Previous work suggests that the nitrogen isotopic composition of atmospheric nitrogen oxides might distinguish the influence of different sources in the environment. We report on an automated, mobile, field-based method for the high collection efficiency of atmospheric NOx for N isotopic analysis at an hourly time resolution.
Stikstofoxiden (NO x = NO + NO 2) zijn een familie van atmosferische spoorgassen die een grote impact hebben op het milieu. NO x concentraties direct invloed op de oxiderende capaciteit van de atmosfeer door middel van interactie met ozon en hydroxyl radicalen. De belangrijkste poel van NOx is de vorming en afzetting van salpeterzuur, een bestanddeel van zure regen en een biologisch beschikbare voedingsstoffen. NO x wordt uitgezonden door een mengsel van natuurlijke en antropogene bronnen, die variëren in ruimte en tijd. De collocatie van meerdere bronnen en de korte levensduur van NO x maakt het een uitdaging om kwantitatief beperken van de invloed van verschillende emissiebronnen en hun gevolgen voor het milieu. Stikstof isotopen van NO x gesuggereerd variëren tussen de verschillende bronnen, wat neerkomt op een potentieel krachtig instrument om de bronnen en het transport van NO x begrijpen. Echter, vorige methoden voor het verzamelen atmosferischeNO x integreren over lange (week tot maand) tijdschalen en zijn niet gevalideerd voor de efficiënte inning van NO x in relevante, diverse veldomstandigheden. We brengen verslag uit op een nieuwe, zeer efficiënte field-based systeem dat atmosferische NO x voor isotopenanalyse verzamelt in een tijd resolutie tussen 30 minuten en 2 uur. Deze methode verzameld gasvormig NO x in oplossing nitraat met 100% rendement onder verschillende omstandigheden. Protocollen worden gepresenteerd voor het verzamelen van de lucht in stedelijke omgevingen in het kader van zowel vaste als mobiele omstandigheden. We detail de voordelen en beperkingen van de methode en de toepassing op het gebied aantonen. Gegevens uit verschillende implementaties worden aangetoond 1) evalueren met velden -opvangrendement door vergelijkingen met in situ NOx concentratiemetingen, 2) het testen van de stabiliteit van opgeslagen oplossingen vóór verwerking, 3) kwantificeren situ reproduceerbaarheid verschillende stedelijke omgevingen, en 4) tonen de reeks Nisotopen van NO x gedetecteerd in de omgevingslucht stedelijke lucht en op zwaar reisde wegen.
Stikstof oxiden (NOx = NO + NO 2) zijn belangrijke soorten in de globale reactieve stikstofcyclus 1,2. NOx in de atmosfeer is zeer reactief en rechtstreeks bijdraagt tot het oxiderende vermogen van de atmosfeer door de interactie met ozon (O 3) en hydroxylradicaal (OH). NOx wordt uit de atmosfeer op de schaal van uren tot dagen in de lagere troposfeer via oxidatie met salpeterzuur (HNO3) of nitraat (NO3 -), die beide zeer oplosbaar en kunnen droog zijn afgezet op oppervlakken in gasvormige en deeltjes aerosol vormen of nat afgezet door neerslag (bv zure regen) 2. NOx wordt uitgestoten uit verschillende bronnen, met inbegrip van fossiele brandstoffen, verbranding van biomassa, microbiologische processen in de bodem, en bliksem. Source verdeling is van cruciaal belang voor het begrijpen van de effecten van de afzonderlijke bronnen, maar de verscheidenheid van bronnen, Hun variabiliteit in ruimte en tijd, en de relatief korte levensduur van NO x en HNO 3 make concentratie analyseert alleen onvoldoende metrische. In het milieu en nieuwe beperkingen van atmosferische modellen 3 toe – stabiele isotopen kan nuttig zijn als een manier om de ruimtelijke en temporele patronen tendensen van bronnen en de chemie van NOx en NO 3 beter te volgen. Tot op heden, de isotoop handtekeningen in verband met verschillende NO x bronnen blijven zeer onzeker, met name vanwege de grote onzekerheden in verband met eerdere methodes 4.
Eerdere studies geven een aantal verschillende actieve en passieve verzamelingsmethoden en op grote reeksen isotopen gerapporteerde waarden, zelfs voor hetzelfde emissiebron. Fibiger et al. vond dat eerder gebruikte methoden vaak sterk gevarieerd in termen van hun efficiëntie in het vastleggen van NO x, met veranderingen in de omstandigheden sterk Influvloeden dataverzamelauto (bijvoorbeeld temperatuur, vochtigheid, stroomsnelheden, leeftijd oplossing) 4. De inefficiënte opname van vorige NO en NO2 capture methoden kunnen leiden tot fractioneringen. Zo kan hogere oxidatie van 14 N ten opzichte van 15 N laag vertekeningen op in δ 15 N-NO x die niet representatief atmosferische waarden. Naast de methoden te 4,17, kan een verscheidenheid van verschillende types van luchtmonsters ook bijdragen aan verschillen in de gerapporteerde bereiken voor isotoop behorende bij dezelfde bron. Zo hebben isotopische handtekeningen geassocieerd met voertuigemissies NOx voorgesteld op basis van een verzameling met nagenoeg road plaatsen 5, in verkeerstunnels 6 en direct van de uitlaatpijpen van voertuigen 7,8. Bovendien, de vorige methoden tijd resoluties van 24 uur op zijn best, en significante veranderingen in de omgevingslucht NOx-concentratieswaargenomen op elk uur (of korter) tijdslimieten 9, mogelijk beperken van de toepassing van de isotopische detectie voor verschillende bronnen. Veel van de NOx verzamelingsmethoden vereisen zeer sterk oxiderende oplossingen die oxideren NOx, maar ook andere reactieve verzamelde stikstofspecies (bijvoorbeeld ammonium), nitraat tijd, mogelijk bijdraagt een isotopisch meting interferentie. Sommige eerdere werkwijzen zijn eveneens beperkt tot het verzamelen NO 2 in oplossing, die slechts een beperkte begrip van NO x isotopen biedt, aangezien het geen NO (primaire emissie) verzamelen. Er is dus behoefte aan NOx uit verschillende emissiebronnen vastleggen met een consistente en gevalideerde methode beter beperken of de variabiliteit van isotopen van NOx (en NO 3 -) in het milieu kan worden gebruikt om direct bronnen en scheikunde volgen.
Dit artikel doet verslag van een veld op basis van NO x </sub> collectie techniek voor isotopenanalyse met de nodige tijdsresolutie, collectie-efficiëntie (100%), en de reproduceerbaarheid (≤1.5 ‰) voor toepassing in meerdere veld omgevingen. De werkwijze die oorspronkelijk beschreven door Fibiger et al. 4, wordt verder bevestigd door het tonen van de opvangrendement onder wisselende NOx en meteorologische omstandigheden in het veld, de test van de stabiliteit van de oplossing en ammoniak storingen en de staving van de reproduceerbaarheid in stedelijke omgevingen. Ruimtelijke en tijdelijke verschillen bij isotopische waarden worden onderzocht met behulp van een laboratorium- en veld gecontroleerd methode NOx in oplossing bij hoge efficiëntie vangen. Deze paper toont de toepassing van de methode voor het in de buurt van de weg, op de weg, en ambient stadslucht collecties op het moment resoluties van 30 tot 120 min.
Kortom, NOx (NO en NO2) verzameld uit de atmosfeer ineen sterk oxiderende oplossing NO 3 -. Tegelijkertijd, omgevingstemperatuur NOx, NO 2 en CO2 concentraties en andere relevante gegevens, zoals GPS locatie en tijdstip van verzamelen, worden opgenomen. Nadat een monster wordt genomen, wordt de oplossing behandeld in het laboratorium, die brengt vermindering van de oplossing om de reactie te stoppen, vervolgens neutraliseren van de pH van de oplossing voor de volgende NO 3 – concentratie en isotopische analyses. De NO 3 – concentratie wordt hier bepaald door een geautomatiseerde spectrofotometrische (dat wil zeggen, colorimetrische) proces. Het stikstofgehalte isotopensamenstelling bepaald volgens de methode denitrifier die kwantitatief omgezet NO 3 – in oplossing gasvormig N2O dat een daaropvolgende isotopische verhouding spectrometer gemeten. Laboratorium- en blanco veld ook verzameld en gemeten als deel van de collectie aan het monster integriteit. Hieronder is een detaigeleid stap voor stap protocol.
bovenstaande protocol worden de stappen betrokken van het gebied verzamelen van luchtmonsters in oplossing naar het laboratorium verwerking van deze oplossingen, concentratie en isotopische resultaten op. De kritische stappen in dit protocol zijn onder andere het vergelijken van NO x analyzer metingen, het minimaliseren van de tijd voordat de vermindering van de oplossingen. en het behoud van stabiele stroomsnelheden. Als directe vergelijking oplossingen in situ metingen van NOx concentratie, is het zeer belangrijk dat een NOx analysator wordt gekalibreerd voor gebieden die relevant zijn voor de gekozen omgeving en dat op korte termijn variabiliteit in NOx concentraties worden begrepen in de context van de langere collecties voor oplossingen. De nauwkeurige bepaling van oplossing 3 – concentraties belangrijk, zowel voor de berekening van de NOx concentratie in de lucht en voor het bepalen accurate injectievolumes voor de isotopische denitrifier methode. De periode van de stabiliteit van de oplossing voor het monster vermindering is belangrijk om te zorgen voor een consistente isotoopverhoudingen. Door het oxiderende vermogen van de oplossing, kan oxideren in oplossing andere reactieve species stikstof name NH3, aangezien het kan in voldoende hoge concentraties in bepaalde gebieden kunnen beïnvloeden de concentratie van NO 3 – in oplossing . De oxidatie van NH4 + tot NO 3 – naar verwachting langer dan de oxidatie van NOx naar NO 3 -, dus was aanbevolen om de monsters te beperken (en dus stop de reactie) binnen 1 dag monsterverzameling. Aangezien veldomstandigheden kan ertoe leiden dat verlangd van langere tijden oplossingsopslagtank, werd de stabiliteit van oplossingen getest door het onderzoeken oplossingen met en zonder toevoeging van ammonium. Met en zonder toevoeging van ammoniumchloride, concentratie en isotoopwaarden waren stabiel in de 1 & #963; onzekerheidsmarge (1,5 ‰) gedurende één week (figuur 3). Op twee weken na bemonstering oplossingen met of zonder toevoeging van NH4 + waren niet stabiel, doordat NO 3 – concentratie afneemt in bepaalde gevallen waargenomen en blanco correctie niet meer robuust. Alhoewel verwacht werd dat NO 3 – kan toenemen in de tijd als gevolg van NH4 + oxidatie, afname van de concentratie daadwerkelijk waargenomen in sommige gevallen, wat suggereert dat zelfs na twee weken, NH 4 + interferentie geen instabiliteit veroorzaken. Als zodanig moet oplossingen worden verlaagd binnen een week, vooral als bemonstering geschiedt in een omgeving met een hoog NH3-concentraties (bijvoorbeeld> 200 ppbv). Tenslotte is het ook essentieel om de stroomsnelheid opnemen tijdens veld verzamelingen. Het debiet gemeten bij de inlaat bleek aanzienlijk variëren en is moeilijk te controleren, zelfs met een kritische orifijs in het systeem, omdat het kan worden beïnvloed door de verstopping van de filters hydrofobe en / of frit. Aanbevolen wordt het debiet periodiek nemen (bijvoorbeeld in intervallen van 5 min) gedurende verzamelingen periodes, zodat de hoeveelheid lucht opgevangen in de tijd voor elk monster nauwkeurig kan worden bepaald (zie stap 5).
Er zijn verscheidene alternatieven of eventueel wijzigingen in de gepresenteerde protocollen. Bijvoorbeeld, een belangrijk voordeel van de werkwijze is de denitrifier kleine steekproef eis 12,13. Er kunnen echter andere isotopische methoden gebruikt. Ook gebruiken we colorimetrische bepaling van de concentratie, maar andere methoden kunnen nauwkeurige NO 3 leveren – concentratieresultaten.
Verzamelingsrendement in het gebied, zoals in figuur 2, is 92 ± 10%. Dit is essentieel om te verzekeren dat er geen fractionering bij het verzamelproces. Met collectie efficiency less dan 100%, kan fractionering in de bundel verwerkt optreden voorspannen van het resulterende isotoopverhoudingen gemeten. De werkzaamheid van deze nieuwe collectie methode in een heel scala van de omstandigheden in de stedelijke invloeden lucht is aangetoond. Tabel 1 beschrijft de verschillende tests die onder omgevings- lucht, bijna weg en smog monstername-kamer omstandigheden werden uitgevoerd om de reproduceerbaarheid van de werkwijze te bepalen. Alle isotopenverhouding verschillen tussen de systemen zijn <1,57 ‰. Dit toont de reproduceerbaarheid van deze methode over een reeks verschillende bemonsteringscondities. Het veld gebaseerde werkwijze een precisie en reproduceerbaarheid significant beter dan de ~ 12 ‰ isotopenverhouding waargenomen variaties in de omgeving (figuur 4).
De belangrijkste beperking van de methode is de NO 3 – blanco- achtergrond in verband met de KMnO4 oplossing. Verschillende KMnO4 types zijn getest (bv, Kristallen, poeders en voorraadoplossingen) 4, en bevatten allemaal NO 3 – alvorens te worden blootgesteld aan NOx in de lucht. Hierdoor is het noodzakelijk om voldoende NOx verzamelen NO 3 – oplossing in een concentratie boven de blanco bereiken. Verdere studies zijn momenteel aan de gang om het niveau waarop het monster van de blanco-concentratie moet hoger zijn dan voor de meest nauwkeurige resultaten te kwantificeren. Onder zeer lage omgevingstemperaturen NOx concentraties kan het nodig zijn om de verzameling te wijzigen om de monsterconcentratie maximaliseren. Zo kan het debiet worden vergroot om meer lucht te verzamelen in een korter tijdsbestek of volume oplossing kan worden verlaagd tot de lucht-oplossing meer en de luchtopvangmiddelen concentreren. In ieder geval moet de oplossing boven de frit in het verzamelvat blijven voor het borrelen van lucht door de oplossing te handhaven.
Deze methode van NOxverzamelen voor isotoopanalyse is uniek onder de bestaande methoden (bijvoorbeeld passieve samplers 6,17 en zwavelzuur en waterstofperoxide oplossing 8) doordat het laboratorium- en veld gecontroleerd ten opzichte veld toepasbaarheid, reproduceerbaarheid, monsteroplossing stabiliteit, en efficiëntie van de collectie onder een reeks van veldomstandigheden. Deze nieuwe methode is uniek in zijn mogelijkheden om actief met het verzamelen NO x in het veld omgevingen voor isotoopanalyse bij de concentraties in een 30-120 min tijdsresolutie. Het verzamelt NOx bij bijna 100% rendement en is herhaaldelijk aangetoond reproduceerbaar binnen het bereik van onzekerheid van de werkwijze zijn. Monsteroplossingen verzameld in het veld blijft stabiel tot 1 week voordat ze moeten worden verminderd. De werkwijze kan monsters te nemen over een reeks concentraties en verhoudingen isotopen en wordt aangetoond reproduceerbaar van inzameling tot collectie zijn. Deze techniek kan worden gebruikt fof proeven onder een verscheidenheid van verschillende omstandigheden, met inbegrip van on-road, met behulp van het mobiele laboratorium aanpak beschreven in het protocol. De interpretatie van de spatiotemporele variabiliteit in voertuigen de uitstoot van NO x is het onderwerp van een afzonderlijk manuscript, in voorbereiding (Miller, DJ, et al. 2016. J. Geophys. Atmos. Ingezonden).
Toekomst bemonstering omvat de toepassing van deze methode om andere typen NOx emissies (bijvoorbeeld microbieel geproduceerde emissies in de bodem en biomassa branden). Isotopen een mogelijke manier om NOx bronnen volgen, maar alleen als andere bron handtekeningen kunnen worden gekwantificeerd en begrepen. De nieuwe methode maakt het mogelijk om de isotopensamenstelling van NO x kwantificeren van een verscheidenheid van NOx-emissie bronnen en om direct te testen of de effecten van de emissies in het milieu kunnen direct en kwantitatief gevolgd.
The authors have nothing to disclose.
PKW would like to thank the Voss Environmental Fellowship at Brown University for funding and support. This research was funded by a National Science Foundation CAREER Award (AGS-1351932) to MGH. The authors thank Ruby Ho for her support of this project. The authors would also like to thank Rebecca Ryals; Jim Tang and his research group at the Marine Biological Laboratory, specifically Elizabeth de la Reguera, for access to the LMA-3d and Li-COR 7000 analyzers; Barbara Morin at the Rhode Island Department of Environmental Management; Roy Heaton and Paul Theroux at the Rhode Island Department of Health; Adam McGovern at the Warren Alpert Medical School; and Charlie Vickers and Tom Keifer for collection system machining. We also thank the editorial staff and two anonymous reviewers for their excellent suggested edits that improved the manuscript.
Gas Washing Bottle | Custom Design used, numerous companies sell other gas washing bottles. The bottle needs to have a frit inside it. | ||
Syringe Pump | Kloehn | Kloehn Versa Pump 6, 55 Series | |
PTFE Isolation Valves | Parker | 002-00170-900 | Both 2 three way and double two-way normally closed, electronically actuated valves |
Gas Handling Teflon Tubing | McMaster Carr | 5033K31 | Quarter inch outer diameter, eigth inch inner diameter, PTFE tubing |
Liquid Handling Tygon Tubing | McMaster Carr | 5103K32 | Quarter inch outer diameter, eigth inch inner diameter, PTFE tubing |
Compression gas fittings and ball valves (assorted) | Swagelok | Assorted | Stainless Steel |
Flow calibrator | MesaLabs | Defender 520 | |
Compression PFA fittings | Cole Parmer | Assorted | Gas and liquid handling |
Data Acquisition Board | National Instruments | NI USB-6001 | Used for valve switching |
Solid State Relay | Crydom | DC60S5 | Used for valve switching |
Single Stage Filter Assembly | Savillex | 401-21-25-50-21-2 | Use 25 mm and 47 mm diameter holders |
Nylon Membrane Filter | Pall Corporation | 66509 | 1 micrometer filter, both 25 mm and 47 mm diameter filters |
Hydrophobic Membrane Filter | Millipore | LCWP04700 | 10.0 micrometer, 25 mm and 47 mm diameter filters |
Particle Membrane Filters | Millipore | FALP04700 | 1 micrometer filter, both 25 mm and 47 mm diameter filters |
Mini Diaphragm Pump | KNF | UN 816.1.2 KTP | Used for stationary lab |
Mini Diaphragm Pump | KNF | PJ 26078-811 | Used for mobile lab |
Aluminum | Onlinemetals.com | 6061-T6 | Cut to size to build system |
Deep Cycle Power Battery | EverStart | 24DC | |
MilliQ Water | Millipore | ZMQSP0DE1 | |
Potassium Permanganate 1N Solution | Fischer Scientific | SP282-1 | |
Sodium Hydroxide Pellets | Fischer Scientific | S318-1 | |
Ohaus Benchtop scale | Pioneer | EX224N | |
4 oz. Amber Glass Bottles | Qorpak Bottles | GLC-01926 | (60 mL and WM 125 mL bottles) |
Amber HDPE Bottles | Fischerbrand | 300751 | Part number given for 125 mL narrow mouth bottlesTwo varieties (125 wide mouth and narrow mouth of some volume) |
Precleaned EPA Amber Wide-mouth Bottle, 500 mL | Cole Parmer | EW-99540-55 | |
Hydrogen Peroxide 30% | Fischer Chemical | H325-500 | Corrosive |
Centrifuge 5810 R | Eppendorf | 5821020010 | |
50 mL Polypropylene Conical Tube | Falcon | 14-432-22 | |
12N Hydrochloric acid | Fischer Scientific | A114SI212 | Corrosive |
Colorimetric Nutrient Analyzer | Westco Scientific Instruments | SmartChem 170 | In purchasing the Colorimetric Nutrient Analyzer, this comes with buffers, cleaning solutions, rinse solutions, and solutions for running the instrument, including the solutions to be able to activate the cadmium column in the instrument for nitrate analysis. |
Automatic Titrator | Hanna Instruments | HI 901 | |
20 mL Clr Headspace Vial | Microleter, a WHEATON Company | W225283 | Information listed is for 20 mL vials. 50 mL vials can also be purchased from the vendor listed. |
Septa, 20 mm Gray Butyl Stopper | Microleter, a WHEATON Company | 20-0025 | |
Seal, 20 mm Standard Aluminium | Microleter, a WHEATON Company | 20-0000AS | |
25G x 1 1/2 BD PrecisionGlide Needle | BD | 305127 | |
26G x 1/2 BD PrecisionGlide Needle | BD | 305111 | |
Helium | 05078-536 | Can order from many different soures | |
Crimper/Uncrimper | WHEATON | 61010-1 | |
Isopropanol | Fischer Chemical | A459-1 | |
Syringes of varying size for mass spec injection | BD | Varies based on size | |
Antifoam B Emulsion | Sigma-Aldrich | A5757-500ML | |
IRMS | ThermoFischer Scientific | IQLAAMGAATFADEMBHW | The actual isotope ratio mass spectrometer is listed here. Our set up also includes a gas bench and an autosampler. |
Gass Bench II | ThermoFischer Scientific | IQLAAEGAATFAETMAGD | |
TriPlus RSH™ Autosampler | ThermoFischer Scientific | 1R77010-0200 | Choose product for headspace injection |
42i NOx Concentration Analyzer | ThermoFischer Scientific | 101350-00 | |
NOx Box | Drummond Technologies | LMA-3D/LNC-3D | |
CO2 analyzer | Licor 7000 | 7000 | |
GPS | Garmin | 010-00321-31 | |
Model 146i Dynamic Gas Calibrator | ThermoFischer Scientific | 102482-00 | |
Model 111 Zero Air Supply | ThermoFischer Scientific | 7734 | |
50.2 ppm NO in N2 Gas standard | Praxis Air | Will vary with each tank of standard air purchased |