Previous work suggests that the nitrogen isotopic composition of atmospheric nitrogen oxides might distinguish the influence of different sources in the environment. We report on an automated, mobile, field-based method for the high collection efficiency of atmospheric NOx for N isotopic analysis at an hourly time resolution.
Nitrogenoksider (NO x = NO + NO2) er en familie av atmosfæriske sporgasser som har stor innvirkning på miljøet. NO x konsentrasjoner direkte å påvirke den oksiderende kapasiteten til atmosfæren gjennom interaksjon med ozon og hydroksylradikaler. Den viktigste vask av NO x er dannelse og avsetning av salpetersyre, en komponent av sur nedbør og et biotilgjengelig næringsstoff. NO x sendes ut fra en blanding av naturlige og menneskeskapte kilder, som varierer i tid og rom. Den sammenstilling av flere kilder og den korte levetiden av NO x gjør det utfordrende å kvantitativt begrense innflytelsen av ulike utslippskilder og deres virkninger på miljøet. Nitrogen isotoper av NO x har blitt foreslått å variere mellom ulike kilder, som representerer en potensielt kraftig verktøy for å forstå kildene og transport av NO x. Men, tidligere metoder for innsamling av atmosfæriskeNO x integrere løpet lang (uke til måned) tidsspenn og er ikke validert for effektiv innsamling av NO x i relevante, diverse feltforhold. Vi rapporterer om en ny, svært effektiv feltbasert system som samler atmosfæriske NO x for isotop-analyse på en tidsoppløsning mellom 30 min og 2 timer. Denne fremgangsmåten samler gassformige NO x i oppløsning som nitrat med 100% effektivitet under en rekke forskjellige forhold. Protokoller presenteres for å samle luft i urbane innstillinger under begge stasjonære og mobile forhold. Vi detalj fordeler og begrensninger av fremgangsmåten og viser dens anvendelse i felten. Data fra flere distribusjoner er vist til 1) å evaluere feltbasert oppsamlingseffektivitet ved sammenligninger med in situ NO x konsentrasjonsmålinger, 2) å teste stabiliteten av lagrede oppløsninger før behandlingen, 3) kvantifisere in situ reproduserbarhet i en rekke urbane omgivelser, og 4) viser utvalget av Nisotoper av NO x påvist i omgivelsene urbane luften og på tungt reiste veier.
Atmosfærisk nitrogenoksider (NO x = NO + NO2) er viktige arter i den globale reaktivt nitrogen syklus 1,2. NO x i atmosfæren er svært reaktive og bidrar direkte til den oksiderende kapasiteten til atmosfæren gjennom interaksjon med ozon (O 3) og hydroksyl-radikalet (OH). NO x er fjernet fra atmosfæren på skalaen fra timer til dager i den nedre troposfæren via oksydasjon til salpetersyre (HNO3) eller nitrat (NO 3 -), som begge er lett oppløselig og kan være tørr avsettes på overflater i gass og partikkel aerosol skjemaer eller våt avsatt av nedbør (f.eks, sur nedbør) 2. NO x slippes ut fra en rekke kilder, inkludert forbrenning av fossilt brensel, brenning av biomasse, mikrobielle prosesser i jord, og lyn. Kilde fordeling er avgjørende for å forstå konsekvensene av enkelte kilder, men flere kilder, Deres variasjon i rom og tid, og de relativt korte levetid av NO x og HNO 3 make konsentrasjon analyser alene en utilstrekkelig beregning. Stabile isotoper kan være nyttig som en måte å bedre spore romlige mønstre og tidsmessige trender av kilder og kjemi av NO x og NO 3 – i miljøet og for å legge til nye begrensninger på atmosfæriske modeller 3. Til dags dato, de isotoper signaturer knyttet til ulike NO x kilder er fortsatt svært usikre, særlig på grunn av stor usikkerhet knyttet til tidligere metoder 4.
Tidligere studier representerer en rekke forskjellige aktive og passive innsamlingsmetoder og gi store områder i rapporterte isotopiske verdier, selv for den samme utslippskilden. Fibiger et al. fant at tidligere brukte metodene ofte varierte sterkt i forhold til deres effektivitet i å fange NO x, med endringer i forhold sterkt influtene i feltet samling (f.eks, temperatur, fuktighet, strømningsrater, alder av løsning) 4. Den ineffektive opptak av tidligere NO og NO 2 fangst metoder kan føre til fraksjoner. For eksempel kan høyere forekomst av oksidasjon for 14 N i forhold til 15 N gi lave skjevheter i δ 15 N-NO x som ikke er representative for atmosfæriske verdier. I tillegg til metodiske problemer 4,17, kan en rekke forskjellige typer av luftprøver også bidra til forskjeller i de rapporterte områder for isotopen verdier knyttet til samme kilde. For eksempel har isotoper signaturer i forbindelse med utslipp av NO x kjøretøy blitt foreslått basert på samlinger på nær-road områder 5, i trafikktunneler 6, og direkte fra eksosrør av kjøretøy 7,8. Videre tidligere metoder har tidsoppløsning på 24 timer i beste fall, og betydelige endringer i omgivelses NO x konsentrasjoner erobservert på time (eller kortere) timescales 9, potensielt begrense anvendelsen av isotoper gjenkjenning for ulike kilder. Mange av NO x innsamlingsmetoder krever meget sterke oksyderende oppløsninger som er i stand til å oksidere NO x, men også andre innsamlede reaktive nitrogenforbindelser (for eksempel ammonium), til nitrat over tid, noe som potensielt bidrar en isotopisk måling forstyrrelser. Noen tidligere metoder er også begrenset til å samle NO 2 i løsning, som gir bare en begrenset forståelse av NO x isotoper, som det ikke samler NO (primær utslipp). Det er således et behov for å fange opp NO x fra forskjellige utslippskilder ved hjelp av en konsekvent, validert metode for å bedre begrense om variasjonen i isotoper av NO x (og NO 3 -) i miljøet kan bli brukt til direkte å spore kilder og kjemi.
Notatet rapporter på en feltbasert NO x </sub> samling teknikk for isotopisk analyse med den nødvendige tidsoppløsning, oppsamlingsvirkningsgraden (100%), og reproduserbarhet (≤1.5 ‰) for anvendelse i flere felt omgivelser. Metoden, som opprinnelig beskrevet av Fibiger et al. 4, er videre bekreftet ved påvisning av sin oppsamlingseffektivitet under vekslende NO x og meteorologiske forhold i felten, testen av løsningsstabilitet og ammoniakk forstyrrelser, og substansen av dens reproduserbarhet i bymiljø. Romlige og tidsmessige forskjeller i isotoper verdier blir undersøkt ved hjelp av en enkelt laboratorie- og felt bekreftet metode som kan fange NO x i oppløsning ved høy effektivitet. Dette dokumentet viser anvendelsen av fremgangsmåten for nær-vei, på veien, og omgivelseslufttett samlinger ved tids oppløsninger av 30 til 120 min.
I korte, NO x (NO og NO 2) er hentet fra atmosfæren ien svært oksiderende løsning som NO 3 -. Samtidig, omgivelses NO x, NO 2 og CO 2 -konsentrasjoner og andre relevante data, som for eksempel GPS-posisjon og tid for samling, blir registrert. Etter at en prøve er tatt, blir oppløsningen behandlet i laboratoriet, som innebærer å redusere løsningen for å stoppe reaksjonen, og deretter nøytralisere løsningen pH-verdien for etterfølgende NO 3 – konsentrasjon og isotoper analyser. NO-3 – konsentrasjonen bestemmes her ved hjelp av en automatisert spektrofotometrisk (dvs. kolorimetrisk) prosess. Nitrogen isotopsammensetningen bestemmes ved hjelp av denitrifier metoden, som kvantitativt omdanner NO 3 – i løsning til gassformig N 2 O som deretter måles på et isotop-forhold massespektrometer. Laboratorie- og felt blanks er også samlet inn og måles som en del av samlingene for å sikre prøven integritet. Nedenfor er en detailedes trinn-for-trinn-protokollen.
Protokollen ovenfor detaljer trinnene som er involvert, fra feltet innsamling av luftprøver i oppløsning til laboratoriet behandling av disse løsningene, for å gi konsentrasjon og isotoper resultater. De kritiske trinn i denne protokollen omfatter sammenligne NO x analysator målinger, minimere tiden før reduksjonen av løsninger. og opprettholde stabile strømningsrater. Hvis direkte sammenligne løsninger med in situ målinger av NO x konsentrasjoner, er det svært viktig at en NO x analysator er kalibrert for områder som er relevante for den valgte miljøet og at kortsiktige variasjoner i NO x konsentrasjoner forstås i sammenheng med den lengre tid samlinger for løsningene. Den nøyaktig bestemmelse av løsnings NO 3 – konsentrasjoner er også viktig, både for beregning av luftbårne NO x konsentrasjoner og for å bestemme nøyaktig injeksjonsvolumer for isotop denitrifier metode. Tidsperioden på løsningsstabilitet før prøven reduksjon er viktig for å sikre konsekvente isotopforhold. Som et resultat av den oksyderende potensial av løsningen, er det mulig å oksidere i løsnings andre reaktive nitrogenforbindelser, spesielt NH 3, som det kan være i høye nok konsentrasjoner i visse områder vil kunne påvirke konsentrasjonen av NO 3 – i oppløsningen . Oksidasjonen av NH 4 + til NO 3 – forventes å ta lengre tid enn oksidasjon av NO x til NO 3 -, så det hadde blitt anbefalt å redusere prøvene (og dermed stoppe reaksjonen) i løpet av en dag med prøvetaking. Gitt at feltbetingelser kan resultere i behovet for lengre lagringstider løsning, ble stabiliteten av løsningene undersøkt ved å undersøke løsninger med og uten tilsatt ammonium. Med og uten tilsetning av ammoniumklorid, konsentrasjon og isotop verdiene var stabile i 1 & #963; usikkerhetsspenn (1,5 ‰) i opptil én uke (figur 3). Etter to uker etter prøvetaking, løsninger, med eller uten tilsatt NH4 + var ikke stabil, i at ingen 3 – konsentrasjon reduksjonene ble observert i noen tilfeller, og tomme korreksjoner ikke lenger var robust. Selv om det var ventet at NO 3 – kan øke over tid på grunn av NH4 + oksydasjon, reduksjon i konsentrasjonen ble faktisk observert i noen tilfeller, noe som tyder på at selv etter to uker, er NH4 + forstyrrelser ikke forårsaker ustabilitet. Som sådan bør oppløsninger reduseres i løpet av en uke, særlig hvis prøvetaking utføres i et miljø med høye NH 3 konsentrasjoner (for eksempel> 200 ppbv). Endelig er det også viktig å registrere strømningshastigheten i løpet av felt samlinger. Strømningshastigheten måles ved innløpet ble funnet å variere betraktelig og er vanskelig å kontrollere, selv med en kritisk orifis i systemet, siden det kan bli påvirket av tilstopping av de hydrofobe filtre og / eller fritten. Det anbefales å registrere strømningshastigheten med jevne mellomrom (for eksempel ved 5 minutters intervaller) i løpet samlinger perioder, slik at volumet av luft samlet inn over tid for hver prøve kan bestemmes nøyaktig (se trinn 5).
Det finnes flere alternativer eller mulige modifikasjoner av protokollene som presenteres. For eksempel, en viktig fordel med den denitrifier fremgangsmåten er det lave prøvestørrelsen krav 12,13. Imidlertid kan andre isotopiske metoder anvendes. På samme måte bruker vi kolo bestemmelse av konsentrasjon, men andre metoder kan gi nøyaktige NO 3 – konsentrasjons resultater.
Oppsamlingsvirkningsgraden på området, som beskrevet i figur 2, er 92 ± 10%. Dette er avgjørende for å sikre at det ikke er noen fraksjonering under innsamlingsprosessen. Med samling effektivitet less enn 100%, kan fraksjonering i innsamlingsprosessen forekomme, forspenner de resulterende isotopiske forhold målt. Effekten av denne nye innsamlingsmetoden tvers av en rekke forhold i urban-inspirert luft har blitt vist. Tabell 1 skisserer flere tester som ble utført i henhold til omgivelsesluft, nær veikanten, og smog-kammer prøvetaking forhold til å bestemme reproduserbarhet av metoden. Alle isotop-forhold forskjeller mellom systemene er <1,57 ‰. Dette demonstrerer reproduserbarheten av denne fremgangsmåten over et område av forskjellige prøvebetingelser. Den felt-baserte metoden har en presisjon og reproduserbarhet betydelig bedre enn de ~ 12 ‰ isotopiske forholdet variasjoner observert i miljøet (figur 4).
Den mest signifikante begrensning av fremgangsmåten er det ingen 3 – blank eller bakgrunn er forbundet med KMnO 4 oppløsning. En rekke KMnO 4 typer har blitt testet (f.eks, Krystaller, pudder, og lager løsninger) 4, og alle inneholdt NO 3 – før de blir utsatt for NO x i luften. Som et resultat, er det nødvendig å samle nok NO x som NO 3 – i oppløsning for å oppnå en konsentrasjon over emnet. Videre studier er for tiden i gang for å kvantifisere nivået der prøven skal overstige blank konsentrasjon for de mest nøyaktige resultater. Under meget lav omgivende NO x-konsentrasjoner, kan det være nødvendig å modifisere oppsamlings betingelser for å maksimere prøvekonsentrasjon. For eksempel kan strømningshastigheten økes for å samle mer luft i et kortere tidsrom, eller oppløsningen volumet kan bli redusert for å øke den luft-til-volum-løsning og å konsentrere den luft samlingen. I alle tilfelle må oppløsningen forbli over fritten i oppsamlingsbeholderen for å opprettholde den bobling av luft gjennom oppløsningen.
Denne metoden for NO xsamling for isotop-analyse er unik blant de eksisterende metoder (for eksempel passive prøvetakere 6,17 og svovelsyre og hydrogenperoksyd løsnings 8) ved at det har vært laboratorie- og felt verifisert med hensyn til felt anvendbarhet, reproduserbarhet, prøveoppløsningen stabilitet, og effektiviteten av samling i henhold til en rekke feltforhold. Denne romanen metoden er unik i sine evner til å aktivt samle NO x i feltet miljøer for isotop-analyse ved normale konsentrasjoner på en 30-120 min tidsoppløsning. Den samler NO x ved nær 100% effektivitet og har vist seg gjentatte ganger for å være reproduserbare innenfor rekkevidden av usikkerheten av fremgangsmåten. Prøveoppløsninger som er samlet i felten forbli stabile i opp til en uke før den må reduseres. Metoden kan samle inn prøver over et område av konsentrasjoner og isotopforhold, og det er vist å være reproduserbar fra samlingen til samlingen. Denne teknikken kan brukes feller prøvetaking under en rekke forskjellige tilstander, blant annet på veien, ved bruk av mobile laboratoriet måten som er beskrevet i protokollen. Tolkningen av tid og rom variasjonen i Vehicular utslipp av NO x er gjenstand for en egen manuskript under forberedelse (Miller, DJ, et al. 2016 J. Geophys. Atmos. Sendt inn).
Future prøvetaking omfatter anvendelsen av denne metoden til andre typer av NO x -utslipp (f.eks mikrobielt produserte utslipp i jord og biomasse branner). Isotoper er en potensiell måte å spore NO x kilder, men bare hvis ulike kildesignaturer kan kvantifiseres og forstått. Vår nye metoden gjør det mulig å kvantifisere isotoper av NO x fra en rekke NO x utslippskilder og til direkte teste om virkningene av utslipp i miljøet kan være direkte og kvantitativt spores.
The authors have nothing to disclose.
PKW would like to thank the Voss Environmental Fellowship at Brown University for funding and support. This research was funded by a National Science Foundation CAREER Award (AGS-1351932) to MGH. The authors thank Ruby Ho for her support of this project. The authors would also like to thank Rebecca Ryals; Jim Tang and his research group at the Marine Biological Laboratory, specifically Elizabeth de la Reguera, for access to the LMA-3d and Li-COR 7000 analyzers; Barbara Morin at the Rhode Island Department of Environmental Management; Roy Heaton and Paul Theroux at the Rhode Island Department of Health; Adam McGovern at the Warren Alpert Medical School; and Charlie Vickers and Tom Keifer for collection system machining. We also thank the editorial staff and two anonymous reviewers for their excellent suggested edits that improved the manuscript.
Gas Washing Bottle | Custom Design used, numerous companies sell other gas washing bottles. The bottle needs to have a frit inside it. | ||
Syringe Pump | Kloehn | Kloehn Versa Pump 6, 55 Series | |
PTFE Isolation Valves | Parker | 002-00170-900 | Both 2 three way and double two-way normally closed, electronically actuated valves |
Gas Handling Teflon Tubing | McMaster Carr | 5033K31 | Quarter inch outer diameter, eigth inch inner diameter, PTFE tubing |
Liquid Handling Tygon Tubing | McMaster Carr | 5103K32 | Quarter inch outer diameter, eigth inch inner diameter, PTFE tubing |
Compression gas fittings and ball valves (assorted) | Swagelok | Assorted | Stainless Steel |
Flow calibrator | MesaLabs | Defender 520 | |
Compression PFA fittings | Cole Parmer | Assorted | Gas and liquid handling |
Data Acquisition Board | National Instruments | NI USB-6001 | Used for valve switching |
Solid State Relay | Crydom | DC60S5 | Used for valve switching |
Single Stage Filter Assembly | Savillex | 401-21-25-50-21-2 | Use 25 mm and 47 mm diameter holders |
Nylon Membrane Filter | Pall Corporation | 66509 | 1 micrometer filter, both 25 mm and 47 mm diameter filters |
Hydrophobic Membrane Filter | Millipore | LCWP04700 | 10.0 micrometer, 25 mm and 47 mm diameter filters |
Particle Membrane Filters | Millipore | FALP04700 | 1 micrometer filter, both 25 mm and 47 mm diameter filters |
Mini Diaphragm Pump | KNF | UN 816.1.2 KTP | Used for stationary lab |
Mini Diaphragm Pump | KNF | PJ 26078-811 | Used for mobile lab |
Aluminum | Onlinemetals.com | 6061-T6 | Cut to size to build system |
Deep Cycle Power Battery | EverStart | 24DC | |
MilliQ Water | Millipore | ZMQSP0DE1 | |
Potassium Permanganate 1N Solution | Fischer Scientific | SP282-1 | |
Sodium Hydroxide Pellets | Fischer Scientific | S318-1 | |
Ohaus Benchtop scale | Pioneer | EX224N | |
4 oz. Amber Glass Bottles | Qorpak Bottles | GLC-01926 | (60 mL and WM 125 mL bottles) |
Amber HDPE Bottles | Fischerbrand | 300751 | Part number given for 125 mL narrow mouth bottlesTwo varieties (125 wide mouth and narrow mouth of some volume) |
Precleaned EPA Amber Wide-mouth Bottle, 500 mL | Cole Parmer | EW-99540-55 | |
Hydrogen Peroxide 30% | Fischer Chemical | H325-500 | Corrosive |
Centrifuge 5810 R | Eppendorf | 5821020010 | |
50 mL Polypropylene Conical Tube | Falcon | 14-432-22 | |
12N Hydrochloric acid | Fischer Scientific | A114SI212 | Corrosive |
Colorimetric Nutrient Analyzer | Westco Scientific Instruments | SmartChem 170 | In purchasing the Colorimetric Nutrient Analyzer, this comes with buffers, cleaning solutions, rinse solutions, and solutions for running the instrument, including the solutions to be able to activate the cadmium column in the instrument for nitrate analysis. |
Automatic Titrator | Hanna Instruments | HI 901 | |
20 mL Clr Headspace Vial | Microleter, a WHEATON Company | W225283 | Information listed is for 20 mL vials. 50 mL vials can also be purchased from the vendor listed. |
Septa, 20 mm Gray Butyl Stopper | Microleter, a WHEATON Company | 20-0025 | |
Seal, 20 mm Standard Aluminium | Microleter, a WHEATON Company | 20-0000AS | |
25G x 1 1/2 BD PrecisionGlide Needle | BD | 305127 | |
26G x 1/2 BD PrecisionGlide Needle | BD | 305111 | |
Helium | 05078-536 | Can order from many different soures | |
Crimper/Uncrimper | WHEATON | 61010-1 | |
Isopropanol | Fischer Chemical | A459-1 | |
Syringes of varying size for mass spec injection | BD | Varies based on size | |
Antifoam B Emulsion | Sigma-Aldrich | A5757-500ML | |
IRMS | ThermoFischer Scientific | IQLAAMGAATFADEMBHW | The actual isotope ratio mass spectrometer is listed here. Our set up also includes a gas bench and an autosampler. |
Gass Bench II | ThermoFischer Scientific | IQLAAEGAATFAETMAGD | |
TriPlus RSH™ Autosampler | ThermoFischer Scientific | 1R77010-0200 | Choose product for headspace injection |
42i NOx Concentration Analyzer | ThermoFischer Scientific | 101350-00 | |
NOx Box | Drummond Technologies | LMA-3D/LNC-3D | |
CO2 analyzer | Licor 7000 | 7000 | |
GPS | Garmin | 010-00321-31 | |
Model 146i Dynamic Gas Calibrator | ThermoFischer Scientific | 102482-00 | |
Model 111 Zero Air Supply | ThermoFischer Scientific | 7734 | |
50.2 ppm NO in N2 Gas standard | Praxis Air | Will vary with each tank of standard air purchased |