Summary
L'estrazione frizzante è una nuova tecnica di laboratorio per l'analisi di composti volatili e semivolatili. Un gas di trasporto viene sciolto nel campione liquido applicando sovrapressione e mescolando il campione. La camera di campione viene quindi decompresso. Le specie dell'analita sono liberate alla fase del gas a causa di effervescenza.
Abstract
L'analisi chimica dei composti volatili e semivolatili disciolti in campioni liquidi può essere difficile. I componenti disciolti devono essere portati alla fase del gas e trasferiti in modo efficiente ad un sistema di rilevazione. L'estrazione frizzante sfrutta il fenomeno dell'effervescenza. In primo luogo, un gas di trasporto (qui, anidride carbonica) viene sciolto nel campione applicando la sovrapressione e mescolando il campione. In secondo luogo, la camera di campione viene decompressa bruscamente. La decompressione porta alla formazione di numerose bolle di gas di trasporto nel liquido di campionamento. Queste bolle aiutano il rilascio della specie di analita disciolta dal liquido alla fase gas. Gli analiti liberati vengono immediatamente trasferiti all'interfaccia ionizzante chimica a pressione atmosferica di un triplo quadrupolo di spettrometro di massa. Le specie di analita ionizzabili danno origine a segnali spettrometrici di massa nel dominio temporale. Poiché il rilascio della specie dell'analita si verifica in brevi periodi di tempo (alcuni secOnds), i segnali temporali hanno elevate ampiezze e rapporti segnali-rumore elevati. Le ampiezze e le aree dei picchi temporali possono quindi essere correlati con le concentrazioni degli analiti nei campioni liquidi sottoposti ad estrazione frizzante, che consente l'analisi quantitativa. I vantaggi dell'estinzione frizzante includono: semplicità, velocità e utilizzo limitato di sostanze chimiche (solventi).
Introduction
Vari fenomeni osservati nella natura e nella vita quotidiana sono legati a equilibri di fase gas-liquidi. L'anidride carbonica viene sciolta in bevande morbide e alcoliche sotto pressione elevata. Quando viene aperta una bottiglia di tale bevanda frizzante, la pressione scende e le bolle di gas corrono verso la superficie liquida. In questo caso, l'effervescenza migliora le proprietà organolettiche delle bevande. Il rilascio delle bolle di gas è anche la causa principale della malattia di decompressione ("le curve") 1 . A causa di una decompressione improvvisa, le bolle si formano nei corpi dei subacquei. Le persone affette da decompressione sono trattate in camere iperbariche.
Le bolle di gas hanno diverse applicazioni nella chimica analitica. In particolare, i metodi di spargimento si basano sulle bolle di gas passanti attraverso campioni liquidi per estrarre i composti volatili 2 . Ad esempio, un metodo chiamato "loop purge-closed" è combinato con la gascromatografia per consentire un'analisi rapida di diVolatili ssolved 3 . Mentre la spargatura può continuamente estrarre i volatili nel tempo, non li limita nello spazio o nel tempo. Le specie di fase gas liberate devono essere intrappolate e, in alcuni casi, concentrate applicando un programma di temperatura o utilizzando sorbenti. Pertanto, è necessario introdurre nuove strategie di trattamento del campione on-line, che potrebbero ridurre il numero di passi e allo stesso tempo concentrare gli analiti volatili nello spazio o nel tempo.
Per affrontare la sfida di estrarre composti volatili da campioni liquidi e effettuare analisi in linea, abbiamo recentemente introdotto "estrazione frizzante" 4 . Questa nuova tecnica sfrutta il fenomeno dell'effervescenza. Brevemente, un gas di trasporto (qui, anidride carbonica) viene prima disciolto nel campione applicando sovrapressione e mescolando il campione. Quindi, la camera di campione viene decompressa bruscamente. La decompressione improvvisa porta alla formazione di numerose bolle di gas di trasporto Nel liquido campione. Queste bolle aiutano il rilascio di specie analitiche disciolte dal liquido alla fase gas. Gli analiti liberati vengono immediatamente trasferiti allo spettrometro di massa, producendo segnali nel dominio temporale. Poiché il rilascio della specie dell'analita è limitato a un breve periodo di tempo (alcuni secondi), i segnali temporali hanno elevate ampiezze e elevati rapporti segnale-rumore.
Le pressioni coinvolte nel processo di estrazione frizzante sono molto basse (~ 150 kPa) 4 ; Molto più basso che nell'estrazione del liquido supercritico 5 ( ad esempio , ≥10 MPa). La tecnica non richiede l'uso di oggetti speciali di consumo (colonne, cartucce). Solo i piccoli volumi di solventi vengono utilizzati per la diluizione e la pulizia. Il dispositivo di estrazione può essere assemblato da chimici con abilità tecniche medie utilizzando parti ampiamente disponibili 4 ; Per esempio, i moduli elettronici open-source"> 6 , 7. L' estrazione frizzante può essere accoppiata on-line con moderni spettrometri di massa dotati di interfaccia di ionizzazione chimica a pressione atmosferica (APCI), poiché gli estratti di fase gas vengono trasferiti alla fonte ionica, l'operazione di estrazione frizzante non contamina sostanzialmente le vulnerabili Parti dello spettrometro di massa.
Lo scopo di questo articolo di esperimento visualizzato è quello di guidare gli spettatori su come implementare l'estrazione frizzante in un semplice compito analitico. Mentre il nucleo del sistema di estrazione frizzante è come descritto nel nostro precedente rapporto 4 , sono stati introdotti diversi miglioramenti per rendere l'operazione più diretta. Un microcontrollore dotato di uno schermo schermo LCD è stato incorporato nel sistema per visualizzare i parametri di estrazione chiave in tempo reale. Tutte le funzioni sono programmate negli script del microcontrollore e non c'è più bisogno di utilizzare un computer esterno a cControllare il sistema di estrazione.
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Protocol
Questo protocollo presuppone che tutti i passaggi siano eseguiti in conformità alle pertinenti normative di sicurezza del laboratorio. Alcuni dei passaggi utilizzano strumenti commerciali - in questi casi è necessario seguire le linee guida del produttore. Quando si manipolano con sostanze chimiche tossiche, è necessario rispettare le linee guida della MSDS. L'attrezzatura su misura 4 deve essere attuata con cautela; Soprattutto quando si tratta di gas pressurizzati e cablaggi elettrici in tensione.
1. Preparazione della soluzione standard
- Preparare 6,2 x 10 -2 M stock solution di limonene in etanolo mescolando 10 μL di limonene con 990 μL di etanolo.
- Preparare 10 ml di soluzione di limonene 6.2 x 10 -5 M mescolando 10 μL di 6.2 x 10 -2 limonene, 490 μL di etanolo e aggiungendo acqua pura al volume finale di 10 ml. Agitare accuratamente la bombola volumetrica.
- Trasferire la soluzione standard preparata a un flacone di vetro a testa di testa da 20 ml con settoM cap. La soluzione standard diluita può essere usata per testare il sistema.
2. Preparazione del campione reale
- Ottenete il succo di lime spremendo frutta fresca di limone (tagliata a metà) su una spremuta della cucina.
- Preparare 10 ml di succo di calce diluito mescolando 2 ml di succo di calce, 500 μL di etanolo e aggiungendo acqua pura al volume finale di 10 ml. Agitare accuratamente la bombola volumetrica.
- Trasferire il campione preparato a una fiala di vetro a testa di vetro superiore da 20 ml con tappo a seppia.
3. Spingere il campione reale con la soluzione standard
- Prima aggiunta standard: Preparare 10 ml di campione spezzato mescolando 2 ml di succo di calce, 10 μL di soluzione di limonene 6.2 x 10 -2 M, 490 μL di etanolo e aggiungendo acqua pura al volume finale di 10 ml. Agitare accuratamente la bombola volumetrica.
- Seconda aggiunta standard: Preparare 10 ml di campione spezzato mescolando 2 ml di succo di calce, 20 μL di 6.2 x 10 -2 M limonenSoluzione 480 μl di etanolo e l'aggiunta di acqua pura al volume finale di 10 ml. Agitare accuratamente la bombola volumetrica.
4. Impostazione del sistema di estrazione frizzante
- Mettere il sistema di estrazione frizzante ( Figura 1 ) 4 accanto alla sorgente APCI del triplo quadrupolo spettrometro di massa.
- Collegare il cilindro di gas di anidride carbonica alla presa di alimentazione del gas del sistema di estrazione frizzante. Aprire la valvola nel regolatore del gas. Impostare la pressione di uscita a 1,5 bar (150 kPa).
- Collegare la presa della camera di estrazione all'ingresso della sorgente di ioni.
- Collegare il sistema di estrazione frizzante all'alimentatore 12 V.
- Impostare il software di acquisizione dati del triplo quadrupolo di spettrometro di massa ( Figura 2 ). Azionare lo strumento con la sorgente APCI, nel modo di monitoraggio della reazione multiplo positiva (MRM), con argon come collisionegas.
- Eseguire il software di acquisizione dati.
- Selezionare l'opzione "Solo LCMS8030".
- Selezionare l'opzione "MS On / Off".
- Impostare la temperatura della linea di decolorazione a 250 ° C e la portata del gas di essiccazione a 15 L min -1 . Attendere che il valore di ogni parametro dello strumento diventa lo stesso del valore predefinito.
- Selezionare il file di metodo di acquisizione dati MS.
- Assicurarsi che la tensione di collisione sia -20 V, l'ione precursore m / z è 137 e l'ione di frammento m / z è 81 e 95
- Fai clic sul pulsante "Start Single Run".
- Digitare il nome del file.
- Selezionare il percorso del file.
- Passare alla sezione 5 ("Eseguire l'estrazione frizzante").
- Selezionare l'opzione "MS On / Off".
- Chiudere la finestra del software.
- Selezionare le voci "Spegnimento del gas nebulizzato", "Riscaldamento DL spento", "Riscaldamento bloccato" e "Gas asciutto spento". Fare clic su "OK &# 34 ;.
5. Eseguire l'estrazione frizzante
- Posizionare un flaconcino di campionamento nel sistema di estrazione frizzante utilizzando il supporto a vite. Il sistema di estrazione viene azionato a temperatura ambiente (~ 25 ° C).
- Premere il pulsante "Start" sullo schermo LCD del sistema di estrazione frizzante.
- Attendere il processo automatico di estrazione frizzante ( Figura 3 ). Osservare lo sviluppo di segnali ionici sullo schermo del triplo quadrupolo spettrometro di massa.
NOTA: Le seguenti operazioni vengono eseguite automaticamente: lo spazio di testa del campione viene lavato con anidride carbonica durante 60 s. Il campione è pressurizzato con anidride carbonica durante 60 s. Il motore di stiratura è acceso. Il campione è depressurizzato. Sono formate bolle multiple. Nella fase successiva, il motore di agitazione si accende per migliorare il bubbling. - Estrarre (svitare) il flaconcino di campionamento.
- Pulire il mandrino di mescolamento del campione con il tessuto di cellulosa.
- Lavare la miscelazione spIndle con l'etanolo e pulirlo di nuovo con il tessuto di cellulosa.
- Il sistema è pronto per l'analisi di un altro campione (ripetere i punti 5.1-5.6).
- Spegnere l'alimentazione elettrica.
- Scollegare il tubo di scarico di estrazione frizzante dalla fonte ionica.
- Chiudere la valvola del cilindro del gas e scollegare il tubo del gas.
6. Analisi dei dati
- Esportare le correnti di ioni estratte per il m / z 81 dal software di acquisizione dati dello spettrometro di massa quadrupolare a tre file ASCII ( Figura 4 ).
NOTA: la corrente ionica al m / z 95 non viene utilizzata in questa dimostrazione.- Eseguire il software di acquisizione dati. Selezionare l'opzione "Postrun".
- Selezionare l'opzione "Seleziona progetto (cartella)" e scegliere il file di dati.
- Fai clic sul menu "File" e seleziona "Esporta dati" / "Esporta dati come ASCII".
- Seleziona & #34; File di output "e selezionare il percorso del file. Selezionare" MS Chromatogram (MC) ".
- Importa i set di dati grezzi in software di integrazione di picco e misurare le aree di picco ( Figura 5 ). Impostazioni: lineare lineare; Funzione HVL.
- Esegui il software di integrazione di punta.
- Selezionare l'opzione "Importa" dal menu "File". Fai clic sul pulsante "Sì".
- Selezionare i dati nella colonna X e Y. Fare clic sul pulsante "OK". Selezionare l'opzione "AutoFit Peaks I Residuals".
- Montare il picco di estrazione semi-automaticamente. Assicurarsi che la curva montata segua i punti sperimentali dei dati. Selezionare l'opzione "Elenco delle stime peak". Selezionare l'opzione "Editor ASCII".
- Copiare i risultati di montaggio su "Appunti".
- Inserisci le aree di picco misurate in un foglio di calcolo nel software di analisi dei dati ( Figura 6 ). <ol>
- Eseguire il software di analisi dei dati.
- Immettere i valori di concentrazione nelle colonne X e nei valori delle aree di picco nella colonna Y. Selezionare l'opzione "Symbol" / "Scatter" dal menu "Plot". Selezionare l'opzione "Fitting" / "Fit Linear" dal menu "Analysis".
dove I è l'intercetta della funzione lineare, mentre S è la pendenza.
Dove DF è il fattore di diluizione (qui, 5).
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Representative Results
All'inizio, il sistema di estrazione frizzante viene testato con una soluzione standard. Successivamente, vengono analizzati il campione reale e il campione reale dotati di standard. Le aree dei picchi temporali degli eventi di estrazione sono correlati con le concentrazioni degli analiti nei campioni liquidi sottoposti a estrazione frizzante, che consente l'analisi quantitativa. Qui abbiamo eseguito doppia aggiunta standard per dimostrare capacità quantitative della tecnica ( Figura 7 ). La regressione lineare ha portato alla seguente funzione ( Figura 8 ):
Peak_area = (3,25 x 10 7 ± 0,36 x 10 7 ) C diluito + (2,770 ± 276)
La variabile C diluita si riferisce alla concentrazione dello standard limonene aggiunto (ad esN moli per litro, M). Sulla base dei valori di inclinazione e di intercettazione ottenuti, la concentrazione di limonene nel campione di succo di lime diluito è stata: 8.51 x 10 -5 ± 1.26 x 10 -5 M. Dopo aver moltiplicato tale valore per il fattore di diluizione (5), la concentrazione di limonene Nel campione di succo di lime originale era: 4.26 x 10 -4 ± 0.63 x 10 -4 M.
I descrittori principali delle prestazioni analitiche come i limiti di rilevazione e la quantificazione di questo metodo sono stati riportati in precedenza 4 . Ad esempio, la ripetibilità analitica (RSD) era del 6-19%. Il limite di rilevazione per il limonene era ~ 10 -4 M 4 . Riteniamo che le imperfezioni del prototipo di estrazione frizzante contribuiscano alle fluttuazioni del segnale. Queste imperfezioni possono essere eliminate quando l'apparecchio di estrazione frizzante è sviluppato ulteriormente e commercializzato.
Figura 1: Fotografie del sistema di estrazione frizzante (con etichette). ( A ) vista dall'alto; ( B ) vista frontale. Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.
Figura 2: Impostazione del software di acquisizione dati del triplo quadrupolo spettrometro di massa. I passi consecutivi sono mostrati nei pannelli A e B. I numeri si riferiscono al punto del protocollo 4.5. Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.
Figura 3: Flusso di lavoro di esperimento tipico di estrazione frizzante. Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.
Figura 4: Esportazione delle correnti di ioni estratte dal software di acquisizione dati in file ASCII. I numeri si riferiscono al punto 6.1 del protocollo. Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.
Figura 5: Importazione dei set di dati grezzi nel piccoSoftware di tegrazione e misurazione delle aree di picco. I passi consecutivi sono mostrati nei pannelli A e B. I numeri si riferiscono al punto 6.2 del protocollo. Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.
Figura 6: Inserimento delle aree di picco misurate in un foglio di calcolo nel software di analisi dei dati e conduzione della regressione lineare. I numeri si riferiscono al punto 6.3 del protocollo. Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.
Figura 7: dati grezzi tipici per il limone Ne soluzione standard e succo di lime.
Correnti di ioni estratte registrate a m / z 81, a seguito della frammentazione dello ione primario a m / z 137 mediante dissociazione causata da collisione. Gas di collisione: argon. Tensione di collisione: -20 V. I dati grezzi per: succo di calce diluito; Succo di lime diluito dopo la prima aggiunta di standard limonene (aumento di concentrazione: 6,20 x 10 -5 M); Succo di lime diluito dopo la seconda aggiunta di standard limonene (aumento di concentrazione: 1,24 x 10 -4 M). Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.
Figura 8: Parcelle relative a aree di picco temporale con concentrazione di standard limonene aggiunti al campione di succo di lime diluito.Urce.jove.com/files/ftp_upload/56008/56008fig8large.jpg "target =" _ blank "> Fare clic qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.
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Discussion
Diversi modi intelligenti per trasportare campioni in uno spettrometro di massa sono stati sviluppati negli studi condotti negli ultimi tre decenni ( ad esempio , riferimenti 8 , 9 , 10 , 11 , 12 , 13 , 14 ). Uno degli obiettivi di questi studi è stato quello di semplificare la preparazione dei campioni per l'analisi. Per raggiungere tale obiettivo sono state introdotte varie modifiche al disegno di origine ionica. In alcuni casi, le sorgenti di ioni nuove hanno permesso ai chimici di analizzare campioni ricchi di matrici, che potrebbero normalmente produrre interferenze spettrali. In un approccio alternativo, le modifiche agli schemi di ionizzazione convenzionali vengono minimizzati, mentre la preparazione del campione (estrazione) viene effettuata on-line e automatizzata ( ad esempio , le referenze 15 ,Class = "xref"> 16 , 17 , 18 ). Il sistema di misura presentato qui 4 illustra questa nozione perché il processo di estrazione è combinato con una tecnica di ionizzazione convenzionale ( vale a dire , APCI 19 , 20 , cfr. Figura 1 ). Tuttavia, in futuro, non si deve escludere l'estrazione frizzante con altre fonti o rivelatori di ioni che potrebbero aumentare la gamma delle specie rilevabili.
L'apparecchio di estrazione frizzante è semplice da utilizzare e può essere utilizzato in analisi quantitativa. In questa dimostrazione dimostriamo la possibilità di rilevare e quantificare un composto volatile presente in un campione reale (succo di lime) attuando un metodo di aggiunta di doppio standard. La concentrazione ottenuta di limonene (insieme agli isomeri) in succo di calce fresca è stata stimata a 4,26 x 10 -4M, che è molto vicino alla gamma di concentrazione di limonene in questo tipo di matrice, come riportato in letteratura (4,4 x 10 -4 -5,1 x 10 -4 M) 21 . Certamente, la concentrazione di limonene in frutti di calce dovrebbe variare a seconda delle cultivar, delle condizioni di crescita, del tempo di raccolta, delle condizioni di conservazione e del metodo di ottenimento di succhi per l'analisi - per citarne solo alcuni fattori. Sarebbe ideale per implementare uno standard interno etichettato con isotopica per compensare la variabilità sperimentale. Tuttavia, tali standard isotopologi sono costosi e non sono disponibili per la maggior parte degli analiti di interesse.
I passaggi critici del protocollo di estrazione frizzante presentati includono: (i) la messa a punto del dispositivo di estrazione frizzante (alimentatori di collegamento, cilindro del gas di trasporto, spettrometro di massa quadrupolato triplo); (Ii) la pressione di regolazione del gas portante; (Iii) impostare il software del triplo quadrupolo di spettrometro di massa Per l'acquisizione dati; Iv) posizionare il flaconcino di campionamento nel sistema di estrazione frizzante; (V) pulizia del mandrino agitatore; E (vi) elaborazione dati (picco di integrazione).
Ad esempio, se l'agitatore non viene pulito bene, ciò può portare a trascinare l'analita e diminuire l'accuratezza analitica. Inoltre, occorre prestare attenzione al livello di schiuma a bolle proveniente durante l'estrazione. Se alcuni di questa schiuma accidentalmente entrano nel tubo del gas di trasporto o estrarre il tubo, il sistema può diventare contaminato. In questi casi, il tubo deve essere pulito accuratamente con etanolo.
L'anidride carbonica è il gas di trasporto di prima scelta perché ha un'alta solubilità nell'acqua. Viene utilizzato anche nella produzione di bevande frizzanti. Infatti, l'estrazione frizzante è stata ispirata dall'osservazione delle bolle - e dal rilascio dell'aroma - dalle bevande frizzanti. Tuttavia, in uno studio di follow-up, verificheremo la possibilità di utilizzare altri gas come gas di trasporto.
Ntent "> In generale, i vantaggi dell'estinzione frizzante includono: semplicità, velocità e uso limitato di sostanze chimiche ( cioè solventi per l'estrazione o la diluizione) Uno svantaggio del sistema sperimentale qui presentato è l'utilizzo di uno spettrometro di massa a quadrupole a bassa risoluzione Le possibili interferenze spettrali limitano l'applicabilità della tecnica, quindi è attraente per estrarre l'estrazione frizzante con uno spettrometro di massa ad alta risoluzione equipaggiato con una risonanza ionica ciclotronica o un analizzatore di trappola orbitale di ioni nella presente dimostrazione, la bassa risoluzione della massa L'analizzatore (quadrupolo) viene compensato (in una certa misura) applicando un monitoraggio multiplo della reazione, che accelera leggermente la selettività del rilevamento spettrometrico di massa.Forniamo che l'estrazione frizzante troverà nuove applicazioni nel prossimo futuro. Ad esempio, può essere adatto per la rilevazione di composti organici volatili nei prodotti alimentari, nelle bevande, nei prodotti cosmetici e nei prodotti per la casa,Come campioni ambientali.
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Disclosures
Gli autori non hanno nulla da rivelare.
Acknowledgments
Vorremmo ringraziare il Ministero della Scienza e della Tecnologia di Taiwan (numero di sovvenzione: MOST 104-2628-M-009-003-MY4) per il sostegno finanziario di questo lavoro.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Water | Fisher | W6212 | Diluent |
| Ethanol | Sigma-Aldrich | 32221-2.5L | Diluent |
| (R)-(+)-Limonene | Sigma-Aldrich | 183164-100ML | Standard |
| Carbon dioxide | ChiaLung | n/a | Carrier gas |
| Cellulose tissue, Kimwipes Kimtech | Kimberly-Clark | 34120 | Used for cleaning |
| Triple quadrupole mass spectrometer | Shimadzu | LCMS-8030 | Detection system |
| Atmospheric pressure chemical ionization interface | Shimadzu | Duis | Ion source |
| 20-mL screw top headspace glass vial with septum cap | Thermo Fisher Scientific | D-52379 | Sample vial |
| LabSolutions software | Shimadzu | n/a | version 5.82 |
| PeakFit software | Systat Software | n/a | version 4.12 |
| OriginPro software | OriginLab | n/a | version 8 |
References
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