Previous work suggests that the nitrogen isotopic composition of atmospheric nitrogen oxides might distinguish the influence of different sources in the environment. We report on an automated, mobile, field-based method for the high collection efficiency of atmospheric NOx for N isotopic analysis at an hourly time resolution.
窒素酸化物(NO X = NO + NO 2)は 、環境に大きな影響を与える大気微量気体のファミリーです。 NO x濃度が直接オゾンやヒドロキシラジカルとの相互作用を介して大気の酸化能力に影響を与えません。 NO xの主なシンクが形成及び硝酸の堆積、酸性雨の成分と生物学的に利用可能な栄養素です。 NO xが空間と時間が異なり、自然と人為的発生源の混合物から放出されません。複数のソースのコロケーションおよびNO xの短い寿命を定量的に異なる排出源や環境への影響の影響を制限することが難しくします。 NO xの窒素同位体はNO xの発生源と輸送を理解するための潜在的に強力なツールを表す、異なるソース間で変化することが示唆されています。大気集めるのが、従来の方法NO xは時間のスパン(月に週)長期にわたる統合しないと、関連する、多様なフィールド条件でのNO xの効率的な収集のために検証されません。私たちは30分、2時間の間の時間分解能で同位体分析のための大気中のNO xを収集し、新しい、非常に効率的なフィールドベースのシステムについて報告します。この方法は、種々の条件下で100%の効率で硝酸溶液中の気体状のNO xを収集します。プロトコルは、固定とモバイルの両方の条件の下で都市部の空気を収集するために提示されています。我々の方法の詳細な利点と限界と分野への応用を実証します。いくつかの展開からのデータは1に示されている)2)処理の前に保存された溶液の安定性をテストし、NO x濃度の測定その場でとの比較により、フィールドベースの収集効率を評価、3)都市のさまざまな設定でその場再現に定量化し、 4)Nの範囲を示します周囲の都市の大気中と重く旅道路上で検出されたNO xの同位体。
大気窒素酸化物(NO X = NO + NO 2)は、グローバル反応性窒素サイクル1,2における重要な種です。大気中のNO xは反応性が高くないと、直接オゾン(O 3)およびヒドロキシルラジカル(OH)との相互作用を介して大気の酸化能力に寄与する。高度に可溶性であり、気体中の表面上に乾燥付着させることができるどちらも、 – NO xが硝酸(HNO 3)または硝酸(NO 3)に酸化を介して下部対流圏で数時間〜数日の規模で大気中から除去されませんそして、降水量( 例えば、酸性雨)によって堆積した粒子エアゾールフォームまたは湿っ2。 NO xが化石燃料の燃焼、バイオマス燃焼、土壌中の微生物のプロセス、および雷など、さまざまなソースから放出されません。ソース配分は、個々のソースの影響を理解するために重要であるが、種々の供給源、その空間と時間の変動、およびNO xおよびHNO 3メイク濃度の比較的短い寿命だけでは不十分なメトリックを分析します。環境中の大気モデル3で新しい制約を追加する–安定同位体は、より良い空間パターンとソースの経時的傾向とNO xの化学とNO 3を追跡する手段として有用であり得ます。現在までに、異なるのNOxソースに関連付けられている同位体の署名は、特にため、以前の方法4に関連した大きな不確実性のため、非常に不安定なままです。
以前の研究では、異なるアクティブおよびパッシブ収集方法の数を表し、同じであっても排出源のために、報告された同位体値の大きな範囲をもたらします。フィービゲルら。以前に使用されている方法は、多くの場合、条件の変化が大きくインフルで、NO Xを捕獲しないで自分の効率の点で大きく異なっていることがわかっフィールドコレクションをencing( 例えば、温度、湿度、流速、溶液の年齢)4。前のNOとNO 2のキャプチャ方法の非効率的な取り込みは、分別につながる可能性があります。例えば、15 N 14 N相対するための酸化率が高いが、大気の値を示すものではありませんδ15 N-NO xに低バイアスをもたらす可能性があります。方法論問題4,17に加えて、空気サンプリングの異なる様々な種類のは、同じソースに関連付けられた同位体値の報告範囲の違いに寄与し得ます。例えば、NO xの自動車排出ガスに関連した同位体シグネチャはトラフィックトンネル6における近道路部位5、でのコレクションに基づいて、直接車7,8のテールパイプから示唆されています。また、従来の方法は、最高の状態で24時間の時間分解能を持ち、周囲の NO x濃度の有意な変化があります毎時(または短い)で観察し、潜在的に異なるソースのための同位体検出の適用を制限し、9タイムスケール。 NO x収集方法の多くは、潜在的に同位体測定干渉を寄与し、時間をかけて硝酸への NO xを酸化しないことが可能なだけでなく、他の収集反応性窒素種( 例えば、アンモニウム)非常に強い酸化・ソリューションを必要とします。いくつかの従来の方法は、また、それはNO(主発光)を収集しませんように、NO Xの同位体の限られた理解を提供するソリューション、中のNO 2を集めるに限定されています。環境に直接ソースと化学反応を追跡するために使用することができる–このように、より良いNO xの同位体の変動かを制約する(及びNO 3)一貫性検証方法を使用して、異なる排出源からの NO xを捕捉しないことが必要です。
フィールドベースの NO xについて報告</s複数のフィールド環境でのアプリケーションのためのUBは、必要な時間分解能で同位体分析のための>収集技術、収集効率(100%)、および再現性(≤1.5‰)。元々フィービゲルらによって記載された方法。 4は 、さらにフィールドでの NO xと気象条件の変化しないもとで、その収集効率のデモンストレーションを通じて検証され、溶液安定性およびアンモニア干渉のテスト、および都市環境での再現性の実証。同位体値の空間的および時間的な違いは、高効率で溶液中のNOxを捕捉することはできません、単一の実験室とフィールド検証法を用いて調べています。本論文では、30〜120分の時間分解能でのオンロードに近い道路、および周囲の都市の大気のコレクションのための方法の適用を示しています。
簡単に説明すると、NO xは(NOおよびNO 2)大気中のから収集され、NO 3などの高酸化性溶液– 。同時に、NO X、NO 2を周囲なく、CO 2濃度は、そのようなコレクションのGPS位置及び時間のような他の関連データは、記録されています。濃度および同位体分析–サンプルが収集された後、この溶液を、その後のNO 3溶液のpHを中和し、反応を停止し、溶液を低下させることを含む、実験室で処理されます。 NO 3 –濃度は、自動化された分光光度( すなわち、比色)プロセスによってここで決定されます。続いて、同位体比質量分析計で測定されるガス状のN 2 Oを溶液中–窒素同位体組成を定量NO 3に変換する脱窒菌の方法を用いて決定されます。研究所とフィールドブランクはまた、サンプルの完全性を保証するために、コレクションの一部として収集し、測定されています。以下はdetaiですステップバイステップのプロトコルを主導しました。
上記のプロトコルは、濃度と同位体の結果を得るために、溶液中の空気サンプルのフィールドコレクションからこれらのソリューションの実験室での処理に、必要な手順を詳しく説明します。このプロトコルにおける重要なステップは、NO X分析器の測定値を比較しないソリューションの減少までの時間を最小限に含まれます。そして安定した流量を維持します。直接NO X濃度の現場測定ででソリューションを比較する場合には、NO X分析器を選択環境に関連する範囲について較正されていないとNO X濃度のその短期的変動をより長い時間の文脈で理解することが非常に重要ですソリューションのためのコレクション。ソリューションNO 3の正確な決意–濃度は、空中の NO x濃度の計算のために同位体denitrifieの正確な注入量を決定するための両方、も重要ですR法。サンプルの還元前の溶液の安定性の期間は、一貫性の同位体比を確保することが重要です。溶液の酸化電位の結果として、潜在的にNO 3の濃度に影響を与えるために特定の領域で十分に高い濃度であることができるように、最も顕著には、溶液の他の反応性窒素種でNH 3を酸化することが可能である–液中。 NO 3へのNH 4 +の酸化は–サンプルを減らし(従って、反応を停止)することが推奨されていたように、サンプル採取の1日以内に、 – NO 3に長いNO xの酸化よりもかかると予想されます。フィールド条件が長く溶液貯蔵時間の要件をもたらし得ることを考慮すると、溶液の安定性と、コメントを追加することなく、アンモニア溶液を試験することによって試験しました。で塩化アンモニウムを添加することなく、濃度および同位体の値は、1&#中で安定でした963;までの1週間( 図3)のための不確かさの範囲(1.5‰)。サンプリング後2週間目に、追加されたNH 4 +の有無にかかわらずソリューションが安定しなかった、そのNO 3 –濃度の減少は、いくつかのケースでは観察されず、ブランク補正はもはや堅牢でした。それはNO 3がことが期待されたが– 。+の酸化によるNH 4に時間の経過とともに増加する可能性があり、濃度の減少は、実際にあっても2週間後、NH 4 +干渉が不安定性を引き起こしていないことを示唆し、いくつかの例で観察されましたこのように、解決策はサンプリングが高いNH 3濃度( 例えば、> 200 ppbv)環境下で行われている場合は特に、1週間以内に低減されるべきです。最後に、フィールドコレクション中に流量を記録することも重要です。入口で測定された流量が大幅に変化することが見出され、制御が困難であり、さらに重要なORIFとしました。システム内の氷、それは疎水性フィルタおよび/またはフリットの目詰まりによって影響され得るからです。定期的に流量を記録することが推奨される( 例えば、5分間隔で)収集期間を通して、各サンプルの時間にわたって収集される空気の量を正確に決定することができるようにする(ステップ5を参照します)。
いくつかの選択肢または提示プロトコルの可能な修正があります。例えば、脱窒菌の方法の重要な利点は、低サンプルサイズ要件12,13です。しかしながら、他の同位体法を使用してもよいです。同様に、我々は濃度の比色決意を使用していますが、他の方法は、正確なNO 3得ることができます–濃度の結果を。
図2で説明するようにフィールドの収集効率は、92±10%です。これは、収集プロセスの間に何の分別がないことを確認することが重要です。収集効率ルと100%よりもssは、収集プロセスでの分別は、測定結果の同位体比をバイアス、発生する可能性があります。都市部の影響を受けた空気中の条件の範囲にわたって、この新しいコレクション方法の有効性が示されています。 表1は、方法の再現性を決定するために、周囲の空気、近い道端、およびスモッグチャンバーサンプリング条件の下で行われた複数のテストの概要を説明します。システム間のすべての同位体比の差は、<1.57‰です。これは、異なるサンプリング条件の範囲にわたってこの方法の再現性を実証します。フィールドベースの方法は、環境( 図4)で観察〜12‰の同位体比の変化よりも有意に良好精度と再現性を持っています。
この方法の最も重要な制限は、NO 3 –のKMnO 4溶液に関連した空白または背景。 KMnO 4種類の様々なテストされている( 例えば 、、結晶、粉末、およびストック溶液)4、およびすべて含まれるNO 3 –空気中のNO xに暴露される前に。溶液中のブランク上記濃度を達成する–その結果、NO 3として十分なNO Xを収集しないことが必要です。さらなる研究は、試料が最も正確な結果を得るためのブランク濃度を超えている必要がありますするレベルを定量化するために、現在進行中です。 NO X濃度が非常に低い環境下では、試料濃度を最大にするために、収集条件を変更する必要があるかもしれません。例えば、流量は、より短い時間枠でより多くの空気を収集するために増加させることができる、または溶液の体積は、空気を溶液量を増加させるために、空気の収集を集中するために低減することができました。いずれの場合も、溶液は、溶液を通して空気をバブリングを維持するために、収集容器内のフリットの上に維持しなければなりません。
このNO xの方法は同位体分析のためのコレクションは、既存の方法( 例えば、パッシブサンプラー6,17および硫酸と過酸化水素水溶液8)という点で、それは、実験室やフィールド検証フィールドの適用性、再現性、サンプル溶液の安定性に関してされているとの間で一意ですフィールド条件の範囲の下で収集の効率。 この新規な方法は、積極的に30から120分の時間分解能で周囲の濃度での同位体分析のためのフィールド環境での NO xを収集しないために、その能力にユニークです。これは、ほぼ100%の効率での NO xを収集せず、方法の不確実性の範囲内で再現可能であることが繰り返し実証されています。フィールドに採取された試料溶液を小さくする必要が前に1週間安定なままです。この方法は、濃度および同位体比の範囲にわたってサンプルを採取することができ、コレクションからコレクションに再現することが示されています。この技術は、Fを使用することができますまたはプロトコルに概説モバイル実験室手法を用いて、上の道路を含む様々な条件の様々な環境下でのサンプリング。 NO xの車両排出量の時空間変動の解釈は準備中、別々の原稿の主題であります (ミラー、DJ ら 2016 J. Geophys。アトモスは提出します)。
将来のサンプリングがNO X排出の他のタイプにこの方法を適用することを含んでいる( 例えば、微生物土壌やバイオマス火災で排出量を生産)。 同位体はの NO x源を追跡しないための潜在的な方法ですが、異なるソースの署名を定量化し、理解することができる場合にのみ。私たちの新しい方法によれば、NO x排出さまざまなソースからの NO xの同位体組成を定量化するために直接環境における排出量の影響は直接かつ定量的に追跡することができるかどうかをテストすることができます。
The authors have nothing to disclose.
PKW would like to thank the Voss Environmental Fellowship at Brown University for funding and support. This research was funded by a National Science Foundation CAREER Award (AGS-1351932) to MGH. The authors thank Ruby Ho for her support of this project. The authors would also like to thank Rebecca Ryals; Jim Tang and his research group at the Marine Biological Laboratory, specifically Elizabeth de la Reguera, for access to the LMA-3d and Li-COR 7000 analyzers; Barbara Morin at the Rhode Island Department of Environmental Management; Roy Heaton and Paul Theroux at the Rhode Island Department of Health; Adam McGovern at the Warren Alpert Medical School; and Charlie Vickers and Tom Keifer for collection system machining. We also thank the editorial staff and two anonymous reviewers for their excellent suggested edits that improved the manuscript.
Gas Washing Bottle | Custom Design used, numerous companies sell other gas washing bottles. The bottle needs to have a frit inside it. | ||
Syringe Pump | Kloehn | Kloehn Versa Pump 6, 55 Series | |
PTFE Isolation Valves | Parker | 002-00170-900 | Both 2 three way and double two-way normally closed, electronically actuated valves |
Gas Handling Teflon Tubing | McMaster Carr | 5033K31 | Quarter inch outer diameter, eigth inch inner diameter, PTFE tubing |
Liquid Handling Tygon Tubing | McMaster Carr | 5103K32 | Quarter inch outer diameter, eigth inch inner diameter, PTFE tubing |
Compression gas fittings and ball valves (assorted) | Swagelok | Assorted | Stainless Steel |
Flow calibrator | MesaLabs | Defender 520 | |
Compression PFA fittings | Cole Parmer | Assorted | Gas and liquid handling |
Data Acquisition Board | National Instruments | NI USB-6001 | Used for valve switching |
Solid State Relay | Crydom | DC60S5 | Used for valve switching |
Single Stage Filter Assembly | Savillex | 401-21-25-50-21-2 | Use 25 mm and 47 mm diameter holders |
Nylon Membrane Filter | Pall Corporation | 66509 | 1 micrometer filter, both 25 mm and 47 mm diameter filters |
Hydrophobic Membrane Filter | Millipore | LCWP04700 | 10.0 micrometer, 25 mm and 47 mm diameter filters |
Particle Membrane Filters | Millipore | FALP04700 | 1 micrometer filter, both 25 mm and 47 mm diameter filters |
Mini Diaphragm Pump | KNF | UN 816.1.2 KTP | Used for stationary lab |
Mini Diaphragm Pump | KNF | PJ 26078-811 | Used for mobile lab |
Aluminum | Onlinemetals.com | 6061-T6 | Cut to size to build system |
Deep Cycle Power Battery | EverStart | 24DC | |
MilliQ Water | Millipore | ZMQSP0DE1 | |
Potassium Permanganate 1N Solution | Fischer Scientific | SP282-1 | |
Sodium Hydroxide Pellets | Fischer Scientific | S318-1 | |
Ohaus Benchtop scale | Pioneer | EX224N | |
4 oz. Amber Glass Bottles | Qorpak Bottles | GLC-01926 | (60 mL and WM 125 mL bottles) |
Amber HDPE Bottles | Fischerbrand | 300751 | Part number given for 125 mL narrow mouth bottlesTwo varieties (125 wide mouth and narrow mouth of some volume) |
Precleaned EPA Amber Wide-mouth Bottle, 500 mL | Cole Parmer | EW-99540-55 | |
Hydrogen Peroxide 30% | Fischer Chemical | H325-500 | Corrosive |
Centrifuge 5810 R | Eppendorf | 5821020010 | |
50 mL Polypropylene Conical Tube | Falcon | 14-432-22 | |
12N Hydrochloric acid | Fischer Scientific | A114SI212 | Corrosive |
Colorimetric Nutrient Analyzer | Westco Scientific Instruments | SmartChem 170 | In purchasing the Colorimetric Nutrient Analyzer, this comes with buffers, cleaning solutions, rinse solutions, and solutions for running the instrument, including the solutions to be able to activate the cadmium column in the instrument for nitrate analysis. |
Automatic Titrator | Hanna Instruments | HI 901 | |
20 mL Clr Headspace Vial | Microleter, a WHEATON Company | W225283 | Information listed is for 20 mL vials. 50 mL vials can also be purchased from the vendor listed. |
Septa, 20 mm Gray Butyl Stopper | Microleter, a WHEATON Company | 20-0025 | |
Seal, 20 mm Standard Aluminium | Microleter, a WHEATON Company | 20-0000AS | |
25G x 1 1/2 BD PrecisionGlide Needle | BD | 305127 | |
26G x 1/2 BD PrecisionGlide Needle | BD | 305111 | |
Helium | 05078-536 | Can order from many different soures | |
Crimper/Uncrimper | WHEATON | 61010-1 | |
Isopropanol | Fischer Chemical | A459-1 | |
Syringes of varying size for mass spec injection | BD | Varies based on size | |
Antifoam B Emulsion | Sigma-Aldrich | A5757-500ML | |
IRMS | ThermoFischer Scientific | IQLAAMGAATFADEMBHW | The actual isotope ratio mass spectrometer is listed here. Our set up also includes a gas bench and an autosampler. |
Gass Bench II | ThermoFischer Scientific | IQLAAEGAATFAETMAGD | |
TriPlus RSH™ Autosampler | ThermoFischer Scientific | 1R77010-0200 | Choose product for headspace injection |
42i NOx Concentration Analyzer | ThermoFischer Scientific | 101350-00 | |
NOx Box | Drummond Technologies | LMA-3D/LNC-3D | |
CO2 analyzer | Licor 7000 | 7000 | |
GPS | Garmin | 010-00321-31 | |
Model 146i Dynamic Gas Calibrator | ThermoFischer Scientific | 102482-00 | |
Model 111 Zero Air Supply | ThermoFischer Scientific | 7734 | |
50.2 ppm NO in N2 Gas standard | Praxis Air | Will vary with each tank of standard air purchased |