Automatisierte, hochauflösende Mobilsammelsystem für die Stickstoffisotopenanalyse von NO Published: December 20, 2016 doi: 10.3791/54962

DOI

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Paul K. Wojtal^1,2, David J. Miller^2,3, Mary O'Connor¹, Sydney C. Clark^2,3, Meredith G. Hastings^2,3

¹Department of Chemistry, Brown University, ²Institute at Brown for Environment and Society, Brown University, ³Department of Earth, Environmental, and Planetary Sciences, Brown University

Abstract

Stickoxide (NO _x = NO + NO ₂₎ sind eine Familie von atmosphärischen Spurengasen , die großen Einfluss auf die Umwelt haben. NO _x Konzentrationen beeinflussen direkt die Oxidationskapazität der Atmosphäre durch Wechselwirkungen mit Ozon und Hydroxyl - Radikalen. Der Hauptkörper von NO _x ist , die Bildung und Ablagerung von Salpetersäure, eine Komponente des sauren regen und bioverfügbar Nährstoff. NO _x wird aus einer Mischung aus natürlichen und anthropogenen Quellen emittiert wird , die in Raum und Zeit variieren. Die Kollokations von mehreren Quellen und die kurze Lebensdauer von NO _x machen es schwierig , quantitativ den Einfluss verschiedener Emissionsquellen und deren Auswirkungen auf die Umwelt zu begrenzen. Stickstoffisotope von NO _x wurden unter verschiedenen Quellen zu variieren , vorgeschlagen, die eine potenziell leistungsfähiges Werkzeug , um die Quellen und den Transport von NO _x zu verstehen. Allerdings bisherigen Methoden des Sammelns von atmosphärischenNO _x integrieren über lange (Woche Monat) Zeitspannen und nicht für die effiziente Erfassung von NO _x in relevanten, diverse Feldbedingungen validiert. Wir berichten über eine neue, hocheffiziente Feldbasiertes System , das für die Isotopenanalyse bei einer zeitlichen Auflösung zwischen 30 min und 2 h atmosphärischer NO _x sammelt. Dieses Verfahren sammelt gasförmigem NO _x in Lösung als Nitrat mit 100% Effizienz unter einer Vielzahl von Bedingungen. Protokolle sind für das Sammeln von Luft in den Städten unter stationären und mobilen Bedingungen präsentiert. Wir ausführlich die Vorteile und Grenzen des Verfahrens und zeigen ihre Anwendung auf dem Gebiet. Daten von mehreren Implementierungen sind gezeigt , 1) auswerten feldbasierten Abscheideleistung durch Vergleich mit in situ NO _x Konzentrationsmessungen, 2) Testen der Stabilität von gespeicherten Lösungen vor der Verarbeitung, 3) Quantifizierung von in situ Reproduzierbarkeit in einer Vielzahl von städtischen Umfeld und 4) zeigen den Bereich von NIsotope von NO _x in der Umgebungsstadtluft und an stark befahrenen Straßen erfasst.

Introduction

Atmosphärischer Stickoxide (NO _x = NO + NO ₂₎ sind wichtige Spezies in dem globalen reaktiven Stickstoffkreislauf ^1,2. NO _x in der Atmosphäre ist sehr reaktiv und trägt direkt zur Oxidationskapazität der Atmosphäre durch ihre Wechselwirkungen mit Ozon (O ₃₎ und Hydroxylradikale (OH). NO _x wird aus der Atmosphäre auf der Skala von Stunden bis Tagen in der unteren Troposphäre über Oxidation zu Salpetersäure (HNO ₃₎ oder Nitrat entfernt (NO ₃ ^-), welche beide sehr gut löslich sind und in gasförmigem abgeschieden auf Oberflächen trocken sein und Partikelaerosolformen oder nass durch Ausfällung abgeschieden (zB Säure regen) ^2. NO _x wird aus einer Vielzahl von Quellen emittiert werden , einschließlich der Verbrennung fossiler Brennstoffe, Biomasseverbrennung, mikrobielle Prozesse in Böden und Blitzschlag. Quelle Aufteilung ist von entscheidender Bedeutung für die Auswirkungen der einzelnen Quellen zu verstehen, aber die Vielzahl von Quellen, Ihre Variabilität in Raum und Zeit, und die relativ kurze Lebensdauer von NO _x und Make - Konzentration HNO ₃ Analysen allein eine unzureichende Metrik. In der Umwelt und um neue Beschränkungen für Atmosphärenmodellen ^{3 -} Stabile Isotope können als eine Möglichkeit, besser zu verfolgen , die räumlichen Muster und zeitlichen Trends der Quellen und die Chemie von NO _x und NO ₃ nützlich sein. Bis heute bleiben die Isotopensignaturen im Zusammenhang mit verschiedenen NO _x Quellen höchst unsicher, vor allem wegen der großen Unsicherheiten im Zusammenhang mit den bisherigen Methoden ⁴ zugeordnet.

Frühere Studien stellen eine Reihe von verschiedenen aktiven und passiven Erfassungsmethoden und liefern große Bereiche der gemeldeten Isotopenwerte auch für die gleiche Emissionsquelle. Fibiger et al. festgestellt , dass influ mit Änderungen der Bedingungen in Bezug auf ihre Effizienz variiert Methoden bisher oft stark von NO _x bei der Erfassung, erheblichrenzen Feldsammlung (zB Temperatur, Luftfeuchtigkeit, Durchflussraten, Alter der Lösung) ^4. Die ineffiziente Aufnahme von früheren NO und NO ₂ -Abscheidung Methoden könnten zu Fraktionierungen führen. Zum Beispiel können höhere Oxidationsraten für ¹⁴ N bezogen auf ¹⁵ N könnte niedrige Verzerrungen in δ ¹⁵ N-NO _x ergeben , die nicht repräsentativ für atmosphärische Werte sind. Neben methodologische Probleme ^4,17, eine Vielzahl von verschiedenen Arten von Luftproben können auch zu Unterschieden in den ausgewiesenen Bereiche für Isotopenwerte assoziiert mit der gleichen Quelle beitragen. Zum Beispiel Isotopensignaturen mit Fahrzeug - Emissionen von NO _x in Verbindung gebracht wurden auf Sammlungen in der Nähe von Straßenstellen ^5, in Verkehrstunneln ^6, vorgeschlagen basiert und direkt von den Endrohren von Fahrzeugen ^7,8. Weiterhin besten bisherigen Verfahren haben Zeitauflösungen von 24 h, und signifikante Änderungen in Umgebungs NO _x Konzentrationenbeobachtet auf stündlich (oder kürzer) Fristen für ^9, die die Anwendung von Isotopen - Erkennung für verschiedene Quellen zu begrenzen. Viele der NO _x Erfassungsmethoden erfordern sehr stark oxidierende Lösungen fähig NO _x zu oxidieren, aber auch andere gesammelt reaktiven Stickstoffspezies (zB Ammonium), zu Nitrat im Laufe der Zeit, was möglicherweise eine Isotopenmessung Interferenz beitragen. Einige frühere Verfahren sind auch auf das Sammeln NO ₂ in Lösung beschränkt, die nur eine begrenzte Verständnis von NO _x Isotope bietet, da es nicht NO sammelt (die primäre Emission). Somit besteht ein Bedarf NO _x aus verschiedenen Emissionsquellen zu erfassen eine konsistente, validierte Methode , um besser zu beschränken , ob die Variabilität in Isotope von NO _x (und NO ₃ ^-) in der Umwelt können direkt verwendet werden , um Quellen und Chemie verfolgen.

Dieser Artikel berichtet über eine feldbasierte NO _x et al. ⁴ wird weiter durch die Demonstration seiner Abscheideleistung validiert unter NO _x und meteorologischen Bedingungen im Feld, der Test der Lösungsstabilität und Ammoniak Störungen und die Untermauerung seiner Reproduzierbarkeit im städtischen Umfeld zu verändern. Räumliche und zeitliche Unterschiede in der Isotopenwerte werden untersucht ein einzelnes Labor- und Feld verifiziert Methode , die NO _x in Lösung mit hoher Effizienz erfassen kann. Dieses Papier zeigt die Anwendung des Verfahrens zur nahen Straße, auf der Straße und Umgebungs städtische Luft Sammlungen Zeitauflösungen von 30 bis 120 min.

Kurz gesagt, NO _x (NO und NO ₂₎ aus der Atmosphäre gesammelt ineine stark oxidierende Lösung , wie NO ₃ ^-. Zur gleichen Zeit, Umgebungs NO _x, NO ₂ und CO ₂ -Konzentrationen und andere relevante Daten, wie beispielsweise GPS - Position und der Zeit der Sammlung, werden aufgezeichnet. Nachdem eine Probe entnommen wird, wird die Lösung im Labor verarbeitet, die die Lösung umfasst das Reduzieren der Reaktion zu stoppen, dann für nachfolgende NO die Lösung pH neutralisiere ₃ ^- Konzentration und Isotopenanalysen. Die NO ₃ ^- Konzentration wird durch eine automatisierte spektrophotometrische (dh farbmetrischen) Prozess hier bestimmt. Die Stickstoffisotopenzusammensetzung wird die Denitrifizierer Methode ermittelt, die die NO ₃ quantitativ wandelt ^- in Lösung zu gasförmigem N ₂ O , die anschließend auf einem Isotopenverhältnis - Massenspektrometer gemessen wird. Labor- und Feldrohlinge werden auch die Probenintegrität zu gewährleisten, gesammelt und als Teil der Sammlungen gemessen. Nachfolgend finden Sie eine detaiführte Schritt-für-Schritt-Protokoll.

Protocol

1. Herstellung der Lösung

1. Vor Probenahme, bereiten die Lösungen zur Kalibrierung des NO _x Analysator (entweder Luminol oder Chemilumineszenz), und prüfen Sie, dass das System einwandfrei arbeitet und dass neue Filter installiert sind.
2. Machen Sampling - Lösungen mit 1 M Kaliumpermanganat (KMnO ₄₎ Stammlösung und 10 M Natriumhydroxid (NaOH) ¹⁰ und dann verdünnt , die Lösung mit ultrareinem Wasser auf das richtige Volumen.
   HINWEIS: Kaufen Sie vorgefertigte Lösungen , da sie in der Regel niedriger "blank" NO ₃ enthalten ^- Konzentrationen als andere Formen. ⁴
   1. Bereiten Sie 10 M NaOH.
      1. Man wiegt 200 g festes NaOH und in einen 500-ml-Messkolben gießen. Hinzufügen Reinstwasser (18,2 M & OHgr; · cm bei 25 ° C), um den Meniskus Linie des Messkolben und damit die NaOH zu lösen.
   2. Da dieser Prozess Wärme ausstrahlt, setzen Sie den Messkolben in einem Raum-Stimmungtur (~ 22 ° C) Wasserbad und lassen Sie ihn abkühlen, da sie löst, in der Regel 1-2 Stunden nehmen. Speichern von 10 M NaOH in 500 ml amber Plastikflaschen für bis zu 1 Monat.
   3. Vorbereiten eines Probenahme Lösung von 0,25 M KMnO ₄ und 0,5 M NaOH in einem 500 ml Meßzylinder (450 ml Lösungsvolumen).
      1. In 112,5 ml 1 M KMnO ₄ und füllen Sie dann mit Reinstwasser bis zu 405 ml.
      2. In 22,5 ml der 10 M NaOH-Lösung in Schritt 1.2.1 auf dem Messzylinder vorbereitet und füllen mit Reinstwasser auf die 450 ml Linie.
   4. Bewahren Sie die Lösungen in 500 ml Braunglasflaschen und beschriften jede Lösung mit dem Datum (Verwendung Buchstaben zu unterscheiden, jede Flasche).
   5. Sobald die Lösung hergestellt wird, nehmen Sie ein Labor leer. Entfernen Sie 25 ml der Lösung und Aufzeichnung aus dem Lösungsflasche es kam. Shop-Rohlinge in 60-ml-Braunglasflaschen.
      HINWEIS: Jede Lösung Flasche 8-11 Proben (35-50 ml pro Stück) und ein Feld leer (25 ml) nach der Ausbeute sollteLabor Rohling genommen.

2. Feldeinstell

1. Wählen Sie eine Probenahmestelle (wie eine Dachterrasse) und installieren Sie das System (wenn das stationäre System verwendet wird). Für den mobilen Labor, packen alle Instrumente in einem typischen Pkw. Siehe Abbildung 1 für ein Diagramm des automatisierten Systems.
2. Ändern Sie alle markierten Filter in Abbildung 1 vor der Probenahme , um sicherzustellen , dass sie arbeiten , die meisten effektiv und effizient.
   HINWEIS: Es gibt drei Arten von Filtern im System: ein PTFE - Partikelfilter (1,0 & mgr; m; 47 oder 25 mm verwenden , um die größere Fläche in verschmutzter Luft) Partikel zu entfernen , die NO ₃ enthalten können ^-, ein Nylonmembranfilter (1,0 & mgr; m) zur HNO ₃ Gasentfernung und ein hydrophober Filter (10,0 um) , um die Vakuumpumpe und die kritische Öffnung von Lösungströpfchen zu schützen. Durch neue Filter zu Beginn einer Abtastperiode, der Partikelfilterund der NO - ₃ - Filter brauchen nicht für ein paar Tage gewechselt werden, außer in stark verschmutzten oder staubigen Bedingungen. Der hydrophobe Filter sollte alle 4-6 Stunden, so lange geändert werden, wie Probenahme erfolgt kontinuierlich.
3. Für die Installation des Systems, schließen Sie das System und die Instrumente Polytetrafluorethylen (PTFE) Schläuche (1/4-Zoll Außendurchmesser) und den Einlass zielen darauf ab, auch PTFE-Schlauch, in Richtung der Luftsammel gewünscht.
   HINWEIS: Das mobile Labor-Messungen auf der Straße für die Aufnahme, während das stationäre Labor für die Aufnahme der Umgebungsstadtluft und in der Nähe der Straße Messungen ist.
4. Richten Sie das "mobiles Labor", bestehend aus dem NO _x Sammelsystem, ein NO _x - Box, einen CO ₂ - Analyzer, ein globales Positionsbestimmungssystem (GPS) Einheit und eine Bootsbatterie.
   1. Packen Sie das System und alle Instrumente in den Wagen. Schalten Sie das System mit einem 12-V-Marine zyklenfeste Batterie für ~ 12 Stunden, ähnlich wie die maximale duratIon von einem Tag der mobilen Messungen. Laden Sie den Akku am Ende des Probenahme Tag für den nächsten Tag vorzubereiten.
      HINWEIS: Verwenden Sie eine separate Batterie, so dass es keine Notwendigkeit, an die Autobatterie zu verdrahten ist noch das Auto zu halten laufenden Messungen zu machen. Verwenden Sie zwei Batterien, wenn Probenahme der Nähe sein oder mehr als 12 Stunden, um für ein paar Stunden zu vermeiden, stoppen Sie die Batterie wieder aufzuladen.
   2. Verbinden die Instrumente an den PTFE - Einlassrohr näher an dem Einlass als dem Sammelsystem, da die Vakuumpumpe für das System arbeitet bei Strömungsgeschwindigkeiten von 3-5 L / min, viel größer als die Strömungsraten für die NO _x Box (~ 1,5 l / min) oder der CO ₂ / H ₂ O - Analysator (<1 L / min).
   3. Sichern die PTFE-Einlassrohr an der Vorderseite des Fahrzeugs auf dem Dach, in Richtung der Vorderseite des Fahrzeugs zeigt, eine Position, die der längsten möglichen Abstand vom Auspuffrohr ist, zu vermeiden Einfangen Selbst Emissionen aus dem Autoabgasrohr. Beispielsweise im mobilen Laboratoriummit einem mittelgroßen Sport Utility Vehicle, wurde der Einlass auf dem Dach des Autos gelegen, 2 Meter von der Fahrertür, es 1,6 Meter über der Straße und 2,54 Meter von der hinteren Stoßstange platzieren.
      1. Alternativ können Sie auch eine elektrische oder andere Null-Emissions-Fahrzeug.
   4. Nehmen Sie die Entfernung zu kennen und Datenfahrzeuggeschwindigkeit in jeder Sekunde ein GPS-Gerät verwenden (wenn diese Daten von Interesse ist). Synchronisieren Sie den Laptop - Computer , die NO _x und CO ₂ Daten mit der GPS - Zeit vor den Messungen der Aufnahme.
   5. Schalten Sie die Instrumentierung zu Beginn des Probenahme Tag und machen sie am Ende des Probenahme Tag, auch wenn das Sammelsystem nicht ausgeführt wird (die Instrumente erfordern Aufwärmzeit, also lassen Sie es den ganzen Tag laufen mehrere zu vermeiden Aufwärmzeiten).
   6. Laden die NOx-Box mit Luminol-Lösung, wenn sie zu Beginn auf der Probenahme Tag eingeschaltet wird, und dann Spülen mit Wasser am Ende des Tages vor dem instrument ausgeschaltet ist, wie vom Hersteller gerichtet. Speichern der Luminol und Lösungsproben in einem Kühler im mobilen Laboratorium Abbau der Lösungen zu vermeiden. Bewahren Sie die Luminol-Lösung in einem Kühleinheit über Nacht.
   7. Kalibrieren Sie den NO _x Box-a Luminol-basierten NO ₂ / NO - Analysator ¹¹ und ein Differential, nicht dispersive Infrarot (NDIR) CO ₂ / H ₂ O - Analysator eine kommerzielle Gasverdünnung Kalibrator und nach den Anweisungen des Herstellers. Der NO _x - Box hat eine Reaktionszeit von ca. 5 sec, die besser auf den Straßenverkehr ausgestattet ist NO _x Emission Federn zu lösen.
5. Stellen Sie den "stationären Labor", der sich aus dem NO _x Sammelsystem und einem Chemilumineszenz - NO _x Konzentration Analysator.
   1. Fix PTFE-Schlauch mit einer Oberfläche und zeigen sie in der Richtung der Luft gesammelt werden.
   2. Teilen Sie die PTFE-Schlauch am Einlass mit einem T-Stück bo zu verbinden passendth der NO _x Analysator und die automatisierte Sammelsystem.
   3. Schließen Sie das stationäres System an eine Steckdose (120 V Wechselstrom).
   4. Führen Sie die _NOx - Konzentration Analysator kontinuierlich während der Abtastperiode, auch wenn das Sammelsystem ausgeschaltet ist oder Schalt Proben. Verwenden Sie das Ventil in das Sammelsystem aufgebaut , um es während dieser Zeit zu isolieren , so dass der NO _x Analysator Umgebungsluft bemustert.
   5. Kalibrieren Sie die Chemilumineszenz NO _x Konzentration Analysator. Dies ist für den stationären Messungen verwendet, da sie eine langsamere Reaktionszeit hat (> 30 sec), die besser für die Umgebungsluft-Messungen ist.
      1. Kalibrieren Sie basieren auf den Angaben des Herstellers eine Gasverdünnung Kalibrator. Verdünnen Sie einen Standard von 25 ppmv NO in N ₂ mit null Luft auf etwa sieben Kalibrierungspunkte zwischen 0-200 ppbv NO erreichen. Mit Hilfe eines Ozon - Titrator kalibrieren , um die NO ₂ -Konzentrationen über die samir reichen (0-200 ppbv NO _2).
   6. Wenn das mobile Labor mit, Kalibrieren des NO _x Box-a Luminol-basierten NO ₂ / NO - Analysator ¹¹ und ein Differential, nicht dispersive Infrarot (NDIR) CO ₂ / H ₂ O - Analysator eine kommerzielle Gasverdünnung Kalibrator und im Anschluss an die Hersteller Anleitung. Der NO _x - Box hat eine Reaktionszeit von ca. 5 sec, die besser auf den Straßenverkehr ausgestattet ist NO _x Emission Federn zu lösen.

3. Probenentnahme

1. Führen Tests auf dem System, um sicherzustellen, dass der Durchflussmesser, der Spritzenpumpe, der Computer-Software, und die Vakuumpumpe arbeiten alle. Schalten Sie jede Komponente und überprüfen, ob es richtig funktioniert. Mit der Computersoftware, füllen Sie das Probenahmeprotokoll ein- oder zweimal, um sicherzustellen, dass alles richtig funktioniert.
2. Schalten Sie das System so, dass die Luft durch die Lösung sprudeln und Blasen sind Einsehbaree.
   HINWEIS: Das Computerprogramm automatisiert die Bewegung der Lösungen im gesamten System, aber die Membranpumpe und die Vakuumpumpe werden manuell betätigt. Der Benutzer muss die Menge an Zeit für die Sammlung einer Probe aus (zwischen 30 und 120 min), der genügend NO _x für die Konzentration der Probe über der Leernitratkonzentration der Lösung zu sein , sammelt. Atmosphärische NO _x Konzentrationen von 50 bis 100 in der Nähe von Quellen ppbV wie Fahrzeuge benötigen nur eine 30 Minuten Sammelzeit. Bei Umgebungs städtischen NO _x Konzentrationen (5-30 ppbv) sollten die Proben für bis zu 120 min gesammelt werden. Unter Verwendung der bereitgestellten Gleichungen in den Schritten 6.5 und 6.5.1, kann der Benutzer die Sammelzeit zurückzurechnen die gewünschte Probenkonzentration in Lösung zu erreichen.
   1. Verwenden ein Sammelsystem mit einer Spritzenpumpe, um automatisch die Lösung aus dem Vorratsbehälter in die Gaswaschflasche und aus dem Gaswaschflasche zum Abfall bewegen. Die vier elektronisch actuated Ventile und die Spritzenpumpe werden durch ein Computerprogramm speziell geschrieben für das Sammelsystem gesteuert, die vier Modi: 1) neue Lösung verzichtet werden kann, 2) reinigen Sie den Schlauch, 3) sammeln, um die Probe, und 4) reinigen Sie die Gaswasch Flasche, wie folgt:
   2. Verzichtet werden automatisch neue Lösung, absaugen 35 ml der Lösung (V _S) in die Spritzenpumpe aus dem Lösungsbehälter und abzugeben in die Gaswaschflasche. Die Gaswaschflasche Fritte bewirkt, daß die Lösung zu blubbern, wenn die Vakuumpumpe eingeschaltet und die Gasprobe eingeführt wird.
      HINWEIS: Wählen Sie ein Lösungsvolumen zwischen 25-35 ml , bezogen auf den NO _x Konzentrationen abgetastet und die Abholzeiten gewünscht.
   3. Reinigen der Rohrleitung zwischen der Spritzenpumpe und der Gaswaschflasche, indem sie automatisch die Restlösung in das Rohr zurück in die Spritze gezogen und in den Abfallbehälter abgelagert wird.
   4. Sobald die Probennahme-Lösung in der Gaswaschflasche ist, manuell turn an der Pumpe. Wenn die gewünschte Menge an Zeit für die Probenahme erreicht wurde, die Pumpe manuell auszuschalten.
   5. Nach der Probenentnahme durchgeführt wird, sammeln die Lösung durch das automatische Ventil unter dem Gaswaschflasche Öffnen der Lösung in ein Sammelgefäß und Kappe über die Schwerkraft abfließen kann. Wenn die Probe NO _x getan ist das Sammeln, sammeln , um die Lösung in einer Flasche 60 ml Braunglas und von Hand die Flasche zu entfernen. Das Programm wartet ~ 2 min für die Lösung vollständig zu entleeren und bewegt sich dann automatisch zu dem nächsten Schritt weiter.
   6. Sobald die Probe Entleerung erfolgt ist, schließen Sie das Ventil automatisch und reinigen Sie die Flasche Gaswasch von Reinstwasser in der Spritzenpumpe angesaugt und in die Gaswaschflasche über eine Sprühdüse die Seiten der Gaswaschflasche zu reinigen Abgabe. Extrahieren Sie dieses Abwasser aus der Gaswaschflasche, indem sie in die Spritzenpumpe angesaugt und entsorgen Sie sie in den Abfallbehälter. Lagern Sie die Fritte mit 25 ml Nanopure Wasser.
   7. Wiederholen Sie Schritts 3.2.2 bis 3.2.6, die nächste Lösung Probe verzichtet werden kann.
3. Nehmen Sie Feld Zuschnitte während der Sammlung für jede Lösung Flasche (beschriftet mit den Buchstaben AZ vor Beginn der Sammlung), die durch das Senden 25 ml Lösung durch das System ohne Einschalten der Vakuumpumpe Luft zu sammeln verwendet wird. Sammeln Sie die Lösung sofort, nachdem sie in das System gebracht wird.
4. Notieren Sie den Volumenstrom alle 5 Minuten einen Durchflussmesser bei jeder Sammlung mit, zusammen mit der Lufttemperatur (T) und Druck (P) auf dem Durchflussmesser, die Standarddurchflussrate abzuleiten. Strömungsgeschwindigkeiten von 3-5 L / min mit einer Membranpumpe (30 l / min Kapazität) und eine kritische Öffnung erreicht die Strömungsrate zu verringern.
   1. Stellen Sie die Durchflussrate zu Beginn der Abtastung des Strömungs etwa alle 1 Sekunde zu messen. Nach 5-10 Sekunden, um die Frequenz-Durchflussmessung bis 5 min ändern.
   2. Sammeln Sie die Flussrate Daten alle 5 min für die Dauer der Abtastperiode.
      HINWEIS: Wenn die fniedrige Rate sinkt die Probe sollte deutlich werden, für mehr gesammelt als zunächst erwartet. Kleine Änderungen (<25%) in der anfänglichen Strömungsgeschwindigkeit zu erwarten sind. Der hydrophobe Filter sollte überprüft werden, um zu sehen, ob es auf den Punkt beschichtet ist, dass es verstopft ist.
   3. Vor der Probenahme gestoppt wird, ändern sich wieder auf 1 sec Flussratenmessungen und Durchflussdaten für 5-10 sec sammeln, bevor die Probe ausschalten.
      HINWEIS: Die Lösungen können bis zu (maximal) 7 Tage vor Schritt 4 gespeichert werden müssen, werden durchgeführt.

4. Probenreduktion

HINWEIS: Reduzieren Sie die Proben mit der KMnO ₄ innerhalb von 7 Tagen nach der Entnahme zu entfernen. Die ursprüngliche Methode ⁴ legt nahe , dass diese innerhalb von 24 Stunden der Probenentnahme durchgeführt werden muss. Dies sind Ergebnisse, die zeigen, dass vor der Reduktion die Proben für bis zu sieben Tage gelagert werden können.

1. Die Permanganat in Lösung ist ein starkes Oxidationsmittel. Reduzieren Sie die Probe die zu stoppenOxidationsreaktion von Permanganat mit Umgebungs NO _x oder mit anderen N - Spezies , die möglicherweise zu Störungen führen könnten , wenn sie oxidiert werden ⁴ zu Nitrat.
2. Beschriften Sie zwei 400 ml-Becher, eine für Blindlösungen und eine für Proben. Erwerben Sie zwei stir Stangen, eine für jeden Becher. Auch erwerben ein 500 bis 5000 ul Pipette und Pipettenspitzen.
3. Wiegen Sie jede Probenflasche, während es die Lösung enthält und notieren Sie die Masse der Vollglasflasche. Nachdem die Lösung in den Becher gegossen wurde, wiegen die leere Glasflasche.
4. Gießen Sie die Lösung aus einer Probe in den Probenbecher und eine leere Lösung in den leeren Becher.
5. Für den Probenbecher einführen langsam 10 ml Wasserstoffperoxid (H ₂ O ₂₎ in 5 ml Chargen zu der Probe, kräftigem Rühren während jeder Zugabe von 5 ml H ₂ O _2. Dieses Volumen ist für Probenlösungen von 35 ml. Für je 25 ml der Probenahme-Lösung (entweder leer oder Probe), 5 ml of H ₂ O _2. Hinzufügen der volle 5 ml , weniger als 25 ml der Probenlösung wird empfohlen , eine vollständige Umwandlung sicherzustellen und mehr H ₂ O ₂ die Zugabe nur in der Verdünnung der Lösung führen.
   1. Führen Sie die ersten 5 ml H ₂ O ₂ über dem Becherglas, so dass die Spitze das Becherglas nicht berühren, den Rührstab oder die Lösung.
   2. Fügen der zweiten Charge an der Seite des Bechers und um die Seite, wie mehr hinzugefügt wird, um die Seiten des Becherglases abzuwischen, um sicherzustellen, dass alle von der Probenlösung verringert wird. Wenn mehr als 5 ml H ₂ O ₂ hinzugefügt wird, führen Sie diesen Schritt auf der letzten 5 ml Einführung von H ₂ O ₂ und folgen Sie Schritt 4.5.1 für die Zwischen Einführungen von H ₂ O _2.
   3. Ändern Sie die Pipettenspitze nach jeder Probe verändert wird eine Kreuzkontamination zu vermeiden.
6. Für die Blindlösung Becher, fügen Sie nur 5 ml H ₂ O ₂. In etwa der Hälfte der über der Lösung und fügen Sie die andere Hälfte um die Seiten des Bechers. Ändern Sie die Spitze nach jeder.
7. Überprüfen Sie, um sicherzustellen, dass die Lösung über dem Niederschlag klar ist oder hellgelb. Wenn lila oder blauen Farben bleiben, fügen Sie mehr H ₂ O ₂ , um sicherzustellen , dass sie vollständig reduziert wird.
8. Gießen Sie den gesamten Inhalt des Bechers, sowohl die Flüssigkeit und der braune Niederschlag, der 50-ml-Zentrifugenröhrchen bildet in die nach der Probe oder leere Zahl oder einen Buchstaben markiert worden sind.
9. Sobald alle Lösungen reduziert (die H ₂ O ₂ zugegeben wird), laden die Zentrifuge in Chargen von 20, so dass die Zentrifuge im Gleichgewicht ist. Eine Tischzentrifuge kann in der Regel 20 Zentrifugenröhrchen zu einer Zeit aufnehmen.
   1. Betreiben Sie die Zentrifuge bei 3220 × g für 15 min bei jeder Charge von Zentrifugenröhrchen.
10. Während die Zentrifuge läuft, wiegen die leeren Glasflaschen und ihre Massen aufzunehmen. Zusätzlich label 60 ml Bernstein Plastikflaschen (zuvor durch Laugung in Reinstwasser gereinigt) und die leeren Plastikflaschen wiegen. Nehmen Sie auch ihre Massen.
11. Sobald die Zentrifugation beendet ist, gieße die überstehende Flüssigkeit in die amber Kunststoffflasche (mit der Feststoff in dem Rohr verbleiben) und entsprechend des Zentrifugenröhrchens ordnen.
12. Wiegen Sie die Probenflaschen, jetzt voll, und ihre Massen aufzunehmen.

5. Probe Neutralization

HINWEIS: Führen Sie die Neutralisierung von Proben und Blindproben (hier wiedergegeben von Fibiger et al ⁴ mit Updates.). Man beachte, daß dieser Schritt für die kolorimetrische Quantifizierung der Nitratkonzentration in der Lösung erforderlich ist; dies kann nicht mit anderen Konzentrationstechniken erforderlich sein.

1. Neutralisation durchzuführen manuell oder mit einem automatischen Titrator.
2. Für die manuelle Neutralisierung verwenden 12.1 M Salzsäure (HCl) und die Einführung in die Bernstein KunststofflösungFlasche mit einer Pipette. Größte Vorsicht walten lassen (Brillen, Laborkittel, Dunstabzug, etc.) , wenn HCl Handhabung, insbesondere bei einer 12,1 M Konzentration.
   1. Berechne das Volumen von 12,1 M HCl, die zu der Probenlösung zugegeben wird, ist es zu neutralisieren, die folgende Gleichung verwendet:
      
      wobei V _HCl das Volumen der HCl versetzt, Masse _{Vollglasflasche} die Masse der Glas Flasche mit der Lösung wurde mit der Lösung gesammelt in und Masse _{leeren Glasflasche} ist die Masse der Glasflasche wurde die Lösung ohne die Lösung gesammelt in . Es sei angenommen , daß die Dichten der Lösung 1,00 g / cm ³ zu sein, wie sie verdünnten Lösungen.
      HINWEIS: In 85% dieses Volumens zuerst in 0,20 ml-Schritten. Abhängig von der Luft, die abgetastet wird, andere Arten, die gesammelt werden, können die ursprünglichen Lösung pH senken und zu ändern, wie es die Zugabe von Säure reagiert.
   2. Hinzufügendie 85% Volumen von HCl auf die Flasche mit einer Pipette und ein Einweg-Spitze in 0,2 ml-Schritten verwendet wird. Cap und schütteln Sie die Flasche zwischen den einzelnen 0,2 ml Zugabe der Säure zu gewährleisten, hat sich mit der Lösung gemischt. Überprüfen Sie den pH-Wert mit Lackmuspapier von 20 ul Lösung zu entfernen und das Pipettieren es auf das Lackmuspapier.
   3. Wenn der pH-Wert zwischen 4 und 10 ist, kennzeichnen die Probe als neutralisiert und der pH-Wert aufgezeichnet. Wiederholen Sie die Schritte 4.2.1 und 4.2.2 für alle anderen Proben verarbeitet werden. Während die farbmetrische Konzentrationsanalyse mit Proben ablaufen kann, die einen pH-Wert so niedrig wie 4 oder so hoch wie 10 haben, erhalten als bis 7 wie möglich, um nahe die besten Ergebnisse zu erzielen.
   4. Wenn der pH-Wert über 10 nach der 85% Volumen hinaus ist noch, fügen HCl in kleineren Schritten als 0,2 ml HCl (0,10 oder 0,05 ml), schütteln Sie die Flasche zu homogenisieren, und den pH-Wert mit Lackmuspapier und 20 ul Lösung nach jede Zugabe von HCl.
   5. Sobald der pH-Wert innerhalb des gewünschten Bereichs ist, kennzeichnen die Probe wie in den s neutralisierteame Art und Weise wie zuvor und zur Seite legen.
   6. Wenn der pH-Wert unter 4 ist, verwenden 10 M NaOH den pH-Wert bis zu dem richtigen Bereich zu bringen. In immer geringe Mengen an NaOH und den pH-Wert nach jeder Zugabe Lackmuspapier verwenden und die gleiche Methode wie zuvor.
   7. Aufzeichnung der Menge an HCl (V _HCl) und NaOH (falls erforderlich) hinzugefügt , um jede Probenflasche, zusammen mit dem endgültigen pH - Wert.
3. Für die automatische Titrator Methode verwenden, um einen automatischen Titrator.
   1. Verdünnen 12,1 M HCl auf 4 M mit Reinstwasser und einzuführen es an den Titrator (0-25 ml Salzsäure möglich sind) gemäß den Anweisungen des Instruments. M 4 ermöglicht es dem Titrator präzise genug sein, ohne große Mengen zu den Proben hinzugefügt wird.
   2. Stellen Sie den automatischen Titrator auf einen pH von 7 zu titrieren.
   3. Aufzeichnen der End-pH und das Volumen von HCl zugesetzt. Beschriften Sie die Probe als neutralisiert und der endgültige pH-Wert notieren.
   4. Verwenden Sie den gleichen Becher für jede Titration. Zwischen jeder Probe, waschen ter Becher, pH-Sonde und einem Rührer mit Reinstwasser mindestens 3-mal und trocken.

6. Probenmessung

1. Messen Sie die Konzentration von jeder der Proben (C _B oder C _S) mit einem Spektrophotometer Nährstoff - Analyzer , die kolorimetrische Chemie verwendet , um Konzentrationsmessungen zu machen.
2. Bereiten Sie die Proben und legte sie in das Gerät gemäß den Anweisungen des Herstellers.
3. Erzeugen Sie eine Standard - Kalibrierungskurve von 0-15 uM Nitrat (7 Kalibrierungspunkte) von einer 30 uM Lager KNO ₃ -Lösung.
4. Vorbereitung und Durchführung von Qualitätskontrollen von 8 und 10 & mgr; M Nitrat zusammen mit den Proben. Berechnen Sie die gepoolte Standardabweichung von QCs über mehrere Durchläufe, die Konzentration Unsicherheit abzuschätzen. Typische gepoolte Standardabweichungen von ± 0,4 & mgr; M beobachtet (über 7 läuft, N = 27 Datenpunkte).
   1. Konvertieren Sie die _NOx - Konzentration bestimmt b y die kolorimetrische Konzentration Analysator aus uM bis ppbV das folgende Mischungsverhältnis unter Verwendung der Gleichung:
      
      wo MR _NOx das Mischungsverhältnis von NO _x ist (der in ppbv angegebene Wert), n _NOx ist die Anzahl der nmol von NO _x gesammelt, R die ideale Gaskonstante , T die Temperatur (in Kelvin), P Atmosphärendruck (in atm) ist, und V das Volumen der Luft (in L) gesammelt. Das Gesamtvolumen der Gas abgetastet wird durch numerische Integration der Strömungsgeschwindigkeit Zeitreihe (entspricht der Fläche unter der Strömungsratenkurve als Funktion der Zeit) bestimmt.
   2. Berechne die Anzahl von Molen von NO _x den folgenden Satz von Gleichungen:
      
      für die Probe,
      5.jpg "/>
      für den Rohling und
      
      wobei C _S die Konzentration des durch die kolorimetrischen Konzentration Analysator gemessenen Probe, in & mgr; Mol; V _S das Volumen der Probe in ml; C _B ist die Konzentration des Rohlings, in umol; V _B das Volumen des Rohlings, in ml; V _Aliquot ist das Volumen , was neutralisiert wurde, in ml (typischerweise das gesamte Volumen der Lösung); und V _HCl ist das Volumen von HCl zugesetzt , um den Aliquot, in ml zu neutralisieren.

7. Stickstoffisotopenverhältnis-Vorbereitung

HINWEIS: Quantifizierung der Zusammensetzung Stickstoffisotopen auf dem Denitrifizierer Methode. Details zu dieser Methode werden an anderer Stelle in ihrer Gesamtheit veröffentlicht, und die Nutzer sollten diese Veröffentlichungen für die vollständige Methode Anweisungen ^12,13 konsultieren. Das Verfahren nutzt denitrifizierenden Bakterien convert Flüssigkeit NO ₃ ^- Proben in gasförmigem Distickstoffmonoxid (N ₂ O) für die Isotopenbestimmung. Benutzer, die nicht die Denitrifizierer Verfahren leicht eingerichtet haben können haben Proben für die Isotopenzusammensetzung von externen Einrichtungen analysiert. Benutzer sollten diese Einrichtungen, um sicherzustellen, dass die entsprechenden Daten Korrekturen sind im Einklang mit den in Schritt 8 konsultieren.

1. Basierend auf der Konzentration für jede Probe bestimmt und leer, injizieren die entsprechende Volumina in bereits vorgefertigt sind , verschlossenen Ampullen mit Bakterien ^12,13. Ziel eine bestimmte Größe für die Injektion durch die Zielgröße unterteilen, wie zum Beispiel 20 nmol N, durch die Konzentration (& mgr; mol / L) der Probe oder des Rohlings, die Anzahl der ml zu bestimmen, in jedem Fläschchen über eine Spritze zu injizieren.
   1. Injizieren Nitrat Referenzmaterialien (zB IAEA-NO-3 und USGS34) zumindest in dreifacher Ausfertigung mit jedem Satz von Proben für die Isotope ausgeführt werden. Diese Referenzmaterialien werden verwendet, um die endgültigen Daten zu korrigieren, zu vereinheit internationally Werte akzeptiert ^14.
   2. Füllen Sie zwei Becher mit Reinstwasser zum Spülen der Spritzen zwischen den Injektionen von Proben und Referenzmaterialien. Erhalten Sie eine leere Flasche für Abfalllösung.
   3. Tauchen Sie die Spitze der Spritze für die Injektion in den ersten Becher Wasser verwendet wird, und trocknen Sie sie ab. Spülen Sie das volle Volumen der Spritze mit Reinstwasser und das Wasser als Abfall entsorgen. Dreimal wiederholen.
   4. Nach einem ähnlichen Verfahren zu dem Schritt 3.2.3 Füllen der Spritze mit einer kleinen Menge der Probe auf die Spritze Vorspülen. Entsorgen Sie es als Abfall. Füllen Sie die Spritze mit Probe und sanft klopfen alle Luftblasen zu entfernen, so dass eine genaue Volumen gemessen wird.
   5. Injizieren Sie die Probe in das Probenfläschchen.
      1. Wenn es mehr als 3 ml injiziert wird, in der Probe vorhanden ist, mit einem zweiten "vent" Nadeldruck in der Phiole zu entlasten. Schieben Sie die Spritze mit der Probe in die Gummisepta und beginnen, die Probe zu injizieren. Nach 0,5 ml the Probe wurde die zweite "vent" Nadel injiziert, ein. Lassen Sie die "vent" Nadel in bis 1 ml gelassen wird injiziert werden, und entfernen Sie dann die "vent" Nadel. Weiterhin die letzte der Probe injiziert wird.
   6. Lagern Sie die Fläschchen über Nacht in einem warmen (~ 24 ° C) Bereich. Am folgenden Morgen injizieren 0,1 bis 0,2 ml 10 M NaOH in jeder Probe, die Bakterien zu lysieren.

8. Isotopenverhältnis-Bestimmung

HINWEIS: Sobald die Bakterien lysiert, die Proben sind bereit, auf dem Isotopenverhältnis-Massenspektrometer ausgeführt werden soll (IRMS).

1. Injizieren jeder Probe drei bis vier Tropfen Entschäumer, bevor sie die Einrichtung auf dem Massenspektrometer zu laufen.
2. Bestimmen Sie die Isotopenzusammensetzung durch Massenspektrometrie Ionenverhältnis. Verwenden eines Massenspektrometers mit einem modifizierten System zur automatisierten Extraktion, Reinigung (Entfernung von CO ₂ und H ₂ O) angeschlossen und die Isotopenanalyse vonN ₂ O bei m / z 44, 45, 46 und ^{12, 13.}
3. Führen Sie einen Rohling mit nur Media-Lösung und keine Probe in dem Fläschchen zu Beginn jedes Laufs.
4. Kalibrieren Sie die rohen Isotopenverhältnisse von dem Massenspektrometer unter Verwendung von Referenzmaterialien (zB IAEA-NO-3 und USGS 34) behandelt in der gleichen Weise wie die Proben, auf der Grundlage der Korrekturschema in Kaiser et al. (2007) ^15. Damit sind sie in einer Form, die für die Datenvergleiche mit anderen Laboratorien in N Isotopenbiogeochemie Gemeinschaft nutzbar ist.
5. Aufgrund von Bedenken wegen der Linearität des Massenspektrometers Werte, wenn der Bereich der eingespritzten Probe außerhalb von ± 10% des Zielbereichs ist, stellen die Konzentration diesen Prozentsatz verwenden und die Probe erneut injizieren, nach dem obigen Verfahren.
   1. Um die Beispieldaten für δ ¹⁵ N von NO _x abzuschließen (die Delta - Notation definiert die folgende Gleichung für δ ¹⁵ N: ( "delta 15-N "): δ ¹⁵ N = ^[(15 N / ¹⁴ N _Probe / ¹⁵ N / ¹⁴ N - _Standard) - 1] x 1.000 ‰ und der Standard für den Stickstoffproben verwendet wird , ist atmosphärisch N ₂ -Gas), korrigieren Sie die δ ¹⁵ N für den Beitrag des Nitrats leer, die in der _KMnO4 Lösung gefunden wird:
      
      wo δ ¹⁵ N _{Gesamt gemessene} Wert für die Probe aus dem Massenspektrometer laufen, δ ¹⁵ N _{leer, gemessen} wird , ist der Wert , der für den Rohling und die Probe und Blank Konzentrationen sind die ermittelten Werte von den kolorimetrischen Analysen bestimmt ist. Diese Gleichung entfernt den Effekt des Rohlings aus dem Isotopenverhältnis, so daß das Isotopenverhältnis jetzt repräsentativ für die NO _x in situ gesammelt.
      HINWEIS: Die Isotopenzusammensetzung und cONZENTRATION der Blindlösung Nitrat wird mit jeder Charge der verwendeten Lösung gemessen. Dieser Rohling unterscheidet sich von allen möglichen leer, die allein mit dem Denitrifizierer Verfahren begegnet werden könnte (was auch mit jedem Lauf quantifiziert wird). Jeder Rohling im Zusammenhang mit dem Denitrifizierer Verfahren gilt für alle Proben und Referenzmaterialien; jedoch ist die Permanganatlösung leer nur für Proben und muss daher quantifiziert und für die (durch Massenbilanz) korrigiert werden getrennt.

Representative Results

In der ursprünglichen Methode Entwicklungsarbeit von Fibiger et al. Wurde die NO _x Sammelverfahren streng im Labor unter einer Vielzahl von Bedingungen ⁴ getestet. Hier liegt der Fokus auf Aktualisierungen der Verfahren und Feldanwendungen unter einer Vielzahl von Umgebungsbedingungen. Die Ergebnisse werden auf (1) Feldsammelwirkungsgrad, (2) Probenlösungsstabilität in Bezug auf die Zeit vor der Probenreduktion und Empfindlichkeit gegenüber hohen Konzentrationen an Ammonium (NH ₄ ⁺⁾ in Lösung, und (3) die Reproduzierbarkeit im Bereich berichtet. Die Vielseitigkeit des Verfahrens ist in ihrer Anwendung für die Umgebungsluft in der Nähe der Straße gezeigt, und Straßenmessungen.

Die mittleren Konzentrationen in Lösung gesammelt wurden aus der Chemilumineszenz NO _x Analysator über einen zweitägigen täglichen Studie in Ambien mit denen von 1 min NO _x -Konzentrationen im Vergleicht städtische Luft in Providence, Rhode Island. Abbildung 2 beschreibt die Sammeleffizienz während einer Periode, in Konzentrationen über einen großen Bereich variiert von ~ 2,5-18 ppbv NO _x. 2A zeigt einen direkten Vergleich der Median NO _x Konzentrationen aus dem NO _x -Analysator verglichen mit Konzentrationen von der Lösung und Durchflussmessungen berechnet, die anzeigt , dass im Durchschnitt Lösungskonzentrationen sind 92% der medianen Konzentrationen in situ. Dies fällt in den erwarteten Unsicherheitsbereich von ± 10%, aber der Unterschied spiegelt wahrscheinlich unterschiedlichen Konzentrationen während der Sammelperioden (2B). Basierend auf Prüfung der Perzentil der Verteilung der 1-min NO _x Konzentrationsdaten, die lösungsbasierte NO _x Konzentrationen sind in der Verteilung für jedes Erfassungsintervall (2B).

Es hat seinen empfohlen , um die Reduktion der Proben im Bereich innerhalb von 1 Tag gesammelt abzuschließen nach dem Sammeln abgeschlossen ist (dh alle Schritt abgeschlossen 3). Dieses Ziel wurde vorgeschlagen , um mögliche Störungen aus der Sammlung von anderen löslichen Stickstoffspezies, wie beispielsweise NH _3, zu reduzieren , die zu Nitrat in der stark oxidierenden KMnO ₄ / NaOH - Lösung über die Zeit umgewandelt werden könnte. Um dies zu testen genauer Proben wurden im Mai und Juli 2015 in Providence, Rhode Island auf dem Campus der Brown University, an einer Laderampe gesammelt, die in der Nähe einer regelmäßig gereist lokalen Straße ist, wo Diesel Lieferwagen im Leerlaufbetrieb regelmäßig laufen zu entladen. Proben wurden gesammelt und dann Aliquots der Proben wurden zu unterschiedlichen Zeiten getrennt und reduziert (1 Tag, 4-7 Tage, und 13-15 Tage) nach der Probenentnahme (3A). Die Proben in 3B wurden auch im Mai und Juli gesammelt wurden aber durch Zugabe von 5 ml 10 mM ammoniu vorbereitetm Chlorid auf 450 ml Lösung. Dies ergab eine Konzentration von 111 & mgr; M NH ₄ ⁺ in Lösung, entsprechend 220 ppbv von NH ₃ in die Luft zu sammeln, wenn nur NH ₃ gesammelt wurde. Diese Konzentrationen sind die maximal zu erwartende bei Straßen Messungen in der Nähe von Fahrzeug NH ₃ Quellen ^16. Mit oder ohne den zusätzlichen NH ₄ ^+, Proben reduziert innerhalb von 7 Tagen nach der Sammlung im Einklang Isotopenverhältnisse hatten , als mit dem ersten Rückgang im Vergleich (innerhalb von 1 Tag der Sammlung), die alle , die innerhalb des erwarteten Unsicherheitsbereich von ± 1,5% (3A und 3B ). Beachten Sie, dass die ± 1,5% Unsicherheit ist repräsentativ für die Isotopenbestimmung von wiederholten Sammlungen von Tank NO _x ^4. Die Unsicherheit im Zusammenhang mit wiederholten Messungen von Isotopen-Referenzmaterialien allein ist in der Regel 0,3%. Nach zwei Wochen mit oder ohne Zusatz jedoch Proben NH ₄ ⁺ warennicht unbedingt stabil. Während in einigen Fällen immer noch die Isotopenwerte konsistent (zB 3A), Proben zeigten kleine NO ₃ zu sein scheinen ^- Konzentration steigt (<1 & mgr; M) , wenn sie mit der ersten Reduktions und in einigen Fällen im Vergleich nimmt in NO ₃ ^- Konzentrationen . Mit dem zusätzlichen NH ₄ ^+, wäre zu erwarten gewesen , dass NO ₃ ^- Konzentration erhöhen würde im Laufe der Zeit über dem erwarteten Unsicherheitsbereich (~ 0,8 uM) für Konzentrationsmessungen, was nahe legt , dass selbst nach zwei Wochen, die NH ₄ ⁺ war nicht die Quelle von Störungen. Weitere Experimente sind notwendig, um besser auf die Quelle dieser Instabilität zu verstehen, wenn festgestellt wird, dass leere Lösungen unbehandelt über die gleiche Zeitverlauf konsequent keine Veränderung oder ein leichter Anstieg der Konzentrationen zeigte, und deshalb muss die Instabilität, die durch die Anwesenheit anderer geschaffen werden Spezies found in der Umgebungsstadtluft. Bis dieses Problem gelöst ist, wird empfohlen, dass Probenlösungen innerhalb von 7 Tagen ab dem Zeitpunkt der Entnahme reduziert werden.

Abbildung 4 beschreibt die Entnahme von Proben mit der mobilen Einrichtung über verschiedene Feldkampagnen in städtischen, in der Nähe der Straße, und On-Road - Einstellungen. Die NO _x Konzentrationsbereich erstreckt sich über drei Größenordnungen und die Isotopenverhältnisse reichen von -1 bis -13 ‰. Diese Abtastung Set enthält 51 On-Road - Proben über 52 Stunden entnommen, über 4.000 km zurückgelegt und in einer Vielzahl von Fahrbedingungen (zB starker Verkehr auf sehr wenig Verkehr mit hohen Geschwindigkeiten auf der Autobahn Stop-and-go). Die Probenahme erfolgte auf den Straßen in und zwischen 6 großen Städten, darunter Providence, RI, Philadelphia und Pittsburgh, PA, und Cleveland, Columbus, und Cincinnati, OH. Durchschnittliche Fahrzeuggeschwindigkeiten lagen im Bereich von 12,4 km / h bis 119,7 km / h. Die nahen Straßenrand Proben (N = 27) wurden bei einer monito erhaltenRing-Stelle am I-95 in Providence, Rhode Island. Die Umgebungs städtischen Luftproben (N = 44 Proben über 117,5 h genommen) wurden von zwei Dach Standorten in Providence genommen, RI, ein in der Nähe der I-95, I-195 Austausch und eine 775 Meter entfernt von der Austausch-Website. Dies stellt die ersten Schritte zum Aufbau neuer Fähigkeiten die Bereiche der Isotopensignaturen von NOx-Quellen zu lösen, in diesem Fall, die Fahrzeugemissionen und Umgebungs städtischen Quellen. Die Variationen in der Tageszeit auf der Straße und Straßenseiten δ ¹⁵ N-NOx (4) nicht mit Schwankungen korrelierte Bedingungen in Lenk- und trat über relativ konstante Fahrzeugkraftstoffklasse Verkehrszählungen. Eine ausführlichere Beschreibung der Variationen von Isotopen - Signaturen aufgrund Fahrzeugkraftstoffarten ist Gegenstand eines anderen Manuskript (Miller, DJ, et al. 2016. J. Geophys. Atmos. Übermittelt).

Schließlich Tabelle 1 Details Feld und Laboratory Sammlungen, wo zwei Sammelsysteme zur gleichen Zeit im Einsatz waren Reproduzierbarkeit zu testen. Die Vergleiche zeigen eine sehr gute Übereinstimmung für die Isotopendaten, hier als die absolute Abweichung zwischen den beiden Datenpunkte für jeden Erfassungszeitraum quantifiziert. Die Daten werden aus städtischen Luft Sammlungen an einem Dach Lage in Providence, RI angezeigt; nahe Straßenrand Sammlungen in Providence, RI; und aus Sammlungen in einem Labor-basierten Smogkammer an der University of Massachusetts, Amherst.

Abbildung 1: Sammlung Schaltplan und Bild. (A) Schematische Darstellung des automatisierten NO _x Sammelsystem. Gray ist Luftstrom, blau ist Wasser / Lösungsstrom, grüne Elektronik-Verbindungen ist, gelb ist die Fritte und Purpur ist die Permanganat-Lösung. Die Spritzenpumpe wird verwendet, um hinzuzufügen und zu entfernen Spüllösung (Reinst-Wasser) und neue Lösung für den Beginn der Probenentnahme (die Spritzenpumpe ist ein handelsüblicher Schrittmotor Spritzenpumpe mit einer 50-ml-Spritze, ein 5-Port-Verteilerventil und Treiber / Steuerplatinen mit einem seriellen RS-232 ausgestattet hinzufügen Schnittstelle). Die Probe wird am Boden des Gaswaschflasche manuell über die schwarz Ventil entfernt. (B) Bild des NO _x Sammelsystem und NO _x - Box in der mobilen Labor. Bitte klicken Sie hier , um eine größere Version dieser Figur zu sehen.

Abbildung 2: Sammlung Effizienz des automatisierten Sammelsystem. (A) Die NO _x -Konzentrationen berechnet aus dem NO ₃ ^- Konzentrationen in Lösung gemessenund die Strömungsdaten verglichen gegenüber der Median - Konzentration durch eine chemolumineszierende NO _x Konzentration Analysator an einem Dach Ort gemessen in Providence, Rhode Island. Die Fehlerbalken sind die Standardabweichung (± 1σ) der lösungsbasierten NOx Misch Schätzungen Verhältnis von den propagierten Fehler der gepoolten Standardabweichungen der Qualitätskontrollen abgeleitet (0,4 uM) über farbmetrische Konzentrationsmessung läuft und die Fließgeschwindigkeit Unsicherheit (± 1%). Die NO _x Analysator Konzentration Unsicherheiten sind ± 5%. (B) Die Zeitreihen von NO _x Konzentrationsverteilungen während tagaktiv Messungen an einer Dach Standort in Providence, Rhode Island. Die Kästen stellen die ^{25., 50.} und ^75. Perzentile. Die Whisker repräsentieren die Extreme ohne Ausreißer. Bitte klicken Sie hier , um eine größere Version dieser Figur zu sehen.

Abbildung 3: Vergleich der Reduktionszeiten für NO _x Proben an der Brown University im Mai und Juli 2015 gesammelt (A) Die Ergebnisse werden als Abweichungen von der ersten Reduktion aufgezeichnet, innerhalb von 1 Tag der Probenahme durchgeführt. Kann Proben werden als Dreiecke und Juli Proben wie Kreise, die mit Farben bezeichnet verschiedenen Sammelperioden angezeigt. Proben , die in (B) wurden mit Ammoniumchlorid vorbehandelt vor der Luftsammel die Interferenz von NH ₄ ⁺ in Lösung über die Zeit zu testen. Die gestrichelten Linien repräsentieren das erwartete Gesamtgenauigkeit der Isotopensammlungsverfahren, als eine Standardabweichung von ± 1,5% angegeben. Bitte klicken Sie hier , um eine größere Version dieser Figur zu sehen.

Abbildung 4: Die δ ¹⁵ N-NO _x (‰) und _NOx - Konzentration von Proben in Umgebungsstadtluft gesammelt, auf der Straße und in der Nähe von Straßenseiten. Die Typen von Proben werden durch verschiedene Farben abgegrenzt, und stellen eine Reihe von Bedingungen (siehe Text) und NO _x Konzentrationen. Bitte klicken Sie hier , um eine größere Version dieser Figur zu sehen.

<td> Temperatur (ºC) <td rowspan = "2"> 21

Sample Name	Systemnummer	Abholtermin	Stunden nach der Sammlung	[NO 3 -] (uM)	Blank / Gesamt-N	δ 15 N (‰)	Abweichung δ 15 N (%)
Urbane Luft PVD 1	1	2013.10.08 - 2013.10.09	6,75	15.8	14,43	0,3	-0,6	0,7
	2				16.78	0,26	-1,3
Urbane Luft PVD 2	1	2013.11.06 - 2013.11.07	2.5 *	17.1	30,86	0,2	-7,7	1
	2		5,25		37,05	0,17	-6,7
Urbane Luft PVD 3	1	2013.11.20 - 2013.11.21		3.28	44.29	0,14	-7,1	0,4
	2		29.66		0,21	-6,7
In der Nähe Straßenrand 1	1	2014.08.14 - 2014.08.15	29	19.2	13.3	0,37	-9,47	0,69
	2				16.4	0,3	-10,16
In der Nähe Roadside 2	1	2014.08.17 - 2014.08.18	30	21,85	9.4	0,68	-8.95	1.56
	2				11.6	0,55	-7,39
In der Nähe Straßenrand 3	1	2015.05.25	3.5 </ Td>	20	6,86	0,51	-7.67	0,86
	2				9.49	0,42	-8,53
In der Nähe Straßenrand 4	1	2015.05.26	2.75	25,56	6,07	0,656	-8,7	1.57
	2				6,49	0,61	-7,13
Smogkammer 1	1	2014.08.26 - 2014.08.27	24.4	21	24,392	0,27	-12,28	0,33
	2				33.2	0,2	-12,61
Smogkammer 2	1	2014.08.27 - 2014.08.28	19.8	10,96	0,54	-10,22	1,25
	1			14,245	0,41	-11,47
Smogkammer 3	1	2014.08.28 - 2014.08.29	24.2	21	7,476	0,8	-5,86	1,27

Tabelle 1: Die Reproduzierbarkeit von Proben zur gleichen Zeit unter Verwendung von zwei identischen Sammelsysteme gesammelt. * Die Sammlung hatte aufgrund eines verstopften Filter gestoppt werden. Urbane Luft PVD (PVD = Providence, RI) 1-3 wurden bisher ⁴ veröffentlicht. In der Nähe Straßenrand steht Straßenrand Sammlungen in Providence, RI; Smogkammer stellt Proben von Luft innerhalb eines Smogkammer an der University of Massachusetts, Amherst ⁴ gesammelt.

Discussion

Das Protokoll über Details der einzelnen Schritte, von der Feld Sammlung von Luftproben in Lösung für das Labor Verarbeitung dieser Lösungen, Konzentration und Isotopen Ergebnisse zu erzielen. Die kritischen Schritte in diesem Protokoll umfassen NO _x -Analysator Messungen zu vergleichen, die Zeit vor der Reduktion von Lösungen minimiert wird . und die Aufrechterhaltung stabiler Strömungsgeschwindigkeiten. Wenn direkt Lösungen mit in - situ - Messungen der NO _x -Konzentrationen zu vergleichen, ist es sehr wichtig , dass ein NO _x -Analysator für Bereiche relevant für die gewählte Umgebung geeicht wird , und dass die kurzfristigen Schwankungen der NO _x -Konzentrationen im Rahmen der längeren Zeit zu verstehen Sammlungen für die Lösungen. Die genaue Bestimmung der Lösung NO ₃ ^- Konzentrationen ist auch wichtig, sowohl für die Berechnung der Luft NO _x Konzentrationen und zur Bestimmung genaue Injektionsvolumina für die Isotopen denitrifier Methode. Die Zeitdauer der Lösungsstabilität vor der Probenreduktion ist wichtig, konsequent Isotopenverhältnisse zu gewährleisten. Als Ergebnis des Oxidationspotential der Lösung ist es möglich , in Lösung anderen reaktiven Stickstoffspezies zu oxidieren, insbesondere NH _3, wie sie in ausreichend hohen Konzentrationen in bestimmten Bereichen , um potenziell beeinflussen die Konzentration an NO ₃ sein kann ^- in Lösung . Die Oxidation von NH ₄ ⁺ NO ₃ ^- wird erwartet , dass NO ₃ länger als die Oxidation von NO _x zu nehmen ^-, so war es , die Proben empfohlen worden zu verringern (und damit die Reaktion zu stoppen) innerhalb von 1 Tag der Probenentnahme. Da die Feldbedingungen in der Anforderung von längeren Lagerzeiten Lösung führen kann, wurde die Stabilität der Lösungen durch die Untersuchung Lösungen mit und ohne Zusatz von Ammonium getestet. Mit und ohne die Zugabe von Ammoniumchlorid, Konzentration und Isotopenwerte waren stabil in der 1 & #963; Unsicherheitsbereich (1,5 ‰) bis zu einer Woche (Abbildung 3). Zwei Wochen nach der Probenahme, Lösungen mit oder ohne Zusatz von NH ₄ ⁺ nicht stabil waren, daß NO ₃ ^- Konzentration sinkt in einigen Fällen beobachtet wurden und leere Korrekturen waren nicht mehr robust. Obwohl erwartet wurde , dass NO ₃ ^- im Laufe der Zeit aufgrund von NH ₄ ⁺ erhöhen könnte Oxidation, verringert in Konzentration tatsächlich in einigen Fällen beobachtet, was nahe legt , dass selbst nach zwei Wochen, NH ₄ ⁺ keine Störungen ist die Instabilität verursacht. Als solche Lösungen sollten innerhalb einer Woche reduziert werden, insbesondere dann , wenn Probenahme in einer Umgebung mit hoher NH ₃ Konzentrationen durchgeführt wird (zB> 200 ppbv). Schließlich ist es auch wichtig, die Strömungsrate während der Feldsammel aufzuzeichnen. Die Durchflussrate am Einlass gemessen wurde gefunden, beträchtlich zu variieren und schwierig zu steuern ist, auch mit einem kritischen oderwennEis in dem System, da es durch das Zusetzen der hydrophoben Filter und / oder der Fritte beeinflußt werden kann. Es wird empfohlen , regelmäßig die Strömungsrate zu erfassen (beispielsweise in 5 min - Intervallen) im gesamten Sammelperioden, so dass das Luftvolumen über der Zeit für jede Probe gesammelt exakt (siehe Schritt 5) bestimmt werden.

Es gibt mehrere Alternativen oder mögliche Modifikationen der dargestellten Protokollen. Zum Beispiel ist ein wichtiger Vorteil des Denitrifizierer Verfahren die geringe Stichprobengröße Anforderung ^12,13. Es können jedoch andere Isotopenverfahren verwendet werden. In ähnlicher Weise verwenden wir kolorimetrischen Bestimmung der Konzentration, aber andere Verfahren können genaue NO ₃ ergeben ^- Konzentration führt.

Sammelwirkungsgrad in dem Bereich, wie detailliert in Figur 2, ist 92 ± 10%. Dies ist entscheidend, um sicherzustellen, dass es keine Fraktionierung während des Sammelprozesses. Mit Sammeleffizienz less als 100%, Fraktionierung im Sammelprozess auftreten können, die daraus resultierenden Isotopenverhältnisse gemessen vorspannen. Die Wirksamkeit dieser neuen Erhebungsmethode in einer Reihe von Bedingungen in den städtischen beeinflusste Luft gezeigt wurde. Tabelle 1 beschreibt die mehreren Tests , die unter Umgebungsluft, nahe Straßenrand, und Smog-chamber Probenahmebedingungen durchgeführt wurden , um die Reproduzierbarkeit des Verfahrens zu bestimmen. Alle Isotopenverhältnis Unterschiede zwischen den Systemen sind <1,57 ‰. Dies demonstriert die Reproduzierbarkeit dieses Verfahrens über einen Bereich von verschiedenen Probenahmebedingungen. Die feldbasierte Methode hat eine Präzision und Reproduzierbarkeit deutlich besser als die ~ 12 ‰ Isotopenverhältnis Schwankungen in der Umgebung beobachtet werden (Abbildung 4).

Die bedeutendste Einschränkung des Verfahrens ist , die NO ₃ ^- leer oder Hintergrund mit der Lösung ₄ KMnO verbunden. Eine Vielzahl von KMnO ₄ Typen wurden getestet (zB, Kristalle, Pulver und Stammlösungen) ^4, und alle enthaltenen NO ₃ ^- , bevor sie in die Luft zu NO _x freiliegt. Als Ergebnis ist es notwendig , ausreichend NO _x als NO ₃ zu sammeln , ^- in Lösung mit einer Konzentration über dem Rohling zu erzielen. Weitere Studien sind derzeit im Gange um das Niveau zu quantifizieren, bei der die Probe die leere Konzentration für die genauesten Ergebnisse nicht überschreiten sollte. Bei sehr niedrigen Umgebungs NO _x Konzentrationen kann es notwendig sein , die Sammlung Bedingungen ändern , um die Probenkonzentration zu maximieren. Zum Beispiel könnte die Strömungsrate erhöht werden, um mehr Luft in einem kürzeren Zeitraum zu sammeln oder das Lösungsvolumen reduziert werden, um das Luft-Lösungsvolumen zu erhöhen und die Luftsammel zu konzentrieren. In jedem Fall muss die Lösung über der Fritte in dem Sammelgefäß verbleiben das Durchblasen von Luft durch die Lösung zu halten.

Dieses Verfahren der NO _xSammlung für die Isotopenanalyse ist einzigartig unter den bestehenden Methoden (zB Passivsammler ^6,17 und Schwefelsäure und Wasserstoffperoxidlösung ^8), dass es wurde Labor- und Feldprüft in Bezug auf Feld Anwendbarkeit, Reproduzierbarkeit, Probenlösung Stabilität und Effizienz der Sammlung unter einer Reihe von Feldbedingungen. Dieses neue Verfahren ist einzigartig in seiner Fähigkeiten aktiv NO _x in Feldbedingungen für die Isotopenanalyse bei Umgebungskonzentrationen bei einer 30-120 min Zeitauflösung zu sammeln. Es sammelt NO _x bei nahezu 100% Effizienz und ist wiederholt im Bereich der Unsicherheit des Verfahrens zu sein , reproduzierbar nachgewiesen. Die Probenlösungen auf dem Gebiet gesammelt stabil bleiben für bis zu 1 Woche vor reduziert werden müssen. Das Verfahren kann Proben über einen Bereich von Konzentrationen und Isotopenverhältnisse sammeln, und es wird von der Sammlung zu Sammlung reproduzierbar erwiesen. Diese Technik kann verwendet werden, foder Abtasten unter einer Vielzahl von verschiedenen Bedingungen, einschließlich der auf der Straße, das mobile Labor Ansatz im Protokoll skizziert werden. Die Interpretation der räumlich - zeitlichen Variabilität in Fahrzeugemissionen von NO _x ist der Gegenstand einer separaten Manuskript in Vorbereitung (Miller, DJ, et al. 2016. J. Geophys. Atmos. Übermittelt).

Zukünftige Abtastung die Anwendung dieses Verfahrens auf andere Arten von NO _x -Emissionen umfasst (beispielsweise mikrobiell erzeugten Emissionen in Böden und Biomasse Brände). Isotopes sind eine mögliche Art und Weise NO _x Quellen zu verfolgen, aber nur , wenn andere Quelle Signaturen können quantifiziert und verstanden werden. Unser neues Verfahren ist es möglich , die Isotopenzusammensetzung von NO _x aus einer Vielzahl von _NOx - Emissionsquellen und direkt zu testen , ob die Auswirkungen der Emissionen in die Umwelt zu quantifizieren können verfolgt direkt und quantitativ sein.

Materials

Name	Company	Catalog Number	Comments
Gas Washing Bottle			Custom Design used, numerous companies sell other gas washing bottles. The bottle needs to have a frit inside it.
Syringe Pump	Kloehn	Kloehn Versa Pump 6, 55 Series
PTFE Isolation Valves	Parker	002-00170-900	Both 2 three way and double two-way normally closed, electronically actuated valves
Gas Handling Teflon Tubing	McMaster Carr	5033K31	Quarter inch outer diameter, eigth inch inner diameter, PTFE tubing
Liquid Handling Tygon Tubing	McMaster Carr	5103K32	Quarter inch outer diameter, eigth inch inner diameter, PTFE tubing
Compression gas fittings and ball valves (assorted)	Swagelok	Assorted	Stainless Steel
Flow calibrator	MesaLabs	Defender 520
Compression PFA fittings	Cole Parmer	Assorted	Gas and liquid handling
Data Acquisition Board	National Instruments	NI USB-6001	Used for valve switching
Solid State Relay	Crydom	DC60S5	Used for valve switching
Single Stage Filter Assembly	Savillex	401-21-25-50-21-2	Use 25 mm and 47 mm diameter holders
Nylon Membrane Filter	Pall Corporation	66509	1 μm filter, both 25 mm and 47 mm diameter filters
Hydrophobic Membrane Filter	Millipore	LCWP04700	10.0 μm, 25 mm and 47 mm diameter filters
Particle Membrane Filters	Millipore	FALP04700	1 μm filter, both 25 mm and 47 mm diameter filters
Mini Diaphragm Pump	KNF	UN 816.1.2 KTP	Used for stationary lab
Mini Diaphragm Pump	KNF	PJ 26078-811	Used for mobile lab
Aluminum	Onlinemetals.com	6061-T6	Cut to size to build system
Deep Cycle Power Battery	EverStart	24DC
MilliQ Water	Millipore	ZMQSP0DE1
Potassium Permanganate 1 N Solution	Fischer Scientific	SP282-1
Sodium Hydroxide Pellets	Fischer Scientific	S318-1
Ohaus Benchtop scale	Pioneer	EX224N
4 ounce Amber Glass Bottles	Qorpak Bottles	GLC-01926	(60 ml and WM 125 ml bottles)
Amber HDPE Bottles	Fischerbrand	300751	Part number given for 125 ml narrow mouth bottles, Two varieties (125 wide mouth and narrow mouth of some volume)
Pre-cleaned EPA Amber Wide-mouth Bottle, 500 ml	Cole Parmer	EW-99540-55
Hydrogen Peroxide 30%	Fischer Chemical	H325-500	Corrosive
Centrifuge 5810 R	Eppendorf	5821020010
50 ml Polypropylene Conical Tube	Falcon	14-432-22
12 N Hydrochloric acid	Fischer Scientific	A114SI212	Corrosive
Colorimetric Nutrient Analyzer	Westco Scientific Instruments	SmartChem 170	In purchasing the Colorimetric Nutrient Analyzer, this comes with buffers, cleaning solutions, rinse solutions, and solutions for running the instrument, including the solutions to be able to activate the cadmium column in the instrument for nitrate analysis.
Automatic Titrator	Hanna Instruments	HI 901
20 ml Clr Headspace Vial	Microleter, a WHEATON Company	W225283	Information listed  is for 20 ml vials. 50 ml vials can also be purchased from the vendor listed.
Septa, 20 mm Gray Butyl Stopper	Microleter, a WHEATON Company	20-0025
Seal, 20 mm Standard Aluminium	Microleter, a WHEATON Company	20-0000AS
25 G x 1 1/2 BD PrecisionGlide Needle	BD	305127
26 G x 1/2 BD PrecisionGlide Needle	BD	305111
Helium		05078-536	Can order from many different soures
Crimper/Uncrimper	WHEATON	61010-1
Isopropanol	Fischer Chemical	A459-1
Syringes of varying size for mass spec injection	BD	Varies based on size
Antifoam B Emulsion	Sigma-Aldrich	A5757-500ML
IRMS	ThermoFischer Scientific	IQLAAMGAATFADEMBHW	The actual isotope ratio mass spectrometer is listed here. Our set up also includes a gas bench and an autosampler.
Gass Bench II	ThermoFischer Scientific	IQLAAEGAATFAETMAGD
TriPlus RSH™ Autosampler	ThermoFischer Scientific	1R77010-0200	Choose product for headspace injection
42i NOx Concentration Analyzer	ThermoFischer Scientific	101350-00
NOx Box	Drummond Technologies	LMA-3D/LNC-3D
CO2 analyzer	Licor 7000	7000
GPS	Garmin	010-00321-31
Model 146i Dynamic Gas Calibrator	ThermoFischer Scientific	102482-00
Model 111 Zero Air Supply	ThermoFischer Scientific	7734
50.2 ppm NO in N2 Gas standard	Praxis Air	Will vary with each tank of standard air purchased