Automatisert, høy oppløsning Mobile Collection System for Nitrogen Isotop Analyse av NO Published: December 20, 2016 doi: 10.3791/54962

DOI

Automatic Translation

• English (Original)
• العربية (Arabic)
• 中文 (Chinese)
• dansk (Danish)
• Nederlands (Dutch)
• français (French)
• Deutsch (German)
• עברית (Hebrew)
• हिंदी (Hindi)
• italiano (Italian)
• 日本語 (Japanese)
• 한국어 (Korean)
• norsk (Norwegian)
• português (Portugese)
• русский (Russian)
• español (Spanish)
• svenska (Swedish)
• Türkçe (Turkish)

Paul K. Wojtal^1,2, David J. Miller^2,3, Mary O'Connor¹, Sydney C. Clark^2,3, Meredith G. Hastings^2,3

¹Department of Chemistry, Brown University, ²Institute at Brown for Environment and Society, Brown University, ³Department of Earth, Environmental, and Planetary Sciences, Brown University

Abstract

Nitrogenoksider (NO _x = NO + _NO2) er en familie av atmosfæriske sporgasser som har stor innvirkning på miljøet. NO _x konsentrasjoner direkte å påvirke den oksiderende kapasiteten til atmosfæren gjennom interaksjon med ozon og hydroksylradikaler. Den viktigste vask av NO _x er dannelse og avsetning av salpetersyre, en komponent av sur nedbør og et biotilgjengelig næringsstoff. NO _x sendes ut fra en blanding av naturlige og menneskeskapte kilder, som varierer i tid og rom. Den sammenstilling av flere kilder og den korte levetiden av NO _x gjør det utfordrende å kvantitativt begrense innflytelsen av ulike utslippskilder og deres virkninger på miljøet. Nitrogen isotoper av NO _x har blitt foreslått å variere mellom ulike kilder, som representerer en potensielt kraftig verktøy for å forstå kildene og transport av NO _x. Men, tidligere metoder for innsamling av atmosfæriskeNO _x integrere løpet lang (uke til måned) tidsspenn og er ikke validert for effektiv innsamling av NO _x i relevante, diverse feltforhold. Vi rapporterer om en ny, svært effektiv feltbasert system som samler atmosfæriske NO _x for isotop-analyse på en tidsoppløsning mellom 30 min og 2 timer. Denne fremgangsmåten samler gassformige NO _x i oppløsning som nitrat med 100% effektivitet under en rekke forskjellige forhold. Protokoller presenteres for å samle luft i urbane innstillinger under begge stasjonære og mobile forhold. Vi detalj fordeler og begrensninger av fremgangsmåten og viser dens anvendelse i felten. Data fra flere distribusjoner er vist til 1) å evaluere feltbasert oppsamlingseffektivitet ved sammenligninger med in situ NO _x konsentrasjonsmålinger, 2) å teste stabiliteten av lagrede oppløsninger før behandlingen, 3) kvantifisere in situ reproduserbarhet i en rekke urbane omgivelser, og 4) viser utvalget av Nisotoper av NO _x påvist i omgivelsene urbane luften og på tungt reiste veier.

Introduction

Atmosfærisk nitrogenoksider (NO _x = NO + _NO2) er viktige arter i den globale reaktivt nitrogen syklus ^1,2. NO _x i atmosfæren er svært reaktive og bidrar direkte til den oksiderende kapasiteten til atmosfæren gjennom interaksjon med ozon (O ₃₎ og hydroksyl-radikalet (OH). NO _x er fjernet fra atmosfæren på skalaen fra timer til dager i den nedre troposfæren via oksydasjon til salpetersyre _(HNO3) eller nitrat (NO ₃ ^-), som begge er lett oppløselig og kan være tørr avsettes på overflater i gass og partikkel aerosol skjemaer eller våt avsatt av nedbør (f.eks, sur nedbør) ^2. NO _x slippes ut fra en rekke kilder, inkludert forbrenning av fossilt brensel, brenning av biomasse, mikrobielle prosesser i jord, og lyn. Kilde fordeling er avgjørende for å forstå konsekvensene av enkelte kilder, men flere kilder, Deres variasjon i rom og tid, og de relativt korte levetid av NO _x og HNO ₃ make konsentrasjon analyser alene en utilstrekkelig beregning. Stabile isotoper kan være nyttig som en måte å bedre spore romlige mønstre og tidsmessige trender av kilder og kjemi av NO _x og NO ₃ ^- i miljøet og for å legge til nye begrensninger på atmosfæriske modeller ^3. Til dags dato, de isotoper signaturer knyttet til ulike NO _x kilder er fortsatt svært usikre, særlig på grunn av stor usikkerhet knyttet til tidligere metoder ^4.

Tidligere studier representerer en rekke forskjellige aktive og passive innsamlingsmetoder og gi store områder i rapporterte isotopiske verdier, selv for den samme utslippskilden. Fibiger et al. fant at tidligere brukte metodene ofte varierte sterkt i forhold til deres effektivitet i å fange NO _x, med endringer i forhold sterkt influtene i feltet samling (f.eks, temperatur, fuktighet, strømningsrater, alder av løsning) ^4. Den ineffektive opptak av tidligere NO og NO ₂ fangst metoder kan føre til fraksjoner. For eksempel kan høyere forekomst av oksidasjon for ¹⁴ N i forhold til ¹⁵ N gi lave skjevheter i δ ¹⁵ N-NO _x som ikke er representative for atmosfæriske verdier. I tillegg til metodiske problemer ^4,17, kan en rekke forskjellige typer av luftprøver også bidra til forskjeller i de rapporterte områder for isotopen verdier knyttet til samme kilde. For eksempel har isotoper signaturer i forbindelse med utslipp av NO _x kjøretøy blitt foreslått basert på samlinger på nær-road områder ^5, i trafikktunneler ^6, og direkte fra eksosrør av kjøretøy ^7,8. Videre tidligere metoder har tidsoppløsning på 24 timer i beste fall, og betydelige endringer i omgivelses NO _x konsentrasjoner erobservert på time (eller kortere) timescales ^9, potensielt begrense anvendelsen av isotoper gjenkjenning for ulike kilder. Mange av NO _x innsamlingsmetoder krever meget sterke oksyderende oppløsninger som er i stand til å oksidere NO _x, men også andre innsamlede reaktive nitrogenforbindelser (for eksempel ammonium), til nitrat over tid, noe som potensielt bidrar en isotopisk måling forstyrrelser. Noen tidligere metoder er også begrenset til å samle NO ₂ i løsning, som gir bare en begrenset forståelse av NO _x isotoper, som det ikke samler NO (primær utslipp). Det er således et behov for å fange opp NO _x fra forskjellige utslippskilder ved hjelp av en konsekvent, validert metode for å bedre begrense om variasjonen i isotoper av NO _x (og NO ₃ ^-) i miljøet kan bli brukt til direkte å spore kilder og kjemi.

Notatet rapporter på en feltbasert NO _x et al. ^4, er videre bekreftet ved påvisning av sin oppsamlingseffektivitet under vekslende NO _x og meteorologiske forhold i felten, testen av løsningsstabilitet og ammoniakk forstyrrelser, og substansen av dens reproduserbarhet i bymiljø. Romlige og tidsmessige forskjeller i isotoper verdier blir undersøkt ved hjelp av en enkelt laboratorie- og felt bekreftet metode som kan fange NO _x i oppløsning ved høy effektivitet. Dette dokumentet viser anvendelsen av fremgangsmåten for nær-vei, på veien, og omgivelseslufttett samlinger ved tids oppløsninger av 30 til 120 min.

I korte, NO _x (NO og NO ₂₎ er hentet fra atmosfæren ien svært oksiderende løsning som NO ₃ ^-. Samtidig, omgivelses NO _x, NO ₂ og CO ₂ -konsentrasjoner og andre relevante data, som for eksempel GPS-posisjon og tid for samling, blir registrert. Etter at en prøve er tatt, blir oppløsningen behandlet i laboratoriet, som innebærer å redusere løsningen for å stoppe reaksjonen, og deretter nøytralisere løsningen pH-verdien for etterfølgende NO ₃ ^- konsentrasjon og isotoper analyser. _NO-3 ^- konsentrasjonen bestemmes her ved hjelp av en automatisert spektrofotometrisk (dvs. kolorimetrisk) prosess. Nitrogen isotopsammensetningen bestemmes ved hjelp av denitrifier metoden, som kvantitativt omdanner NO ₃ ^- i løsning til gassformig N ₂ O som deretter måles på et isotop-forhold massespektrometer. Laboratorie- og felt blanks er også samlet inn og måles som en del av samlingene for å sikre prøven integritet. Nedenfor er en detailedes trinn-for-trinn-protokollen.

Protocol

1. Løsning Forberedelse

1. Før prøvetaking, utarbeide løsninger, kalibrere NO _x analysator (enten luminol eller chemiluminescence), og kontroller at systemet fungerer som det skal og at nye filtre er installert.
2. Gjør prøvetaking løsninger ved hjelp av en M kaliumpermanganat (KMnO ₄₎ stamløsning og 10 M natriumhydroksid (NaOH) ^10, og deretter fortynne løsningen med ultrarent vann til riktig volum.
   MERK: Kjøp forhåndslagde løsninger fordi de har en tendens til å inneholde lavere "blank" NO ₃ ^- konsentrasjoner enn andre former. ⁴
   1. Forbered 10 M NaOH.
      1. Vei ut 200 g av fast NaOH og helle i en 500 mL målekolbe. Legg ultrarent vann (18,2 Megohm · cm ved 25 ° C) til menisken linje av målekolbe og la NaOH for å oppløse.
   2. Fordi denne prosessen utstråler varme, plassere målekolbe i et rom-temperamentperatur (~ 22 ° C) vannbad og la den avkjøles så det oppløses, vanligvis tar 1-2 timer. Oppbevar 10 M NaOH i 500 ml gul plastflasker i opptil en måned.
   3. Fremstille en sampling oppløsning av 0,25 M KMnO ₄ og 0,5 M NaOH i en 500 ml målesylinder (450 ml volum).
      1. Legg 112,5 ml 1 M KMnO ₄ og deretter fylle med ultrarent vann opp til 405 ml.
      2. Legg 22,5 ml av 10 M NaOH-oppløsning fremstilt i trinn 1.2.1 til den graderte sylinder og fyll opp til 450 ml linje med ultrarent vann.
   4. Oppbevar løsningene i 500 ml rav glassflasker og merke hver løsning med dato (bruk bokstaver for å skille hver flaske).
   5. Når løsningen er gjort, kan laboratorium blank. Fjern 25 ml av løsningen og ta opp fra hvilken løsning flaske den kom. Oppbevar blanks i 60 ml amber glassflasker.
      MERK: Hver oppløsning flaske bør gi 8-11 Prøvene (35-50 ml hver) og en blank felt (25 ml) etterlaboratorium blank er tatt.

2. Feltoppsett

1. Velg en sampling sted (for eksempel på taket) og installere systemet (hvis du bruker den stasjonære system). For den mobile laboratoriet, pakke alle instrumentering i en typisk personbil. Se figur 1 for et diagram av det automatiserte systemet.
2. Endre alle filter merket i figur 1 før prøvetaking for å sikre at de arbeider mest effektivt.
   Merk: Det er tre typer av filtre i systemet: et PTFE-partikkelfilter (1,0 pm; 47 eller 25 mm bruke større overflateareal i mer forurenset luft) for å fjerne partikler som kan inneholde NO ₃ ^-, et nylonmembranfilter (1,0 um) for å fjerne HNO ₃ gass, og et hydrofobt filter (10,0 um) for å beskytte vakuumpumpen og den kritiske åpning fra løsningsdråper. Med nye filtre i begynnelsen av en prøvetakingsperiode, partikkelfilteretog NO ₃ filter vil ikke må endres for et par dager, bortsett fra i sterkt forurensede eller støvete forhold. Den hydrofobe filter bør skiftes hver 4-6 time så lenge prøvetaking er kontinuerlig gjort.
3. For installasjon av systemet, kobler systemet og instrumentene som polytetrafluoretylen (PTFE) slange (1/4-tommers ytre diameter), og tar sikte på innløpet, også PTFE rør, i retning av den ønskede luftsamle.
   MERK: Det mobile laboratoriet for å ta on-road målinger, mens den stasjonære laboratoriet for å ta omgivelses urban luft og nær-road målinger.
4. Sett opp 'mobilt laboratorium ", som består av NO _x innsamlingssystemet, en NO _x-boks, en CO ₂ analysator, et globalt posisjoneringssystem (GPS) enhet, og en marine batteri.
   1. Pakk systemet og all instrumentering inn i bilen. Drive systemet med en 12 V marint dypt syklus batteri til ~ 12 timer, tilsvarende det maksimale duration av en dag av mobile målinger. Lade opp batteriet ved slutten av samplings dag for å forberede for den neste dag.
      MERK: Bruk et separat batteri, slik at det ikke er nødvendig å fast til bilbatteriet heller ikke å holde bilen kjører for å gjøre målinger. Bruk to batterier om prøvetaking vil være nær eller mer enn 12 timer for å unngå å stoppe for et par timer å lade batteriet.
   2. Koble instrumentene til PTFE innløpsrøret nærmere innløpet enn til oppsamlingssystemet, fordi den vakuumpumpe for at systemet fungerer ved strømningshastigheter på 3-5 l / min, mye større enn strømningshastigheten for NO _x-boksen (~ 1,5 l / min) eller CO ₂ / H ₂ O analysator (<1 L / min).
   3. Sikre PTFE innløpsrøret til fronten av bilen på taket, som peker mot fronten av bilen, en stilling som er lengst mulig avstand fra eksosrøret, for å unngå å fange selv-utslipp fra bilens eksosrøret. For eksempel, i den mobile laboratorietved hjelp av en mellomstore sport utility vehicle, ble innløpet ligger på taket av bilen, 2 fot fra førersiden dør, plassere den 1,6 meter over veien og 2,54 meter fra baksiden støtfanger.
      1. Alternativt kan du bruke en elektrisk eller annen utslippsfri kjøretøy.
   4. Record geolocation og kjøretøyet hastighetsdata hvert sekund ved hjelp av en GPS-enhet (hvis dette er av interesse). Synkron den bærbare datamaskinen registrering av NO _x og CO ₂ data med GPS tid før målinger.
   5. Slå på instrumentering i begynnelsen av prøvetakings dag og slå dem av på slutten av prøvetakingen dag, selv når samlingen systemet ikke er i gang (instrumentene krever oppvarmingstid, så la det kjøre hele dagen for å unngå flere oppvarmingstider).
   6. Installering av NOx eske med luminol oppløsning når det er slått på ved begynnelsen av samplings dag, og deretter skylle den med vann ved slutten av dagen, før den instrumenteringnt er slått av, som anvist av produsenten. Oppbevar luminalen og løsnings prøver i en kjøligere i det mobile laboratoriet for å unngå degradering av løsningene. Oppbevar luminalen løsning i en nedkjølt enhet over natten.
   7. Kalibrer NO _x box-en luminalen basert NO ₂ / NO analysator ¹¹ og en differensial, ikke-spredning infrarød (NDIR) CO ₂ / H ₂ O analysator bruker en kommersiell gass fortynning kalibrator og følge produsentens instruksjoner. NO _x boksen har en responstid på ~ 5 sek, som er bedre rustet til å løse på veien NO _x utslipp fjær.
5. Sett opp 'stasjonære laboratorium ", som består av NO _x innsamlingssystem og en chemiluminescence NO _x konsentrasjon analysator.
   1. Feste PTFE-røret til en overflate og peker i retning av den luft som skal samles.
   2. Splitte PTFE slange ved innløpet med en tee passer å koble both NO _x analysator og den automatiserte innsamlingssystemet.
   3. Koble den stasjonære system til et strømuttak (120 V vekselstrøm).
   4. Kjør NO _x konsentrasjonen analysatoren kontinuerlig gjennom hele prøveperioden, selv når oppsamlingssystem er av eller bytte prøver. Bruk ventilen bygget inn i samlesystem for å isolere det i løpet av denne tiden, slik at NO _x analysatoren prøvetaking omgivende luft.
   5. Kalibrer chemiluminescence NO _x konsentrasjon analysator. Dette brukes for stasjonære målinger, som det har en tregere responstid (> 30 sek), som er bedre for omgivelsesluftmålinger.
      1. Kalibrer basert på produsentens instruksjoner ved hjelp av en gass fortynning kalibrator. Fortynn en standard på 25 ppmv NO i N ₂ med null luft for å oppnå omtrent syv kalibreringspunkter mellom 0-200 ppbv NO. Ved hjelp av en ozon titrator, kalibrere NO ₂ konsentrasjoner over SAmeg spenner (0-200 ppbv NO _2).
   6. Hvis du bruker mobilt laboratorium, kalibrere NO _x box-en luminalen basert NO ₂ / NO analysator ¹¹ og en differensial, ikke-spredning infrarød (NDIR) CO ₂ / H ₂ O analysator bruker en kommersiell gass fortynning kalibrator og følge produsentens bruksanvisning. NO _x boksen har en responstid på ~ 5 sek, som er bedre rustet til å løse på veien NO _x utslipp fjær.

3. Prøvetaking

1. Utføre tester på systemet for å sikre at flyten meter, sprøytepumpen, dataprogram, og vakuumpumpen er alle jobber. Slå på hver komponent, og kontroller at den fungerer som den skal. Med programvare, gjennomføre prøvetaking protokollen en gang eller to ganger for å være sikker på at alt fungerer som det skal.
2. Slå på systemet, slik at luft bobler gjennom oppløsningen og bobler er visible.
   MERK: Dataprogrammet automatiserer bevegelse av løsningene gjennom hele systemet, men membranpumpen og vakuumpumpen drives manuelt. Brukeren må velge hvor mye tid for innsamling av en prøve (mellom 30 og 120 min) som samler nok NO _x for konsentrasjonen av prøven til å være over det tomme nitratkonsentrasjonen av løsningen. Atmosfærisk NO _x konsentrasjoner av 50-100 ppbv nær kilder som biler krever bare en 30 min samling tid. For omgivelses urban NO _x konsentrasjoner (5-30 ppbv), må prøvene samles for opp til 120 min. Ved hjelp av ligningene som er gitt i trinn 6.5 og 6.5.1, til bruks kan sikkerhets beregne en samling tid oppnå den ønskede prøvekonsentrasjon i oppløsningen.
   1. Bruke et oppsamlingssystem med en sprøytepumpe for automatisk å bevege løsning fra reservoarene i gassvaskeflaske og fra den gass-vaskeflaske til avfallet. De fire elektronisk acturerte ventiler og sprøytepumpen er kontrollert av et dataprogram spesielt skrevet for innsamlingssystemet, som har fire moduser: 1) dispensere ny løsning, 2) rengjøre slangen, 3) samle prøven, og 4) rense gass-vask flaske, som følger:
   2. Til automatisk å dispensere ny løsning, aspirere 35 ml oppløsning (V _S) inn i sprøytepumpe fra oppløsningen reservoaret og dispensere den inn i gassvaskeflasken. Den gass-vaskeflaske frit bevirker løsningen å boble når vakuumpumpen slås på og gassprøven innføres.
      MERK: Velg en løsning volum mellom 25-35 ml basert på NO _x konsentrasjoner samplet og samling ganger ønsket.
   3. Rens slangen mellom sprøytepumpe og gass-vaskeflaske ved automatisk å trekke den gjenværende oppløsning i røret tilbake i sprøyten og avsette den inn i avfallsbeholderen.
   4. Når prøvetakings oppløsningen ligger i gass-vaskeflaske, manuelt TURn på pumpen. Når den ønskede mengde av tid for prøvetaking er oppnådd, manuelt slår av pumpen.
   5. Etter prøvetaking er gjort, samle oppløsningen ved å åpne den automatiske ventilen under gass-vaskeflaske for å drenere oppløsningen i et oppsamlingsbeger og hetten via tyngdekraften. Når prøven er ferdig samle NO _x, samle oppløsningen i en 60 ml ravfarget glassflaske og fjerne flasken manuelt. Programmet venter ~ 2 min for løsningen å fullt renne og deretter automatisk går videre til neste trinn.
   6. Når prøven er ferdig drenering, automatisk lukke ventilen og rense gass-vaskeflaske ved å aspirere ultrarent vann i sprøytepumpen og dispensering av den i gassvaskeflasken via et sprøytemunnstykke for å rengjøre sidene av gass-vaskeflaske. Ekstraher denne avløpsvann fra gass-vaskeflaske ved å suge den inn i sprøytepumpen og kast den inn i avfallsreservoaret. Oppbevar fritte med 25 ml nanorent vann.
   7. Gjenta trinns 3.2.2 til 3.2.6 for å dispensere neste løsning prøven.
3. Ta feltemner under innsamlingen for hver løsning flaske (merket med bokstavene A før begynnelsen av samlingen) som brukes ved å sende 25 ml av oppløsning gjennom systemet uten å slå på vakuumpumpen for å samle inn luft. Samle løsningen umiddelbart etter at den er satt i system.
4. Ta opp den volumetriske strømningshastighet hver 5 min ved hjelp av en strømningsmåler i løpet av hver samling, sammen med lufttemperaturen (T) og trykk (P) på strømningsmåleren, for å utlede den standard strømningshastighet. Strømningshastigheter på 3-5 l / min oppnås med en membranpumpe (30 l / min kapasitet) og en kritisk åpning for å redusere strømningshastigheten.
   1. Angi strømningshastigheten ved begynnelsen av prøvetaking for å måle strømningen omtrent hver 1 sek. Etter 5-10 sek, endre strømningsmålefrekvensen til 5 min.
   2. Samle strømningshastighetsdata hver 5 min under hele samplingsperioden.
      MERK: Hvis flav rente synker betraktelig, prøven skal samles for lengre tid enn først forventet. Små endringer (<25%) i den første strømningshastigheten er å forvente. Den hydrofobe filter bør sjekkes for å se om det er belagt til det punktet at det er tett.
   3. Før prøvetaking er stoppet, endre tilbake til en sek flowmåling og samle strømningsdata for 5-10 sek før du slår av prøven.
      MERK: Løsningene kan oppbevares i opptil (maks) sju dager før trinn 4 må utføres.

4. Prøve Reduksjon

MERK: Reduser prøvene for å fjerne KMnO ₄ innen 7 dager etter prøvetaking. Den opprinnelige metoden ⁴ tyder på at dette må gjøres innen 24 timer fra prøvetaking. Nedenfor er resultater som tyder på at prøvene kan lagres i opptil syv dager før reduksjon.

1. Den permanganat i oppløsning er et sterkt oksydasjonsmiddel. Reduser prøven for å stoppeoksidasjonsreaksjon av permanganat med omgivelses NO _x eller med andre N-arter som eventuelt kan føre til forstyrrelser hvis de er oksydert til nitrat ^4.
2. Merk to 400 ml begerglass, en for tomme løsninger og en for prøver. Erverve to oppstuss stenger, ett for hvert beger. Også, få en 500 til 5000 mL pipette og pipetter.
3. Veie hver prøve flasken mens den inneholder oppløsningen og ta opp massen av hele glassflaske. Etter at løsningen har blitt strømmet inn i begeret, veie den tomme glassflaske.
4. Hell løsningen fra en prøve i prøvebegerglass og en blank oppløsning inn i det tomme begerglasset.
5. For prøven begerglasset, langsomt innføre 10 ml hydrogenperoksyd (H ₂ O ₂₎ i 5 ml porsjoner til prøven, under kraftig omrøring under tilsetning av hver 5 ml H ₂ O _2. Dette volumet er for prøveløsninger på 35 ml. For hver 25 ml prøveløsning (enten tomme eller sample), tilsett 5 ml of H ₂ O _2. Tilsetning av hele 5 ml til mindre enn 25 ml av prøveoppløsningen anbefales for å sikre fullstendig omdannelse, og tilsetning av mer H ₂ O ₂ vil bare resultere i fortynning av oppløsningen.
   1. Innføre de første 5 ml H ₂ O ₂ over begeret, slik at spissen ikke berører begeret, oppstuss stang, eller løsningen.
   2. Legge til den andre parti til den side av begeret og rundt side, som mer blir tilsatt, for å tørke ned på sidene av begerglasset, noe som sikrer at alle prøveoppløsningen blir redusert. Hvis mer enn 5 ml H ₂ O ₂ er lagt til, utføre dette trinnet på den siste 5 ml innføring av H ₂ O ₂ og følg trinn 4.5.1 for mellomledd introduksjoner av H ₂ O _2.
   3. Endre pipettespissen etter at hver prøve er endret for å unngå krysskontaminering.
6. For den blank løsning beger, legge til bare 5 ml H ₂ O ₂. Legge til omtrent halvparten av den ovennevnte løsningen og tilsett den andre halvparten rundt sidene av begerglasset. Endre tips etter hver tomt.
7. Sjekk for å sikre at løsningen ovenfor bunnfallet er klar eller svakt gul. Hvis lilla eller blå farger forbli, legge mer H ₂ O ₂ for å bekrefte at det er fullt redusert.
8. Hell hele innholdet i begeret, både flytende og den brune bunnfallet som dannes i 50 ml sentrifugerør som har blitt merket i henhold til prøven eller blank tall eller en bokstav.
9. Når alle løsninger er redusert (H ₂ O ₂ blir tilsatt), legger sentrifugen i grupper på 20, slik at sentrifugen er balansert. En Borstemmaskin sentrifuge kan vanligvis plass til 20 sentrifugerør om gangen.
   1. Betjene sentrifuger ved 3220 xg i 15 minutter med hver batch av sentrifugerør.
10. Mens sentrifuge kjører, veie de tomme glassflasker og registrere sine massene. I tillegg label 60 ml gul plastflasker (tidligere renset ved utvasking i ultrarent vann) og veie de tomme plastflasker. Spill massene også.
11. Når sentrifugeringen er ferdig, helles den overliggende væske inn i den gule plastflaske (med faststoffet som er igjen i røret) og riktig kast av sentrifugerøret.
12. Veie prøveflasker, nå fulle, og registrere sine massene.

5. Prøve Nøytralisering

MERK: Utfør nøytralisering av prøver og blanks (gjengitt her fra Fibiger et al ^fire med oppdateringer.). Merk at dette trinnet er nødvendig for den kolorimetriske kvantifisering av nitratkonsentrasjonen i oppløsningen; dette kan ikke være nødvendig med andre konsentrasjonsteknikker.

1. Utfør nøytralisering manuelt eller med en automatisk titrator.
2. For manuell nøytralisering, bruker 12,1 M saltsyre (HCl) og innføre den i den gule plast løsningflaske med en pipette. Vær svært forsiktig (briller, frakk, avtrekksvifte, etc.) når du håndterer HCl, spesielt i en 12,1 M konsentrasjon.
   1. Beregne volum på 12,1 M HCl som skal tilsettes til prøveoppløsningen for å nøytralisere den ved hjelp av følgende ligning:
      
      hvor V _HCl er volumet av HCl tilsatt, er massen _{fullstendig glassflaske} massen av glassflaske oppløsningen ble samlet i med løsningen, og massen _{tom glassflaske} er massen av glassflaske oppløsningen ble samlet i uten oppløsningen . Anta at tettheten av løsningene for å være 1,00 g / cm ^3, som de er fortynnede oppløsninger.
      MERK: Legg 85% av dette volumet først i trinn 0,20 ml. Avhengig av den luft som blir samplet, kan andre arter som er samlet senke den opprinnelige løsningen pH og endre hvordan den reagerer på tilsetning av syre.
   2. Legg tilvolum 85% HCl til flasken ved hjelp av en pipette og et engangs spiss i trinn på 0,2 ml. Cap og riste flasken mellom hver 0,2 ml tillegg til å sikre at syren har blandet med oppløsningen. Kontroller pH-verdien ved hjelp av lakmuspapir ved å ta 20 ul av oppløsning og pipettering den på lakmuspapir.
   3. Dersom pH-verdien er mellom 4 og 10, merke prøven som nøytraliserte og registrere pH. Gjenta trinn 4.2.1 og 4.2.2 for alle andre prøver som blir behandlet. Mens den kolorimetriske konsentrasjonsanalyse kan fortsette med prøver som har en pH så lav som 4 eller så høyt som 10, kommer så nær 7 som mulig for å gi de beste resultatene.
   4. Dersom pH er fortsatt over 10 etter at 85% volum tillegg legger HCl i mindre trinn enn 0,2 ml HCl (0,10 eller 0,05 ml), rist flasken å homogenisere og kontrollere pH med lakmuspapir og 20 ul oppløsning etter hver tilsetning av HCl.
   5. Når pH-verdien ligger innenfor det ønskede område, merke prøven som nøytraliseres i same måte som før, og sett den til side.
   6. Dersom pH er under 4, bruker 10 M NaOH for å bringe pH opp til det riktige område. Legg stadig små mengder NaOH og sjekke etter hver tilsetning ved hjelp av lakmuspapir, og den samme fremgangsmåte som før pH-verdien.
   7. Registrere mengden av HCl (V _HCl) og NaOH (hvis nødvendig) tilsettes til hver prøve flasken, sammen med den endelige pH-verdi.
3. For den automatiske titrator metoden bruker en automatisk titrator.
   1. Fortynn 12,1 M HCl til 4 M med ultrarent vann og introdusere det til titratoren (0-25 ml saltsyre er mulig) i henhold til instruksjonene fra instrumentet. 4 M gjør det mulig for titrator å være nøyaktig nok uten tilsetning av store volumer til prøvene.
   2. Setter den automatiske titrator for å titrere til en pH på 7.
   3. Ta opp den endelige pH-verdi og volumet av HCl tilsatt. Merk prøven som nøytralisert og ta den endelige pH.
   4. Bruk samme beger for hver titrering. Mellom hver prøve, vaske than begerglass, pH-sonde, og omrører med ultrarent vann på minst 3 ganger og tørk.

6. Eksempel Måling

1. Måle konsentrasjonen av hver av prøvene _(C-B eller _C-S) ved hjelp av en spektrofotometrisk næringsstoff analysator som benytter kolorimetrisk kjemi for å gjøre konsentrasjonsmålinger.
2. Forbered prøvene og sette dem inn i instrumentet i henhold til produsentens anvisninger.
3. Generere en standard kalibreringskurve 0-15 mikrometer nitrat (7 kalibreringspunkter) fra en 30 mikrometer lager KNO ₃ løsning.
4. Forberede og kjøre kvalitetskontroller av 8 og 10 mm nitrat sammen med prøvene. Beregn samlet standardavvik på QCs tvers av flere løyper å estimere konsentrasjonen usikkerhet. Typiske samlede standardavvik på ± 0,4 mikrometer er observert (over 7 nedfarter, N = 27 datapunkter).
   1. Konverter NO _x konsentrasjonen bestemmes b y den kolorimetriske konsentrasjonen analysator fra uM til ppbv ved bruk av følgende blandingsforhold ligning:
      
      hvor MR _NOx er blandingsforholdet av NO _x (den verdi som er rapportert i ppbv), n _NOx er antall nmol av NO _x innsamlet, R er den ideelle gasskonstanten i , T er temperaturen (i Kelvin), er P atmosfæretrykket (i atm), og V er volumet av luft (i L) oppsamlet. Det totale volumet av gass samplet bestemmes ved numerisk integrasjon av strømningshastigheten tidsserien (tilsvarende arealet under kurve strømningshastighet som en funksjon av tid).
   2. Beregn antall mol av NO _x ved hjelp av følgende sett av likninger:
      
      for prøven,
      5.jpg "/>
      for blank, og
      
      hvor C _S er konsentrasjonen av prøven målt ved kolorimetrisk konsentrasjon analysator, i umol; V _S er volumet av prøven i ml; C _B er konsentrasjonen av emnet, i umol; V _B er volumet av emnet, i ml; V _aliquot er volumet av det som ble nøytralisert, i ml (vanligvis hele volumet av oppløsningen); og V _HCl er volumet av HCl tilsatt for å nøytralisere delmengde, i ml.

7. Nitrogen Isotope Ratio Forberedelse

MERK: Kvantifisere nitrogen isotoper basert på denitrifier metoden. Detaljer om denne metoden er publisert andre steder i sin helhet, og brukerne bør konsultere disse publikasjonene for fulle måte instruksjoner ^12,13. Metoden benytter denitrifiserende bakterier til convert væske NO ₃ ^- prøver i gassform lystgass (N ₂ O) for isotopisk besluttsomhet. Brukere som ikke har denitrifier metoden lett satt opp kan ha prøvene analysert for isotoper av eksterne anlegg. Brukere bør konsultere disse anleggene for å sikre at de riktige data korreksjoner er konsistente med de i trinn 8.

1. Basert på konsentrasjonen bestemt for hver prøve og blank, injiserer de aktuelle volumene til pre-fremstilt, avkortet ampuller med bakterier ^12,13. Mot en bestemt størrelse for injeksjon ved å dividere den målstørrelse, så som 20 nmol N, ved den konsentrasjon (umol / L) av prøven eller emnet for å bestemme antall ml for å injisere inn i hvert hetteglass ved hjelp av en sprøyte.
   1. Injiser nitrat referansematerialer (f.eks IAEA-NO-3 og USGS34) i det minste i tre eksemplarer med hvert sett av prøver som skal kjøres for isotoper. Disse referansemateriale brukes til å korrigere de endelige dataene til standardisert, jegnternationally akseptert verdier ^14.
   2. Fyll to kanner med ultrarent vann for å skylle sprøytene mellom injeksjoner av prøver og referansemateriale. Skaff en tom flaske for avfallsløsning.
   3. Dypp tuppen av sprøyten brukes for injeksjon i første beger med vann og tørk den av. Skyll det fulle volum av sprøyten med ultrarent vann og kastes i vannet som avfall. Gjenta tre ganger.
   4. Ved å følge en lignende fremgangsmåte som trinn 3.2.3, fylle sprøyten med en liten mengde av prøven til å skylle sprøyten. Kast det som avfall. Fyll opp sprøyten med prøven og forsiktig banke for å fjerne eventuelle luftbobler slik at en nøyaktig volum måles.
   5. Injiser prøven inn i prøveglass.
      1. Hvis det er mer enn 3 ml blir injisert inn i prøven ved å bruke en andre "vent" nål for å avlaste trykket i ampullen. Press sprøyten med prøven inn i gummi septa og oppstart av injisering av prøven. Etter 0,5 ml the prøven er injisert, må du sette den andre "vent" nål. La "vent" nåla i inntil 1 ml er igjen som skal injiseres, og deretter fjerne "vent" nål. Fortsett å injisere den siste av prøven.
   6. Oppbevar hetteglass over natten i en varm (~ 24 ° C) område. Den følgende morgen, injisere 0,1 til 0,2 ml av 10 M NaOH til hver prøve for å lysere bakterier.

8. Isotope Ratio Fastsettelse

MERK: Når bakteriene lyseres, prøvene er klare til å kjøre på isotop-forhold massespektrometer (IRMS).

1. Injisere hver prøve med tre til fire dråper antiskum før du setter dem opp til å kjøre på massespektrometer.
2. Bestem isotopsammensetningen ved ione-forholdet massespektrometri. Bruke et massespektrometer grensesnitt med et modifisert system for automatisert ekstraksjon, rensing (fjerning av _CO2 og _H2O), og analyse av isotopiskN ₂ O ved m / z 44, 45, 46 og ^{12, 13.}
3. Kjør en blank med bare media løsning og ingen prøve i flasken ved begynnelsen av hvert forsøk.
4. Kalibrere rå isotopforhold fra massespektrometer ved å bruke referansemateriale (f.eks IAEA-NO-3 og USGS 34) behandles på samme måte som prøvene, basert på korreksjon ordningen i Kaiser et al. (2007) ^15. Dette setter dem i en form som er brukbart for data sammenligninger med andre laboratorier i N isotopen biogeokjemi samfunnet.
5. På grunn av bekymringer om linearitet av massespektrometeret verdier, hvis det området av den injiserte prøven er utenfor ± 10% av målområdet, justerer konsentrasjonen ved hjelp av den prosentvise og re-injisere prøven, etter den ovenfor angitte prosedyre.
   1. For å fullføre eksempeldataene for δ ¹⁵ N av NO _x (deltaet notasjonen er definert ved hjelp av følgende ligning for δ ¹⁵ N: ( "dELTA 15-N "): δ ¹⁵ N = ^[(15 N / ¹⁴ N _sample / ¹⁵ N / ¹⁴ N _standard) - 1] x 1000 ‰ og standard som brukes for nitrogen prøvene er atmosfærisk N ₂ gass), korrigere δ ¹⁵ N for bidraget av nitrat emnet som er funnet i den KMnO _{4-løsningen:}
      
      der δ ¹⁵ N _{totalt, målt} er verdien bestemt for prøven fra massespektrometer løp, δ ¹⁵ N _{blank, målt} er verdien bestemt for blank, og prøven og Blank Konsentrasjonene er de verdiene bestemt fra kolorimetriske analyser. Denne ligningen fjerner virkningen av emnet fra den isotopiske forholdet, slik at det isotopiske forholdet er nå representativt for NO _x innsamlede in situ.
      MERK: isotoper og concentration av emnet oppløsning nitrat måles med hver batch av løsning som brukes. Dette emnet skiller seg fra en hvilken som helst potensiell emnet som kan forekomme med den denitrifier metoden alene (som også er kvantifisert med hvert løp). Enhver blank forbundet med denitrifier metoden gjelder for alle prøvene og referansemateriale; imidlertid, er permanganatoppløsningen emnet bare anvendelig til prøvene og derfor må kvantifiseres og korrigeres for (etter massebalanse) separat.

Representative Results

I den opprinnelige metoden utviklingsarbeidet av Fibiger et al. , NO _x innsamlingsmetode ble grundig testet i laboratoriet under en rekke forhold ^4. Her er det fokus på oppdateringer av metode og felt søknader under en rekke miljøforhold. Resultatene er rapportert i (1) felt samlet virkningsgrad, (2) prøveløsningen stabilitet når det gjelder tid før prøven reduksjon og følsomhet overfor høye konsentrasjoner av ammonium _(NH4 ⁺⁾ i oppløsning, og (3) reproduserbarhet i felten. Allsidigheten av metoden er demonstrert i sin søknad for omgivelsesluft, nær veien, og on-road målinger.

De gjennomsnittlige konsentrasjoner samlet i løsningen ble sammenlignet med de fra 1 min NO _x konsentrasjoner fra chemiluminescence NO _x analysator over en to-dagers dagaktive studie i Ambient urban luft i Providence, RI. Figur 2 beskriver samlingen effektivitet i en periode da konsentrasjoner variert over et stort spekter, fra ~ 2.5-18 ppbv NO _x. Figur 2A viser en direkte sammenligning av median NO _x konsentrasjoner fra NO _x analysatoren sammenlignet med konsentrasjonene beregnet fra losningen og strømningsmålingene, noe som indikerer at, i gjennomsnitt, oppløsningskonsentrasjoner er 92% av median in situ konsentrasjoner. Dette faller innenfor det forventede usikkerhetsområde på ± 10%, men forskjellen skyldes sannsynligvis varierende konsentrasjoner under oppsamlingsperioder (figur 2B). Basert på undersøkelse av persentiler av fordelingen av de 1-min NO _x konsentrasjonsdata, den løsningsbaserte NO _x konsentrasjoner er innenfor fordelingen for hver samling intervall (figur 2B).

Det har væreno anbefalt å fullføre reduksjonen av prøver samlet på området innen 1 dag etter oppsamlingen er fullført (dvs. fullføre alle trinn 3). Dette målet ble foreslått å redusere muligheten for forstyrrelser fra samlingen av andre løselige nitrogen arter, for eksempel NH _3, som kan omdannes til nitrat i svært oksiderende KMnO ₄ / NaOH-løsning over tid. For å teste dette mer spesifikt, ble prøver samlet inn i mai og juli 2015 i Providence, RI på campus av Brown University, på en lasterampe som er i nærheten av en regelmessig reiste lokale veien der diesel levering lastebiler jevnlig kjører i tomgangsstilling for å losse. Prøver ble samlet, og deretter porsjoner av prøvene ble separert og redusert til forskjellige tider (1 dag, 4-7 dager, og 13-15 dager) etter prøvetakingen (figur 3A). Prøvene i 3B ble også samlet inn i løpet av mai og juli, men ble fremstilt ved å tilsette 5 ml 10 mM ammoniumnitratm-klorid til 450 ml oppløsning. Dette ga en konsentrasjon på 111 uM _NH4 ⁺ i oppløsning, noe som tilsvarer oppsamling 220 ppbv av _NH3 i luften, hvis bare _NH3 ble oppsamlet. Disse konsentrasjonene er maksimal forventet under on-road målinger nærheten kjøretøyet NH ₃ kilder ^16. Med eller uten den ekstra _NH4 ^+, prøvene redusert i løpet av 7 dager etter samling hadde konsistente isotopforhold i forhold til den første reduksjon (i løpet av en dag med samling), som alle faller innenfor den forventede usikkerhetsområde på ± 1,5% (figur 3A og 3B ). Merk at ± 1,5% usikkerhet er representativ for isotoper bestemmelser av gjentatte samlinger av tank NO _x ^4. Usikkerheten med gjentatte målinger av isotoper referansemateriale alene er typisk 0,3%. Etter to uker, men prøver med eller uten tilsatt _NH4 ⁺ varikke nødvendigvis er stabil. Mens i noen tilfeller isotopen verdiene fremdeles synes å være konsistent (for eksempel, figur 3A), prøvene oppviste liten NO ₃ ^- konsentrasjonen øker (<1 mm) sammenlignet med den første reduksjon og, i noen tilfeller avtar i NO ₃ ^- konsentrasjoner . Med den ekstra NH ₄ ^+, ville det ha vært forventet at NO ₃ ^- konsentrasjonen vil øke over tid over det forventede usikkerhetsspenn (~ 0,8 mm) for konsentrasjonsmålinger, noe som tyder på at selv etter to uker, NH ₄ ⁺ var ikke kilden forstyrrelser. Ytterligere eksperimenter er nødvendig for å bedre forstå kilden til denne ustabilitet, selv om det skal bemerkes at tomme løsninger forblir ubehandlet i løpet av den samme tid rett viste gående ingen endring eller liten økning i konsentrasjonen, og derfor må den ustabilitet bli skapt ved nærværet av andre arter found i omgivelses byluften. Inntil dette er løst, er det anbefalt at prøveløsninger reduseres innen 7 dager fra tidspunktet for samlingen.

Figur 4 beskriver innsamling av prøver med mobil oppsett over ulike feltkampanjer i urbane, innstillinger nær veien, og på veien. NO _x konsentrasjonsområde spenner over tre størrelsesordener, og isotopratene spenner -1 til -13 ‰. Dette prøvetaking settet inneholder 51 on-road prøver tatt over 52 timer, som dekker over 4000 km, og i en myriade av kjøreforhold (for eksempel tung stop-and-go-trafikk til veldig lett trafikk ved høye hastigheter på motorveien). Prøvetakingen fant sted på veier i og mellom 6 store byer, inkludert Providence, RI, Philadelphia og Pittsburgh, PA, og Cleveland, Columbus og Cincinnati, OH. Gjennomsnittlig hastigheter varierte fra 12,4 km / t til 119,7 km / t. De nær veikanten prøver (N = 27) ble oppnådd på et industriering nettsted på I-95 i Providence, RI. Omgivelses urbane luftprøver (N = 44 prøver tatt over 117,5 timer) ble tatt fra to taket steder i Providence, RI, en nær I-95, I-195 utveksling og en 775 meter fra utveksling nettstedet. Dette representerer de første skritt mot å bygge nye evner til å løse de områder av isotoper signaturer fra NOx-kilder, i dette tilfellet, utslipp fra kjøretøy og ambient urbane kilder. Variasjonene i dagtid on-road og road-side δ ¹⁵ N-NOx (figur 4) var ikke korrelert med variasjoner i kjøreforhold og skjedde over relativt konstant kjøretøy drivstoff-klasse trafikktellinger. En mer detaljert diskusjon av variasjoner av isotoper underskrifter på grunn av kjøretøy typer drivstoff er gjenstand for en annen manuskript (Miller, DJ, et al. 2016 J. Geophys. Atmos. Sendt inn).

Endelig Tabell 1 detaljer felt og laboratoriumry samlinger hvor to innsamlingssystemer ble utplassert på samme tid til å teste reproduserbarhet. Sammenligningene viser utmerket avtale for isotoper data, kvantifisert her som den absolutte avvik mellom de to datapunkter for hver samling periode. Dataene vises fra urbane luft samlingene ved en plassering på taket i Providence, RI; nær veikanten samlinger i Providence, RI; og fra samlinger i et laboratorium-basert smog kammeret ved University of Massachusetts, Amherst.

Figur 1: Innsamling Skjematisk og bilde. (A) Skisse av Automated NO _x Collection System. Gray er luftstrøm, er blå vann / væsketilførsel, grønn er elektronikk tilkoblinger, gul er frit, og lilla er permanganatoppløsningen. Sprøyten pumpen brukes til å legge til og fjerne skylleløsning (ultravann) og for å legge til ny løsning for starten av prøvetakingen (sprøytepumpen er en kommersielt tilgjengelig stepper motor sprøytepumpe med en 50 ml sprøyte, en 5-port distribusjon ventil, og driver / kontroll styrene utstyrt med en RS-232 serie grensesnitt). Prøven fjernes manuelt med den sorte ventil i bunnen av gassvaskeflasken. (B) Bilde av NO _x innsamlingssystemet og NO _x boksen i mobilt laboratorium. Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.

Figur 2: Samling Effektivitet av automatiserte innsamlingssystemet. (A) NO _x konsentrasjoner beregnet fra NO ₃ ^- konsentrasjoner målt i løsningog strømnings data sammenlignet mot median konsentrasjon målt ved en kjemiluminescerende NO _x konsentrasjon analysator på et område på taket i Providence, RI. Feilstolpene er standardavviket (± 1σ) av løsningsbasert NOx Blandingsforhold estimater som følger av de overførte feil av de samlede standardavvikene til kvalitetskontroller (0,4 mm) på tvers kolorimetriske konsentrasjonsmåling går og strømningshastigheten usikkerhet (± 1%). De NO _x analysator konsentrasjons usikkerheter er ± 5%. (B) Den tidsserier av NO _x konsentrasjonsfordelinger under dagaktive målinger i et område på taket i Providence, RI. Boksene representerer 25 ^th, 50 ^th og 75 ^th persentiler. Værhårene representerer ytterpunktene uten uteliggere. Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.

Figur 3: Sammenligning av reduksjons ganger for NO _x prøver samlet ved Brown University i mai og juli 2015. (A) Resultatene er registrert som avvik fra den første reduksjonen, utført innen en dag med prøvetaking. Kan prøver vises som triangler og juli prøver som sirkler, med farger som angir ulike innsamlingsperioder. Prøvene i (B) ble forbehandlet med ammoniumklorid før luft samling for å teste forstyrrelser av _NH4 ⁺ i oppløsning over tid. De stiplede linjene representerer den forventede totale nøyaktighet av den isotopiske innsamlingsmetode, uttrykt som et standardavvik på ± 1,5%. Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.

Figur 4: δ ¹⁵ N-NO _x (‰) og NO _x konsentrasjonen av prøver samlet i omgivelses byluften, on-road, og i nærheten-road nettsteder. Hvilke typer prøver er avgrenset av forskjellige farger, og representerer en rekke forhold (se teksten) og NO _x konsentrasjoner. Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.

<td> Temperatur (° C) <td rowspan = "2"> 21

Eksempelnavn	system nummer	samling Dato	Åpningstider Collection	[NO 3 -] (mm)	Blank / total N	δ 15 N (‰)	Avvik δ 15 N (%)
Urban Air PVD 1	1	10/8/2013 - 10/9/2013	6,75	15.8	14.43	0.3	-0,6	0.7
	2				16.78	0,26	-1,3
Urban Air PVD 2	1	11/6/2013 - 11/7/2013	2.5 *	17.1	30.86	0.2	-7,7	1
	2		5,25		37.05	0,17	-6,7
Urban Air PVD 3	1	11/20/2013 - 11/21/2013		3,28	44.29	0,14	-7,1	0.4
	2		29.66		0,21	-6,7
I nærheten av Road 1	1	8/14/2014 - 8/15/2014	29	19.2	13.3	0,37	-9,47	0.69
	2				16.4	0.3	-10,16
I nærheten av Road 2	1	8/17/2014 - 8/18/2014	30	21.85	9.4	0,68	-8,95	1,56
	2				11.6	0,55	-7,39
I nærheten av Road 3	1	5/25/2015	3,5 </ Td>	20	6,86	0,51	-7,67	0,86
	2				9,49	0,42	-8,53
I nærheten av Road 4	1	5/26/2015	2,75	25.56	6.07	0,656	-8,7	1,57
	2				6,49	0,61	-7,13
Smog Chamber 1	1	8/26/2014 - 8/27/2014	24,4	21	24,392	0,27	-12,28	0,33
	2				33.2	0.2	-12,61
Smog Chamber 2	1	8/27/2014 - 8/28/2014	19.8	10.96	0,54	-10,22	1,25
	1			14,245	0,41	-11,47
Smog Chamber 3	1	8/28/2014 - 8/29/2014	24.2	21	7,476	0.8	-5,86	1.27

Tabell 1: Reproduserbarhet av prøver samlet på samme tid ved hjelp av to identiske innsamlingssystemer. * Samlingen måtte stoppes på grunn av et tett filter. Urban Air PVD (PVD = Providence, Rhode Island) 1-3 ble tidligere utgitt ^fire. I nærheten av Road representerer veikanten samlinger i Providence, RI; Smog kammer representerer prøver fra luft inne en smog kammer ved University of Massachusetts, Amherst ^4.

Discussion

Protokollen ovenfor detaljer trinnene som er involvert, fra feltet innsamling av luftprøver i oppløsning til laboratoriet behandling av disse løsningene, for å gi konsentrasjon og isotoper resultater. De kritiske trinn i denne protokollen omfatter sammenligne NO _x analysator målinger, minimere tiden før reduksjonen av løsninger. og opprettholde stabile strømningsrater. Hvis direkte sammenligne løsninger med in situ målinger av NO _x konsentrasjoner, er det svært viktig at en NO _x analysator er kalibrert for områder som er relevante for den valgte miljøet og at kortsiktige variasjoner i NO _x konsentrasjoner forstås i sammenheng med den lengre tid samlinger for løsningene. Den nøyaktig bestemmelse av løsnings NO ₃ ^- konsentrasjoner er også viktig, både for beregning av luftbårne NO _x konsentrasjoner og for å bestemme nøyaktig injeksjonsvolumer for isotop denitrifier metode. Tidsperioden på løsningsstabilitet før prøven reduksjon er viktig for å sikre konsekvente isotopforhold. Som et resultat av den oksyderende potensial av løsningen, er det mulig å oksidere i løsnings andre reaktive nitrogenforbindelser, spesielt NH _3, som det kan være i høye nok konsentrasjoner i visse områder vil kunne påvirke konsentrasjonen av NO ₃ ^- i oppløsningen . Oksidasjonen av NH ₄ ⁺ til NO ₃ ^- forventes å ta lengre tid enn oksidasjon av NO _x til NO ₃ ^-, så det hadde blitt anbefalt å redusere prøvene (og dermed stoppe reaksjonen) i løpet av en dag med prøvetaking. Gitt at feltbetingelser kan resultere i behovet for lengre lagringstider løsning, ble stabiliteten av løsningene undersøkt ved å undersøke løsninger med og uten tilsatt ammonium. Med og uten tilsetning av ammoniumklorid, konsentrasjon og isotop verdiene var stabile i 1 & #963; usikkerhetsspenn (1,5 ‰) i opptil én uke (figur 3). Etter to uker etter prøvetaking, løsninger, med eller uten tilsatt _NH4 ⁺ var ikke stabil, i at ingen ₃ ^- konsentrasjon reduksjonene ble observert i noen tilfeller, og tomme korreksjoner ikke lenger var robust. Selv om det var ventet at NO ₃ ^- kan øke over tid på grunn av _NH4 ⁺ oksydasjon, reduksjon i konsentrasjonen ble faktisk observert i noen tilfeller, noe som tyder på at selv etter to uker, er _NH4 ⁺ forstyrrelser ikke forårsaker ustabilitet. Som sådan bør oppløsninger reduseres i løpet av en uke, særlig hvis prøvetaking utføres i et miljø med høye NH ₃ konsentrasjoner (for eksempel> 200 ppbv). Endelig er det også viktig å registrere strømningshastigheten i løpet av felt samlinger. Strømningshastigheten måles ved innløpet ble funnet å variere betraktelig og er vanskelig å kontrollere, selv med en kritisk orifis i systemet, siden det kan bli påvirket av tilstopping av de hydrofobe filtre og / eller fritten. Det anbefales å registrere strømningshastigheten med jevne mellomrom (for eksempel ved 5 minutters intervaller) i løpet samlinger perioder, slik at volumet av luft samlet inn over tid for hver prøve kan bestemmes nøyaktig (se trinn 5).

Det finnes flere alternativer eller mulige modifikasjoner av protokollene som presenteres. For eksempel, en viktig fordel med den denitrifier fremgangsmåten er det lave prøvestørrelsen krav ^12,13. Imidlertid kan andre isotopiske metoder anvendes. På samme måte bruker vi kolo bestemmelse av konsentrasjon, men andre metoder kan gi nøyaktige NO ₃ ^- konsentrasjons resultater.

Oppsamlingsvirkningsgraden på området, som beskrevet i figur 2, er 92 ± 10%. Dette er avgjørende for å sikre at det ikke er noen fraksjonering under innsamlingsprosessen. Med samling effektivitet less enn 100%, kan fraksjonering i innsamlingsprosessen forekomme, forspenner de resulterende isotopiske forhold målt. Effekten av denne nye innsamlingsmetoden tvers av en rekke forhold i urban-inspirert luft har blitt vist. Tabell 1 skisserer flere tester som ble utført i henhold til omgivelsesluft, nær veikanten, og smog-kammer prøvetaking forhold til å bestemme reproduserbarhet av metoden. Alle isotop-forhold forskjeller mellom systemene er <1,57 ‰. Dette demonstrerer reproduserbarheten av denne fremgangsmåten over et område av forskjellige prøvebetingelser. Den felt-baserte metoden har en presisjon og reproduserbarhet betydelig bedre enn de ~ 12 ‰ isotopiske forholdet variasjoner observert i miljøet (figur 4).

Den mest signifikante begrensning av fremgangsmåten er det ingen ₃ ^- blank eller bakgrunn er forbundet med KMnO ₄ oppløsning. En rekke KMnO ₄ typer har blitt testet (f.eks, Krystaller, pudder, og lager løsninger) ^4, og alle inneholdt NO ₃ ^- før de blir utsatt for NO _x i luften. Som et resultat, er det nødvendig å samle nok NO _x som NO ₃ ^- i oppløsning for å oppnå en konsentrasjon over emnet. Videre studier er for tiden i gang for å kvantifisere nivået der prøven skal overstige blank konsentrasjon for de mest nøyaktige resultater. Under meget lav omgivende NO _{x-konsentrasjoner,} kan det være nødvendig å modifisere oppsamlings betingelser for å maksimere prøvekonsentrasjon. For eksempel kan strømningshastigheten økes for å samle mer luft i et kortere tidsrom, eller oppløsningen volumet kan bli redusert for å øke den luft-til-volum-løsning og å konsentrere den luft samlingen. I alle tilfelle må oppløsningen forbli over fritten i oppsamlingsbeholderen for å opprettholde den bobling av luft gjennom oppløsningen.

Denne metoden for NO _xsamling for isotop-analyse er unik blant de eksisterende metoder (for eksempel passive prøvetakere ^6,17 og svovelsyre og hydrogenperoksyd løsnings ⁸⁾ ved at det har vært laboratorie- og felt verifisert med hensyn til felt anvendbarhet, reproduserbarhet, prøveoppløsningen stabilitet, og effektiviteten av samling i henhold til en rekke feltforhold. Denne romanen metoden er unik i sine evner til å aktivt samle NO _x i feltet miljøer for isotop-analyse ved normale konsentrasjoner på en 30-120 min tidsoppløsning. Den samler NO _x ved nær 100% effektivitet og har vist seg gjentatte ganger for å være reproduserbare innenfor rekkevidden av usikkerheten av fremgangsmåten. Prøveoppløsninger som er samlet i felten forbli stabile i opp til en uke før den må reduseres. Metoden kan samle inn prøver over et område av konsentrasjoner og isotopforhold, og det er vist å være reproduserbar fra samlingen til samlingen. Denne teknikken kan brukes feller prøvetaking under en rekke forskjellige tilstander, blant annet på veien, ved bruk av mobile laboratoriet måten som er beskrevet i protokollen. Tolkningen av tid og rom variasjonen i Vehicular utslipp av NO _x er gjenstand for en egen manuskript under forberedelse (Miller, DJ, et al. 2016 J. Geophys. Atmos. Sendt inn).

Future prøvetaking omfatter anvendelsen av denne metoden til andre typer av NO _x -utslipp (f.eks mikrobielt produserte utslipp i jord og biomasse branner). Isotoper er en potensiell måte å spore NO _x kilder, men bare hvis ulike kildesignaturer kan kvantifiseres og forstått. Vår nye metoden gjør det mulig å kvantifisere isotoper av NO _x fra en rekke NO _x utslippskilder og til direkte teste om virkningene av utslipp i miljøet kan være direkte og kvantitativt spores.

Materials

Name	Company	Catalog Number	Comments
Gas Washing Bottle			Custom Design used, numerous companies sell other gas washing bottles. The bottle needs to have a frit inside it.
Syringe Pump	Kloehn	Kloehn Versa Pump 6, 55 Series
PTFE Isolation Valves	Parker	002-00170-900	Both 2 three way and double two-way normally closed, electronically actuated valves
Gas Handling Teflon Tubing	McMaster Carr	5033K31	Quarter inch outer diameter, eigth inch inner diameter, PTFE tubing
Liquid Handling Tygon Tubing	McMaster Carr	5103K32	Quarter inch outer diameter, eigth inch inner diameter, PTFE tubing
Compression gas fittings and ball valves (assorted)	Swagelok	Assorted	Stainless Steel
Flow calibrator	MesaLabs	Defender 520
Compression PFA fittings	Cole Parmer	Assorted	Gas and liquid handling
Data Acquisition Board	National Instruments	NI USB-6001	Used for valve switching
Solid State Relay	Crydom	DC60S5	Used for valve switching
Single Stage Filter Assembly	Savillex	401-21-25-50-21-2	Use 25 mm and 47 mm diameter holders
Nylon Membrane Filter	Pall Corporation	66509	1 μm filter, both 25 mm and 47 mm diameter filters
Hydrophobic Membrane Filter	Millipore	LCWP04700	10.0 μm, 25 mm and 47 mm diameter filters
Particle Membrane Filters	Millipore	FALP04700	1 μm filter, both 25 mm and 47 mm diameter filters
Mini Diaphragm Pump	KNF	UN 816.1.2 KTP	Used for stationary lab
Mini Diaphragm Pump	KNF	PJ 26078-811	Used for mobile lab
Aluminum	Onlinemetals.com	6061-T6	Cut to size to build system
Deep Cycle Power Battery	EverStart	24DC
MilliQ Water	Millipore	ZMQSP0DE1
Potassium Permanganate 1 N Solution	Fischer Scientific	SP282-1
Sodium Hydroxide Pellets	Fischer Scientific	S318-1
Ohaus Benchtop scale	Pioneer	EX224N
4 ounce Amber Glass Bottles	Qorpak Bottles	GLC-01926	(60 ml and WM 125 ml bottles)
Amber HDPE Bottles	Fischerbrand	300751	Part number given for 125 ml narrow mouth bottles, Two varieties (125 wide mouth and narrow mouth of some volume)
Pre-cleaned EPA Amber Wide-mouth Bottle, 500 ml	Cole Parmer	EW-99540-55
Hydrogen Peroxide 30%	Fischer Chemical	H325-500	Corrosive
Centrifuge 5810 R	Eppendorf	5821020010
50 ml Polypropylene Conical Tube	Falcon	14-432-22
12 N Hydrochloric acid	Fischer Scientific	A114SI212	Corrosive
Colorimetric Nutrient Analyzer	Westco Scientific Instruments	SmartChem 170	In purchasing the Colorimetric Nutrient Analyzer, this comes with buffers, cleaning solutions, rinse solutions, and solutions for running the instrument, including the solutions to be able to activate the cadmium column in the instrument for nitrate analysis.
Automatic Titrator	Hanna Instruments	HI 901
20 ml Clr Headspace Vial	Microleter, a WHEATON Company	W225283	Information listed  is for 20 ml vials. 50 ml vials can also be purchased from the vendor listed.
Septa, 20 mm Gray Butyl Stopper	Microleter, a WHEATON Company	20-0025
Seal, 20 mm Standard Aluminium	Microleter, a WHEATON Company	20-0000AS
25 G x 1 1/2 BD PrecisionGlide Needle	BD	305127
26 G x 1/2 BD PrecisionGlide Needle	BD	305111
Helium		05078-536	Can order from many different soures
Crimper/Uncrimper	WHEATON	61010-1
Isopropanol	Fischer Chemical	A459-1
Syringes of varying size for mass spec injection	BD	Varies based on size
Antifoam B Emulsion	Sigma-Aldrich	A5757-500ML
IRMS	ThermoFischer Scientific	IQLAAMGAATFADEMBHW	The actual isotope ratio mass spectrometer is listed here. Our set up also includes a gas bench and an autosampler.
Gass Bench II	ThermoFischer Scientific	IQLAAEGAATFAETMAGD
TriPlus RSH™ Autosampler	ThermoFischer Scientific	1R77010-0200	Choose product for headspace injection
42i NOx Concentration Analyzer	ThermoFischer Scientific	101350-00
NOx Box	Drummond Technologies	LMA-3D/LNC-3D
CO2 analyzer	Licor 7000	7000
GPS	Garmin	010-00321-31
Model 146i Dynamic Gas Calibrator	ThermoFischer Scientific	102482-00
Model 111 Zero Air Supply	ThermoFischer Scientific	7734
50.2 ppm NO in N2 Gas standard	Praxis Air	Will vary with each tank of standard air purchased