Previous work suggests that the nitrogen isotopic composition of atmospheric nitrogen oxides might distinguish the influence of different sources in the environment. We report on an automated, mobile, field-based method for the high collection efficiency of atmospheric NOx for N isotopic analysis at an hourly time resolution.
Nitrogenoxider (NOx = NO + NO2) er en familie af atmosfæriske sporgasser, der har stor indflydelse på miljøet. NOx-koncentrationer direkte indflydelse på oxiderende kapacitet af atmosfæren gennem interaktioner med ozon og hydroxylradikaler. Den vigtigste vask af NO x er dannelse og aflejring af salpetersyre, en bestanddel af syreregn og en biotilgængelig næringsstof. NO x udsendes fra en blanding af naturlige og menneskeskabte kilder, som varierer i tid og rum. Den samhusning af flere kilder og den korte levetid NO x gør det udfordrende at kvantitativt begrænse indflydelsen af forskellige emissionskilder og deres indvirkning på miljøet. Nitrogen isotoper af NO x er blevet foreslået at variere mellem forskellige kilder, der repræsenterer et potentielt effektivt redskab til at forstå de kilder og transport af NO x. Dog, tidligere metoder til indsamling atmosfæriskeNOx integrere i lang (uge til måned) tidsfrister og er ikke valideret for effektiv indsamling af NOx i relevante, forskellige markforhold. Vi rapporterer om en ny, meget effektiv felt-baseret system, der indsamler atmosfæriske NOx til isotop analyse på et tidspunkt opløsning mellem 30 minutter og 2 timer. Denne fremgangsmåde indsamler gasformigt NO x i opløsning som nitrat med 100% effektivitet under forskellige betingelser. Protokoller er præsenteret til opsamling luft i byområder under både stationære og mobile betingelser. Vi detaljeret redegørelse for de fordele og begrænsninger af fremgangsmåden og demonstrere dens anvendelse på området. Data fra flere implementeringer vises til en) evaluere felt-baserede kollektion effektivitet ved sammenligninger med in situ NOx koncentrationsmålinger, 2) at teste stabiliteten af lagrede løsninger inden behandling, 3) kvantificere in situ reproducerbarhed i en række byområder, og 4) viser udvalget af Nisotoper af NO x påvist i den omgivende byområder luften og på stærkt rejste veje.
Atmosfæriske nitrogenoxider (NO x = NO + NO2) er vigtige arter i den globale reaktive kvælstofkredsløbet 1,2. NOx i atmosfæren er meget reaktivt og gælder bidrager til den oxiderende kapacitet af atmosfæren ved dets interaktioner med ozon (O 3) og hydroxylradikal (OH). NOx fjernes fra atmosfæren på omfanget af timer til dage i den nedre troposfæren via oxidation til salpetersyre (HNO3) eller nitrat (NO 3 -), som begge er meget opløselige og kan være tør afsat på overflader i gasform og partikler aerosol formularer eller våd deponeret af nedbør (f.eks syreregn) 2. NO x udsendes fra en række forskellige kilder, herunder forbrænding af fossilt brændsel, afbrænding af biomasse, mikrobielle processer i jorden, og lyn. Kilde fordeling er afgørende for forståelsen af virkningerne af de enkelte kilder, men de mange forskellige kilder, Deres variation i tid og rum, og de relativt korte levetid af NO x og HNO 3 make koncentration analyser alene en utilstrækkelig metrisk. Stabile isotoper kan være nyttige som en måde at bedre spore de rumlige mønstre og tidsmæssige tendenser kilder og kemien i NO x og NO 3 – i miljøet og for at tilføje nye begrænsninger på atmosfæriske modeller 3. Til dato, isotop signaturer forbundet med forskellige NO x kilder fortsat meget usikker, især på grund af de store usikkerheder forbundet med tidligere metoder 4.
Tidligere undersøgelser repræsenterer en række forskellige aktive og passive indsamlingsmetoder og giver store intervaller i indberettede isotopiske værdier, selv for den samme emission kilde. Fibiger et al. fundet, at tidligere anvendte metoder ofte varierede meget i form af deres effektivitet i at opfange NOx, med ændringer i forhold i høj grad Influencing felt samling (f.eks, temperatur, fugtighed, strømningshastigheder, alder af opløsning) 4. Den ineffektive optagelse af tidligere NO og NO 2 capture metoder kan føre til fraktioneringer. For eksempel kunne højere oxidation i 14 N i forhold til 15 N give lave bias i δ 15 N-NO x, der ikke er repræsentative for atmosfæriske værdier. Ud over metodologiske spørgsmål 4,17, kan en række forskellige typer af luft prøvetagning også bidrage til forskelle i de rapporterede intervaller for isotop værdier forbundet med den samme kilde. For eksempel har isotopiske signaturer forbundet med køretøjets emissioner af NOx blevet foreslået baseret på samlinger på nær-road sites 5, i trafikken tunneller 6, og direkte fra udstødningsrør af køretøjer 7,8. Desuden tidligere metoder har tid beslutninger af 24 timer i bedste, og væsentlige ændringer i den omgivende NO x koncentrationerobserveret på timebasis (eller kortere) tidsfrister 9, potentielt begrænse anvendelsen af isotop detektion for forskellige kilder. Mange af de NO x indsamling metoder kræver meget stærkt oxiderende løsninger stand til at oxidere NOx, men også andre indsamlede reaktive nitrogen arter (fx ammonium), til nitrat over tid, potentielt bidrage en isotopisk interferens måling. Nogle tidligere metoder er også begrænset til at indsamle NO 2 i opløsning, hvilket kun giver en begrænset forståelse af NOx-isotoper, da det ikke indsamler NO (den primære emission). Således er der et behov for at indfange NO x fra forskellige kilder udledningen ved en konsistent og valideret metode til bedre begrænse, om variabilitet i isotoper af NOx (og NO 3 -) i miljøet kan anvendes til direkte at spore kilder og kemi.
Denne artikel omhandler et felt-baserede NOx </sub> samling teknik til isotopanalysen med den nødvendige tidsopløsning, indsamling effektivitet (100%), og reproducerbarhed (≤1.5 ‰) til anvendelse i flere marken miljøer. Fremgangsmåden, oprindeligt beskrevet af Fibiger et al. 4, er yderligere valideres gennem demonstration af sin samling effektivitet under skiftende NO x og meteorologiske forhold i marken, testen af løsningen stabilitet og ammoniak interferens, og dokumentation for sin reproducerbarhed i bymiljøer. Rumlige og tidsmæssige forskelle i isotopiske værdier undersøges ved anvendelse af en enkelt laboratorie- og felt-verificeret metode, der kan fange NOx i opløsning ved høj effektivitet. Dette papir demonstrerer anvendelsen af metoden til nær-road, on-road, og omgivende urbane luft samlinger på tid resolutioner på 30 til 120 min.
I korte, NO x (NO og NO 2) indsamles fra atmosfæren ien stærkt oxiderende opløsning som NO 3 -. Samtidig, omgivende NOx, NO2 og CO 2 koncentrationer, og andre relevante data, såsom GPS-placering og tidspunktet for indsamlingen, registreres. Efter en prøve opsamles opløsningen behandlet i laboratoriet, hvilket indebærer at reducere opløsningen for at standse reaktionen, derefter neutralisere opløsningens pH til efterfølgende NO 3 – koncentration og isotopiske analyser. NO 3 – koncentration bestemmes her ved en automatiseret spektrofotometrisk (dvs. kolorimetrisk) proces. Det kvælstof isotopiske sammensætning bestemmes ved brug af denitrifier metoden, som kvantitativt konverterer NO 3 – i opløsning til gasform N 2 O, som efterfølgende måles på en isotopforhold massespektrometer. Laboratorie og felt emnerne også indsamles og måles som en del af samlingerne for at sikre prøvens integritet. Nedenfor er en detailedet trin-for-trin-protokol.
Protokollen ovenfor beskriver de trin involveret, fra feltet indsamling af luftprøver i opløsning til laboratoriet forarbejdning af disse opløsninger til dannelse af koncentration og isotopiske resultater. De kritiske skridt i denne protokol omfatter sammenligner NOx analysator målinger, minimerer tiden før reduktion af løsninger. og opretholde stabile strømningshastigheder. Hvis direkte sammenligne løsninger med in situ målinger af NO x koncentrationer, er det meget vigtigt, at en NOx-analysator er kalibreret til intervaller er relevante for den valgte miljøet, og at kortsigtede variation i NOx-koncentrationer forstås i sammenhæng med den længere tid kollektioner til løsningerne. Den nøjagtig bestemmelse af Løsning Ingen 3 – koncentrationer er også vigtig, både for beregning af luftbårne NOx koncentrationer og til bestemmelse af præcise injektionsvoluminer for den isotopiske denitrifier metode. Tidsperioden for løsning stabilitet før reduktion prøve er vigtigt at sikre ensartede isotopforhold. Som følge af det oxiderende potentiale af opløsningen, er det muligt at oxidere i opløsning andre reaktive nitrogenforbindelser, især NH3, som det kan være i tilstrækkeligt høje koncentrationer i visse områder til potentielt påvirke koncentrationen af NO 3 – i opløsning . Oxidationen af NH4 + til NO 3 – forventes at tage længere tid end oxidation af NO x til NO 3 -, så det var blevet anbefalet at reducere prøverne (og dermed stoppe reaktionen) inden for 1 dag prøvetagning. Eftersom feltbetingelser kan resultere i kravet om længere opløsning opbevaringstider, blev stabiliteten af opløsninger testet ved at undersøge løsninger med og uden tilsat ammonium. Med og uden tilsætning af ammoniumchlorid, koncentrations- og isotopvaedierne var stabile i 1 & #963; usikkerhedsmargin (1,5 ‰) i op til en uge (figur 3). På to uger efter prøvetagning, løsninger med eller uden tilsat NH4 + var ikke stabil, at ingen 3 – koncentration fald blev observeret i nogle tilfælde og tomme korrektioner ikke længere var robust. Selv om det var forventet, at NO 3 – kan stige over tid på grund NH4 + oxidation, fald i koncentrationen var faktisk observeret i nogle tilfælde, hvilket tyder på, at selv efter to uger, er NH4 + interferens ikke forårsager ustabilitet. Som sådan bør opløsninger reduceres inden for en uge, især hvis prøveudtagningen foretages i et miljø med høje NH 3 koncentrationer (f.eks> 200 ppbv). Endelig er det også afgørende at optage strømhastighed i marken samlinger. Strømningshastigheden målt ved indløbet fandtes at variere betydeligt og er vanskelig at styre, selv med en kritisk orifis i systemet, da det kan blive påvirket af tilstopning af de hydrofobe filtre og / eller fritten. Det anbefales at registrere flowet periodisk (fx med 5 minutters intervaller) i hele samlinger perioder, således at volumenet af luft opsamlet over tid for hver prøve kan bestemmes nøjagtigt (se trin 5).
Der er flere alternativer eller eventuelle ændringer af protokollerne præsenteret. For eksempel, en vigtig fordel ved den denitrifier metode er den lave prøvestørrelse krav 12,13. Imidlertid kan andre isotopiske metoder benyttes. Ligeledes bruger vi kolorimetrisk bestemmelse af koncentration, men andre metoder kan give præcise NO 3 – koncentration resultater.
Indsamling effektivitet i marken, som beskrevet i figur 2, er 92 ± 10%. Det er afgørende at sikre, at der ikke er fraktionering under indsamlingen. Med indsamlingseffektiviteten less end 100%, kan fraktionering i samlingen proces opstår, forspænding de resulterende isotop nøgletal målt. Effekten af denne nye indsamlingsmetode tværs af en række forhold i luften urban-påvirket er blevet vist. Tabel 1 skitserer de mange tests, der blev udført under omgivende luft, nær-vejene, og smog-kammer prøveudtagning bestemmes den metodens reproducerbarhed. Alle isotopforhold forskelle mellem systemer er <1,57 ‰. Dette viser reproducerbarheden af denne fremgangsmåde over et område af forskellige prøveudtagningsforhold. Feltet-baserede metode har en præcision og reproducerbarhed væsentligt bedre end de ~ 12 ‰ isotopforholdet variationer observeret i miljøet (figur 4).
Den væsentligste begrænsning ved metoden er NO 3 – blank eller baggrunden er forbundet med KMnO 4 løsning. En række KMnO 4 typer er blevet afprøvet (f.eks, Krystaller, pulvere, og stamopløsninger) 4, og alle indeholdt NO 3 – før de udsættes for NOx i luften. Som følge heraf er det nødvendigt at indsamle nok NOx som NO 3 – i opløsning for at opnå en koncentration over emnet. Yderligere undersøgelser er i øjeblikket i gang for at kvantificere det niveau, hvor prøven bør overstige den tomme koncentration for de mest nøjagtige resultater. Under meget lav omgivende NOx-koncentrationer, kan det være nødvendigt at ændre betingelserne indsamling for at maksimere koncentrationen prøve. For eksempel kunne strømningshastigheden øges for at indsamle mere luft i en kortere tidsramme eller opløsningen volumen kan reduceres for at forøge luft-til-opløsning volumen og at koncentrere indsamling luft. Under alle omstændigheder skal opløsningen forblive over fritten i opsamlingsbeholderen for at opretholde bobling af luft gennem opløsningen.
Denne metode til NO xindsamling til isotopanalyse er unik blandt eksisterende metoder (f.eks passive samplere 6,17 og svovlsyre og hydrogenperoxidopløsning 8) i at det har været laboratorie- og felt-verificeret med hensyn til felt anvendelighed, reproducerbarhed, prøveopløsning stabilitet, og effektiv indsamling under en række feltbetingelser. Denne nye metode er enestående i sin kapacitet til aktivt at indsamle NOx i marken miljøer til isotopanalyse ved koncentrationerne på et 30-120 min tidsopløsning. Den opsamler NOx på nær 100% effektivitet og er blevet påvist gentagne gange at være reproducerbar inden for området af usikkerheden af fremgangsmåden. Prøveopløsninger indsamlet i marken forblive stabil i op til 1 uge før det skal reduceres. Metoden kan indsamle prøver i løbet af en række koncentrationer og isotopforhold, og det viser sig at være reproducerbar fra samling til samling. Denne teknik kan anvendes feller prøveudtagning under en række forskellige forhold, herunder on-road, ved hjælp af den mobile laboratorium fremgangsmåde, der skitseres i protokollen. Fortolkningen af Spatiotemporal variabilitet i kørebaner emissioner af NO x er genstand for en særskilt manuskript, som forberedelse (Miller, DJ, et al. 2016. J. Geophys. Atmos. Indsendt).
Fremtidige prøveudtagning omfatter anvendelse af denne metode til andre typer af NOx-emissioner (f.eks mikrobielt producerede emissioner i jord og biomasse brande). Isotoper er en potentiel måde at spore NOx kilder, men kun hvis forskellige kilde signaturer kan kvantificeres og forstås. Vores nye metode gør det muligt at kvantificere isotopsammensætningen af NO x fra en række NOx emissionskilder og direkte teste, om virkningerne af emissioner i miljøet kan være direkte og kvantitativt spores.
The authors have nothing to disclose.
PKW would like to thank the Voss Environmental Fellowship at Brown University for funding and support. This research was funded by a National Science Foundation CAREER Award (AGS-1351932) to MGH. The authors thank Ruby Ho for her support of this project. The authors would also like to thank Rebecca Ryals; Jim Tang and his research group at the Marine Biological Laboratory, specifically Elizabeth de la Reguera, for access to the LMA-3d and Li-COR 7000 analyzers; Barbara Morin at the Rhode Island Department of Environmental Management; Roy Heaton and Paul Theroux at the Rhode Island Department of Health; Adam McGovern at the Warren Alpert Medical School; and Charlie Vickers and Tom Keifer for collection system machining. We also thank the editorial staff and two anonymous reviewers for their excellent suggested edits that improved the manuscript.
Gas Washing Bottle | Custom Design used, numerous companies sell other gas washing bottles. The bottle needs to have a frit inside it. | ||
Syringe Pump | Kloehn | Kloehn Versa Pump 6, 55 Series | |
PTFE Isolation Valves | Parker | 002-00170-900 | Both 2 three way and double two-way normally closed, electronically actuated valves |
Gas Handling Teflon Tubing | McMaster Carr | 5033K31 | Quarter inch outer diameter, eigth inch inner diameter, PTFE tubing |
Liquid Handling Tygon Tubing | McMaster Carr | 5103K32 | Quarter inch outer diameter, eigth inch inner diameter, PTFE tubing |
Compression gas fittings and ball valves (assorted) | Swagelok | Assorted | Stainless Steel |
Flow calibrator | MesaLabs | Defender 520 | |
Compression PFA fittings | Cole Parmer | Assorted | Gas and liquid handling |
Data Acquisition Board | National Instruments | NI USB-6001 | Used for valve switching |
Solid State Relay | Crydom | DC60S5 | Used for valve switching |
Single Stage Filter Assembly | Savillex | 401-21-25-50-21-2 | Use 25 mm and 47 mm diameter holders |
Nylon Membrane Filter | Pall Corporation | 66509 | 1 micrometer filter, both 25 mm and 47 mm diameter filters |
Hydrophobic Membrane Filter | Millipore | LCWP04700 | 10.0 micrometer, 25 mm and 47 mm diameter filters |
Particle Membrane Filters | Millipore | FALP04700 | 1 micrometer filter, both 25 mm and 47 mm diameter filters |
Mini Diaphragm Pump | KNF | UN 816.1.2 KTP | Used for stationary lab |
Mini Diaphragm Pump | KNF | PJ 26078-811 | Used for mobile lab |
Aluminum | Onlinemetals.com | 6061-T6 | Cut to size to build system |
Deep Cycle Power Battery | EverStart | 24DC | |
MilliQ Water | Millipore | ZMQSP0DE1 | |
Potassium Permanganate 1N Solution | Fischer Scientific | SP282-1 | |
Sodium Hydroxide Pellets | Fischer Scientific | S318-1 | |
Ohaus Benchtop scale | Pioneer | EX224N | |
4 oz. Amber Glass Bottles | Qorpak Bottles | GLC-01926 | (60 mL and WM 125 mL bottles) |
Amber HDPE Bottles | Fischerbrand | 300751 | Part number given for 125 mL narrow mouth bottlesTwo varieties (125 wide mouth and narrow mouth of some volume) |
Precleaned EPA Amber Wide-mouth Bottle, 500 mL | Cole Parmer | EW-99540-55 | |
Hydrogen Peroxide 30% | Fischer Chemical | H325-500 | Corrosive |
Centrifuge 5810 R | Eppendorf | 5821020010 | |
50 mL Polypropylene Conical Tube | Falcon | 14-432-22 | |
12N Hydrochloric acid | Fischer Scientific | A114SI212 | Corrosive |
Colorimetric Nutrient Analyzer | Westco Scientific Instruments | SmartChem 170 | In purchasing the Colorimetric Nutrient Analyzer, this comes with buffers, cleaning solutions, rinse solutions, and solutions for running the instrument, including the solutions to be able to activate the cadmium column in the instrument for nitrate analysis. |
Automatic Titrator | Hanna Instruments | HI 901 | |
20 mL Clr Headspace Vial | Microleter, a WHEATON Company | W225283 | Information listed is for 20 mL vials. 50 mL vials can also be purchased from the vendor listed. |
Septa, 20 mm Gray Butyl Stopper | Microleter, a WHEATON Company | 20-0025 | |
Seal, 20 mm Standard Aluminium | Microleter, a WHEATON Company | 20-0000AS | |
25G x 1 1/2 BD PrecisionGlide Needle | BD | 305127 | |
26G x 1/2 BD PrecisionGlide Needle | BD | 305111 | |
Helium | 05078-536 | Can order from many different soures | |
Crimper/Uncrimper | WHEATON | 61010-1 | |
Isopropanol | Fischer Chemical | A459-1 | |
Syringes of varying size for mass spec injection | BD | Varies based on size | |
Antifoam B Emulsion | Sigma-Aldrich | A5757-500ML | |
IRMS | ThermoFischer Scientific | IQLAAMGAATFADEMBHW | The actual isotope ratio mass spectrometer is listed here. Our set up also includes a gas bench and an autosampler. |
Gass Bench II | ThermoFischer Scientific | IQLAAEGAATFAETMAGD | |
TriPlus RSH™ Autosampler | ThermoFischer Scientific | 1R77010-0200 | Choose product for headspace injection |
42i NOx Concentration Analyzer | ThermoFischer Scientific | 101350-00 | |
NOx Box | Drummond Technologies | LMA-3D/LNC-3D | |
CO2 analyzer | Licor 7000 | 7000 | |
GPS | Garmin | 010-00321-31 | |
Model 146i Dynamic Gas Calibrator | ThermoFischer Scientific | 102482-00 | |
Model 111 Zero Air Supply | ThermoFischer Scientific | 7734 | |
50.2 ppm NO in N2 Gas standard | Praxis Air | Will vary with each tank of standard air purchased |