Previous work suggests that the nitrogen isotopic composition of atmospheric nitrogen oxides might distinguish the influence of different sources in the environment. We report on an automated, mobile, field-based method for the high collection efficiency of atmospheric NOx for N isotopic analysis at an hourly time resolution.
질소 산화물 (NO X = NO NO 2 +) 환경에 큰 영향을 미칠 대기 미량 기체의 가족이 있습니다.하지 NO X 농도에 직접 오존 및 하이드 록시 라디칼과의 상호 작용을 통해 분위기 산화성 용량에 영향 없음. NO x의 주요 싱크 형성과 질산의 증착, 산성비의 구성 요소와 생물학적 영양소이다. 질소 산화물은 공간과 시간에 따라 다릅니다 자연 및 인위적 소스의 혼합물로부터 방출되지 않는다. 여러 소스의 배열 및 NO x의 짧은 수명을 정량적으로 다른 배출원 및 환경에 미치는 영향의 영향을 제한하는 것이 도전합니다. 질소 산화물의 질소 동위 원소는 NO x의 소스와 전송을 이해하는 잠재적으로 강력한 도구를 나타내는, 다른 소스 사이에 다양하게 제안되고있다. 대기 수집하지만, 이전의 방법질소 산화물은 시간 범위 (개월 주) 길이에 걸쳐 통합하지 않고 관련, 다양한 현장 조건에서 NO x의 효율적인 수집을 위해 검증되지 않습니다. 우리는 30 분 및 2 시간 사이의 시간 해상도 동위 원소 분석을위한 대기의 NO X를 수집하여 새로운 고효율 필드 기반 시스템에보고한다. 이 방법은 다양한 조건 하에서 100 % 효율 질산 용액에 기체 NO X를 수집한다. 프로토콜은 모두 고정 및 모바일 조건에서 도시 설정에서 공기를 수집하기 위해 제공됩니다. 우리 구체적 장점 및 방법의 제약 분야에서의 응용을 보여준다. 몇몇 배치에서 데이터 NO X의 농도의 측정은, 2) 처리 전에 저장 용액의 안정성을 테스트하지 시츄와 비교함으로써 필드 기반의 포집 효율을 평가) (1)에 도시되며, 3) 도시 환경의 다양한 현장 재현성 정량화 및 4) N의 범위를 보여NO의 동위 원소는 주변 도시의 공기를 무겁게 여행 도로에서 발견 된 x를.
대기의 질소 산화물 (NO X = NO + NO 2) 글로벌 반응성 질소 사이클 1,2- 중요한 종이다. 없다 대기 중의 질소 산화물은 반응성이없고, 직접적으로, 오존 (O 3) 및 (OH) 히드 록실 라디칼과의 상호 작용을 통해 분위기 산화성 용량에 기여한다. 질소 산화물은 질산에 산화 (HNO 3), 질산 통해 낮은 대류권에서 일 시간의 규모에 대기에서 제거되지 않는다 (NO 3 -), 고 가용성 및 가스의 표면에 증착 건조 할 수 있습니다 둘 다 강수 (예를 들어, 산성비)에 의해 증착 입자 에어로졸 형태의 젖은 2. NO X는 화석 연료의 연소, 바이오 매스 연소 토양 미생물 프로세스, 번개 같은 다양한 소스로부터 방출되지 않는다. 소스 배분은 개별 소스의 영향을 이해하는데 매우 중요하지만, 소스의 다양한공간과 시간, NO x와 HNO 3 메이크업 농도의 상대적으로 짧은 수명에서의 변화만으로는 불충분 한 통계를 분석합니다. 환경과 대기 모델 3 일에 새로운 제약 조건을 추가 – 안정 동위 원소는 더 나은 공간 패턴과 소스의 시간적 동향 및 질소 산화물의 화학 NO 3를 추적하는 방법으로 유용 할 수있다. 지금까지 다른 NO의 X 소스와 관련된 동위 원소 서명은 특히 때문에 이전의 방법 4와 관련된 큰 불확실성, 매우 불확실 남아있다.
이전의 연구는 다양한 능동 및 수동 수집 방법들을 나타내며, 심지어 같은 발광 소스보고 동위 값이 큰 범위를 수득 하였다. Fibiger 등은. 이전에 크게 조건의 변화 influ으로, 자주 질소 산화물을 캡처하지 않습니다에 효율성의 측면에서 크게 변화 방법을 사용하는 것을 발견필드 encing 컬렉션 (예를 들어, 온도, 습도, 유량, 용액의 나이) 4. 이전 NO 및 NO 2 캡쳐 방법의 비효율적 인 흡수는 fractionations가 발생할 수 있습니다. 예를 들어, 14 N 상대 N (15)에 대한 산화의 높은 비율은 δ에 대기 값을 대표하지 않습니다 (15) N-NO의 X를 낮은 바이어스를 얻을 수 있습니다. 방법론 문제 4,17 외에 공기 샘플링은 다양한 종류의 또한 동일한 소스와 연관된 동위 값에 대해보고 된 범위의 차이에 기여하고있다. 예를 들어, NO X의 차량 배출과 관련된 동위 원소 서명은 제안 된 교통 터널 6, 근처 도로 사이트 5에서 컬렉션을 기반으로하고있다 직접 차량 7,8의 배기관에서. 또한, 이전의 방법은 시간에 최고 24 시간의 해상도 및 X 농도는 주변 NO에 큰 변화가시간별 (이하)에서 관찰 잠재적으로 다른 소스 동위 검출의 적용을 제한하는 9 시간 척도. 아니오 X 수집 방법의 대부분은 잠재적으로 동위 원소 측정 간섭을 기여하고, 시간이 지남에 질산을 질소 산화물을 산화되지 할뿐만 아니라, 다른 수집 반응성 질소 종 (예를 들면, 암모늄) 매우 강한 산화 솔루션을 필요로한다. 일부 이전 방법 또한 NO (기본 방출)를 수집하지 않는 한, NO X 동위 원소의 제한된 이해를 제공 솔루션에 NO 2를 수집으로 제한됩니다. 환경에서 직접 소스 화학을 추적하는데 사용될 수있다 – 따라서, 더 NO X의 동위 원소의 변동 (그리고 NO 3) 여부를 제한하는 일관성 검증 방법을 사용하여 다른 배출원에서 NO X를 포착하지 할 필요가있다.
필드 기반 NO X에이 글 보고서 </sUB> 컬렉션 동위 원소 필요한 시간 해상도와 분석, 포집 효율 (100 %)에 대한 기술 및 재현성 (≤1.5 ‰) 여러 필드 환경에서 응용 프로그램. 원래 Fibiger 동부 등에 의해 기재된 방법. (4), 상기 분야에서 NO x 및 기상 조건을 변경하지 않습니다 아래의 포집 효율의 시연을 통해 검증되어, 솔루션의 안정성과 암모니아 간섭의 테스트 및 도시 환경에서의 재현성의 실증. 동위 원소 값의 공간 및 시간 차이는 높은 효율 솔루션에서 질소 산화물을 캡처 할 수없는 하나의 실험실 – 현장 검증 방법을 사용하여 조사하고 있습니다. 이 논문은 30 분 120의 시간 해상도에 도로 근처 도로 및 주변 도시 대기 수집 방법의 응용 프로그램을 보여줍니다.
간단한, NO X의 (NO 및 NO 2) 대기에서 수집NO 3와 같은 높은 산화 솔루션 -. 동시에, NO X를 NO 2, 2 CO 농도 및 GPS 위치 및 수집 시간과 같은 다른 관련 데이터를 주변없는 기록된다. 농도 및 동위 원소 분석 – 샘플을 수집 한 후, 용액을 후속 NO 3 용액의 pH를 중화하여 반응을 정지 용액을 줄이는 것을 포함 실험실에서 처리된다. 아니오 3 – 농도는 자동화 된 분광 (즉, 색채) 프로세스에 의해 여기에서 결정된다. 이어서 동위 원소 비율 질량 분석기에서 측정 가스 N 2 O로 용액 – 질소 동위 원소 조성은 정량적 NO 3 denitrifier 변환 방법을 사용하여 결정된다. 실험실 및 필드 공백은 수집 된 샘플의 무결성을 보장하기 위해 컬렉션의 일환으로 측정된다. 다음은 detai입니다주도 단계별 프로토콜입니다.
프로토콜은 상기 동위 원소 농도 및 결과를 산출하는 이러한 솔루션의 실험 처리 용액에 공기 샘플들의 컬렉션 필드에서 포함 된 단계를 자세히. 이 프로토콜의 중요한 단계는, 분석기 측정 NOx를 비교 한 용액의 환원 전에 시간을 최소화 포함한다. 안정된 유량을 유지. 직접 NO X의 농도의 인 시츄 측정에서 솔루션을 비교하는 경우에는 NO X 분석기는 더 긴 시간의 맥락에서 이해되어야 선택된 환경 NO X 농도에 해당 단기 변동에 대한 중요한 범위에 대해 보정하는 것이 매우 중요 솔루션에 대한 컬렉션. 용액 NO 3의 정확한 결정 – 농도는 공기 중의 NO X의 농도의 계산 및 동위 denitrifie 정확한 주입량을 결정 모두에 중요하다연구 방법. 샘플 환원 전에 용액의 안정성 기간 일관된 동위 원소 비율을 보장하는 것이 중요하다. 용액의 산화 전위의 결과, 잠재적 NO 3의 농도에 영향을 미치는 특정 영역에서 충분히 높은 농도로 될 수있는 바와 같이, 특히, 용액의 다른 반응성 질소 종 NH 3 산화하는 것이 가능하다 – 용액 . NO 3 NH 4 +의 산화 – NO 3 이상 NO x의 산화보다 더 걸릴 것으로 예상된다 -, 그래서는 샘플을 감소 (따라서 반응 중지) 시료 채취 후 1 일 이내를 권장했다. 현장 조건이 더 이상 용액 저장 시간의 요구 될 수 있음을 감안할 때, 용액의 안정성에 첨가하고 암모늄없는 솔루션을 조사함으로써 시험 하였다. 와 염화 암모늄을 첨가하지 않고 동위 원소 농도 값은 # 1 내에서 안정963; 최대 일주 (그림 3)에 대한 불확실성 범위 (1.5 ‰). 농도 저하 어떤 경우에는 관찰되지 않았다 빈 수정이 더 이상 견고 하였다 – 즉 NO 3에서 채취 후 2 주에, 또는 추가 된 NH 4 +없는 솔루션은 안정되지 않았다. 이 NO 3 것으로 예상되었지만 – 인해 NH 시간 동안 4 + 산화를 증가시킬 후에도 2 주, NH 4 + 간섭이 불안정성을 야기되지 않는다는 것을 시사 실제로 몇몇 경우에 관찰되었다 농도가 감소한다. 따라서, 솔루션은 샘플링이 높은 NH 3 농도 (예를 들어,> 200 ppbv)가있는 환경에서 수행되는 경우 특히 일주일 이내에 감소되어야한다. 마지막으로, 필드 모음 동안 유량을 기록하는 것도 중요하다. 입구에서 측정 된 유량이 크게 변화하는 것으로, 심지어 중요한 관혈적 정복하여, 제어하기가 어렵다시켰다이 소수성 필터 및 / 또는 프릿의 막힘에 의해 영향을받을 수 있기 때문에 시스템의 얼음. 정기적으로 유량을 기록 추천 (예를 들어, 5 분 간격으로) 수집 기간에 걸쳐, 각 샘플에 대해 시간에 걸쳐 수집 된 공기의 양을 정확하게 측정 할 수 있도록한다 (스텝 5).
몇 가지 대안 또는 제시된 프로토콜의 가능한 수정이 있습니다. 예를 들어, denitrifier 방법의 중요한 장점은 낮은 샘플 크기 요구 12,13이다. 그러나, 다른 동위 방법이 사용될 수있다. 마찬가지로, 우리는 농도의 비색 결정을 사용하지만, 다른 방법은 정확한 NO 3 얻을 수 – 농도 결과를.
도 2에 설명 된 바와 같이 필드 포집 효율은 92 ± 10 %이다. 이렇게 수집 프로세스 동안 더 분별이 없다는 것을 보장하기 위해 중요하다. 포집 효율 르와100 % 이상의 SS는 수집 과정에서 분별 측정 결과 동위 원소 비를 바이어 싱 발생할 수있다. 도시의 영향 공기 조건 범위에 걸쳐 새로운 수집 방법의 효능이 밝혀졌다. 표 1에있어서의 재현성을 결정하는 주변 공기에 가까운 길가 및 스모그 챔버 샘플링 조건 하에서 수행 된 여러 시험을 설명합니다. 시스템 사이의 모든 동위 원소 비율 차이는 <1.57 ‰이다. 이것은 다른 샘플링 조건 범위에서 본 방법의 재현성을 나타낸다. 필드 기반의 방법은 정밀도와 환경 (그림 4)에서 관찰 ~ 12 ‰ 동위 원소 비율의 변화보다 훨씬 더 나은 재현성이있다.
이 방법의 가장 큰 제한은 NO 3합니다 – KMnO 4 용액과 관련된 빈 또는 배경입니다. KMnO 4 종류의 다양한 테스트되었습니다 (예 :, 결정, 분말, 주식 솔루션) 4, 모든 포함 NO 3 – 공기 중의 질소 산화물에 노출되기 전에. 용액 블랭크 상기 농도를 달성하기 위해 – 그 결과, NO 3과 충분한 NO X를 수집하지 필요하다. 추가 연구는 현재 샘플이 가장 정확한 결과 빈 농도를 초과해야하는 레벨을 정량화하기 진행중이다. NO X의 농도가 매우 낮은 분위기 하에서, 시료 농도를 극대화하는 회수 조건을 변경하는 것이 필요할 수있다. 예를 들면, 유량이 짧은 기간에 더 많은 공기를 수집하기 위해 증가 될 수 또는 용액 부피는 공기 대 용액 부피를 증가시키고, 공기 컬렉션 집중을 저감 할 수있다. 어떤 경우에, 상기 용액은 용액을 통해 공기 버블 링을 유지하기 위해 수집 용기 프릿보다 높은 수준을 유지해야한다.
NO x를이 방법동위 원소 분석 수집은 기존의 방법 (예를 들면, 패시브 샘플러 6,17 및 황산과 과산화수소 용액 (8)) 것을는, 실험실 비 필드 검증 현장 적용 성, 재현성, 시료 용액의 안정성과 관련하여 왔으며 중에서 고유 현장 조건의 범위 하에서 수집 효율. 그 기능을 적극적으로 30-120 분의 시간 해상도에 대기 농도 동위 원소 분석을위한 필드 환경에서 질소 산화물를 수집하지 않으려면이 새로운 방법은 독특하다. 이는 100 %에 가까운 효율로 질소 산화물을 수집하지 않고있어서의 불확실성의 범위 내에서 재현 될 반복적 입증되었다. 현장에서 수집 된 샘플 용액을 저감 할 필요 전에 1 주일 동안 안정하게 유지. 상기 방법은 농도 및 동위 원소 비율의 범위에 걸쳐 샘플을 수집 할 수 있으며, 수집에서 컬렉션 재현성 것으로 도시되어있다. 이 기술은 f를 사용할 수있다또는 프로토콜에서 설명하는 모바일 실험 방법을 사용하여 온로드를 포함한 다른 다양한 조건 하에서 샘플링. NO X의 차량 배출 시공간 변동의 해석은 준비, 별도의 원고의 주제이다 (밀러, DJ, 외. 2016 년 J. Geophys. 아트 모스가. 제출).
미래 샘플링 질소 산화물 배출량의 다른 유형이 방법의 응용 프로그램을 포함한다 (예를 들면, 미생물 토양과 바이오 매스 화재의 배출량을 생산). 동위 원소는 질소 산화물 소스를 추적하지 할 수있는 잠재적 인 방법입니다,하지만 경우에만 다른 소스 서명은 정량 및 이해 될 수있다. 새로운 방법은 가능한 NO X 방출 다양한 소스로부터 NO X의 동위 원소 조성물을 계량하는 직접 배출 환경의 영향을 직접 정량적으로 추적 될 수 있는지 여부를 테스트 할 수있다.
The authors have nothing to disclose.
PKW would like to thank the Voss Environmental Fellowship at Brown University for funding and support. This research was funded by a National Science Foundation CAREER Award (AGS-1351932) to MGH. The authors thank Ruby Ho for her support of this project. The authors would also like to thank Rebecca Ryals; Jim Tang and his research group at the Marine Biological Laboratory, specifically Elizabeth de la Reguera, for access to the LMA-3d and Li-COR 7000 analyzers; Barbara Morin at the Rhode Island Department of Environmental Management; Roy Heaton and Paul Theroux at the Rhode Island Department of Health; Adam McGovern at the Warren Alpert Medical School; and Charlie Vickers and Tom Keifer for collection system machining. We also thank the editorial staff and two anonymous reviewers for their excellent suggested edits that improved the manuscript.
Gas Washing Bottle | Custom Design used, numerous companies sell other gas washing bottles. The bottle needs to have a frit inside it. | ||
Syringe Pump | Kloehn | Kloehn Versa Pump 6, 55 Series | |
PTFE Isolation Valves | Parker | 002-00170-900 | Both 2 three way and double two-way normally closed, electronically actuated valves |
Gas Handling Teflon Tubing | McMaster Carr | 5033K31 | Quarter inch outer diameter, eigth inch inner diameter, PTFE tubing |
Liquid Handling Tygon Tubing | McMaster Carr | 5103K32 | Quarter inch outer diameter, eigth inch inner diameter, PTFE tubing |
Compression gas fittings and ball valves (assorted) | Swagelok | Assorted | Stainless Steel |
Flow calibrator | MesaLabs | Defender 520 | |
Compression PFA fittings | Cole Parmer | Assorted | Gas and liquid handling |
Data Acquisition Board | National Instruments | NI USB-6001 | Used for valve switching |
Solid State Relay | Crydom | DC60S5 | Used for valve switching |
Single Stage Filter Assembly | Savillex | 401-21-25-50-21-2 | Use 25 mm and 47 mm diameter holders |
Nylon Membrane Filter | Pall Corporation | 66509 | 1 micrometer filter, both 25 mm and 47 mm diameter filters |
Hydrophobic Membrane Filter | Millipore | LCWP04700 | 10.0 micrometer, 25 mm and 47 mm diameter filters |
Particle Membrane Filters | Millipore | FALP04700 | 1 micrometer filter, both 25 mm and 47 mm diameter filters |
Mini Diaphragm Pump | KNF | UN 816.1.2 KTP | Used for stationary lab |
Mini Diaphragm Pump | KNF | PJ 26078-811 | Used for mobile lab |
Aluminum | Onlinemetals.com | 6061-T6 | Cut to size to build system |
Deep Cycle Power Battery | EverStart | 24DC | |
MilliQ Water | Millipore | ZMQSP0DE1 | |
Potassium Permanganate 1N Solution | Fischer Scientific | SP282-1 | |
Sodium Hydroxide Pellets | Fischer Scientific | S318-1 | |
Ohaus Benchtop scale | Pioneer | EX224N | |
4 oz. Amber Glass Bottles | Qorpak Bottles | GLC-01926 | (60 mL and WM 125 mL bottles) |
Amber HDPE Bottles | Fischerbrand | 300751 | Part number given for 125 mL narrow mouth bottlesTwo varieties (125 wide mouth and narrow mouth of some volume) |
Precleaned EPA Amber Wide-mouth Bottle, 500 mL | Cole Parmer | EW-99540-55 | |
Hydrogen Peroxide 30% | Fischer Chemical | H325-500 | Corrosive |
Centrifuge 5810 R | Eppendorf | 5821020010 | |
50 mL Polypropylene Conical Tube | Falcon | 14-432-22 | |
12N Hydrochloric acid | Fischer Scientific | A114SI212 | Corrosive |
Colorimetric Nutrient Analyzer | Westco Scientific Instruments | SmartChem 170 | In purchasing the Colorimetric Nutrient Analyzer, this comes with buffers, cleaning solutions, rinse solutions, and solutions for running the instrument, including the solutions to be able to activate the cadmium column in the instrument for nitrate analysis. |
Automatic Titrator | Hanna Instruments | HI 901 | |
20 mL Clr Headspace Vial | Microleter, a WHEATON Company | W225283 | Information listed is for 20 mL vials. 50 mL vials can also be purchased from the vendor listed. |
Septa, 20 mm Gray Butyl Stopper | Microleter, a WHEATON Company | 20-0025 | |
Seal, 20 mm Standard Aluminium | Microleter, a WHEATON Company | 20-0000AS | |
25G x 1 1/2 BD PrecisionGlide Needle | BD | 305127 | |
26G x 1/2 BD PrecisionGlide Needle | BD | 305111 | |
Helium | 05078-536 | Can order from many different soures | |
Crimper/Uncrimper | WHEATON | 61010-1 | |
Isopropanol | Fischer Chemical | A459-1 | |
Syringes of varying size for mass spec injection | BD | Varies based on size | |
Antifoam B Emulsion | Sigma-Aldrich | A5757-500ML | |
IRMS | ThermoFischer Scientific | IQLAAMGAATFADEMBHW | The actual isotope ratio mass spectrometer is listed here. Our set up also includes a gas bench and an autosampler. |
Gass Bench II | ThermoFischer Scientific | IQLAAEGAATFAETMAGD | |
TriPlus RSH™ Autosampler | ThermoFischer Scientific | 1R77010-0200 | Choose product for headspace injection |
42i NOx Concentration Analyzer | ThermoFischer Scientific | 101350-00 | |
NOx Box | Drummond Technologies | LMA-3D/LNC-3D | |
CO2 analyzer | Licor 7000 | 7000 | |
GPS | Garmin | 010-00321-31 | |
Model 146i Dynamic Gas Calibrator | ThermoFischer Scientific | 102482-00 | |
Model 111 Zero Air Supply | ThermoFischer Scientific | 7734 | |
50.2 ppm NO in N2 Gas standard | Praxis Air | Will vary with each tank of standard air purchased |