Previous work suggests that the nitrogen isotopic composition of atmospheric nitrogen oxides might distinguish the influence of different sources in the environment. We report on an automated, mobile, field-based method for the high collection efficiency of atmospheric NOx for N isotopic analysis at an hourly time resolution.
Ossidi di azoto (NO x = NO + NO 2) sono una famiglia di tracce di gas atmosferici che hanno un grande impatto sull'ambiente. NO concentrazioni x influenzano direttamente la capacità ossidante dell'atmosfera attraverso le interazioni con i radicali di ozono e di idrossile. Il lavello principale di NO x è la formazione e la deposizione di acido nitrico, un componente di piogge acide e un nutriente biodisponibile. NO x viene emesso da una miscela di fonti naturali e artificiali, che variano nello spazio e tempo. La collocazione delle fonti multiple e la breve durata di NO x rendono impegnativo per limitare quantitativamente l'influenza delle diverse fonti di emissioni e il loro impatto sull'ambiente. Isotopi di azoto di NO x sono stati suggeriti per variare tra diverse fonti, che rappresenta uno strumento potenzialmente efficace per comprendere le fonti ei mezzi di NO x. Tuttavia, i metodi precedenti di raccolta atmosfericoNO x integrano più di tempo (settimana al mese) intervalli di tempo e non vengono convalidate per la raccolta efficiente di NO x in materia, diverse condizioni di campo. Segnaliamo su un nuovo sistema altamente efficiente, campo-based che raccoglie atmosferici NO x per l'analisi degli isotopi a una risoluzione di tempo compreso tra 30 minuti e 2 ore. Questo metodo raccoglie gassosi NO x in soluzione come nitrato con un'efficienza del 100% sotto una varietà di condizioni. I protocolli sono presentati per la raccolta dell'aria nelle aree urbane sia in condizioni stazionarie e mobili. Noi dettaglio i vantaggi e le limitazioni del metodo e dimostrare la sua applicazione nel campo. I dati provenienti da diverse implementazioni sono mostrati a 1) valutare campo-base di efficienza di raccolta per i confronti con in situ NO misurazioni x concentrazione, 2) testare la stabilità delle soluzioni immagazzinato prima trasformazione, 3) quantificano in situ riproducibilità in una varietà di contesti urbani, e 4) dimostrare la gamma di Nisotopi di NO x rilevati nell'aria urbana ambientale e sulle strade trafficate.
Atmosferiche di ossidi di azoto (NO x = NO + NO2) sono specie importanti nella reattiva 1,2 ciclo dell'azoto globale. NO x nell'atmosfera è altamente reattivo e direttamente contribuisce alla capacità ossidante dell'atmosfera dalla sua interazione con l'ozono (O 3) e radicale idrossile (OH). NO x viene rimosso dall'atmosfera sulla scala di ore o giorni nella troposfera inferiore mediante ossidazione ad acido nitrico (HNO 3) o nitrato (NO 3 -), che sono entrambi altamente solubile e può essere secco depositato sulle superfici in gassosi e le forme di particelle di aerosol o bagnato depositati da precipitazioni (ad esempio, le piogge acide) 2. NO x viene emessa da una varietà di fonti, tra cui la combustione del carburante fossile, combustione di biomasse, processi microbici nel suolo, e fulmini. Fonte ripartizione è di fondamentale importanza per comprendere l'impatto delle singole fonti, ma la varietà di fonti, Loro variabilità nello spazio e nel tempo, e la relativamente brevi vite di NO x e HNO 3 concentrazione make analizza solo una metrica inadeguata. Isotopi stabili possono essere utile come un modo per monitorare meglio i modelli spaziali e temporali tendenze delle fonti e la chimica di NO x e NO 3 – per l'ambiente e per aggiungere nuovi vincoli sui modelli atmosferici 3. Fino ad oggi, le firme isotopici associati a diverse fonti di NO x rimangono altamente incerte, in particolare a causa delle grandi incertezze associate con i metodi precedenti 4.
Studi precedenti rappresentano diversi metodi di raccolta attiva e passiva e resa vaste gamme di valori isotopici riportati, anche per la stessa fonte di emissione. Fibiger et al. scoperto che i metodi spesso varia notevolmente in termini di efficienza nel catturare NO x utilizzata in precedenza, con i cambiamenti delle condizioni notevolmente INFLUencing raccolta campo (ad esempio, temperatura, umidità, velocità di flusso, età di soluzione) 4. L'assorbimento inefficiente dei precedenti metodi di cattura 2 no e no potrebbe portare a frazionamenti. Ad esempio, i tassi più elevati di ossidazione per il 14 N rispetto a 15 N potrebbe produrre a basso bias in δ 15 N-NO x che non sono rappresentativi dei valori atmosferici. Oltre ai problemi metodologici 4,17, una varietà di diversi tipi di campionamento dell'aria può anche contribuire a differenze nelle gamme riportati per valori isotopici associati alla stessa sorgente. Ad esempio, le firme isotopiche associati alle emissioni dei veicoli di NO x sono state proposte sulla base di collezioni in siti nei pressi della strada-5, nei tunnel stradali 6, e direttamente dai tubi di scappamento dei veicoli 7,8. Inoltre, i metodi precedenti hanno risoluzioni di tempo di 24 ore al massimo, e cambiamenti significativi nel NO ambiente x concentrazioni sonoosservato su ogni ora (o meno) orizzonti temporali le 9, potenzialmente limitare l'applicazione di rilevamento isotopica per le fonti diverse. Molti dei metodi di raccolta NO x richiedono soluzioni ossidanti molto forti capaci di ossidare NO x, ma anche di altre specie reattive raccolti (ad esempio, ammonio), per il nitrato nel tempo, contribuendo potenzialmente un'interferenza misura isotopica. Alcuni metodi precedenti sono limitati a raccogliere NO 2 in soluzione, che prevede soltanto una comprensione limitata di NO x isotopi, in quanto non raccoglie NO (emissione primario). Pertanto, vi è la necessità di catturare NO x da diverse fonti di emissione utilizzando un metodo convalidato coerente per vincolare meglio se la variabilità isotopi di NO x (e NO 3 -) nell'ambiente può essere utilizzato per monitorare direttamente fonti e chimica.
Questo report cartacei su un campo a base di NO x </sub> tecnica di raccolta per l'analisi isotopica con la risoluzione temporale necessaria, efficienza di raccolta (100%), e la riproducibilità (≤1.5 ‰) per l'applicazione in molteplici ambienti di campo. Il metodo, originariamente descritto da Fibiger et al. 4, è ulteriormente validata attraverso la dimostrazione della sua efficienza di raccolta sotto cambiando NO x e condizioni meteorologiche nel campo, la prova di stabilità della soluzione e interferenze ammoniaca, e conferma della sua riproducibilità in ambienti urbani. Differenze spaziali e temporali dei valori isotopici sono studiati utilizzando un unico metodo di Laboratorio-e-campo verificato che può catturare NO x in soluzione ad alta efficienza. Questo documento illustra l'applicazione del metodo di near-road, su strada e collezioni aria urbane ambiente a risoluzioni di tempo da 30 a 120 min.
In breve, NO x (NO e NO 2) viene raccolto dal atmosferauna soluzione altamente ossidante come NO 3 -. Allo stesso tempo, ambient NO x, NO 2, e concentrazioni di CO 2 e di altri dati rilevanti, come la posizione GPS e il tempo della raccolta, vengono registrati. Dopo un campione viene raccolto, la soluzione viene elaborato in laboratorio, che coinvolge riducendo la soluzione per arrestare la reazione, poi neutralizzare il pH della soluzione per la successiva NO 3 – concentrazione e analisi isotopiche. Il NO 3 – la concentrazione è determinata qui da un spettrofotometrica automatizzato (cioè, colorimetrica) processo. La composizione isotopica di azoto è determinato con il metodo denitrificatore, che converte quantitativamente il NO 3 – in soluzione di N 2 O gassosa che viene successivamente misurato su uno spettrometro di massa rapporto isotopico. Laboratorio e di campo sbozzati vengono raccolte e valutate come parte delle collezioni per garantire l'integrità del campione. Di seguito è riportato un detaiha portato protocollo step-by-step.
Il protocollo dettagli sopra le fasi, dalla raccolta campo di campioni di aria in soluzione al trattamento laboratorio di queste soluzioni, a yield concentrazione e risultati isotopici. I passaggi critici in questo protocollo includono confrontando NO x misurazioni dell'analizzatore, minimizzando il tempo prima della riduzione di soluzioni. e il mantenimento di tassi di flusso stabili. Se si confrontano direttamente soluzioni con misure in situ di concentrazioni di NO x, è molto importante che un analizzatore di NO x è calibrato per campi rilevanti per l'ambiente scelto e che la variabilità a breve termine in concentrazioni di NO x essere inteso nel contesto del tempo più lungo collezioni per le soluzioni. La determinazione accurata della soluzione n ° 3 – concentrazioni è anche importante, sia per il calcolo delle nell'aria NO x concentrazioni e per la determinazione dei volumi di iniezione precisi per la denitrifie isotopicaMetodo r. Il periodo di tempo di stabilità della soluzione prima della riduzione del campione è importante garantire rapporti isotopici coerenti. Come risultato del potenziale ossidante della soluzione, è possibile ossidare in soluzione altre specie reattive, soprattutto NH 3, come può essere in concentrazioni sufficientemente elevate in alcune zone di influenzare potenzialmente la concentrazione di NO 3 – in soluzione . L'ossidazione di NH 4 + NO 3 – è prevista per più lungo della ossidazione di NO x NO 3 -, in modo che era stato raccomandato di ridurre i campioni (e quindi fermare la reazione) in 1 giorno di raccolta dei campioni. Dato che le condizioni di campo possono comportare la necessità di tempi di stoccaggio soluzione più lunghi, la stabilità delle soluzioni è stato testato esaminando soluzioni con e senza aggiunta di ammonio. Con e senza l'aggiunta di cloruro di ammonio, valori di concentrazione e isotopi sono stabili nel 1 e #963; intervallo di incertezza (1,5 ‰) per un massimo di una settimana (Figura 3). A due settimane dopo il campionamento, le soluzioni con o senza aggiunta di NH 4 + non erano stabili, nel senso che non 3 – cali di concentrazione sono stati osservati in alcuni casi e correzioni vuote non erano più robusti. Sebbene ci si aspettava che NO 3 – potrebbe aumentare nel tempo a causa di NH 4 + ossidazione, diminuzioni sono stati effettivamente osservato in alcuni casi di concentrazione, suggerendo che anche dopo due settimane, NH 4 + interferenza non causa l'instabilità. Come tale, le soluzioni devono essere ridotti entro una settimana, in particolare se il campionamento avviene in un ambiente con alte concentrazioni NH 3 (ad esempio,> 200 ppbv). Infine, è anche fondamentale per registrare la portata durante collezioni campo. La portata misurata all'ingresso variava notevolmente ed è difficile da controllare, anche con un ORIF criticaghiaccio nel sistema, poiché può essere influenzata dalla intasamento dei filtri idrofobi e / o la fritta. Si consiglia di registrare periodicamente la portata (ad esempio, a 5 min intervalli) durante periodi collezioni, tale che il volume di aria raccolta nel tempo per ciascun campione può essere determinata con precisione (punto 5).
Ci sono diverse alternative o possibili modificazioni dei protocolli presentati. Ad esempio, un importante vantaggio del metodo denitrificatore è la bassa dimensione del campione requisito 12,13. Tuttavia, possono essere utilizzati altri metodi isotopici. Allo stesso modo, usiamo determinazione colorimetrica di concentrazione, ma gli altri metodi in grado di produrre NO accurati 3 – risultati di concentramento.
Efficienza di raccolta nel campo, come descritto nella Figura 2, è del 92 ± 10%. Questo è fondamentale per garantire che non vi è alcun frazionamento durante il processo di raccolta. Con efficienza di raccolta less del 100%, frazionamento nel processo di raccolta può avvenire, polarizzando i rapporti isotopici risultanti misurati. E 'stato dimostrato l'efficacia di questo nuovo metodo di raccolta in tutta una serie di condizioni in dell'aria urbana di influenza. La tabella 1 illustra le molteplici prove che sono state fatte in condizioni ambientali di aria, quasi sul ciglio della strada, e di campionamento smog-camera per determinare la riproducibilità del metodo. Tutte le differenze rapporto isotopico tra i sistemi sono <1.57 ‰. Ciò dimostra la riproducibilità di questo metodo su una gamma di differenti condizioni di campionamento. Il metodo basato su campi ha una precisione e riproducibilità significativamente migliori dei ~ 12 ‰ variazioni del rapporto isotopico osservati nell'ambiente (Figura 4).
La limitazione più significativa del metodo è l'NO 3 – vuoto o fondo associati con la soluzione KMnO 4. Una varietà di KMnO 4 tipi sono stati testati (ad esempio,, Cristalli, polveri e soluzioni archivi) 4, e il tutto contenuto NO 3 – prima di essere esposti a NO x in aria. Come risultato, è necessario raccogliere abbastanza NO x come NO 3 – in soluzione per ottenere una concentrazione superiore al vuoto. Ulteriori studi sono in corso per quantificare il livello al quale il campione deve superare la concentrazione vuoto per i risultati più accurati. Sotto bassissima ambiente concentrazioni di NO x, può essere necessario modificare le condizioni di raccolta per massimizzare la concentrazione del campione. Per esempio, il flusso potrebbe essere aumentata per raccogliere più aria in tempi più brevi e il volume della soluzione potrebbe essere ridotto per aumentare il volume aria-soluzione e concentrare la raccolta dell'aria. In ogni caso, la soluzione deve rimanere sopra la fritta nel recipiente di raccolta per mantenere il gorgogliamento di aria attraverso la soluzione.
Questo metodo di NO xraccolta per l'analisi isotopica è unico tra metodi esistenti (per esempio, campionatori passivi 6,17 e acido e perossido di idrogeno soluzione solforico 8) in cui è stato Laboratorio-e campo verificata rispetto al campo di applicabilità, riproducibilità, campione stabilità della soluzione, e efficienza di raccolta sotto una varietà di condizioni di campo. Questo nuovo metodo è unico nelle sue capacità di raccogliere attivamente NO x in ambienti di campo per l'analisi isotopica a concentrazioni ambiente ad una risoluzione volta 30-120 min. Si raccoglie NO x in prossimità efficienza 100% ed è stato ripetutamente dimostrato di essere riproducibile nell'intervallo di incertezza del metodo. soluzioni campione raccolti sul campo rimangono stabili fino a 1 settimana prima di dover essere ridotto. Il metodo può raccogliere campioni su una gamma di concentrazioni e rapporti isotopici, ed è dimostrato di essere riproducibile di collezione in collezione. Questa tecnica può essere usata fo campionamento in una varietà di condizioni diverse, tra cui su strada, utilizzando l'approccio laboratorio mobile descritto nel protocollo. L'interpretazione della variabilità spazio-temporale delle emissioni veicolari di NO x è oggetto di un manoscritto separata, in preparazione (Miller, DJ, et al. 2016 J. Geophys. Atmos. Sottomesso).
Campionamento futuro include l'applicazione di questo metodo ad altri tipi di emissioni di NOx (ad esempio, da microbi prodotto emissioni in terreni e gli incendi di biomassa). Gli isotopi sono un modo potenziale per tenere traccia di NO x fonti, ma solo se firme diverse sorgenti possono essere quantificati e compresi. Il nostro nuovo metodo permette di quantificare la composizione isotopica di NO x da una varietà di fonti di emissione X e per verificare direttamente se gli impatti delle emissioni nell'ambiente possono essere direttamente e quantitativamente monitorati.
The authors have nothing to disclose.
PKW would like to thank the Voss Environmental Fellowship at Brown University for funding and support. This research was funded by a National Science Foundation CAREER Award (AGS-1351932) to MGH. The authors thank Ruby Ho for her support of this project. The authors would also like to thank Rebecca Ryals; Jim Tang and his research group at the Marine Biological Laboratory, specifically Elizabeth de la Reguera, for access to the LMA-3d and Li-COR 7000 analyzers; Barbara Morin at the Rhode Island Department of Environmental Management; Roy Heaton and Paul Theroux at the Rhode Island Department of Health; Adam McGovern at the Warren Alpert Medical School; and Charlie Vickers and Tom Keifer for collection system machining. We also thank the editorial staff and two anonymous reviewers for their excellent suggested edits that improved the manuscript.
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