Waiting
Login processing...

Trial ends in Request Full Access Tell Your Colleague About Jove
JoVE Journal Environment
Click here for the English version

Environment

Automatiserad, med hög upplösning Mobile insamlingssystem för kväveisotopanalys av NO Published: December 20, 2016 doi: 10.3791/54962
Automatic Translation
1,2, 2,3, 1, 2,3, 2,3
1Department of Chemistry, Brown University, 2Institute at Brown for Environment and Society, Brown University, 3Department of Earth, Environmental, and Planetary Sciences, Brown University

ERRATUM NOTICE

Abstract

Kväveoxider (NOx = NO + NO2) är en familj av atmosfäriska spårgaser som har stor inverkan på miljön. NOx koncentrationer direkt påverka oxiderande kapacitet atmosfären genom interaktioner med ozon och hydroxylradikaler. Huvud sink av NOx är bildandet och avsättningen av salpetersyra, en komponent i surt regn och en biotillgänglig näringsämne. NOx avges från en blandning av naturliga och antropogena källor, som varierar i tid och rum. Samlokalisering av flera källor och den korta livslängden av NOx gör det svårt att kvantitativt begränsa påverkan av olika utsläppskällor och deras inverkan på miljön. Kväve isotoper av NOx har föreslagits för att variera mellan olika källor, vilket motsvarar ett potentiellt kraftfullt verktyg för att förstå källorna och transport av NOx. Men tidigare metoder för att samla in atmosfärNOx integrera över lång (vecka till månad) tidsspann och inte validerats för effektiv insamling av NOx i relevanta, olika fältförhållanden. Vi rapporterar om en ny, effektiv fältbaserat system som samlar atmosfär NOx för isotopanalys vid en tidsupplösning mellan 30 minuter och två timmar. Denna metod samlar gasformiga NOx i lösning såsom nitrat med 100% effektivitet under en mängd olika förhållanden. Protokoll presenteras för att samla in luft i urbana miljöer i både stationära och mobila förhållanden. Vi detalj fördelar och metodens begränsningar och visa sin tillämpning inom området. Data från flera installationer visas till 1) utvärdera fältbaserad insamlingseffektivitet genom jämförelser med in situ mätningar NOx koncentration, 2) testa stabiliteten av lagrade lösningar före behandling, 3) kvantifiera in situ reproducerbarhet i en mängd olika stadsmiljöer, och 4) visar intervallet av Nisotoper av NOx detekteras i omgivande stadsluft och kraftigt reste vägar.

Introduction

Atmosfäriska kväveoxider (NO x = NO + NO2) är viktiga arter i den globala reaktiva kvävecykeln 1,2. NOx i atmosfären är mycket reaktiv och direkt bidrar till den oxiderande kapaciteten hos atmosfären genom dess interaktioner med ozon (O 3) och hydroxylradikal (OH). NOx avlägsnas från atmosfären på skalan av timmar till dagar i den nedre troposfären via oxidation till salpetersyra (HNO3) eller nitrat (NO 3 -), vilka båda är i hög grad lösliga och kan vara torr avsätts på ytor i gasform och partiklar aerosol former eller våt deponerade genom utfällning (t ex surt regn) 2. NOx avges från en mängd olika källor, inklusive förbränning av fossila bränslen, förbränning av biomassa, mikrobiella processer i marken, och blixtar. Källfördelning är avgörande för att förstå effekterna av enskilda källor, men olika källor, Deras variation i tid och rum, och de relativt korta livstid NOx och HNO3 gör koncentration analyserar enbart ett otillräckligt mått. Stabila isotoper kan vara användbar som ett sätt att bättre spåra rumsliga mönster och tidstrender av källor och kemin av NOx och NO 3 - i miljön och att lägga till nya begränsningar på atmosfäriska modeller 3. Hittills har de isotop signaturer i samband med olika NOx källor fortfarande mycket osäkra, särskilt på grund av stora osäkerheter förknippade med tidigare metoder 4.

Tidigare studier representerar ett antal olika aktiva och passiva insamlingsmetoder och ge stora intervall i redovisade isotopvärden, även för samma utsläppskällan. Fibiger et al. funnit att tidigare använda metoderna varierade ofta i hög grad när det gäller deras effektivitet i att fånga NOx, med ändrade förutsättningar väldeliga influrenser fält samling (t.ex. temperatur, luftfuktighet, flödeshastigheter, ålder lösning) 4. Ineffektiv utnyttjande av tidigare NO och NO2 fångstmetoder kan leda till fraktione. Till exempel kan högre oxidation för 14 N i förhållande till 15 N ge låga fördomar i δ 15 N-NOx som inte är representativa för atmosfäriska värden. Förutom metodfrågor 4,17, kan en mängd olika typer av luftprovtagning också bidra till skillnader i de rapporterade intervallen för isotopvärden i samband med samma källa. Till exempel, isotop signaturer i samband med utsläpp av NOx fordon har föreslagits baserat på samlingarna på nära-road platser 5, i trafiktunnlar 6, och direkt från slutrör av fordon 7,8. Dessutom tidigare metoder har tids resolutioner av 24 timmar i bästa fall och betydande förändringar i omgivande NOx koncentrationerobserverats på timme (eller kortare) tidsramar 9, potentiellt begränsa tillämpningen av isotopdetektering för olika källor. Många av de NOx insamlingsmetoder kräver mycket starkt oxiderande lösningar som kan oxidera NO x, men också andra insamlade reaktiva kvävearter (t.ex. ammonium), till nitrat över tiden, eventuellt bidragande en isotopmätning störningar. Vissa tidigare metoder är också begränsad till att samla NO 2 i lösning, som ger endast en begränsad förståelse av NOx-isotoper, eftersom den inte samla NEJ (den primära emission). Det finns således ett behov av att fånga NOx från olika utsläppskällor med hjälp av en konsekvent och godkänd metod för att bättre begränsa om variationen i isotoper av NOx (och NO 3 -) i miljön kan användas för att direkt spåra källor och kemi.

Detta paper rapporter om en fältbaserad NOx et al. 4, ytterligare valideras genom demonstration av dess effektivitet samling under föränderliga NOx och meteorologiska förhållanden på fältet, test av lösningsstabilitet och ammoniak störningar, och styrkande av dess reproducerbarhet i stadsmiljöer. Rumsliga och tidsmässiga skillnader i isotopvärden undersöks med hjälp av en enda laboratorie- och fält verifierad metod som kan fånga NOx i lösning med hög effektivitet. Detta dokument visar tillämpning av metoden för nära vägen, på väg, och omgivande städerna luftsamlingar på tids upplösningar på 30 till 120 min.

I korthet, NOx (NO och NO2) uppsamlas från atmosfären ien höggradigt oxiderande lösning som NO 3 -. Samtidigt, omgivande NOx, NO2 och CO 2 koncentrationer och andra relevanta data, såsom GPS-position och tid för insamling, registreras. Efter att ett prov samlas upp, lösningen bearbetas i laboratoriet, som innebär reduktion av lösningen för att stoppa reaktionen, därefter neutralisering av lösningen pH för efterföljande NO 3 - koncentration och isotopiska analyser. NO 3 - koncentration bestäms här av en automatiserad spektrofotometrisk (dvs kolorimetrisk) process. Kväveisotopsammansättning bestämmas med den denitrifier metoden, som kvantitativt omvandlar NO 3 - i lösning till gasformig N2O som därefter mäts på en Isotopkvotsmasspektrometern. Laboratorie- och fältämnen samlas också in och mätas som en del av samlingarna att säkerställa provets integritet. Nedan är en detaileds steg-för-steg-protokoll.

Protocol

1. Lösning Beredning

  1. Före provtagning förbereda lösningar, kalibrera NOx-analysatorn (antingen luminol eller kemiluminiscens), och kontrollera att systemet fungerar och att nya filter installeras.
  2. Göra provtagnings lösningar med hjälp av en M kaliumpermanganat (KMnO 4) stamlösning och 10 M natriumhydroxid (NaOH) 10, och späd sedan lösningen med ultrarent vatten till den korrekta volymen.
    OBS: Köp premade lösningar eftersom de tenderar att innehålla lägre "blank" NO 3 - koncentrationer än andra former. 4
    1. Förbered 10 M NaOH.
      1. Väg upp 200 g fast NaOH och häll det i en 500 ml mätkolv. Lägg ultrarent vatten (18,2 MQ-cm vid 25 ° C) och menisken linje mätkolven och låta NaOH för att lösa upp.
    2. Eftersom denna process utstrålar värme, placera mätkolven i ett rum-humörratur (~ 22 ° C) vattenbad och låt den svalna så det löser sig, vanligtvis tar 1-2 timmar. Lagra 10 M NaOH i 500 ml bärnstensfärgad plastflaskor under upp till en månad.
    3. Förbereda en provtagnings lösning av 0,25 M KMnO 4 och 0,5 M NaOH i en 500 ml mätcylinder (450 ml lösningsvolym).
      1. Lägg 112,5 ml 1 M KMnO 4 och sedan fylla med ultrarent vatten upp till 405 ml.
      2. Lägg 22,5 ml av 10 M NaOH-lösning som framställts i steg 1.2.1 till den graderade cylindern och fyll till 450 ml linje med ultrarent vatten.
    4. Förvara lösningarna i 500 ml bärnstensfärgade glasflaskor och märka varje lösning med datum (använd bokstäver för att skilja varje flaska).
    5. När lösningen är gjort, ta en laboratorie tomt. Ta 25 ml av lösningen och spela in från vilken lösning flaskan den kom. Förvara ämnen i 60 ml bärnstensfärgade glasflaskor.
      OBS: Varje lösning flaska ska ge 8-11 prover (35-50 ml vardera) och en fältet tomt (25 ml) efterlaboratorium tom tas.

2. Fält Setup

  1. Välj en provtagningsplats (till exempel på taket) och installera systemet (om du använder det stationära systemet). För det mobila laboratoriet, packa alla instrument i en typisk personbil. Se figur 1 för ett diagram över det automatiska systemet.
  2. Ändra alla filter märkta i figur 1 före provtagningen för att säkerställa att de fungerar mest effektivt.
    OBS: Det finns tre typer av filter i systemet: ett PTFE partikelfilter (1,0 m; 47 eller 25 mm använder större yta i mer förorenad luft) för att avlägsna partiklar som kan innehålla NO 3 - ett nylonmembranfilter (1,0 | im) för avlägsnande av HNO3 gas, och ett hydrofobt filter (10,0 | j, m) för att skydda vakuumpumpen och den kritiska mynningen från lösningsdroppar. Med nya filter i början av en samplingsperiod, partikelfiltretoch NO 3 filtret inte behöver ändras för ett par dagar, utom i starkt förorenade eller dammiga förhållanden. Den hydrofoba filtret bör bytas varje 4-6 timmar så länge provtagningen kontinuerligt gjort.
  3. För installation av systemet, ansluta systemet och de instrument som polytetrafluoretylen (PTFE) rör (1/4-tums ytterdiameter) och rikta inloppet, även PTFE-slang, i riktning mot den önskade luftsamling.
    OBS: Den mobila laboratoriet är för on-road mätningar, medan den stationära laboratoriet för att ta omgivande stadsluften och nära väg mätningar.
  4. Inrätta den "mobila laboratoriet", bestående av den NOx-uppsamlingssystemet, en NOx-box, en CO 2-analysator, ett globalt positioneringssystem (GPS) -enhet, och en marin batteri.
    1. Packa systemet och alla instrument i bilen. Driva systemet med en 12 V marin djupurladdningsbatteri för ~ 12 timmar, liknande den maximala Duratjon av en dag av mobila mätningar. Ladda batteriet i slutet av provtagnings dag för att förbereda för nästa dag.
      OBS: Använd en separat batteri så att det inte finns något behov av att Hardwire till bilbatteriet eller att hålla bilen igång att göra mätningar. Använd två batterier om provtagning kommer att ligga nära eller mer än 12 timmar för att undvika stopp för ett par timmar att ladda batteriet.
    2. Anslut instrumenten till PTFE inloppsrör närmare inloppet än till uppsamlingssystemet, eftersom vakuumpumpen för systemet arbetar vid flödeshastigheter av 3-5 L / min, mycket större än de flödeshastigheterna för NOx rutan (~ 1,5 L / min) eller CO 2 / H2O analysator (<1 L / min).
    3. Säkra inloppsrör PTFE på framsidan av bilen på taket, pekar mot framsidan av bilen, en position som är den längsta möjliga avstånd från avgasröret, för att undvika att fånga själv utsläpp från bilavgaser röret. Till exempel, i det mobila laboratorietmed hjälp av en medelstora sport utility vehicle, var inloppet ligger på taket av bilen, 2 fot från förarsidodörr, placera den 1,6 meter över vägen och 2,54 meter från baksidan stötfångaren.
      1. Alternativt, använda en elektrisk eller annan noll utsläpp från fordon.
    4. Spela geolokalisering och fordonshastighetsdata varannan använder en GPS-enhet (om dessa data är av intresse). Synkronisera den bärbara datorn inspelning av NOx och CO 2-data med GPS-tiden före mätningarna.
    5. Slå på instrumenteringen i början av provtagnings dagen och stänga av dem i slutet av provtagnings dag, även när insamlingssystemet inte är igång (instrumenten kräver uppvärmningstid, så låt den vara igång hela dagen för att undvika flera uppvärmningstider).
    6. Ladda NOx låda med luminol lösning när den slås på i början av provtagningsdagen, och spola sedan med vatten i slutet av dagen, innan instrument är avstängd, enligt anvisningar från tillverkaren. Lagra luminol och lösningsprover i en kylare i det mobila laboratoriet för att undvika nedbrytning av lösningarna. Lagra luminol lösning i en kyld enhet över natten.
    7. Kalibrera NOx box-en luminol baserad NO2 / NO-analysatorn 11 och en differential, icke-dispersiv infraröd (NDIR) CO2 / H2O analysator med hjälp av en kommersiell gas utspädning kalibrator och enligt tillverkarens anvisningar. NOx lådan har en responstid på ~ 5 sek, vilket är bättre rustade att lösa på väg NOx utsläppsplymer.
  5. Ställ in "stationär laboratorium", bestående av NOx insamlingssystemet och en kemiluminiscens NOx koncentration analysatorn.
    1. Fixera PTFE slang till en yta och rikta den i riktningen för den luft som skall samlas in.
    2. Dela upp PTFE slang vid inloppet med en T-kopplingen för att ansluta both NOx-analysatorn och automatiserade insamlingssystem.
    3. Anslut den stationära systemet till ett eluttag (120 V växelström).
    4. Kör NOx koncentration analysator kontinuerligt under samplingsperioden, även om insamlingssystemet är avstängd eller byter prover. Använd ventilen inbyggd i insamlingssystemet för att isolera det under den tiden så att NOx-analysatorn provtagning luften.
    5. Kalibrera kemiluminescens NO x -koncentrationen analysatorn. Detta används för de stationära mätningar, eftersom den har en långsammare svarstid (> 30 sek), vilket är bättre för omgivningens luft mätningar.
      1. Kalibrera baserat på tillverkarens anvisningar med hjälp av en gas utspädning kalibrator. Späd en standard av 25 ppmv NO i N2 med noll luft för att uppnå cirka sju kalibreringspunkter mellan 0-200 ppbv NO. Med hjälp av ett ozon titrator, kalibrera NO två koncentrationer över samig allt (0-200 ppbv NO2).
    6. Om du använder det mobila laboratoriet, kalibrera NOx box-en luminol baserad NO2 / NO-analysatorn 11 och en differential, icke-dispersiv infraröd (NDIR) CO2 / H2O analysator med hjälp av en kommersiell gas utspädning kalibrator och enligt tillverkarens instruktioner. NOx lådan har en responstid på ~ 5 sek, vilket är bättre rustade att lösa på väg NOx utsläppsplymer.

3. Provtagning

  1. Utföra tester på systemet för att säkerställa att flödesmätaren, sprutpumpen, datorprogram, och vakuumpumpen arbetar alla. Slå på varje komponent och kontrollera att den fungerar ordentligt. Med datorprogram, slutföra provtagningsprotokoll en eller två gånger för att se till att allt fungerar som det ska.
  2. Slå på systemet så att luft bubblar genom lösningen och bubblor är visible.
    OBS: Datorprogrammet automatiserar rörelse av lösningarna i hela systemet, men membranpumpen och vakuumpumpen drivs manuellt. Användaren måste välja tid för insamling av ett prov (mellan 30 och 120 minuter) som samlar tillräckligt NOx för koncentrationen av provet ligga över den tomma nitratkoncentrationen i lösningen. Atmosfär NOx koncentrationer av 50-100 ppbv nära källor såsom fordon kräver endast en 30 min samling tid. För omgivnings urban NOx koncentrationer (5-30 ppbv), bör proverna samlas in för upp till 120 minuter. Med användning av de ekvationer som anges i stegen 6.5 och 6.5.1, att användaren kan back-beräkna uppsamlingstiden uppnå önskad provkoncentrationen i lösning.
    1. Använder ett uppsamlingssystem med en sprutpump för att automatiskt flytta lösning från reservoarerna in i gasen-tvättflaska och från gasen tvättning flaskan till avfallet. Den fyra elektroniskt actupade ventiler och sprutpumpen styrs av ett dataprogram speciellt skriven för insamlingssystemet, som har fyra lägen: 1) avstå ny lösning, 2) rensa slangen, 3) samla provet, och 4) rengöra gas-tvätt flaska, enligt följande:
    2. Att automatiskt fördela ny lösning, aspirera 35 ml lösning (V S) i sprutpumpen från reservoaren lösning och fördela den i gas-tvättflaskan. Gasen-tvättflaskan frit orsakar lösningen bubbla när vakuumpumpen är påslagen och provgasen införs.
      OBS: Välj en lösning volym mellan 25-35 ml baserade på NOx-koncentrationerna i urvalet och insamlings gånger önskade.
    3. Rengöra slangen mellan sprutpumpen och gasen-tvättflaskan genom att automatiskt dra den kvarvarande lösningen i röret tillbaka in i sprutan och sätta in den i avfallsbehållare.
    4. När samplingslösningen är i gas-tvättflaskan, manuellt TURn på pumpen. När den önskade mängden tid för provtagning har uppnåtts, manuellt stänga av pumpen.
    5. Efter provtagningen sker, samla lösningen genom att öppna den automatiserade ventilen under gas-tvättflaskan för att dränera lösningen i en ampull insamling och locket med hjälp av gravitationen. När provet är gjort samla NOx uppsamlades den lösning i en 60 ml bärnstensfärgad glasflaska och manuellt ta bort flaskan. Programmet väntar ~ 2 min för lösningen att helt dränera och sedan automatiskt går vidare till nästa steg.
    6. När provet är gjort dränering, stängas automatiskt ventilen och rengör gas-tvättflaskan genom att aspirera ultrarent vatten i sprutpumpen och dispense den i gas-tvättflaskan via ett sprutmunstycke för att rengöra sidorna av gas-tvättflaskan. Extrahera detta avloppsvatten från gasen tvättning flaskan genom att aspirera den in i sprutpumpen och kassera den in i avfallsbehållaren. Förvara frittan med 25 ml nanorent vatten.
    7. Upprepa stegs 3.2.2 till 3.2.6 för att fördela provet nästa lösning.
  3. Ta fältämnen under insamling för varje lösning flaska (märkt med bokstäverna AZ före början av samlingen) som används genom att sända 25 ml lösning genom systemet utan att slå på vakuumpump för att samla luft. Samla lösningen omedelbart efter det sätts in i systemet.
  4. Spela in den volymetriska flödeshastigheten var 5 min med användning av en flödesmätare under varje samling, tillsammans med luftens temperatur (T) och trycket (P) på flödesmätaren, för att härleda standardflödeshastigheten. Flödeshastigheter av 3-5 L / min uppnås med en membranpump (30 L / min kapacitet) och en kritisk öppning för att reducera flödeshastigheten.
    1. Ställ in flödeshastigheten i början av provtagning för att mäta flödet ungefär var en sekund. Efter 5-10 sekunder, ändra frekvens flödesmätning till 5 min.
    2. Samla flöde-hastighetsdata varje 5 min under hela provtagningsperioden.
      OBS: Om flåg minskar kraftigt, provet bör samlas under längre tid än väntat. Små förändringar (<25%) i den initiala flödeshastigheten är att vänta. Den hydrofoba filtret bör kontrolleras för att se om det är belagt till den grad att det är igensatt.
    3. Innan provtagningen stoppas, ändra tillbaka till en sek mätningar flödeshastighet och samla flödesdata för 5-10 sekunder innan du stänger av provet.
      OBS: Lösningarna kan förvaras i upp till (högst) sju dagar före steg 4 måste utföras.

4. Prov Minskning

OBS: Minska proverna för att avlägsna KMnO 4 inom 7 dagar efter provtagning. Den ursprungliga metoden 4 tyder på att detta måste ske inom 24 timmar av provtagning. Nedan finns resultat som tyder på att proven kan förvaras i upp till sju dagar före reduktion.

  1. Permanganatlösningens i lösning är en starkt oxidationsmedel. Reducera provet för att stoppaoxidationsreaktionen av permanganat med omgivande NOx eller med andra N arter som skulle kunna leda till störningar om de oxideras till nitrat 4.
  2. Märk två 400 ml bägare, en för blindlösningarna och en för prover. Förvärvar två stir stavar, en för varje bägare. Dessutom förvärvar en 500 till 5000 l pipett och pipettspetsar.
  3. Väga varje provflaska medan den innehåller lösningen och registrera massan av den fullständiga glasflaska. När du har hällt lösningen i bägaren, väga den tomma glasflaska.
  4. Häll lösningen från ett prov in i provbägaren och en blindlösning in i det tomma bägaren.
  5. För provbägaren, långsamt införa 10 ml väteperoxid (H 2 O 2) i 5 ml satser till provet, kraftig omrörning samtidigt lägga till varje 5 ml H2O 2. Denna volym är för provlösningar av 35 ml. För varje 25 ml för provtagning lösning (antingen tomma eller prov), tillsätt 5 ml of H2O 2. Lägga till hela 5 ml för mindre än 25 ml provlösning rekommenderas för att säkerställa full konvertering, och lägga mer H2O 2 kommer bara att resultera i utspädning av lösningen.
    1. Införa de första 5 ml av H2O 2 ovanför bägaren, så att spetsen inte vidrör bägaren, omrörningsstav, eller lösningen.
    2. Lägga den andra omgången till sidan av bägaren och runt sida, eftersom mer tillsätts, i syfte att torka av bägarens sidor, att säkerställa att samtliga provlösningen är reducerad. Om mer än 5 ml H2O 2 tillsätts, utför detta steg på den sista 5 ml införandet av H2O 2 och följ steg 4.5.1 för förmedlande introduktioner av H2O 2.
    3. Ändra pipettspetsen efter varje prov ändras för att undvika korskontaminering.
  6. För blindlösning bägare, tillsätt endast 5 ml H2O 2. Lägga ungefär hälften av ovanstående lösning och tillsätt den andra halv runt sidorna av bägaren. Ändra spetsen efter varje ämne.
  7. Kontrollera för att säkerställa att lösningen ovanför fällningen är klar eller svagt gul. Om lila eller blå färger kvar, tillsätt mer H2O 2 för att verifiera att det är helt reducerad.
  8. Häll hela innehållet i bägaren, både vätskan och den bruna fällning som bildas i 50-ml centrifugrör som har märkts enligt provet eller tom siffra eller bokstav.
  9. När alla lösningar reduceras (H 2 O 2 tillsätts), ladda centrifugen i satser på 20, vilket säkerställer att centrifugen är balanserad. En bordscentrifug kan normalt rymma 20 centrifugrör åt gången.
    1. Kör centrifugera vid 3220 xg under 15 minuter med varje sats av centrifugrör.
  10. Medan centrifugen är igång, väga tomma glasflaskor och registrera deras massa. Dessutom, lAbel 60 ml bärnstensfärgad plastflaskor (tidigare rengjorda genom läkning i ultrarent vatten) och väga de tomma plastflaskor. Registrera deras massa också.
  11. När centrifugeringen är klar, häll den överstående vätskan in i bärnstensfärgad plastflaska (med den fasta kvar i rör) och kan kasta av centrifugröret.
  12. Väg provflaskor, nu fullt och spela deras massa.

5. Prov Neutralisation

OBS: Utför neutralisering av prover och ämnen (reproduceras här från Fibiger et al 4 med uppdateringar.). Observera att detta steg är nödvändigt för den kolorimetriska kvantifiering av nitratkoncentrationen i lösningen; kan detta inte vara nödvändigt med andra tekniker koncentration.

  1. Utföra neutralisation manuellt eller med en automatisk titrator.
  2. För manuell neutralisering, använder 12,1 M saltsyra (HCI) och införa det i den gula plast lösningflaska med en pipett. Var mycket försiktig (glasögon, labbrock, dragskåp, etc.) vid hantering av HCl, i synnerhet på en 12,1 M koncentration.
    1. Beräkna volymen av 12,1 M HCl som skall tillsättas till provlösningen för att neutralisera den med hjälp av följande ekvation:
      ekvation 1
      där V HCl är volymen av HCl tillsattes, är mass fullt glasflaska massan av glasflaska lösningen uppsamlades i med lösningen, och mass tom glasflaska är massan av glasflaskan lösningen uppsamlades i utan lösningen . Antag att densiteterna hos de lösningar för att vara 1,00 g / cm 3, eftersom de är utspädda lösningar.
      OBS: Lägg 85% av denna volym först i steg 0,20 ml. Beroende på den luft som håller på att samplas, kan andra arter som samlas sänka den ursprungliga lösningen pH och ändra hur den svarar på tillsats av syra.
    2. Lägg tillvolymen 85% av HCl till flaskan med användning av en pipett och en engångsspets i steg 0,2 ml. Locket och skaka flaskan mellan varje 0,2 ml Förutom säkerställa syran har blandas med lösningen. Kontrollera pH med lackmuspapper genom att ta bort 20 pl lösning och pipettering den på lackmuspapper.
    3. Om pH är mellan 4 och 10, märka det prov som neutraliserades och registrera pH-värdet. Upprepa steg 4.2.1 och 4.2.2 för alla andra prover som bearbetas. Medan analys den kolorimetriska koncentration kan gå vidare med prover som har ett pH-värde så lågt som 4 eller så högt som 10, komma så nära 7 som möjligt för att ge de bästa resultaten.
    4. Om pH-värdet är fortfarande över 10 efter volym tillsats 85%, lägga till HCI i mindre steg än 0,2 ml HCI (0,10 eller 0,05 ml), skaka flaskan att homogenisera och kontrollera pH med lackmuspapper och 20 pl lösning efter varje tillsats av HCl.
    5. När pH-värdet ligger inom det önskade intervallet, märka det prov som neutraliserades i same sätt som tidigare och ställ den åt sidan.
    6. Om pH är under 4, använda 10 M NaOH för att bringa pH upp till den korrekta intervallet. Lägga alltmer små mängder av NaOH och kontrollera pH-värdet efter varje tillsats med användning av lackmuspapper och samma metod som tidigare.
    7. Registrera den mängd HCl (V HCl) och NaOH (vid behov) sattes till varje provflaska, tillsammans med det slutliga pH.
  3. För automatisk titrator metoden använder en automatisk titrator.
    1. Späd 12,1 M HCI till 4 M med ultrarent vatten och introducera den till titrator (0-25 ml saltsyra är möjliga) enligt instruktionerna i instrumentet. 4 M tillåter titrator vara tillräckligt exakt utan att lägga stora volymer till proven.
    2. Ställa in automatisk titrator för att titrera till ett pH av 7.
    3. Spela in det slutliga pH och volymen av HCl tillsattes. Märka det prov som neutraliserades och registrera det slutliga pH.
    4. Använd samma bägare för varje titrering. Mellan varje prov, tvätta than bägare, pH-sond och omrörare med ultrarent vatten minst 3 gånger och torr.

6. provmätning

  1. Mäta koncentrationen av vart och ett av proverna (C-B eller C S) med användning av en spektrofotometrisk näringsämne analysator som utnyttjar kolorimetriska kemi för att göra koncentrationsmätningar.
  2. Bereda proverna och sätta dem i instrumentet enligt tillverkarens instruktioner.
  3. Generera en standardkalibreringskurva 0-15 iM nitrat (7 kalibreringspunkter) från en 30 | iM lager KNO3 lösning.
  4. Förbered och kör kvalitetskontroller av 8 och 10 | iM nitrat tillsammans med proverna. Beräkna den poolade standardavvikelsen för QC över flera körningar för att uppskatta koncentrationen osäkerhet. Typiska poolade standardavvikelser på ± 0,4 iM observeras (över 7 körningar, N = 27 datapunkter).
    1. Konvertera NOx koncentrationen bestämdes b y kolorimetriska koncentration analysatorn från M till ppbv enligt följande blandningsförhållande ekvation:
      ekvation 2
      där MR NOx är blandningsförhållandet av NO x (värdet rapporteras i ppbv), n NOx är antalet nmol av NO x insamlade, R är den ideala gaskonstanten i ekvation 3 , T är temperaturen (i Kelvin), P är atmosfärstryck (i atm), och V är volymen av luft (i L) uppsamlades. Den totala volymen av gas som samplas bestäms genom numerisk integration av flödeshastigheten tidsserie (ekvivalent med området under kurvan för flödeshastigheten som en funktion av tid).
    2. Beräkna antalet mol av NOx med användning av följande uppsättning ekvationer:
      ekvation 4
      för provet,
      5.jpg "/>
      för blindtestet, och
      ekvation 6
      där C S är koncentrationen av provet mätt med kolorimetriska koncentration analysator, i | j, mol; V S är volymen av provet, i ml; C B är koncentrationen av ämnet i jimol; Vg är volymen av den tomma, i ml; V portion är volymen av vad neutraliserades i ml (typiskt hela volymen av lösningen); och V HCl är volymen av HCl tillsattes för att neutralisera alikvoten i ml.

7. Kväve isotopförhållande Förberedelse

OBS: kvantifiera kväveisotopsammansättning baserad på denitrifier metoden. Detaljer om denna metod publiceras någon annanstans i sin helhet, och användare bör konsultera dessa publikationer för fullständiga metodinstruktioner 12,13. Metoden utnyttjar denitrifierande bakterier att CONVert flytande NO 3 - prov i gasform dikväveoxid (N2O) för isotopbestämningen. Användare som inte har denitrifier metoden lätt ställa upp kan ha prover analyseras för isotopsammansättning av externa anläggningar. Användare bör konsultera dessa anläggningar för att säkerställa att lämpliga korrektioner data överensstämmer med de i steg 8.

  1. Baserat på koncentrationen bestämdes för varje prov och blank, injicera lämpliga mängder i förväg förberedda, utjämnade ampuller med bakterier 12,13. Rikta en särskild storlek för injektion genom att dividera målstorlek, såsom 20 nmol N, av koncentrationen (mol / L) av provet eller tom att bestämma antalet ml att injicera i varje flaska via en spruta.
    1. Injicera nitratreferensmaterial (t.ex. IAEA-NO-3 och USGS34) åtminstone i tre exemplar med varje uppsättning av prover som ska köras för isotoper. Dessa referensmaterial används för att korrigera de slutliga uppgifterna till standardiserade, internationally accepterade värden 14.
    2. Fyll två bägare med ultrarent vatten för att skölja sprutorna mellan injektioner av prover och referensmaterial. Skaffa en tom flaska för avfallslösning.
    3. Doppa spetsen av sprutan som används för injektion i första bägare med vatten och torka av. Skölj hela volymen av sprutan med ultrarent vatten och kasta vattnet som avfall. Upprepa tre gånger.
    4. Genom att följa ett liknande förfarande till steg 3.2.3, så att sprutan fylls med en liten mängd prov för att försköljning sprutan. Kasta det som avfall. Fyll sprutan med provet och försiktigt knacka för att avlägsna eventuella luftbubblor så att en korrekt volym mäts.
    5. Injicera provet i provflaskan.
      1. Om det finns mer än 3 ml injiceras i provet, använd en andra "vent" nål för att minska trycket i flaskan. Tryck sprutan med provet i gummi septa och börja injicera provet. Efter 0,5 ml the prov har injicerats, sätter den andra "vent" nål. Låt "vent" nål tills en ml återstår att injiceras, och sedan ta bort "vent" nål. Fortsätt att injicera den sista provet.
    6. Förvara rören över natten i en varm (~ 24 ° C) område. Följande morgon, injicera 0,1 till 0,2 ml av 10 M NaOH till varje prov för att lysera bakterierna.

8. Isotopförhållande Fastställande

NOTERA: När bakterierna lyseras, samplen är redo att köras på Isotopkvotsmasspektrometern (IRMS).

  1. Injicera varje prov med tre till fyra droppar skumdämpnings innan du dem att köra på masspektrometern.
  2. Bestämma isotopsammansättningen av jonförhållande masspektrometri. Använder en masspektrometer gränssnitt med ett modifierat system för automatisk extraktion, rening (avlägsnande av CO2 och H2O), och isotopanalys avN2O vid m / z 44, 45, och 46 12, 13.
  3. Ett blind med endast medielösning och inget prov i flaskan vid början av varje körning.
  4. Kalibrera de råa isotopkvoter från masspektrometer med referensmaterial (t.ex. IAEA-NO-3 och USGS 34) behandlas på samma sätt som proverna, baserat på korrigeringsschema i Kaiser et al. (2007) 15. Detta sätter dem i en form som är användbar för jämförelser av uppgifter med andra laboratorier i N isotop biogeokemi gemenskap.
  5. På grund av oro för linjäritet spektrometern värdena mass om området av den injicerade provet är utanför ± 10% av målområdet, justera koncentrationen med hjälp av denna procentsats och injicera provet, efter ovanstående procedur.
    1. För att slutföra exempeldata för δ 15 N av NOx (deltanotation definieras enligt följande ekvation för δ 15 N: ( "dELTA 15-N "): δ 15 N = [(15 N / 14 N prov / 15 N / standard 14 N) - 1] x 1000 ‰ och den standard som används för kväveprover är atmosfärisk N2 gas), korrigera δ 15 N för bidraget från nitrat ämne som finns i KMnO 4 lösning:
      ekvation 7
      där δ 15 N totalt, mätt är det värde som fastställts för provet från masspektrometer sikt δ 15 N tom mätt är det värde som fastställts för blindtestet, och provet och blind koncentrationer är de värden som bestämts från de kolorimetriska analyser. Denna ekvation tar bort effekten av ämnet från isotopförhållandet, så att isotopförhållandet är nu representativa för de NOx uppsamlade in situ.
      OBS: isotopsammansättning och concentration av blindlösning nitrat mäts med varje sats av lösning som används. Detta ämne skiljer sig från eventuella ämne som kan påträffas med denitrifier metoden ensam (som också kvantifieras med varje körning). En tom i samband med denitrifier metod är sant för alla prover och referensmaterial; dock endast tillämpas på prov permanganatlösningen tom och därför måste kvantifieras och korrigeras för (genom massbalans) separat.

Representative Results

I den ursprungliga metoden utvecklingsarbetet genom Fibiger et al. , X insamlingsmetod NO rigoröst testade i laboratoriet under olika förhållanden 4. Här ligger fokus på uppdateringar av metoden och fältapplikationer under olika miljöförhållanden. Resultaten rapporteras på (1) fält insamlingseffektivitet, (2) provlösningsstabilitet i termer av tid före reduktion prov och känslighet för höga koncentrationer av ammonium (NH4 +) i lösning, och (3) reproducerbarhet på fältet. Mångsidigheten hos metoden visas i sin ansökan om luften nära väg, och på väg mätningar.

De genomsnittliga koncentrationerna samlats i lösning jämfördes med de från 1 min NOx koncentrationer från kemiluminescens NOx-analysator under en två dagars dygns studie i Ambient stadsluften i Providence, RI. Figur 2 detaljer uppsamlingseffekten under en period då varierade över ett stort område, från ~ 2.5-18 ppbv NOx. Figur 2A visar en direkt jämförelse av median NOx koncentrationer från NOx-analysatorn jämfört med koncentrationer beräknade från mätningar lösningen och flödes, vilket tyder på att i genomsnitt lösningskoncentrationer är 92% av median in situ koncentrationer. Detta faller inom det förväntade osäkerhetsintervall på ± 10%, men skillnaden sannolikt återspeglar varierande koncentrationer under insamlingsperioderna (Figur 2B). Baserat på undersökning av de percentilen av fördelningen av data de 1-min NOx-koncentrationen, lösningsbaserad NOx-koncentrationerna ligger inom fördelningen för varje insamlingsintervall (Figur 2B).

Det har finnasen rekommenderat att fylla i en minskning av de prover som tagits på området inom en dag efter samlingen är komplett (dvs. fullständig alla steg 3). Detta mål föreslogs för att minska risken för störningar från samlingen av andra lösliga kväve arter, såsom NH3, som kan omvandlas till nitrat i mycket oxiderande KMnO 4 / NaOH-lösning över tiden. För att testa detta mer specifikt, togs prover samlats i maj och juli 2015 i Providence, RI på campus Brown University, vid en lastkaj som är nära en regelbundet rest lokal väg där diesel leverans lastbilar regelbundet körs i tomgångsläge för att lasta. Prover samlades in, och därefter alikvoter av proverna separerades och reducerades vid olika tider (1 dag, 4-7 dagar, och 13-15 dagar) efter provsamlingen (figur 3A). Prover i figur 3B uppsamlades också under maj och juli men framställdes genom att tillsätta 5 ml av 10 mM ammonium klorid till 450 ml lösning. Detta gav en koncentration av 111 | iM NH4 + i lösning, vilket motsvarar att samla 220 ppbv av NH3 i luften, om bara NH3 uppsamlades. Dessa koncentrationer är den maximala förväntade under på väg mätningar i närheten av fordonet NH 3 källor 16. Med eller utan tillsatt NH 4 +, prover minskade inom 7 dagar efter provtagningen hade konsekvent isotopkvoter jämfört med den första sänkningen (inom en dag då insamlingen), alla faller inom det förväntade osäkerhetsintervall på ± 1,5% (figur 3A och 3B ). Observera att ± 1,5% osäkerhet är representativ för isotopbestäm upprepade samlingar av tanken NO x 4. Den osäkerhet som är förknippad med upprepade mätningar av isotopreferensmaterial ensam är typiskt 0,3%. Efter två veckor, men prover med eller utan tillsatt NH 4 + varinte nödvändigtvis stabila. Även i vissa fall isotopvärdena fortfarande verkar vara konsekvent (t ex figur 3A), prover uppvisade små NO 3 - koncentrationen ökar (<1 iM) jämfört med den första sänkningen och i vissa fall minskar i NO 3 - koncentrationer . Med den extra NH 4 +, skulle det ha förväntats att NO 3 - koncentrationen skulle öka med tiden över det förväntade osäkerhetsintervall (~ 0,8 M) för koncentrationsmätningar, vilket tyder på att även efter två veckor, var inte NH 4 + källan av störning. Ytterligare experiment behövs för att bättre förstå källan till denna instabilitet, även om det noteras att tomma lösningar lämnas obehandlade under samma tidsförlopp visade genomgående ingen förändring eller en liten ökning av koncentration, och därför måste instabilitet skapas genom närvaron av andra arter found i den omgivande stadsluft. Tills detta är löst, är det rekommenderas att provlösningar minskas inom 7 dagar från tidpunkten för insamlingen.

Figur 4 detaljer provtagning med den mobila installationen över olika fältkampanjer i städerna, nära vägen, och på väg inställningar. NOx koncentrationsområdet sträcker sig över tre storleksordningar, och isotopförhållandena varierar från -1 till -13 ‰. Denna provtagning set innehåller 51 på väg prover över 52 timmar, som omfattar över 4000 km, och i en myriad av körförhållanden (t.ex. tunga stop-and-go-trafik till mycket lätt trafik vid höga hastigheter på motorvägen). Provtagningen skedde på vägar i och mellan 6 större städer, inklusive Providence, RI, Philadelphia och Pittsburgh, PA, och Cleveland, Columbus och Cincinnati, OH. Genomsnittlig fordonshastigheter varierade från 12,4 km / h till 119,7 km / tim. Nära vägarna prover (n = 27) erhölls på en monitoring plats på I-95 i Providence, RI. De omgivande städerna luftprov (N = 44 prover som tagits över 117,5 timmar) togs från två takterrassen platser i Providence, RI, en nära I-95, I-195 utbyte och en 775 meter från förmedlingsstället. Detta motsvarar de första stegen mot att bygga nya funktioner för att lösa intervallen isotop signaturer från NOx källor, i det här fallet, fordonsutsläpp och omgivande städerna källor. Variationerna i dagtid på väg och väg-sida δ 15 N-NOx (Figur 4) var inte korrelerade med variationer i körförhållandena och inträffade över relativt konstant fordonsbränsle klass trafikräkningar. En mer detaljerad diskussion av de varianter av isotop signaturer på grund av fordonstyper bränsle är föremål för en annan handskrift (Miller, DJ, et al. 2016. J. Geophys. Atmos. Submitted).

Slutligen, Tabell 1 detaljer fält och laboratory samlingar där två insamlingssystem utplacerades vid samma tid att testa reproducerbarhet. Jämförelserna visar utmärkt överensstämmelse för isotopdata, kvantifierade här som den absoluta avvikelsen mellan de två datapunkter för varje insamlingsperioden. Uppgifterna visas från stadsluften samlingarna på ett hustak läge i Providence, RI; nära vägkanten samlingar i Providence, RI; och från samlingar i en laboratoriebaserad smog kammare vid University of Massachusetts, Amherst.

Figur 1
Figur 1: Insamling Schematisk och bild. (A) Diagram över Automated NOx Collection System. Gray är luftflöde, blå är vatten / lösning flöde, grön elektronik anslutningar, gul är frittan, och lila är den permanganat lösning. Sprutpumpen används för att lägga till och ta bort sköljlösning (ultrarenvatten) och lägga till ny lösning för start av provinsamling (sprutpumpen är en kommersiellt tillgänglig stegmotor sprutpump med en 50 ml spruta, en 5-portars fördelningsventil, och förare / styrkort utrustade med en RS-232 serie gränssnitt). Provet avlägsnas manuellt via den svarta ventilen vid botten av den gastvätt flaskan. (B) Bild av NOx insamlingssystemet och NOx ruta i det mobila laboratoriet. Klicka här för att se en större version av denna siffra.

figur 2
Figur 2: Insamling effektivitet Automated Collection System. (A) NOx koncentrationer beräknas från NO 3 - koncentrationer mätt i lösningoch dataflödes jämfört mot mediankoncentrationen mäts med en kemiluminiscent NOx koncentration analysator på ett hustak plats i Providence, RI. Felstaplarna är standardavvikelsen (± 1σ) av lösningsbaserade NOx blandningsförhållande uppskattningar härledda från förökade fel de poolade standardavvikelser av kvalitetskontroller (0,4 | iM) över kolorimetriska koncentrationsmätning körs och flödeshastigheten osäkerhet (± 1%). NOx-analysatorn koncentrationsosäkerheterna är ± 5%. (B) Tidsserien för NOx fördelningen av halterna under dygns mätningar vid taket plats i Providence, RI. Rutorna representerar 25: e, 50: e, och 75: e percentilen. Whiskers representerar ytterligheterna utan extremvärden. Klicka här för att se en större version av denna siffra.


Figur 3: Jämförelse av reduktions gånger för NOx prover som tagits vid Brown University i maj och juli 2015. (A) Resultaten redovisas som avvikelser från den första sänkningen, som utförs inom en provtagningsdagen. Kan prover visas som trianglar och juli prover som cirklar, med färger som betecknar olika uppsamlingsperioder. Prover i (B) förbehandlas med ammoniumklorid före luftsamlings att testa inblandning av NH4 + i lösning med tiden. De streckade linjerna representerar den förväntade totala precisionen hos isotopinsamlingsmetod, uttryckt som en standardavvikelse på ± 1,5%. Klicka här för att se en större version av denna siffra.

figur 4
Figur 4: δ 15 N-NOx (‰) och NOx koncentrationen i prover som samlats i omgivande stadsluft, på väg, och i närheten av väg platser. De typer av proverna avgränsas av olika färger, och representerar en rad villkor (se texten) och NOx-koncentrationer. Klicka här för att se en större version av denna siffra.


<td> Temperatur (ºC) <td rowspan = "2"> 21
prov~~POS=TRUNC System Number insamling Datum Timmars Collection [NO 3 -] (pM) Blank / totalkväve δ 15 N (‰) Avvikelse δ 15 N (%)
Urban Air PVD en 1 2013/10/08 - 2013/10/09 6,75 15,8 14,43 0,3 -0,6 0,7
2 16,78 0,26 -1,3
Urban Air PVD 2 1 2013/11/06 - 2013/11/07 2,5 * 17,1 30,86 0,2 -7,7 1
2 5,25 37,05 0,17 -6,7
Urban Air PVD 3 1 2013/11/20 - 2013/11/21 3,28 44,29 0,14 -7,1 0,4
2 29,66 0,21 -6,7
Nära Roadside 1 1 2014/08/14 - 2014/08/15 29 19,2 13,3 0,37 -9,47 0,69
2 16,4 0,3 -10,16
Nära Roadside 2 1 2014/08/17 - 2014/08/18 30 21,85 9,4 0,68 -8,95 1,56
2 11,6 0,55 -7,39
Nära Roadside 3 1 2015/05/25 3,5 </ Td> 20 6,86 0,51 -7,67 0,86
2 9,49 0,42 -8,53
Nära Roadside 4 1 2015/05/26 2,75 25,56 6,07 0,656 -8,7 1,57
2 6,49 0,61 -7,13
Smog Chamber en 1 2014/08/26 - 2014/08/27 24,4 21 24,392 0,27 -12,28 0,33
2 33,2 0,2 -12,61
Smog avdelningen 2 1 2014/08/27 - 2014/08/28 19,8 10,96 0,54 -10,22 1,25
1 14,245 0,41 -11,47
Smog avdelningen 3 1 2014/08/28 - 2014/08/29 24,2 21 7,476 0,8 -5,86 1,27

Tabell 1: Reproducerbarhet av prover som samlats in samtidigt med hjälp av två identiska insamlingssystem. * Insamlingen måste stoppas på grund av ett igensatt filter. Urban Air PVD (PVD = Providence, RI) 1-3 tidigare publicerats fyra. Nära Roadside representerar vägarna samlingar i Providence, RI; Smog kammare representerar prover som tagits från luften inuti en smog kammare vid University of Massachusetts, Amherst 4.

Discussion

Protokollet ovan anger de steg som ingår, från samlingen av luftprover fältet i lösning till laboratoriet bearbetning av dessa lösningar, för att ge koncentration och isotopiska resultat. De kritiska steg i detta protokoll inkluderar att jämföra NOx analysator mätningar, vilket minimerar tiden innan minskningen av lösningar. och att bibehålla stabila flödeshastigheter. Om direkt jämföra lösningar med in situ mätningar av NOx koncentrationer är det mycket viktigt att en NOx-analysator kalibreras för områden som är relevanta för den valda miljön och att kortsiktiga variationer i NOx-koncentrationer förstås i samband med längre tid kollektioner för lösningarna. Noggrann bestämning av lösning 3 - koncentrationer är också viktigt, både för beräkning av de luftburna NOx koncentrationer och för att bestämma injektions exakta volymer för isotop denitrifier-metoden. Tidsperioden för lösningsstabilitet före prov minskning är viktigt att säkerställa konsekvent isotopkvoter. Som ett resultat av den oxiderande potentialen i lösningen, är det möjligt att oxidera i lösning andra reaktiva kvävearter, notably NH 3, som det kan vara i tillräckligt höga koncentrationer i vissa områden för att potentiellt påverka koncentrationen av NO 3 - i lösning . Oxidation av NH 4 + till NO3 - förväntas ta längre tid än oxidation av NOx till NO 3 -, så det hade varit rekommenderas för att minska proverna (och därmed stoppa reaktionen) inom en dag provtagning. Med tanke på att fältförhållanden kan leda till ett krav av längre lösning förvaringstider, var stabiliteten av lösningar testades genom att undersöka lösningar med och utan tillsatt ammonium. Med och utan tillsats av ammoniumklorid, koncentration och isotopvärden var stabila inom ett & #963; osäkerhetsintervall (1,5 ‰) i upp till en vecka (Figur 3). Vid två veckor efter provtagningen, inte lösningar med eller utan tillsatt NH 4 + var stabila, i det att ingen 3 - koncentration minskar observerades i vissa fall och tomma korrigeringar inte längre robust. Även om det förväntades att NO 3 - kan öka med tiden beroende på NH 4 + oxidation, minskar i koncentration var faktiskt observerats i vissa fall, vilket tyder på att även efter två veckor, är NH4 + störning inte orsakar instabilitet. Som sådan bör lösningar sänkas inom en vecka, i synnerhet om provtagningen sker i en miljö med hög NH 3 koncentrationer (t.ex.> 200 ppbv). Slutligen är det också kritiskt att registrera flödeshastigheten under fält samlingar. Flödeshastigheten mätas vid inloppet befanns variera avsevärt och är svår att kontrollera, även med en kritisk ORIFis i systemet, eftersom den kan påverkas av igensättning av de hydrofoba filter och / eller frittan. Det rekommenderas att registrera flödeshastigheten med jämna mellanrum (t.ex. vid 5 minuters intervall) hela samlingar perioder, så att luftvolymen samlats in under tiden för varje prov kan bestämmas noggrant (se steg 5).

Det finns flera alternativ eller möjliga modifikationer av de protokoll som presenteras. Till exempel, är en viktig fördel med denitrifier metoden låg provstorleken krav 12,13. Emellertid kan andra isotopmetoder användas. På samma sätt använder vi kolorimetrisk bestämning av koncentration, men andra metoder kan ge noggranna NO 3 - resultat koncentrations.

Insamling effektivitet i fält, som beskrivs i figur 2, är 92 ± 10%. Detta är avgörande för att säkerställa att det inte finns någon fraktionering under insamlingsprocessen. Med avskiljningsgrad less än 100%, kan fraktionering i uppsamlingsprocessen inträffar, förspänner de erhållna isotopförhållandena uppmättes. Effekten av denna nya insamlingsmetoden för en rad förhållanden i städerna-influerad luft har visats. Tabell 1 beskriver de olika tester som gjordes under omgivnings-luft, nära vägkanten, och smog kammarsamplingsförhållanden för att bestämma metodens reproducerbarhet. Alla isotopförhållande skillnader mellan systemen är <1,57 ‰. Detta visar reproducerbarheten för denna metod över ett område av olika provtagningsbetingelser. Fältet baserad metod har en precision och reproducerbarhet betydligt bättre än de ~ 12 ‰ isotopförhållandet observerade variationerna i miljön (Figur 4).

Den mest betydande begränsning av metoden är NO 3 - tom eller bakgrund i samband med KMnO 4 lösning. En mängd olika KMnO 4 typer har testats (t.ex., Kristaller, pulver, och stamlösningar) 4, och alla innehöll NO 3 - innan de utsätts för NOx i luften. Som ett resultat, är det nödvändigt att samla in tillräckligt med NOx som NO 3 - i lösning för att uppnå en koncentration över den tomma. Ytterligare studier pågår för att kvantifiera nivån vid vilken provet skall överstiga den tomma koncentrationen för de mest korrekta resultat. Under mycket låg omgivnings NOx koncentrationer kan det vara nödvändigt att ändra villkoren för insamling för att maximera provkoncentrationen. Till exempel skulle flödeshastigheten ökas för att samla in mer luft i en kortare tidsram eller lösningens volym kunde reduceras för att öka luft-till-lösningsvolym och att koncentrera luften samlingen. I varje fall måste lösningen förbli ovanför frittan i uppsamlingskärlet för att upprätthålla den bubblande av luft genom lösningen.

Denna metod för NO ^kollektion för isotopanalys är unik bland befintliga metoder (t.ex. passiva provtagare 6,17 och svavelsyra och väteperoxidlösning 8) i att det har varit laboratorie- och fält kontrolleras med avseende på fält tillämplighet, reproducerbarhet, provlösning stabilitet, och effektivitet för insamling enligt en rad fältmässiga förhållanden. Denna nya metod är unik i sin förmåga att aktivt samla NOx i fältmiljöer för isotopanalys vid koncentrationerna i 30-120 min tidsupplösning. Den samlar NOx vid nära 100% effektivitet och har demonstrerats upprepade gånger för att vara reproducerbara inom intervallet av osäkerhet av metoden. Provlösningar som samlats in i området förblir stabila i upp till en vecka innan det måste minskas. Metoden kan samla in prover över ett område av koncentrationer och isotopkvoter, och det har visat sig vara reproducerbara från insamling till samlingen. Denna teknik kan användas feller provtagning under en mängd olika förhållanden, även på väg, genom att använda det mobila laboratoriet strategi som beskrivs i protokollet. Tolkningen av Spatiotemporal variabilitet i fordons utsläpp av NOx är föremål för en separat manuskript, som en förberedelse (Miller, DJ, et al. 2016. J. Geophys. Atmos. Submitted).

Framtida provtagning innefattar tillämpning av denna metod för att andra typer av NOx-utsläpp (t ex mikrobiellt producerade utsläpp i mark och bränder biomassa). Isotoper är en möjlig väg att spåra NOx källor, men endast om olika käll signaturer kan kvantifieras och förstås. Vår nya metod gör det möjligt att kvantifiera isotopsammansättningen av NOx från en mängd NOx utsläppskällor och direkt testa om effekterna av utsläpp i miljön kan vara direkt och kvantitativt spåras.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
Gas Washing Bottle Custom Design used, numerous companies sell other gas washing bottles. The bottle needs to have a frit inside it.
Syringe Pump Kloehn Kloehn Versa Pump 6, 55 Series
PTFE Isolation Valves Parker 002-00170-900 Both 2 three way and double two-way normally closed, electronically actuated valves
Gas Handling Teflon Tubing McMaster Carr 5033K31 Quarter inch outer diameter, eigth inch inner diameter, PTFE tubing
Liquid Handling Tygon Tubing McMaster Carr 5103K32 Quarter inch outer diameter, eigth inch inner diameter, PTFE tubing
Compression gas fittings and ball valves (assorted) Swagelok Assorted Stainless Steel
Flow calibrator MesaLabs Defender 520
Compression PFA fittings Cole Parmer Assorted Gas and liquid handling
Data Acquisition Board National Instruments NI USB-6001 Used for valve switching
Solid State Relay Crydom DC60S5 Used for valve switching
Single Stage Filter Assembly Savillex 401-21-25-50-21-2 Use 25 mm and 47 mm diameter holders
Nylon Membrane Filter Pall Corporation 66509 1 μm filter, both 25 mm and 47 mm diameter filters
Hydrophobic Membrane Filter Millipore LCWP04700 10.0 μm, 25 mm and 47 mm diameter filters
Particle Membrane Filters Millipore FALP04700 1 μm filter, both 25 mm and 47 mm diameter filters
Mini Diaphragm Pump KNF UN 816.1.2 KTP Used for stationary lab
Mini Diaphragm Pump KNF PJ 26078-811 Used for mobile lab
Aluminum Onlinemetals.com 6061-T6 Cut to size to build system
Deep Cycle Power Battery EverStart 24DC
MilliQ Water Millipore ZMQSP0DE1
Potassium Permanganate 1 N Solution Fischer Scientific SP282-1
Sodium Hydroxide Pellets Fischer Scientific S318-1
Ohaus Benchtop scale Pioneer EX224N
4 ounce Amber Glass Bottles Qorpak Bottles GLC-01926 (60 ml and WM 125 ml bottles)
Amber HDPE Bottles Fischerbrand 300751 Part number given for 125 ml narrow mouth bottles, Two varieties (125 wide mouth and narrow mouth of some volume)
Pre-cleaned EPA Amber Wide-mouth Bottle, 500 ml Cole Parmer EW-99540-55
Hydrogen Peroxide 30% Fischer Chemical H325-500 Corrosive
Centrifuge 5810 R Eppendorf 5821020010
50 ml Polypropylene Conical Tube Falcon 14-432-22
12 N Hydrochloric acid Fischer Scientific A114SI212 Corrosive
Colorimetric Nutrient Analyzer Westco Scientific Instruments SmartChem 170 In purchasing the Colorimetric Nutrient Analyzer, this comes with buffers, cleaning solutions, rinse solutions, and solutions for running the instrument, including the solutions to be able to activate the cadmium column in the instrument for nitrate analysis.
Automatic Titrator Hanna Instruments HI 901
20 ml Clr Headspace Vial Microleter, a WHEATON Company W225283 Information listed  is for 20 ml vials. 50 ml vials can also be purchased from the vendor listed.
Septa, 20 mm Gray Butyl Stopper Microleter, a WHEATON Company 20-0025
Seal, 20 mm Standard Aluminium Microleter, a WHEATON Company 20-0000AS
25 G x 1 1/2 BD PrecisionGlide Needle BD 305127
26 G x 1/2 BD PrecisionGlide Needle BD 305111
Helium 05078-536 Can order from many different soures
Crimper/Uncrimper WHEATON 61010-1
Isopropanol Fischer Chemical A459-1
Syringes of varying size for mass spec injection BD Varies based on size
Antifoam B Emulsion Sigma-Aldrich A5757-500ML
IRMS ThermoFischer Scientific IQLAAMGAATFADEMBHW The actual isotope ratio mass spectrometer is listed here. Our set up also includes a gas bench and an autosampler.
Gass Bench II ThermoFischer Scientific IQLAAEGAATFAETMAGD
TriPlus RSH™ Autosampler ThermoFischer Scientific 1R77010-0200 Choose product for headspace injection
42i NOx Concentration Analyzer ThermoFischer Scientific 101350-00
NOx Box Drummond Technologies LMA-3D/LNC-3D
CO2 analyzer Licor 7000 7000
GPS Garmin 010-00321-31
Model 146i Dynamic Gas Calibrator ThermoFischer Scientific 102482-00
Model 111 Zero Air Supply ThermoFischer Scientific 7734
50.2 ppm NO in N2 Gas standard Praxis Air Will vary with each tank of standard air purchased

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Galloway, J. N., et al. The Nitrogen Cascade. BioScience. 53 (4), 341-356 (2003).
  2. Levy, H. II, Moxim, W. J., Klonecki, A. A., Kasibhatla, P. S. Simulated tropospheric NOx: Its evaluation, global distribution and individual source contributions. J. Geophysical Research. 104 (D21), 26279-26306 (1999).
  3. Hastings, M. G., Casciotti, K. L., Elliott, E. M. Stable Isotopes as Tracers of Anthropogenic Nitrogen Sources, Deposition, and Impacts. Elements. 9 (5), 339-344 (2013).
  4. Fibiger, D. L., Hastings, M. G., Lew, A. F., Peltier, R. E. Collection of NO and NO2 for Isotopic Analysis of NOx Emissions. Anal. Chem. 86 (24), 12115-12121 (2014).
  5. Ammann, M., et al. Estimating the uptake of traffic-derived NO2 from 15N abundance in Norway spruce needles. Oecologia. 118 (2), 124-131 (1999).
  6. Felix, J. D., Elliott, E. M. Isotopic composition of passively collected nitrogen dioxide emissions: Vehicle, soil and livestock source signatures. Atmospheric Environment. 92, 359-366 (2014).
  7. Heaton, T. H. E. 15N/14N ratios of NOx from vehicle engines and coal-fired power stations. Tellus. 42 (3), 304-307 (1990).
  8. Walters, W. W., Goodwin, S. R., Michalski, G. Nitrogen Stable Isotope Composition (δ15N) of Vehicle-Emitted NOx. Environ. Sci. Technol. 49 (4), 2278-2285 (2015).
  9. Zaveri, R. A., et al. Ozone production efficiency and NOx depletion in an urban plume: Interpretation of field observations and implications for evaluating O3-NOxVOC sensitivity. J. Geophys. Res. 108 (D14), 4436 (2003).
  10. Margeson, J. H., et al. An integrated method for determining nitrogen oxide (NOx) emissions at nitric acid plants. Anal. Chem. 56 (13), 2607-2610 (1984).
  11. Drummond, J. W., et al. New Technologies for Use in Acid Deposition Networks, ASTM STD. 1052. , 133-149 (1990).
  12. Sigman, D. M., et al. A Bacterial Method for the Nitrogen Isotopic Analysis of Nitrate in Seawater and Freshwater. Anal. Chem. 73 (17), 4145-4153 (2001).
  13. Casciotti, K. L., Sigman, D. M., Hastings, M. G., Böhlke, J. K., Hilkert, A. Measurement of the oxygen isotopic composition of nitrate in seawater and freshwater using the denitrifier method. Anal Chem. 74 (19), 4905-4912 (2002).
  14. Böhkle, J. K., Mroczkowski, S. J., Coplen, T. B. Oxygen isotopes in nitrate: new reference materials for 18O:17O:16O measurements and observations on nitrate-water equilibrium. Rapid Commun. Mass Spectrom. 17 (16), 1835-1846 (2003).
  15. Kaiser, J., Hastings, M. G., Houlton, B. Z., Röckmann, T., Sigman, D. M. Tripe oxygen isotope analysis of nitrate using the denitrifier method and thermal decomposition of N2O. Anal Chem. 79 (2), 599-607 (2007).
  16. Sun, K., Tao, L., Miller, D. J., Khan, M. A., Zondlo, M. A. On-Road Ammonia Emissions Characterized by Mobile, Open-Path Measurements. Environ. Sci. Technol. 48 (7), 3943-3950 (2014).
  17. Dahal, B., Hastings, M. G. Technical considerations for the use of passive samplers to quantify the isotopic composition of NOx and NO2 using the denitrifier method. Atmospheric Environment. , (2016).

Tags

Miljövetenskap kväveoxider isotoper atmosfärskemi fordon luftkvalitet mobil

Erratum

Formal Correction: Erratum: Automated, High-resolution Mobile Collection System for the Nitrogen Isotopic Analysis of NOx
Posted by JoVE Editors on 01/04/2019. Citeable Link.

An erratum was issued for: Automated, High-resolution Mobile Collection System for the Nitrogen Isotopic Analysis of NOx. An author name was updated.

One of the authors' names was corrected from:

Mary O'Conner

to:

Mary O'Connor

Automatiserad, med hög upplösning Mobile insamlingssystem för kväveisotopanalys av NO<sub&gt; x</sub
Play Video
PDF DOI DOWNLOAD MATERIALS LIST

Cite this Article

Wojtal, P. K., Miller, D. J.,… More

Wojtal, P. K., Miller, D. J., O'Connor, M., Clark, S. C., Hastings, M. G. Automated, High-resolution Mobile Collection System for the Nitrogen Isotopic Analysis of NOx. J. Vis. Exp. (118), e54962, doi:10.3791/54962 (2016).

Less
Copy Citation Download Citation Reprints and Permissions
View Video

Get cutting-edge science videos from JoVE sent straight to your inbox every month.

Waiting X
Simple Hit Counter