Previous work suggests that the nitrogen isotopic composition of atmospheric nitrogen oxides might distinguish the influence of different sources in the environment. We report on an automated, mobile, field-based method for the high collection efficiency of atmospheric NOx for N isotopic analysis at an hourly time resolution.
Kväveoxider (NOx = NO + NO2) är en familj av atmosfäriska spårgaser som har stor inverkan på miljön. NOx koncentrationer direkt påverka oxiderande kapacitet atmosfären genom interaktioner med ozon och hydroxylradikaler. Huvud sink av NOx är bildandet och avsättningen av salpetersyra, en komponent i surt regn och en biotillgänglig näringsämne. NOx avges från en blandning av naturliga och antropogena källor, som varierar i tid och rum. Samlokalisering av flera källor och den korta livslängden av NOx gör det svårt att kvantitativt begränsa påverkan av olika utsläppskällor och deras inverkan på miljön. Kväve isotoper av NOx har föreslagits för att variera mellan olika källor, vilket motsvarar ett potentiellt kraftfullt verktyg för att förstå källorna och transport av NOx. Men tidigare metoder för att samla in atmosfärNOx integrera över lång (vecka till månad) tidsspann och inte validerats för effektiv insamling av NOx i relevanta, olika fältförhållanden. Vi rapporterar om en ny, effektiv fältbaserat system som samlar atmosfär NOx för isotopanalys vid en tidsupplösning mellan 30 minuter och två timmar. Denna metod samlar gasformiga NOx i lösning såsom nitrat med 100% effektivitet under en mängd olika förhållanden. Protokoll presenteras för att samla in luft i urbana miljöer i både stationära och mobila förhållanden. Vi detalj fördelar och metodens begränsningar och visa sin tillämpning inom området. Data från flera installationer visas till 1) utvärdera fältbaserad insamlingseffektivitet genom jämförelser med in situ mätningar NOx koncentration, 2) testa stabiliteten av lagrade lösningar före behandling, 3) kvantifiera in situ reproducerbarhet i en mängd olika stadsmiljöer, och 4) visar intervallet av Nisotoper av NOx detekteras i omgivande stadsluft och kraftigt reste vägar.
Atmosfäriska kväveoxider (NO x = NO + NO2) är viktiga arter i den globala reaktiva kvävecykeln 1,2. NOx i atmosfären är mycket reaktiv och direkt bidrar till den oxiderande kapaciteten hos atmosfären genom dess interaktioner med ozon (O 3) och hydroxylradikal (OH). NOx avlägsnas från atmosfären på skalan av timmar till dagar i den nedre troposfären via oxidation till salpetersyra (HNO3) eller nitrat (NO 3 -), vilka båda är i hög grad lösliga och kan vara torr avsätts på ytor i gasform och partiklar aerosol former eller våt deponerade genom utfällning (t ex surt regn) 2. NOx avges från en mängd olika källor, inklusive förbränning av fossila bränslen, förbränning av biomassa, mikrobiella processer i marken, och blixtar. Källfördelning är avgörande för att förstå effekterna av enskilda källor, men olika källor, Deras variation i tid och rum, och de relativt korta livstid NOx och HNO3 gör koncentration analyserar enbart ett otillräckligt mått. Stabila isotoper kan vara användbar som ett sätt att bättre spåra rumsliga mönster och tidstrender av källor och kemin av NOx och NO 3 – i miljön och att lägga till nya begränsningar på atmosfäriska modeller 3. Hittills har de isotop signaturer i samband med olika NOx källor fortfarande mycket osäkra, särskilt på grund av stora osäkerheter förknippade med tidigare metoder 4.
Tidigare studier representerar ett antal olika aktiva och passiva insamlingsmetoder och ge stora intervall i redovisade isotopvärden, även för samma utsläppskällan. Fibiger et al. funnit att tidigare använda metoderna varierade ofta i hög grad när det gäller deras effektivitet i att fånga NOx, med ändrade förutsättningar väldeliga influrenser fält samling (t.ex. temperatur, luftfuktighet, flödeshastigheter, ålder lösning) 4. Ineffektiv utnyttjande av tidigare NO och NO2 fångstmetoder kan leda till fraktione. Till exempel kan högre oxidation för 14 N i förhållande till 15 N ge låga fördomar i δ 15 N-NOx som inte är representativa för atmosfäriska värden. Förutom metodfrågor 4,17, kan en mängd olika typer av luftprovtagning också bidra till skillnader i de rapporterade intervallen för isotopvärden i samband med samma källa. Till exempel, isotop signaturer i samband med utsläpp av NOx fordon har föreslagits baserat på samlingarna på nära-road platser 5, i trafiktunnlar 6, och direkt från slutrör av fordon 7,8. Dessutom tidigare metoder har tids resolutioner av 24 timmar i bästa fall och betydande förändringar i omgivande NOx koncentrationerobserverats på timme (eller kortare) tidsramar 9, potentiellt begränsa tillämpningen av isotopdetektering för olika källor. Många av de NOx insamlingsmetoder kräver mycket starkt oxiderande lösningar som kan oxidera NO x, men också andra insamlade reaktiva kvävearter (t.ex. ammonium), till nitrat över tiden, eventuellt bidragande en isotopmätning störningar. Vissa tidigare metoder är också begränsad till att samla NO 2 i lösning, som ger endast en begränsad förståelse av NOx-isotoper, eftersom den inte samla NEJ (den primära emission). Det finns således ett behov av att fånga NOx från olika utsläppskällor med hjälp av en konsekvent och godkänd metod för att bättre begränsa om variationen i isotoper av NOx (och NO 3 -) i miljön kan användas för att direkt spåra källor och kemi.
Detta paper rapporter om en fältbaserad NOx </sub> samling teknik för isotopanalys med erforderlig tidsupplösning, avskiljningsgrad (100%), och reproducerbarhet (≤1.5 ‰) för användning i flera fältmiljöer. Metoden, som ursprungligen beskrivits av Fibiger et al. 4, ytterligare valideras genom demonstration av dess effektivitet samling under föränderliga NOx och meteorologiska förhållanden på fältet, test av lösningsstabilitet och ammoniak störningar, och styrkande av dess reproducerbarhet i stadsmiljöer. Rumsliga och tidsmässiga skillnader i isotopvärden undersöks med hjälp av en enda laboratorie- och fält verifierad metod som kan fånga NOx i lösning med hög effektivitet. Detta dokument visar tillämpning av metoden för nära vägen, på väg, och omgivande städerna luftsamlingar på tids upplösningar på 30 till 120 min.
I korthet, NOx (NO och NO2) uppsamlas från atmosfären ien höggradigt oxiderande lösning som NO 3 -. Samtidigt, omgivande NOx, NO2 och CO 2 koncentrationer och andra relevanta data, såsom GPS-position och tid för insamling, registreras. Efter att ett prov samlas upp, lösningen bearbetas i laboratoriet, som innebär reduktion av lösningen för att stoppa reaktionen, därefter neutralisering av lösningen pH för efterföljande NO 3 – koncentration och isotopiska analyser. NO 3 – koncentration bestäms här av en automatiserad spektrofotometrisk (dvs kolorimetrisk) process. Kväveisotopsammansättning bestämmas med den denitrifier metoden, som kvantitativt omvandlar NO 3 – i lösning till gasformig N2O som därefter mäts på en Isotopkvotsmasspektrometern. Laboratorie- och fältämnen samlas också in och mätas som en del av samlingarna att säkerställa provets integritet. Nedan är en detaileds steg-för-steg-protokoll.
Protokollet ovan anger de steg som ingår, från samlingen av luftprover fältet i lösning till laboratoriet bearbetning av dessa lösningar, för att ge koncentration och isotopiska resultat. De kritiska steg i detta protokoll inkluderar att jämföra NOx analysator mätningar, vilket minimerar tiden innan minskningen av lösningar. och att bibehålla stabila flödeshastigheter. Om direkt jämföra lösningar med in situ mätningar av NOx koncentrationer är det mycket viktigt att en NOx-analysator kalibreras för områden som är relevanta för den valda miljön och att kortsiktiga variationer i NOx-koncentrationer förstås i samband med längre tid kollektioner för lösningarna. Noggrann bestämning av lösning 3 – koncentrationer är också viktigt, både för beräkning av de luftburna NOx koncentrationer och för att bestämma injektions exakta volymer för isotop denitrifier-metoden. Tidsperioden för lösningsstabilitet före prov minskning är viktigt att säkerställa konsekvent isotopkvoter. Som ett resultat av den oxiderande potentialen i lösningen, är det möjligt att oxidera i lösning andra reaktiva kvävearter, notably NH 3, som det kan vara i tillräckligt höga koncentrationer i vissa områden för att potentiellt påverka koncentrationen av NO 3 – i lösning . Oxidation av NH 4 + till NO3 – förväntas ta längre tid än oxidation av NOx till NO 3 -, så det hade varit rekommenderas för att minska proverna (och därmed stoppa reaktionen) inom en dag provtagning. Med tanke på att fältförhållanden kan leda till ett krav av längre lösning förvaringstider, var stabiliteten av lösningar testades genom att undersöka lösningar med och utan tillsatt ammonium. Med och utan tillsats av ammoniumklorid, koncentration och isotopvärden var stabila inom ett & #963; osäkerhetsintervall (1,5 ‰) i upp till en vecka (Figur 3). Vid två veckor efter provtagningen, inte lösningar med eller utan tillsatt NH 4 + var stabila, i det att ingen 3 – koncentration minskar observerades i vissa fall och tomma korrigeringar inte längre robust. Även om det förväntades att NO 3 – kan öka med tiden beroende på NH 4 + oxidation, minskar i koncentration var faktiskt observerats i vissa fall, vilket tyder på att även efter två veckor, är NH4 + störning inte orsakar instabilitet. Som sådan bör lösningar sänkas inom en vecka, i synnerhet om provtagningen sker i en miljö med hög NH 3 koncentrationer (t.ex.> 200 ppbv). Slutligen är det också kritiskt att registrera flödeshastigheten under fält samlingar. Flödeshastigheten mätas vid inloppet befanns variera avsevärt och är svår att kontrollera, även med en kritisk ORIFis i systemet, eftersom den kan påverkas av igensättning av de hydrofoba filter och / eller frittan. Det rekommenderas att registrera flödeshastigheten med jämna mellanrum (t.ex. vid 5 minuters intervall) hela samlingar perioder, så att luftvolymen samlats in under tiden för varje prov kan bestämmas noggrant (se steg 5).
Det finns flera alternativ eller möjliga modifikationer av de protokoll som presenteras. Till exempel, är en viktig fördel med denitrifier metoden låg provstorleken krav 12,13. Emellertid kan andra isotopmetoder användas. På samma sätt använder vi kolorimetrisk bestämning av koncentration, men andra metoder kan ge noggranna NO 3 – resultat koncentrations.
Insamling effektivitet i fält, som beskrivs i figur 2, är 92 ± 10%. Detta är avgörande för att säkerställa att det inte finns någon fraktionering under insamlingsprocessen. Med avskiljningsgrad less än 100%, kan fraktionering i uppsamlingsprocessen inträffar, förspänner de erhållna isotopförhållandena uppmättes. Effekten av denna nya insamlingsmetoden för en rad förhållanden i städerna-influerad luft har visats. Tabell 1 beskriver de olika tester som gjordes under omgivnings-luft, nära vägkanten, och smog kammarsamplingsförhållanden för att bestämma metodens reproducerbarhet. Alla isotopförhållande skillnader mellan systemen är <1,57 ‰. Detta visar reproducerbarheten för denna metod över ett område av olika provtagningsbetingelser. Fältet baserad metod har en precision och reproducerbarhet betydligt bättre än de ~ 12 ‰ isotopförhållandet observerade variationerna i miljön (Figur 4).
Den mest betydande begränsning av metoden är NO 3 – tom eller bakgrund i samband med KMnO 4 lösning. En mängd olika KMnO 4 typer har testats (t.ex., Kristaller, pulver, och stamlösningar) 4, och alla innehöll NO 3 – innan de utsätts för NOx i luften. Som ett resultat, är det nödvändigt att samla in tillräckligt med NOx som NO 3 – i lösning för att uppnå en koncentration över den tomma. Ytterligare studier pågår för att kvantifiera nivån vid vilken provet skall överstiga den tomma koncentrationen för de mest korrekta resultat. Under mycket låg omgivnings NOx koncentrationer kan det vara nödvändigt att ändra villkoren för insamling för att maximera provkoncentrationen. Till exempel skulle flödeshastigheten ökas för att samla in mer luft i en kortare tidsram eller lösningens volym kunde reduceras för att öka luft-till-lösningsvolym och att koncentrera luften samlingen. I varje fall måste lösningen förbli ovanför frittan i uppsamlingskärlet för att upprätthålla den bubblande av luft genom lösningen.
Denna metod för NO ^kollektion för isotopanalys är unik bland befintliga metoder (t.ex. passiva provtagare 6,17 och svavelsyra och väteperoxidlösning 8) i att det har varit laboratorie- och fält kontrolleras med avseende på fält tillämplighet, reproducerbarhet, provlösning stabilitet, och effektivitet för insamling enligt en rad fältmässiga förhållanden. Denna nya metod är unik i sin förmåga att aktivt samla NOx i fältmiljöer för isotopanalys vid koncentrationerna i 30-120 min tidsupplösning. Den samlar NOx vid nära 100% effektivitet och har demonstrerats upprepade gånger för att vara reproducerbara inom intervallet av osäkerhet av metoden. Provlösningar som samlats in i området förblir stabila i upp till en vecka innan det måste minskas. Metoden kan samla in prover över ett område av koncentrationer och isotopkvoter, och det har visat sig vara reproducerbara från insamling till samlingen. Denna teknik kan användas feller provtagning under en mängd olika förhållanden, även på väg, genom att använda det mobila laboratoriet strategi som beskrivs i protokollet. Tolkningen av Spatiotemporal variabilitet i fordons utsläpp av NOx är föremål för en separat manuskript, som en förberedelse (Miller, DJ, et al. 2016. J. Geophys. Atmos. Submitted).
Framtida provtagning innefattar tillämpning av denna metod för att andra typer av NOx-utsläpp (t ex mikrobiellt producerade utsläpp i mark och bränder biomassa). Isotoper är en möjlig väg att spåra NOx källor, men endast om olika käll signaturer kan kvantifieras och förstås. Vår nya metod gör det möjligt att kvantifiera isotopsammansättningen av NOx från en mängd NOx utsläppskällor och direkt testa om effekterna av utsläpp i miljön kan vara direkt och kvantitativt spåras.
The authors have nothing to disclose.
PKW would like to thank the Voss Environmental Fellowship at Brown University for funding and support. This research was funded by a National Science Foundation CAREER Award (AGS-1351932) to MGH. The authors thank Ruby Ho for her support of this project. The authors would also like to thank Rebecca Ryals; Jim Tang and his research group at the Marine Biological Laboratory, specifically Elizabeth de la Reguera, for access to the LMA-3d and Li-COR 7000 analyzers; Barbara Morin at the Rhode Island Department of Environmental Management; Roy Heaton and Paul Theroux at the Rhode Island Department of Health; Adam McGovern at the Warren Alpert Medical School; and Charlie Vickers and Tom Keifer for collection system machining. We also thank the editorial staff and two anonymous reviewers for their excellent suggested edits that improved the manuscript.
Gas Washing Bottle | Custom Design used, numerous companies sell other gas washing bottles. The bottle needs to have a frit inside it. | ||
Syringe Pump | Kloehn | Kloehn Versa Pump 6, 55 Series | |
PTFE Isolation Valves | Parker | 002-00170-900 | Both 2 three way and double two-way normally closed, electronically actuated valves |
Gas Handling Teflon Tubing | McMaster Carr | 5033K31 | Quarter inch outer diameter, eigth inch inner diameter, PTFE tubing |
Liquid Handling Tygon Tubing | McMaster Carr | 5103K32 | Quarter inch outer diameter, eigth inch inner diameter, PTFE tubing |
Compression gas fittings and ball valves (assorted) | Swagelok | Assorted | Stainless Steel |
Flow calibrator | MesaLabs | Defender 520 | |
Compression PFA fittings | Cole Parmer | Assorted | Gas and liquid handling |
Data Acquisition Board | National Instruments | NI USB-6001 | Used for valve switching |
Solid State Relay | Crydom | DC60S5 | Used for valve switching |
Single Stage Filter Assembly | Savillex | 401-21-25-50-21-2 | Use 25 mm and 47 mm diameter holders |
Nylon Membrane Filter | Pall Corporation | 66509 | 1 micrometer filter, both 25 mm and 47 mm diameter filters |
Hydrophobic Membrane Filter | Millipore | LCWP04700 | 10.0 micrometer, 25 mm and 47 mm diameter filters |
Particle Membrane Filters | Millipore | FALP04700 | 1 micrometer filter, both 25 mm and 47 mm diameter filters |
Mini Diaphragm Pump | KNF | UN 816.1.2 KTP | Used for stationary lab |
Mini Diaphragm Pump | KNF | PJ 26078-811 | Used for mobile lab |
Aluminum | Onlinemetals.com | 6061-T6 | Cut to size to build system |
Deep Cycle Power Battery | EverStart | 24DC | |
MilliQ Water | Millipore | ZMQSP0DE1 | |
Potassium Permanganate 1N Solution | Fischer Scientific | SP282-1 | |
Sodium Hydroxide Pellets | Fischer Scientific | S318-1 | |
Ohaus Benchtop scale | Pioneer | EX224N | |
4 oz. Amber Glass Bottles | Qorpak Bottles | GLC-01926 | (60 mL and WM 125 mL bottles) |
Amber HDPE Bottles | Fischerbrand | 300751 | Part number given for 125 mL narrow mouth bottlesTwo varieties (125 wide mouth and narrow mouth of some volume) |
Precleaned EPA Amber Wide-mouth Bottle, 500 mL | Cole Parmer | EW-99540-55 | |
Hydrogen Peroxide 30% | Fischer Chemical | H325-500 | Corrosive |
Centrifuge 5810 R | Eppendorf | 5821020010 | |
50 mL Polypropylene Conical Tube | Falcon | 14-432-22 | |
12N Hydrochloric acid | Fischer Scientific | A114SI212 | Corrosive |
Colorimetric Nutrient Analyzer | Westco Scientific Instruments | SmartChem 170 | In purchasing the Colorimetric Nutrient Analyzer, this comes with buffers, cleaning solutions, rinse solutions, and solutions for running the instrument, including the solutions to be able to activate the cadmium column in the instrument for nitrate analysis. |
Automatic Titrator | Hanna Instruments | HI 901 | |
20 mL Clr Headspace Vial | Microleter, a WHEATON Company | W225283 | Information listed is for 20 mL vials. 50 mL vials can also be purchased from the vendor listed. |
Septa, 20 mm Gray Butyl Stopper | Microleter, a WHEATON Company | 20-0025 | |
Seal, 20 mm Standard Aluminium | Microleter, a WHEATON Company | 20-0000AS | |
25G x 1 1/2 BD PrecisionGlide Needle | BD | 305127 | |
26G x 1/2 BD PrecisionGlide Needle | BD | 305111 | |
Helium | 05078-536 | Can order from many different soures | |
Crimper/Uncrimper | WHEATON | 61010-1 | |
Isopropanol | Fischer Chemical | A459-1 | |
Syringes of varying size for mass spec injection | BD | Varies based on size | |
Antifoam B Emulsion | Sigma-Aldrich | A5757-500ML | |
IRMS | ThermoFischer Scientific | IQLAAMGAATFADEMBHW | The actual isotope ratio mass spectrometer is listed here. Our set up also includes a gas bench and an autosampler. |
Gass Bench II | ThermoFischer Scientific | IQLAAEGAATFAETMAGD | |
TriPlus RSH™ Autosampler | ThermoFischer Scientific | 1R77010-0200 | Choose product for headspace injection |
42i NOx Concentration Analyzer | ThermoFischer Scientific | 101350-00 | |
NOx Box | Drummond Technologies | LMA-3D/LNC-3D | |
CO2 analyzer | Licor 7000 | 7000 | |
GPS | Garmin | 010-00321-31 | |
Model 146i Dynamic Gas Calibrator | ThermoFischer Scientific | 102482-00 | |
Model 111 Zero Air Supply | ThermoFischer Scientific | 7734 | |
50.2 ppm NO in N2 Gas standard | Praxis Air | Will vary with each tank of standard air purchased |