Summary
Fizzy extraction est une nouvelle technique de laboratoire pour l'analyse de composés volatils et semi-volatils. Un gaz porteur est dissous dans l'échantillon liquide en appliquant une surpression et en agitant l'échantillon. La chambre d'échantillonnage est ensuite décompressée. Les espèces d'analyte sont libérées à la phase gazeuse en raison de l'effervescence.
Abstract
L'analyse chimique des composés volatils et semi-volatils dissous dans des échantillons liquides peut être difficile. Les composants dissous doivent être amenés à la phase gazeuse et transférés efficacement vers un système de détection. L'extraction froide profite du phénomène d'effervescence. Tout d'abord, un gaz porteur (ici, dioxyde de carbone) est dissous dans l'échantillon en appliquant une surpression et en remuant l'échantillon. Deuxièmement, la chambre d'échantillonnage est décompressée brusquement. La décomposition conduit à la formation de nombreuses bulles de gaz porteurs dans le liquide échantillon. Ces bulles assurent la libération des espèces d'analyte dissous du liquide à la phase gazeuse. Les analytes libérés sont immédiatement transférés à l'interface d'ionisation chimique à pression atmosphérique d'un spectromètre de masse triple quadripôle. Les espèces d'analyte ionisables donnent lieu à des signaux spectrométriques de masse dans le domaine temporel. Parce que la libération de l'espèce d'analyte se produit sur de courtes périodes (quelques secondesOnds), les signaux temporels ont des amplitudes élevées et des rapports signal / bruit élevés. Les amplitudes et les zones des pics temporels peuvent ensuite être corrélées avec les concentrations des analytes dans les échantillons liquides soumis à une extraction gazeuse, ce qui permet une analyse quantitative. Les avantages de l'extraction gazeuse comprennent: la simplicité, la vitesse et l'utilisation limitée de produits chimiques (solvants).
Introduction
Divers phénomènes observés dans la nature et dans la vie quotidienne sont liés aux équilibres de phase gaz-liquide. Le dioxyde de carbone est dissous dans des boissons douces et alcoolisées sous pression élevée. Quand une bouteille d'une telle boisson gazeuse est ouverte, la pression baisse et les bulles de gaz se précipitent vers la surface du liquide. Dans ce cas, l'effervescence améliore les propriétés organoleptiques des boissons. La libération de bulles de gaz est également la cause principale de la maladie de décompression ("les virages") 1 . En raison de la décompression soudaine, les bulles se forment dans les corps des plongeurs. Les personnes souffrant de la maladie de décompression sont traitées dans des chambres hyperbare.
Les bulles de gaz ont diverses applications en chimie analytique. Notamment, les méthodes de pulvérisation reposent sur le passage de bulles de gaz à travers des échantillons liquides pour extraire les composés volatils 2 . Par exemple, une méthode appelée "purge-closed loop" est combinée avec la chromatographie en phase gazeuse pour permettre une analyse rapide de diVolatils dissous 3 . Alors que le vaporisateur peut extraire continuellement des substances volatiles au fil du temps, il ne les confine pas dans l'espace ou dans le temps. Les espèces en phase gazeuse libérées doivent être piégées et, dans certains cas, concentrées en appliquant un programme de température ou en utilisant des sorbants. Ainsi, il est nécessaire d'introduire de nouvelles stratégies de traitement d'échantillons en ligne, ce qui pourrait réduire le nombre d'étapes et, en même temps, concentrer les analytes volatiles dans l'espace ou le temps.
Pour relever le défi d'extraire des composés volatils à partir d'échantillons liquides, et effectuer une analyse en ligne, nous avons récemment introduit "extraction gazeuse" 4 . Cette nouvelle technique profite du phénomène d'effervescence. En bref, un gaz porteur (ici, dioxyde de carbone) est d'abord dissous dans l'échantillon en appliquant une surpression et en agitant l'échantillon. Ensuite, la chambre d'échantillonnage est décompressée brusquement. La décompression soudaine conduit à la formation de nombreuses bulles de gaz porteurs Dans l'échantillon liquide. Ces bulles assurent la libération d'espèces d'analyte dissous du liquide à la phase gazeuse. Les analytes libérés sont immédiatement transférés au spectromètre de masse, produisant des signaux dans le domaine temporel. Parce que la libération des espèces d'analyte se limite à une courte période de temps (quelques secondes), les signaux temporels ont des amplitudes élevées et des rapports signal / bruit élevés.
Les pressions impliquées dans le processus d'extraction gazeux sont très faibles (~ 150 kPa) 4 ; Beaucoup plus faible que dans l'extraction de fluide supercritique 5 ( par exemple , ≥ 10 MPa). La technique ne nécessite pas l'utilisation de produits consommables spéciaux (colonnes, cartouches). Seuls de petits volumes de solvants sont utilisés pour la dilution et le nettoyage. Le dispositif d'extraction peut être assemblé par des chimistes ayant des compétences techniques moyennes en utilisant des pièces 4 largement disponibles; Par exemple, les modules électroniques open source"> 6 , 7. L' extraction gazeuse peut être couplée en ligne avec des spectromètres de masse modernes équipés d'une interface d'ionisation chimique à pression atmosphérique (APCI). Parce que les extraits de phase gazeuse sont transférés à la source d'ions, le fonctionnement de l'extraction gazeuse ne contaminent pas sensiblement les vulnérables Parties du spectromètre de masse.
Le but de cet article d'expérience visualisé est de guider les téléspectateurs sur la façon d'implémenter l'extraction gazeuse dans une tâche analytique simple. Alors que le noyau du système d'extraction gazeuse est tel que décrit dans notre rapport précédent 4 , plusieurs améliorations ont été introduites pour rendre l'opération plus directe. Un microcontrôleur équipé d'un écran LCD a été incorporé dans le système pour afficher les paramètres d'extraction des clés en temps réel. Toutes les fonctions sont programmées dans les scripts du microcontrôleur, et il n'est plus nécessaire d'utiliser un ordinateur externe vers cContrôlez le système d'extraction.
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Protocol
Ce protocole suppose que toutes les étapes sont effectuées conformément aux règles de sécurité du laboratoire concernées. Certaines des étapes utilisent des instruments commerciaux - dans ces cas, les directives du fabricant doivent être suivies. Lors de la manipulation de produits chimiques toxiques, les directives MSDS doivent être suivies. L'équipement sur mesure 4 doit être utilisé avec précaution; Surtout lors de la manipulation de gaz sous pression et du câblage électrique en direct.
1. Préparation de la solution standard
- Préparer une solution mère de 6,2 x 10 -2 M de limonène dans l'éthanol en mélangeant 10 μL de limonène avec 990 μl d'éthanol.
- Préparer 10 ml de solution de limonène 6,2 x 10 -5 M en mélangeant 10 μL de 6,2 x 10 -2 de limonène, 490 μl d'éthanol et l'addition d'eau pure au volume final de 10 ml. Agiter soigneusement le ballon volumique.
- Transférer la solution standard préparée dans un flacon en verre à l'avant-tête de 20 mL avec séptuM cap. La solution standard diluée peut être utilisée pour tester le système.
2. Préparation d'un véritable échantillon
- Obtenez du jus de citron vert en pressant les fruits à la citronille fraîche (couper en deux) sur un squelette de cuisine.
- Préparer 10 ml de jus de limon dilué en mélangeant 2 mL de jus de citron vert, 500 μl d'éthanol et en ajoutant de l'eau pure au volume final de 10 mL. Agiter soigneusement le ballon volumique.
- Transférer l'échantillon préparé dans un flacon en verre à tête vive supérieure de 20 ml avec un capuchon de cloison.
3. Spiking the Real Sample avec solution standard
- Premier ajout standard: Préparez 10 mL d'échantillon dilué en mélangeant 2 mL de jus de citron vert, 10 μL de solution de 6,2 x 10 -2 M de limonène, 490 μl d'éthanol et l'addition d'eau pure au volume final de 10 mL. Agiter soigneusement le ballon volumique.
- Deuxième addition standard: Préparer 10 mL d'échantillon dilué en mélangeant 2 mL de jus de citron vert, 20 μL 6.2 x 10 -2 M LimonenE solution, 480 μL d'éthanol, et ajouter de l'eau pure au volume final de 10 ml. Agiter soigneusement le ballon volumique.
4. Configuration du système d'extraction effilé
- Mettez le système d'extraction pétillante ( Figure 1 ) 4 à côté de la source APCI du spectromètre de masse triple quadripolaire.
- Connectez le cylindre de dioxyde de carbone à l'entrée d'alimentation en gaz du système d'extraction gazeux. Ouvrez la vanne dans le régulateur de gaz. Réglez la pression de sortie à 1,5 bar (150 kPa).
- Connectez la sortie de la chambre d'extraction à l'entrée de source d'ion.
- Connectez le système d'extraction gazeuse à l'alimentation 12 V.
- Mettre en place le logiciel d'acquisition de données du spectromètre de masse triple quadripôle ( Figure 2 ). Utilisez l'instrument avec la source APCI, dans le mode de surveillance des réactions multiples (MRM) à positif, avec de l'argon en collisiongaz.
- Exécutez le logiciel d'acquisition de données.
- Sélectionnez l'option "LCMS8030 uniquement".
- Sélectionnez l'option "MS On / Off".
- Réglez la température de la ligne de dessolvation à 250 ° C et le débit du gaz de séchage à 15 L min -1 . Attendez que la valeur de chaque paramètre d'instrument soit identique à la valeur prédéfinie.
- Sélectionnez le fichier de méthode d'acquisition de données MS.
- Assurez-vous que la tension de collision est de -20 V, l'ion précurseur m / z est 137 et le fragment ion m / z est 81 et 95
- Cliquez sur le bouton "Démarrer l'exécution unique".
- Tapez le nom du fichier.
- Sélectionnez le chemin du fichier.
- Passez à la section 5 ("Exécution de l'extraction gazeuse").
- Sélectionnez l'option "MS On / Off".
- Fermez la fenêtre du logiciel.
- Cochez les éléments "Nebuliser le gaz hors tension", "Réchauffeur DL désactivé", "Bloc chauffant désactivé" et "Énergie gazeuse désactivée". Cliquez sur "OK &# 34 ;.
5. Exécution de l'extraction effilée
- Placez un échantillon de flacon dans le système d'extraction gazeux en utilisant le support à vis. Le système d'extraction fonctionne à température ambiante (~ 25 ° C).
- Appuyez sur le bouton "Démarrer" sur l'écran LCD du système d'extraction gazeux.
- Attendez que le processus automatisé d'extraction gazeuse soit exécuté ( Figure 3 ). Observez le développement des signaux ioniques sur l'écran du spectromètre de masse triple quadripolaire.
REMARQUE: Les étapes suivantes sont exécutées automatiquement: l'espace d'échantillonnage est rincé avec du dioxyde de carbone pendant 60 s. L'échantillon est pressurisé avec du dioxyde de carbone pendant 60 s. Le moteur agitateur est allumé. L'échantillon est dépressurisé. Des bulles multiples sont formées. Dans la phase ultérieure, le moteur de l'agitateur est activé pour améliorer le bullage. - Sortez (dévisser) le flacon d'échantillon.
- Essuyez la broche d'agitation de l'échantillon avec du tissu de cellulose.
- Laver l'agitationAvec de l'éthanol et essuyez-le à nouveau avec du tissu de cellulose.
- Le système est prêt à analyser un autre échantillon (répétez les étapes 5.1-5.6).
- Éteignez l'alimentation électrique.
- Débranchez le tube de sortie d'extraction gazeuse de la source d'ions.
- Fermez la soupape de la bouteille de gaz et débranchez le tube de gaz.
6. Analyse des données
- Exporter les courants ioniques extraits pour le m / z 81 du logiciel d'acquisition de données du spectromètre de masse triple quadripolaire vers les fichiers ASCII ( Figure 4 ).
REMARQUE: le courant ionique au m / z 95 n'est pas utilisé dans cette démonstration.- Exécutez le logiciel d'acquisition de données. Sélectionnez l'option "Postrun".
- Sélectionnez l'option "Sélectionner le projet (dossier)", et choisissez le fichier de données.
- Cliquez sur le menu "Fichier", puis sélectionnez "Exporter les données" / "Exporter les données sous ASCII".
- Sélectionnez & #34; Fichier de sortie ", et sélectionnez le chemin du fichier. Sélectionnez" MS Chromatogram (MC) ".
- Importez les ensembles de données brutes dans un logiciel d'intégration de pointe et mesurez les zones de pointe ( Figure 5 ). Paramètres: ligne de base linéaire; Fonction HVL.
- Exécutez le logiciel d'intégration de pointe.
- Sélectionnez l'option "Importer" dans le menu "Fichier". Cliquez sur le bouton "Oui".
- Sélectionnez les données dans la colonne X et Y. Cliquez sur le bouton "OK". Sélectionnez l'option "AutoFit Peaks I Residuals".
- Ajuster le pic d'extraction semi-automatique. Assurez-vous que la courbe ajustée suit les points de données expérimentaux. Sélectionnez l'option "Liste des estimations maximales". Sélectionnez l'option "Éditeur ASCII".
- Copiez les résultats d'ajustement sur "Presse-papiers".
- Entrez les zones de pointe mesurées dans une feuille de calcul dans le logiciel d'analyse de données ( Figure 6 ). <Ol>
- Exécutez le logiciel d'analyse de données.
- Entrez les valeurs de concentration dans la colonne X et les valeurs de la zone de pic dans la colonne Y. Sélectionnez l'option "Symbole" / "Scatter" dans le menu "Plot". Sélectionnez l'option "Ajustement" / "Ajuster linéairement" dans le menu "Analyse".
Où je suis l'interception de la fonction linéaire, tandis que S est la pente.
Où DF est le facteur de dilution (ici, 5).
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Representative Results
Au début, le système d'extraction gazeuse est testé avec une solution standard. Par la suite, l'échantillon réel et l'échantillon réel enrichi en standard sont analysés. Les zones des pics temporels des événements d'extraction sont corrélées avec les concentrations des analytes dans les échantillons liquides soumis à une extraction gazeuse, ce qui permet une analyse quantitative. Ici, nous avons effectué une double addition standard pour démontrer les capacités quantitatives de la technique ( Figure 7 ). La régression linéaire a conduit à la fonction suivante ( Figure 8 ):
Peak_area = (3,25 x 10 7 ± 0,36 x 10 7 ) C dilué + (2,770 ± 276)
La variable C diluée désigne la concentration de la norme de limonène ajoutée (iN moles par litre, M). Sur la base des valeurs de pente et d'interception obtenues, la concentration de limonène dans l'échantillon de jus de citron dilué était de: 8,51 x 10 -5 ± 1,26 x 10 -5 M. Après avoir multiplié cette valeur par le facteur de dilution (5), la concentration de limonène Dans l'échantillon original de jus de citron vert était: 4.26 x 10 -4 ± 0.63 x 10 -4 M.
Les principaux descripteurs de la performance analytique tels que les limites de détection et de quantification de cette méthode ont été signalés précédemment 4 . Par exemple, la répétabilité analytique (RSD) était de 6 à 19%. La limite de détection pour le limonène était de ~ 10 -4 M 4 . Nous croyons que les imperfections du système prototype d'extraction gazeuse contribuent aux fluctuations du signal. Ces imperfections peuvent être éliminées lorsque l'appareil d'extraction gazeux est développé plus loin et commercialisé.
Figure 1: Photographies du système d'extraction gazeuse (avec des étiquettes). ( A ) vue de dessus; ( B ) vue de face. Cliquez ici pour voir une version plus grande de ce chiffre.
Figure 2: Configuration du logiciel d'acquisition de données du spectromètre de masse triple quadripolaire. Les étapes consécutives sont indiquées dans les panneaux A et B. Les nombres se réfèrent à l'étape de protocole 4.5. Cliquez ici pour voir une version plus grande de ce chiffre.
Figure 3: Flux de travail de l'expérience typique d'extraction gazeuse. Cliquez ici pour voir une version plus grande de ce chiffre.
Figure 4: Exportation des courants ioniques extraits du logiciel d'acquisition de données vers des fichiers ASCII. Les numéros se réfèrent à l'étape 6.1 du protocole. Cliquez ici pour voir une version plus grande de ce chiffre.
Figure 5: Importation des ensembles de données brutes dans le pic deLogiciel de montage et mesure des zones de pointe. Les étapes consécutives sont indiquées dans les panneaux A et B. Les numéros se réfèrent à l'étape de protocole 6.2. Cliquez ici pour voir une version plus grande de ce chiffre.
Figure 6: Entrer les zones de pointe mesurées dans une feuille de calcul dans le logiciel d'analyse de données et effectuer une régression linéaire. Les numéros se réfèrent à l'étape 6.3 du protocole. Cliquez ici pour voir une version plus grande de ce chiffre.
Figure 7: Données brutes typiques pour limone Ne solution standard et échantillon de jus de citron vert.
Les courants ioniques extraits enregistrés au m / z 81, suite à la fragmentation de l'ion parent au m / z 137 par dissociation induite par une collision. Gaz de collision: argon. Tension de collision: -20 V. Données brutes pour: jus de citron dilué; Jus de citron dilué après la première addition de limonène standard (augmentation de concentration: 6,20 x 10 -5 M); Jus de citron dilué après la deuxième addition de limonène standard (augmentation de concentration: 1,24 x 10 -4 M). Cliquez ici pour voir une version plus grande de ce chiffre.
Figure 8: Parcelle reliant les zones de pointe temporelles avec la concentration en limonène ajoutée à l'échantillon de jus de citron dilué.Urce.jove.com/files/ftp_upload/56008/56008fig8large.jpg "target =" _ blank "> Cliquez ici pour voir une version plus grande de cette figure.
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Discussion
Plusieurs méthodes intelligentes pour fournir des échantillons à un spectromètre de masse ont été développées dans les études menées au cours des trois dernières décennies ( par exemple , les références 8 , 9 , 10 , 11 , 12 , 13 , 14 ). L'un des objectifs de ces études était de simplifier la préparation des échantillons pour l'analyse. Pour atteindre cet objectif, diverses modifications ont été apportées à la conception des sources ioniques. Dans certains cas, les sources d'ions nouvellement développées ont permis aux chimistes d'analyser des échantillons riches en matrice, ce qui pourrait normalement produire des interférences spectrales. Dans une approche alternative, les modifications apportées aux schémas d'ionisation conventionnels sont minimisées, tandis que la préparation (extraction) de l'échantillon est menée en ligne et automatisée ( par exemple , les références 15 ,Classe = "xref"> 16 , 17 , 18 ). Le système de mesure présentée ici 4 illustre cette notion car le processus d'extraction est combiné avec une technique d'ionisation conventionnelle ( c'est -à- dire APCI 19 , 20 , voir figure 1 ). Cependant, à l'avenir, l'extraction gazeuse de couplage avec d'autres sources d'ions ou détecteurs ne devrait pas être exclue, ce qui pourrait potentiellement augmenter la gamme d'espèces détectables.
L'appareil d'extraction gazeuse est simple à utiliser et peut être utilisé dans des analyses quantitatives. Dans cette démonstration, nous montrons la possibilité de détecter et de quantifier un composé volatil présent dans un échantillon réel (jus de citron) en mettant en oeuvre une méthode d'addition double standard. La concentration obtenue de limonène (avec ses isomères) dans le jus de citron frais a été estimée à 4,26 x 10 -4M, qui est très proche de la gamme de concentration de limonène dans ce type de matrice, comme indiqué dans la littérature (4,4 x 10 -4 -5,1 x 10 -4 M) 21 . Certes, la concentration de limonène dans les fruits à la lime devrait varier en fonction du cultivar, des conditions de croissance, du temps de récolte, des conditions de stockage et de la méthode d'obtention du jus pour l'analyse - pour ne citer que quelques facteurs. Il serait idéal de mettre en place un standard interne marqué isotopiquement pour compenser la variabilité expérimentale. Cependant, ces normes isotopologues coûtent cher et ne sont pas disponibles pour la plupart des analytes d'intérêt.
Les étapes critiques du protocole d'extraction gazeux présentée comprennent: (i) la mise en place du dispositif d'extraction gazeux (alimentation de connexion, cylindre de gaz porteur, spectromètre de masse quadripolaire triple); (Ii) ajuster la pression du gaz porteur; (Iii) la mise en place du logiciel du spectromètre de masse triple quadripôle Pour l'acquisition de données; (Iv) placer le flacon d'échantillon dans le système d'extraction gazeux; (V) le nettoyage de la broche de l'agitateur; Et (vi) traitement des données (intégration maximale).
Par exemple, si la broche de l'agitateur n'est pas bien nettoyée, cela peut entraîner un report de l'analyte et diminuer la précision analytique. En outre, l'attention devrait être accordée au niveau de la mousse à bulles formée lors de l'extraction. Si une partie de cette mousse pénètre accidentellement dans la tubulure de gaz porteur ou le tube d'extraction, le système peut être contaminé. Dans de tels cas, le tube doit être bien nettoyé à l'éthanol.
Le dioxyde de carbone était le gaz porteur de premier choix car il présente une grande solubilité dans l'eau. Il est également utilisé dans la production de boissons gazeuses. En fait, l'extraction gazeuse a été inspirée de l'observation des bulles et de la libération de l'arôme des boissons gazeuses. Cependant, dans une étude de suivi, nous vérifierons la possibilité d'utiliser d'autres gaz comme gaz porteur.
ntenu "> Dans l' ensemble, les avantages de l' extraction gazeuse comprennent: la simplicité, la rapidité et l' utilisation limitée de produits chimiques ( par exemple, des solvants pour l' extraction ou la dilution) Un inconvénient du système expérimental présenté ici est l'utilisation d'un spectromètre de masse quadripolaire basse résolution. Les interférences spectrales possibles limitent l'applicabilité de la technique. Ainsi, il est intéressant de coupler l'extraction gazeuse avec un spectromètre de masse haute résolution équipé d'un résonateur cyclotron ionique ou d'un analyseur d'ions orbitaux. Dans la présente démonstration, la faible résolution de la masse L'analyseur (quadrupôle) est compensé (dans une certaine mesure) en appliquant une surveillance de réaction multiple, ce qui augmente légèrement la sélectivité de la détection de spectrométrie de masse.Nous prévoyons que l'extraction gazeuse trouvera de nouvelles applications dans un proche avenir. Par exemple, il peut être approprié pour la détection de composés organiques volatils dans les denrées alimentaires, les boissons, les produits cosmétiques et ménagers, comme wComme échantillons environnementaux.
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Disclosures
Les auteurs n'ont rien à dévoiler.
Acknowledgments
Nous tenons à remercier le ministère de la Science et de la Technologie de Taiwan (numéro de la subvention: MOST 104-2628-M-009-003-MY4) pour le soutien financier de ce travail.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Water | Fisher | W6212 | Diluent |
| Ethanol | Sigma-Aldrich | 32221-2.5L | Diluent |
| (R)-(+)-Limonene | Sigma-Aldrich | 183164-100ML | Standard |
| Carbon dioxide | ChiaLung | n/a | Carrier gas |
| Cellulose tissue, Kimwipes Kimtech | Kimberly-Clark | 34120 | Used for cleaning |
| Triple quadrupole mass spectrometer | Shimadzu | LCMS-8030 | Detection system |
| Atmospheric pressure chemical ionization interface | Shimadzu | Duis | Ion source |
| 20-mL screw top headspace glass vial with septum cap | Thermo Fisher Scientific | D-52379 | Sample vial |
| LabSolutions software | Shimadzu | n/a | version 5.82 |
| PeakFit software | Systat Software | n/a | version 4.12 |
| OriginPro software | OriginLab | n/a | version 8 |
References
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