Previous work suggests that the nitrogen isotopic composition of atmospheric nitrogen oxides might distinguish the influence of different sources in the environment. We report on an automated, mobile, field-based method for the high collection efficiency of atmospheric NOx for N isotopic analysis at an hourly time resolution.
Не оксиды азота (NO х = NO + NO 2) представляют собой семейство газовых примесей в атмосфере , которые имеют большое влияние на окружающую среду. NO концентрации х непосредственно не влияют на окислительную способность атмосферы в результате взаимодействия с озоном и гидроксильные радикалы. Основная мойка NO x , является образование и осаждение азотной кислоты, компонента кислотных дождей и биодоступной питательных веществ. NO х не выделяется из смеси природных и антропогенных источников, которые изменяются в пространстве и времени. Словосочетание из нескольких источников , а также малое время жизни NO x , затрудняют количественно ограничить влияние различных источников выбросов и их воздействия на окружающую среду. Изотопы азота не х было предложено варьировать среди различных источников, представляющих собой потенциально мощный инструмент , чтобы понять источники и транспорта NO х. Однако предыдущие методы сбора атмосферногоNO x , не проинтегрировать долго (неделя в месяц) промежутки времени и не проверяются для эффективного сбора NO х в соответствующих, разнообразных полевых условиях. Мы сообщаем о новой, высокоэффективной системой возбуждения на основе , которая собирает атмосферные NO x , для изотопного анализа с разрешением по времени между 30 мин и 2 ч. Этот метод собирает газообразных NO x , в растворе в виде нитрата с 100% эффективностью при различных условиях. Протоколы представлены для сбора воздуха в городских условиях при стационарных и мобильных условиях. Мы подробно преимущества и недостатки метода и продемонстрировать его применение в этой области. Данные нескольких развертываний приведены в 1) оценить поле на основе эффективности сбора сравнениями с на месте никаких измерений концентрации х, 2) не проверки стабильности хранимых решений до обработки, 3) количественно на месте воспроизводимости в различных городах, и 4) демонстрируют диапазон Nизотопы NO x , обнаруженных в окружающем городском воздухе и на сильно пройденных выработках.
Атмосферные не оксиды азота (NO х = NO + NO 2) являются важными видами в глобальном 1,2 реактивного цикла азота. NO х в атмосфере не является высокой реакционной способностью и непосредственно способствует окислительным способности атмосферы через его взаимодействия с озоном (O 3) и гидроксил (ОН). NO х не удаляется из атмосферы в масштабе часов до нескольких дней в нижней тропосфере с помощью окисления до азотной кислоты (HNO 3) или нитрат (NO 3 -), оба из которых хорошо растворимы и могут быть сухими , осажденный на поверхностях в газообразное и твердые аэрозольные формы или мокрая , осажденные путем осаждения (например, кислотные дожди) 2. NO х не выделяется из различных источников, в том числе при сжигании ископаемого топлива, сжигание биомассы, микробиологических процессов в почвах, и молнии. Распределение источников имеет решающее значение для понимания воздействий отдельных источников, но различные источники, Их изменчивость в пространстве и во времени, и относительно короткими временами жизни NO х и HNO 3 концентрации сделать анализы в одиночку неадекватный метрику. Стабильные изотопы могут быть полезны как способ лучше отслеживать пространственные закономерности и временные тенденции источников и химии NO х и NO 3 – в окружающей среде , и добавить новые ограничения на модели атмосферы 3. На сегодняшний день, изотопные подписи , связанные с различными источниками NO х остаются весьма неопределенными, в частности , из – за больших неопределенностей , связанных с предыдущими методами 4.
Предыдущие исследования представляют ряд различных методов активного и пассивного сбора и дают большие диапазоны зарегистрированных изотопных значений, даже для того же источника излучения. Фибигер и др. обнаружили , что ранее использовались методы часто весьма различны с точки зрения их эффективности в не захватив NO х, с изменениями в условиях сильно ВЛИencing сбор данных на местах (например, температура, влажность, скорость потока, возраст раствора) 4. Неэффективное поглощение предыдущих методов 2 захвата , так и нет , может привести к фракционированию. Например, более высокие скорости окисления для 14 N по отношению к 15 N может дать низкие уклоны в 15 б N-NO x , которые не являются репрезентативными атмосферных значений. Помимо методологических вопросов , 4,17, разнообразие различных видов отбора проб воздуха может также способствовать различиям в Указанные диапазоны значений изотопов , связанных с тем же источником. Например, изотопные сигнатуры , связанные с автомобильными выбросами NO х о было предложено на основе коллекций на придорожных участках 5, в дорожных туннелях 6, и непосредственно от патрубками транспортных средств 7,8. Кроме того, предыдущие методы имеют разрешение по времени от 24 часов , в лучшем случае , а также значительные изменения в окружающей NO х концентрации являютсянаблюдается на почасовой (или короче) Сроками 9, потенциально ограничивает применение изотопного обнаружения для различных источников. Многие из методов сбора NO х требуют очень сильные решения , способные окислительные не окисляющие NO х, но и другие собранные реактивные формы азота (например, аммония) до нитрата с течением времени, потенциально способствуя изотопный помехи измерений. Некоторые предыдущие методы также ограничиваются сбором NO 2 в растворе, что обеспечивает только ограниченное понимание NO изотопов х, так как он не собирает NO (первичная выхлоп). Таким образом, существует необходимость, чтобы захватить NO х из различных источников выбросов с использованием последовательного, утвержденный метод лучше ограничить ли изменчивость изотопов NO х (и NO 3 -) в окружающей среде может быть использован для непосредственного отслеживания источников и химии.
В этом документе сообщается о поле на основе NO х </sUB> коллекция метод изотопного анализа с требуемым разрешением по времени, эффективность сбора (100%) и воспроизводимости (≤1.5 ‰) для применения в различных средах на местах. Метод, первоначально описанный Фибигер и соавт. 4, дополнительно подтверждено путем демонстрации его эффективности сбора при не изменяя NO х и метеорологических условий в полевых условиях , испытание стабильности раствора и аммиака помехах, а также обоснование ее воспроизводимости в городской среде. Пространственные и временные различия в изотопных значений исследуются с использованием одного Лабораторно и полевых условиях проверить метод , который не может захватить NO х в растворе с высокой эффективностью. Эта статья демонстрирует применение метода для ближней дороги, на дороге, а также окружающей среды коллекций городского воздуха при разрешении по времени от 30 до 120 мин.
Короче говоря, NO х (NO и NO 2) собирают из атмосферы вочень окислительный раствор , как NO 3 -. В то же время, не окружающий NO х, NO 2 и концентрации СО 2 и другие соответствующие данные, такие как место и время сбора GPS, записываются. После того, как образец собирают, раствор обрабатывают в лаборатории, которая включает в себя снижение раствора для остановки реакции, затем нейтрализации рН раствора для последующего NO 3 – концентрация и изотопных анализов. NO 3 – концентрация здесь определяется с помощью автоматического спектрофотометрического (т.е. колориметрический) процесса. Состав изотопный азот определяется с использованием метода денитрификатор, который количественно преобразующий NO 3 – в растворе газообразного N 2 O , который впоследствии оценивается на масс – спектрометре соотношения изотопов. Лабораторные и полевые заготовки также собраны и измерены как часть коллекций, чтобы обеспечить целостность образца. Ниже приводится Detaiвел шаг за шагом протокола.
Протокол выше подробно описаны этапы, из полевого сбора проб воздуха в растворе для лабораторной обработки этих растворов с получением концентрации и изотопные результаты. Критические шаги в этом протоколе включать в себя сравнение NO х измерений анализатора, минимизации времени до сокращения решений. и поддержание стабильных скоростей потока. Если непосредственно сравнивая решения с при измерениях натурных NO концентраций х, это очень важно , что NO х анализатор калибруется для диапазонов , имеющих значение для выбранной среды и что краткосрочные изменчивости NO концентраций х следует понимать в контексте длительного времени коллекции для решений. Точное определение решения NO 3 – концентрации также имеет важное значение, как для расчета самолетных NO х концентраций и для определения точных объемов закачки для изотопного denitrifieМетод г. Период времени стабильности раствора до восстановления образца имеет важное значение для обеспечения последовательного отношения изотопов. В результате окислительного потенциала раствора, можно окислить в растворе других активных форм азота, особенно NH 3, так как это может быть в достаточно высокой концентрации в определенных областях , чтобы потенциально воздействовать на концентрацию NO 3 – в растворе , Окисление NH 4 + в NO 3 – , как ожидается, займет больше времени , чем при окислении NO х до NO 3 -, поэтому было рекомендовано сократить образцы (и тем самым остановить реакцию) в течение 1 дня взятия пробы. Учитывая, что полевые условия могут привести к требованию более длительных сроков хранения раствора, стабильность растворов была проверена путем анализа растворов с и без добавления аммиака. С добавлением и без добавления хлорида аммония, концентрации и изотопные значения были стабильными в пределах 1 & #963; диапазон неопределенности (1,5 ‰) до одной недели (рисунок 3). На две недели после отбора проб, растворы с добавлением или без добавления NH 4 + не были стабильными, в том , что NO 3 – концентрация снижается не наблюдалось в некоторых случаях и пустые исправления больше не были надежными. Несмотря на то, что ожидалось , что NO 3 – может возрасти с течением времени из – за NH + 4 окисления, снижается в концентрации фактически в некоторых случаях наблюдается, предполагая , что даже после того, как две недели, NH + 4 помехи не вызывает неустойчивость. Таким образом , растворы должны быть уменьшены в течение одной недели, особенно если выборка выполняется в среде с высокой концентрацией NH 3 (например,> 200 ppbv). И, наконец, он также имеет важное значение для записи скорости потока во время собраний на местах. Было обнаружено, что скорость потока измеряется на входе в значительно различаются и трудно контролировать, даже с критическим Орифлед в системе, так как он может быть под влиянием засорение гидрофобных фильтров и / или фритты. Рекомендуется записывать скорость потока периодически (например, с интервалом в 5 мин) на протяжении сборниках периодов, таким образом, что объем воздуха , собранные в течение долгого времени для каждого образца может быть точно определено (этап 5).
Есть несколько альтернатив или возможных модификаций протоколов, представленных. Например, важным преимуществом метода денитрификатор является низкий размер выборки требование 12,13. Тем не менее, могут быть использованы другие методы изотопные. Кроме того , мы используем колориметрического определения концентрации, но и другие методы могут давать точные NO 3 – результаты концентрации.
Эффективность сбора в области, как подробно описано на фиг.2, составляет 92 ± 10%. Это очень важно, чтобы гарантировать, что нет никакого фракционирование в процессе сбора. С эффективность сбора лесс чем на 100%, фракционирование в процессе сбора данных может произойти, смещающий результирующие изотопные отношения измеренных. Эффективность этого нового метода сбора через целый ряд условий в городских, так и под влиянием воздуха было показано. В таблице 1 перечислены несколько тестов , которые были сделаны при атмосферном воздухе, вблизи придорожных и отбора проб смога камеры условий для определения воспроизводимости метода. Все различия соотношения изотопов между системами являются <1,57 ‰. Это свидетельствует о воспроизводимости этого метода по сравнению с диапазоном различных условий отбора проб. Метод поля на основе имеет точность и воспроизводимость значительно лучше , чем ~ 12 ‰ изотопные вариации соотношения наблюдаемых в окружающей среде (рисунок 4).
Наиболее существенным ограничением метода является NO 3 – пустой или фон , связанный с раствором KMnO 4. Различные типы KMnO 4 были протестированы (например ,, Кристаллы, порошки и растворы) в наличии 4 и все содержащиеся в нем NO 3 – перед тем , как подвергается воздействию NO х в воздухе. В результате, необходимо, чтобы собрать достаточное количество NO х в качестве NO 3 – в растворе для достижения концентрации выше заготовки. Дальнейшие исследования в настоящее время ведутся для количественного определения уровня, при котором образец должен превышать чистую концентрацию для получения наиболее точных результатов. При очень низкой температуре окружающей среды значение концентрации х, это может быть необходимо для изменения условий сбора , чтобы максимально увеличить концентрацию образца. Например, скорость потока может быть увеличена, чтобы собрать больше воздуха в более короткие сроки или объем раствора может быть уменьшена, чтобы увеличить объем воздух-раствора и сконцентрировать сбора воздуха. В любом случае, решение должно оставаться выше фритты в сборном резервуаре для поддержания барботирование воздуха через раствор.
Этот метод NO хКоллекция для изотопного анализа является уникальным среди существующих методов (например, пассивные пробоотборники 6,17 и раствор перекиси серной кислоты и водорода 8) в том , что это было лабораторно и полевой проверяется относительно применимости поля, воспроизводимости, стабильности раствора образца, и эффективность сбора при различных полевых условиях. Этот новый метод уникален по своим возможностям не активно собирать NO х в полевых условиях для изотопного анализа при концентрации в атмосферном воздухе при временном разрешении на 30-120 мин. Он не собирает NO x , приближенным к 100% -ной эффективностью и было продемонстрировано несколько раз , чтобы быть воспроизводимыми в пределах диапазона неопределенности метода. Пробы растворов, собранные в области остаются стабильными в течение до 1 недели перед быть уменьшена. Метод может собирать образцы в широком диапазоне концентраций и соотношений изотопов, и показано, как воспроизводимое из коллекции к коллекции. Этот метод может быть использован еили отбора проб в соответствии с множеством различных условий, в том числе и на дороге, с использованием передвижной лаборатории подход, изложенный в протоколе. Интерпретация пространственно – временной изменчивости в автомобильных выбросов NO x , является предметом отдельной рукописи, в рамках подготовки (Миллер, ди – джей, и др. 2016. J. Geophys. Atmos. Выполнены).
Будущее выборки включает в себя применение этого метода к другим типам выбросов окислов азота (например, микробиологическим способом выбросов в почвах и биомассы пожаров). Изотопы представляют собой потенциальный способ не отслеживать никаких источников х, но только тогда , когда различные сигнатуры источника могут быть определены количественно и поняты. Наш новый метод позволяет количественно определить изотопный состав NO х из множества источников выбросов NO х и непосредственно проверить , является ли воздействие выбросов в окружающую среду может быть непосредственно и количественно отслеживаться.
The authors have nothing to disclose.
PKW would like to thank the Voss Environmental Fellowship at Brown University for funding and support. This research was funded by a National Science Foundation CAREER Award (AGS-1351932) to MGH. The authors thank Ruby Ho for her support of this project. The authors would also like to thank Rebecca Ryals; Jim Tang and his research group at the Marine Biological Laboratory, specifically Elizabeth de la Reguera, for access to the LMA-3d and Li-COR 7000 analyzers; Barbara Morin at the Rhode Island Department of Environmental Management; Roy Heaton and Paul Theroux at the Rhode Island Department of Health; Adam McGovern at the Warren Alpert Medical School; and Charlie Vickers and Tom Keifer for collection system machining. We also thank the editorial staff and two anonymous reviewers for their excellent suggested edits that improved the manuscript.
Gas Washing Bottle | Custom Design used, numerous companies sell other gas washing bottles. The bottle needs to have a frit inside it. | ||
Syringe Pump | Kloehn | Kloehn Versa Pump 6, 55 Series | |
PTFE Isolation Valves | Parker | 002-00170-900 | Both 2 three way and double two-way normally closed, electronically actuated valves |
Gas Handling Teflon Tubing | McMaster Carr | 5033K31 | Quarter inch outer diameter, eigth inch inner diameter, PTFE tubing |
Liquid Handling Tygon Tubing | McMaster Carr | 5103K32 | Quarter inch outer diameter, eigth inch inner diameter, PTFE tubing |
Compression gas fittings and ball valves (assorted) | Swagelok | Assorted | Stainless Steel |
Flow calibrator | MesaLabs | Defender 520 | |
Compression PFA fittings | Cole Parmer | Assorted | Gas and liquid handling |
Data Acquisition Board | National Instruments | NI USB-6001 | Used for valve switching |
Solid State Relay | Crydom | DC60S5 | Used for valve switching |
Single Stage Filter Assembly | Savillex | 401-21-25-50-21-2 | Use 25 mm and 47 mm diameter holders |
Nylon Membrane Filter | Pall Corporation | 66509 | 1 micrometer filter, both 25 mm and 47 mm diameter filters |
Hydrophobic Membrane Filter | Millipore | LCWP04700 | 10.0 micrometer, 25 mm and 47 mm diameter filters |
Particle Membrane Filters | Millipore | FALP04700 | 1 micrometer filter, both 25 mm and 47 mm diameter filters |
Mini Diaphragm Pump | KNF | UN 816.1.2 KTP | Used for stationary lab |
Mini Diaphragm Pump | KNF | PJ 26078-811 | Used for mobile lab |
Aluminum | Onlinemetals.com | 6061-T6 | Cut to size to build system |
Deep Cycle Power Battery | EverStart | 24DC | |
MilliQ Water | Millipore | ZMQSP0DE1 | |
Potassium Permanganate 1N Solution | Fischer Scientific | SP282-1 | |
Sodium Hydroxide Pellets | Fischer Scientific | S318-1 | |
Ohaus Benchtop scale | Pioneer | EX224N | |
4 oz. Amber Glass Bottles | Qorpak Bottles | GLC-01926 | (60 mL and WM 125 mL bottles) |
Amber HDPE Bottles | Fischerbrand | 300751 | Part number given for 125 mL narrow mouth bottlesTwo varieties (125 wide mouth and narrow mouth of some volume) |
Precleaned EPA Amber Wide-mouth Bottle, 500 mL | Cole Parmer | EW-99540-55 | |
Hydrogen Peroxide 30% | Fischer Chemical | H325-500 | Corrosive |
Centrifuge 5810 R | Eppendorf | 5821020010 | |
50 mL Polypropylene Conical Tube | Falcon | 14-432-22 | |
12N Hydrochloric acid | Fischer Scientific | A114SI212 | Corrosive |
Colorimetric Nutrient Analyzer | Westco Scientific Instruments | SmartChem 170 | In purchasing the Colorimetric Nutrient Analyzer, this comes with buffers, cleaning solutions, rinse solutions, and solutions for running the instrument, including the solutions to be able to activate the cadmium column in the instrument for nitrate analysis. |
Automatic Titrator | Hanna Instruments | HI 901 | |
20 mL Clr Headspace Vial | Microleter, a WHEATON Company | W225283 | Information listed is for 20 mL vials. 50 mL vials can also be purchased from the vendor listed. |
Septa, 20 mm Gray Butyl Stopper | Microleter, a WHEATON Company | 20-0025 | |
Seal, 20 mm Standard Aluminium | Microleter, a WHEATON Company | 20-0000AS | |
25G x 1 1/2 BD PrecisionGlide Needle | BD | 305127 | |
26G x 1/2 BD PrecisionGlide Needle | BD | 305111 | |
Helium | 05078-536 | Can order from many different soures | |
Crimper/Uncrimper | WHEATON | 61010-1 | |
Isopropanol | Fischer Chemical | A459-1 | |
Syringes of varying size for mass spec injection | BD | Varies based on size | |
Antifoam B Emulsion | Sigma-Aldrich | A5757-500ML | |
IRMS | ThermoFischer Scientific | IQLAAMGAATFADEMBHW | The actual isotope ratio mass spectrometer is listed here. Our set up also includes a gas bench and an autosampler. |
Gass Bench II | ThermoFischer Scientific | IQLAAEGAATFAETMAGD | |
TriPlus RSH™ Autosampler | ThermoFischer Scientific | 1R77010-0200 | Choose product for headspace injection |
42i NOx Concentration Analyzer | ThermoFischer Scientific | 101350-00 | |
NOx Box | Drummond Technologies | LMA-3D/LNC-3D | |
CO2 analyzer | Licor 7000 | 7000 | |
GPS | Garmin | 010-00321-31 | |
Model 146i Dynamic Gas Calibrator | ThermoFischer Scientific | 102482-00 | |
Model 111 Zero Air Supply | ThermoFischer Scientific | 7734 | |
50.2 ppm NO in N2 Gas standard | Praxis Air | Will vary with each tank of standard air purchased |