Waiting
Login processing...

Trial ends in Request Full Access Tell Your Colleague About Jove
Click here for the English version

Chemistry

En eksperimentel protokol for femtosekund NIR/UV - XUV pumpe-sonde eksperimenter med fri-elektron lasere

Published: October 23, 2018 doi: 10.3791/57055

Summary

Denne protokol beskriver de vigtigste skridt for at gennemføre og analysere pumpe-sonde eksperimenter kombinerer en femtosekund optisk laser med en fri-elektron laser for at studere ultrahurtig fotokemisk reaktioner i gasfase molekyler.

Abstract

Denne protokol beskriver vigtige trin i udførelse og analysere femtosekund pumpe-sonde eksperimenter, der kombinerer en femtosekund optisk laser med en fri-elektron laser. Dette omfatter metoder til at etablere den rumlige og tidsmæssige overlapning mellem de optiske og fri-elektron laserpulser under forsøget, samt vigtige aspekter af dataanalyse, såsom korrektioner for ankomst tid jitter, som er nødvendige for at få høj kvalitet pumpe-sonde datasæt med den bedste mulige tidsmæssige opløsning. Disse metoder er vist for et eksemplarisk eksperiment udført på FLASH (fri-elektron LASer Hamburg) fri-elektron laser for at studere ultrahurtig fotokemi i gasfase molekyler med velocity kort ion billeddannelse. De fleste af strategierne, der er dog også finder anvendelse på lignende pumpe-sonde eksperimenter ved hjælp af andre mål eller andre eksperimentelle teknikker.

Introduction

Tilgængeligheden af korte og intense extreme ultraviolet (XUV) og X-ray pulser fra fri-elektron lasere (FELs)1,2 har åbnet nye muligheder for femtosekund pumpe-sonde eksperimenter udnytter site - og element-specificiteten af den indre-shell foto-absorption proces3,4,5,6. Sådanne eksperimenter kan bruges, fxat undersøge Molekylær dynamik og opkræve overførsel processer i væsker7 og gas-fase molekyler8,9,10,11 , 12, og for realtids observationer af katalytiske reaktioner og ultrahurtig overfladen kemi13,14 med en tidsmæssig opløsning på 100 femtoseconds eller nedenfor. Hvis pumpen-sonde eksperiment udføres ved at kombinere en synkroniseret optisk femtosekund laser med FEL, nævnt hvilket var tilfældet i alle eksemplerne ovenfor, den iboende ankomsttid jitter mellem optisk laser og FEL pulser har måles på grundlag af skud ved skud korrigeret for i dataanalyse for at opnå den bedste mulige tidsmæssige opløsning.

Inden for et stort samarbejde, har flere pumpe-sonde eksperimenter kombinere optisk lasere med en fri-elektron laser for nylig været udført9,10,11,12, både på FLASH XUV FEL15 ,16 og LCLS X-ray FEL17 faciliteter og en forsøgsplan for at gennemføre og analysere disse eksperimenter er blevet udviklet, som præsenteres i følgende. Metoden er påvist for et eksemplarisk eksperiment udført på FLASH fri-elektron laser for at studere ultrahurtig fotokemi i gasfase molekyler med velocity kort ion imaging11,12. Men de fleste af strategierne gælder også for lignende pumpe-sonde eksperimenter ved hjælp af andre mål eller andre eksperimentelle teknikker og kan også tilpasses andre FEL faciliteter. Mens nogle af de enkelte skridt præsenteret her eller variationer heraf allerede har været diskuteret i litteraturen18,19,20, indeholder denne protokol en omfattende beskrivelse af de vigtigste skridt, herunder nogle, som drager fordel af de nyeste tekniske forbedringer i synkroniseringen og timing diagnostik, hvilket er betydeligt forbedret stabilitet og pumpe-sonde eksperimenter12tidsmæssige opløsning, 21.

Følgende protokol antager en pumpe-sonde endestation, såsom CAMP instrumentet på FLASH22, udstyret med en ion time of flight, en ion fremdrift imaging eller en hastighed kort imaging (VMI) ion spektrometer; en overstrømmende eller supersoniske gas jet; og en synkroniseret nær-infrarødt (NIR) eller ultraviolette (UV) femtosekund laser, hvis pulser kan blive overlappet collinearly eller nær-collinearly fri-elektron laserstrålen, som skitseret skematisk i figur 1. Derudover en passende suite af diagnose værktøjer som en flytbar stråle på skærmen (f.eks. en pagaj, belagt med Ce:YAG pulver eller en tynd Ce:YAG krystal) i regionen interaktion, en hurtig fotodiode følsomme over for både FEL og laser pulser og en flok ankomsttid skærm (BAM)23,24 eller "timing værktøj"25,26,27 er påkrævet, som alle er normalt integreret i pumpe-sonde ende-station eller leveres af FEL facilitet, hvis anmodet om før forsøget. Endelig, skud ved skud jitter korrektion antager, at eksperimentelle data er optaget og tilgængelig på grundlag af skud ved skud og forbundet til skud ved skud målinger af flok ankomst-tid jitter, ved hjælp af en unik "flok ID" eller af en anden tilsvarende ordning.

På FLASH er de specifikke systemer, der er afgørende for pumpe-sonde eksperimenter:

  • Aktive, all-optisk feedback og stabilisering system af pumpe-sonde laser til master laser oscillator, som omfatter en afbalanceret optisk cross-korrelator, der stabiliserer pumpe-sonde laser oscillator output til master laser oscillator, og en Cross-korrelator ("drift korrelator") til at korrigere for langsom driver af laser forstærker med hensyn til oscillator21.
  • Flok ankomsttid skærme (Allan) der måler skud til skud variationer i elektron flok ankomsttid på forskellige positioner i accelerator med hensyn til master laser oscillator23,24. De kan bruges til en aktiv-feedback loop til at stabilisere timingen af elektronen klaser med hensyn til master laser oscillator, hvorved langsom driver i ankomsttid. Desuden BAM beliggende lukket for eksperimentet (BAM 4DBC3) kan bruges til en shot-to-shot jitter korrektion i dataanalyse, som er udførligt i trin 5.1 i den eksperimentelle protokol.
  • Pumpe-sonde laser streak kameraet, hvilke foranstaltninger den relative timingen mellem pumpe-sonden laser output og den dipol stråling, som frembringes af elektron klase for enden af speederen, før det er guidet ind i strålen dump28.
  • Fokus kameraet, som billeder af "virtuelle" laser fokus ved hjælp af del af laserstrålen, der siver ud gennem den sidste drejning spejl bag fokusering linse for at parasitically overvåge langsom rumlige driver af optisk laser.

Lignende systemer er tilgængelige på andre FEL faciliteter og er afgørende for at udføre en pålidelig pumpe-sonde eksperiment.

Protocol

Forsigtig: Før du begynder denne procedure, det er meget vigtigt at gøre sig bekendt med alle mulige risici forbundet med forsøget. Nedenstående fremgangsmåde indeholder klasse-IV lasere, XUV eller X-ray bestråling, høj spænding kilder, komprimerede gasser og skadelige eller toksiske kemikalier. Venligst høre alle relevante materiale sikkerhedsdatablade (MSDS) før brug og følg alle sikkerhedskrav mandat af FEL og laser faciliteten.

1. forberedelse

Bemærk: Før starten af eksperimentet, flere valg har skal foretages, fx., med hensyn til optimale valg af pumpe og sonde bølgelængder og intensiteter for mål af interesse og den relevante type spektrometer til at måle den krævede observerbare (se, fx., Fang et al. 20144 og Rudenko et al. 20155). I følgende disse tekniske aspekter relateret til de specifikke processer og mål, der skal undersøges behandles ikke, og det antages, at de relevante beam parametre for FEL og optisk laser for den planlagte eksperiment er fastsat og sat op, og at en egnet ion spektrometer er installeret og operationelle.

  1. Justering og peger stabilitet af FEL og laser bjælker
    1. I begyndelsen af eksperimentet, overvåge skud ved skud og langsigtede peger stabilitet både FEL og optisk laserstråler på flytbare beam skærmbillede i regionen interaktion og forbedre stabiliteten i opsætningen af laser og FEL lasermediet proces , hvis det er nødvendigt.
      Bemærk: For at udføre en pålidelig pumpe-sonde eksperiment, det er afgørende, at både FEL og optisk laserstråler er optimalt afstemt gennem den hele beamline/strålegang og at pegende ustabilitet af begge bjælker er mindre end deres spot størrelse i fokus. Størrelser af fokuseret optisk laser og FEL bjælker er typisk om et par til et par snese mikrometer, så den rumlige opløsning af strålen visning af skærm og optik og kameraet, der bruges til at afbilde denne skærm (fx. en langdistance mikroer COPE) skal være tilstrækkelig stor til at præcist bestemme placeringen af både bjælker.
    2. Undgå eller Minimer klippes af FEL bom mellem eksperimentet og den placering, hvor FEL puls energi måles ved at centrere stråle på alle transport spejle og åbninger i beamline. Eventuelle åbninger, der kan klippe strålen når bjælken peger ændringer på grundlag af skud ved skud eller ved langsom driver i løbet af en forsinket scanning kan kompromittere evnen til at normalisere dataene på FEL puls energi.
    3. Optimere placeringen af gas jet og spektrometer med hensyn til placeringen af FEL fokus og fokus for den optiske laser i alle tre rumlige dimensioner. Afhængigt af oplysninger om opsætningen, kan dette gøres ved at flytte den vakuumkammer eller ved at flytte enkelte komponenter, og/eller ved at flytte fokus position FEL og optisk laserstrålen.
  2. Velfungerende feedback-systemer og diagnostik værktøj
    Sikre, at alle nødvendige feedback-systemer og diagnostik og overvågning værktøjer er aktiveret, fungerende, og – om nødvendigt – at deres data er registreret i FEL maskine datastream. På FLASH omfatter disse all-optisk feedback og stabilisering system af pumpe-sonde laser; flok ankomsttid skærme (Allan); pumpe-sonde laser streak kamera; og den virtuelle kamera. Se Introduktion til en mere detaljeret beskrivelse af disse systemer.
    Bemærk: Det tilrådes stærkt løbende overvåge disse systemer samtidig udfører pumpe-sonde eksperiment for at være opmærksom på mulige problemer, fx., med laser synkronisering system, så hurtigt som muligt.

2. oprettelse af rumlige overlapning mellem den FEL stråle og optisk laserstrålen

  1. Overlappende bjælker visuelt på en Ce:YAG stråle ser skærmen i regionen interaktion
    1. Sørg for, at ion (og elektron) detektoren og højspænding på ion spektrometer elektroder er slået fra, før du fortsætter.
    2. Reducere FEL puls energi og power af optisk laser ved hjælp af filtre og attenuatorer installeret i beamline til mindre end 1% transmission for at undgå beskadigelse af skærmbillede af fokuseret bjælker.
    3. Indsæt strålen ser skærmen i regionen interaktion. Hvis du er i stand til at opdage beam steder, øge deres intensitet.
      Bemærk: afhængigt af den eksperimentelle geometri (fuldt kolineære eller nær-kolineære, dvs., med den optiske laserstråle justeret på en lille vinkel til FEL stråle, fx. til at undgå at miste for meget magt i hul af det borede incoupling spejl), kan det være afgørende at skærmen ligger præcis på placeringen af regionen interaktion, da selv en lille forskydning af et par millimeter kan forårsage en forskydning af bjælker ved nær kolineære geometri.
    4. Blokere den optisk laser ved at lukke laser lukkeren og Markér positionen af FEL stråle på tv-skærmen ved at skabe et "område af interesse (ROI)" ved hjælp af kamera data erhvervelse software.
    5. Blokere FEL stråle ved at lukke FEL lukkeren og inspicere placeringen af optiske laserstrålen på tv-skærmen. Ved hjælp af passende styring spejle for optisk laser, justere laserstråle overlapper med FEL stedet markant position.
      Bemærk: For de fleste pumpe-sonde eksperimenter, det er gavnligt at bruge en spot størrelse den pumpe lysstråle, der er større end den spot probe stråle. Dette gør det lettere at finde god rumlig overlapning og gør forsøget mere robust over for små peger udsving, hvilket minimerer sandsynligheden for sondering en region i rummet hvor målet ikke har været begejstrede pumpe puls. Generelt sikrer en større pumpe end sonde spot også mere homogene excitation.
    6. Gentag trin 2.1.4 og 2.1.5 at finjustere overlapningen og at kontrollere, at overlapningen er stabil.
    7. Fjerne bjælken ser skærmen. Drej på detektorer og spektrometer høje spændinger.
      Bemærk: Hvis den visuelle overlapning af bjælker på tv-skærmen i regionen interaktion ikke giver tilfredsstillende resultater, dvs., hvis en to-farve signal ikke kan findes i de efterfølgende trin beskrives i trin 3.2, den rumlige overlapning mellem bjælker kan defineres mere præcist ved hjælp af ion-signal, som beskrevet i trin 2.2, hvis en ion imaging spektrometer er tilgængelige. Denne procedure er også beskrevet i Johnsson et al. 201019.
  2. Overlappende bjælker ved hjælp af ion time of flight signal og ion billeder
    1. Overlapper i detektor fly
      1. Indstille spektrometer spændinger til "rumlige imaging mode", dvs., at ion detektor billedet er en direkte, forstørret billede af regionen interaktion. Spænding indstillinger for denne tilstand afhænger af den specifikke spektrometer.
      2. Vælg ion billede svarer til en ikke-fragmenteret molekylære overordnede ion eller bruge en atomic mål og vælge en ionisk afgift tilstand, der er produceret af både FEL og optisk laser alene, fx. H2O+ ioner fra det resterende gas inde i en vakuumkammer. Reducere FEL eller laser intensiteten for at producere en sådan afgift stat. Undgå at bruge et mål, der er indført ved en supersoniske stråle, da strålen hastighed kan forfalske proceduren.
      3. Blokere optisk laser ved hjælp af laser lukkeren og markere hit placeringen af ioner produceret af FEL stråle.
      4. Blokere FEL stråle ved hjælp af FEL lukkeren og registrere placeringen af artsfæller ion produceret af den optiske laserstråle. Ved hjælp af passende styring spejle for optisk laser, justere laserstrålen indtil ion ramte positioner overlapning så godt som muligt med ioner produceret af FEL beam markant position.
      5. For at overlappe foci af de to bjælker langs beam formering retning, flytte fokus linsen af laser indtil laser fokus er centreret i spektrometeret.
      6. Gentag trin 2.2.1.3 og 2.2.1.4 finjustere overlapningen og at kontrollere, at overlapningen er stabil.
    2. Overlapper i retningen time of flight
      1. Operere spektrometer i en "time of flight mode", dvs., at ion påvisning timing signal (dvs., ion time of flight spektrum) kan overvåges på en hurtigt oscilloskop eller digitizer, som er udløst af FEL master udløser . Undgå opererer spektrometer i Wiley-McLaren betingelser således, at tidspunktet for flyvning er følsomme over for startpositionen langs spektrometer akse.
      2. I ion time of flight spektrum, identificere og zoome ind på den top, der svarer til den samme ion bruges i 2.2.1.2.
      3. Blokere optisk laser ved hjælp af laser lukkeren og netop markere midten af time of flight peak produceret af FEL beam alene.
      4. Blokere FEL stråle ved hjælp af FEL lukkeren og find midten af den samme time of flight peak produceret af optiske laserstrålen alene. Ved hjælp af passende styring spejle for optisk laser, justere laserstrålen indtil time of flight peak produceret af optiske laserstrålen overlapper perfekt med markant centrum af frembragt af FEL stråle.
        Bemærk: Dette virker kun hvis ankomsttider af de optiske laserpulser og FEL pulser er inden for ca et nanosekund af hinanden. Hvis du er i tvivl, udføre trinnet "ru timing" beskrevet taktfast 3.1 før du laver den rumlige overlapning procedure.
      5. Gentag trin 2.2.2.3 og 2.2.2.4 finjustere overlapningen og at kontrollere, at overlapningen er stabil.

3. etablering af tidsmæssige overlapning mellem FEL pulserne og optisk laserpulser

  1. "Rå" timing
    Bemærk: Ru timingen mellem FEL pulserne og optisk laserpulser til en præcision på et par snese picoseconds kan bestemmes ved hjælp af en hurtig fotodiode forbundet via en kort SMA kabel, til et "bias T" med 9 V-batteriet forbundet på "DC i" og en fast (≥10 GHz) oscil loscope, som er udløst af FEL master udløser. Dioden placeres typisk ikke direkte i FEL og laser bjælkerne, da dette kunne ødelægge dioden. I stedet, det er installeret vinkelret FEL strålen, og en bevægelig mesh bruges til at sende en lille mængde af spredte fotoner til diode.
    1. Reducere FEL puls energi og power af optisk laser ved hjælp af filtre og attenuatorer installeret i beamline til det punkt, hvor signalet fra den spredte lys ikke vil ødelægge fotodiode. Et sikkert udgangspunkt er typisk en transmission værdi på 1% (dvs., 99% dæmpning).
    2. Indsæt spredning mesh i bjælken. Optimere placeringen af trådnet og FEL puls energi og laser power sådan at hver bom alene giver et klart signal og at begge signaler have samme højde.
    3. Blokere optisk laser ved hjælp af laser lukkeren, og med den fineste tid base tilgængelige, gemme en reference spor på oscilloskopet ved hjælp af omkring 100 gennemsnit.
    4. Blokere FEL stråle ved hjælp af FEL lukkeren og sammenligne den deraf følgende spor fra laser signal med referencen FEL. Ved hjælp af passende forsinkelse scenen for den optiske laser, Skift ankomsttid laser puls indtil starten af laser signal er netop den startposition for debut af FEL signal.
    5. Gentag trin 3.1.3 og 3.1.4 til at kontrollere, at FEL og laser pulserne er så tæt på hinanden i tid som muligt baseret på løsningen af en fotodiode.
    6. Hvis grund af ovennævnte procedure, laser puls blev flyttet i gang af mere end 1 nanosekund, skal du gentage trin 2.2.2 ("overlap i retningen time of flight") med de nye laser timing.
  2. "Fine" timing
    Bemærk: Det præcise tidspunktT0, når FEL og laser pulser er præcis overlappede i tide, kan findes ved hjælp af en to-farve (FEL + laser) signal, der udviser en maksimal eller en "step-funktionen"-ligesom stigning eller fald,e.g., i ion udbytte eller kinetiske energi af en given ionisk fragment. Da den passende metode afhænger FEL og laser bølgelængder, er flere metoder beskrevet i det følgende.
    1. T 0 bestemmelse for XUV + NIR pulser med xenon gas
      Bemærk: Denne metode er velegnet til 800 eller 400-nm laserpulser og XUV pulser over Xe (4d) ionisering tærskel på 67,5 eV.
      1. Dæmpe FEL og optisk laser for at undgå at beskadige ion (og elektron) detector(s) med en overdreven count sats på grund af høje absorption tværsnit af xenon.
      2. Indføre Xe gas ind i kammeret, enten gennem den gas jet eller siver det ind i vakuum gennem en nål ventil. I sidstnævnte tilfælde justere pres at være mellem 1 x 10-7 og 1 x 10-6 mbar.
      3. Optage ion time of flight spektrum. Blokere laser ved hjælp af laser lukkeren og justere FEL puls energi, således at ion time of flight spektrum domineres af enkelt-foton processer, dvs., sådan at Xe2 + og Xe3 + toppe er de stærkeste Xe afgift stater i time of flight spektrum og højere afgift stater er (næsten) fraværende. Hvis det er nødvendigt, justere Xe pres sådan, at begge toppe er godt inden for detektoren og dataoptegningssystem dynamisk område.
      4. Blokere FEL ved hjælp af FEL lukkeren og fjerne blokeringen af laser. Justere laser power, sådan at laserpulser producere det meste Xe+ og kun en lille mængde af Xe2 +.
      5. Fjerne blokeringen af FEL og indstille timingen mellem FEL og laser, laserpulser ankommer ca. 200 ps før i FEL pulser (baseret på den omtrentlige læsning af T0 fremstillet af "rå" tidtagning metode beskrevet i trin 3.1). optage ion time of flight spektrum og bestemme forholdet mellem Xe2 + til Xe3 + fra området i de tilsvarende toppe i time of flight-spektrum.
      6. Sæt timingen mellem FEL og laser sådan at laserpulser ankommer ca. 200 ps efter FEL pulser baseret på T0 fremstillet fra "rå" tidtagning metoden. Optage Xe ion time of flight spektrum og bestemme forholdet mellem Xe2 + til Xe3 +. Hvis den rumlige overlapning mellem FEL og laser pulser er god, vil det ændre betydeligt fra forholdet fremstillet i trin 3.2.1.5, med Xe3 + signal nu bliver stærkere end i trin 3.2.1.5, som vist i figur 2.
      7. Indstille laser timing halvvejs mellem værdierne i trin 3.2.1.5 og 3.2.1.6.
      8. Optage ion time of flight spektrum og bestemme forholdet mellem Xe2 + til Xe3 +. Hvis forholdet er lig sig taktfast 3.2.1.5, laserpulser stadig ankomme før i FEL pulser. Hvis forholdet er lig sig taktfast 3.2.1.6, laserpulser stadig ankommer efter FEL pulser.
      9. Hvis laserpulser stadig ankommer før i FEL pulser (dvs., forhold der svarede til trin 3.2.1.5), indstille timingen halvvejs mellem den aktuelle værdi og værdien i trin 3.2.1.6), ellers sat det halvvejs mellem den aktuelle værdi og værdien i trin 3.2.1.5).
      10. Gentag 3.2.1.8 og 3.2.1.9 indtil position T 0 har været indsnævret til en nøjagtighed bedre end 500 fs.
      11. Oprettet en forsinket scanning over en omkring +/-1 ps omkring den omtrentlige placering af T0 i trin af 50 fs (eller mindre, afhængig af impulslængde NIR og FEL). Optage time of flight spektrum og bestemme forholdet mellem Xe2 + til Xe3 + for hvert skridt. Midten af funktionen"skridt" i signalet vil give den nøjagtige placering af T0.
    2. T0 bestemmelse for XUV + NIR eller UV-pulser ved hjælp af CH3jeg
      Bemærk: Denne metode er velegnet til XUV pulser tærskel I(4d) ionisering på ~ 57 eV og for enten 266-nm eller 800-nm laserpulser (400 nm er uprøvet, men sandsynligvis også muligt). Det kan også udføres ved hjælp af CF3jeg i stedet for CH3jeg.
      1. Dæmpe FEL og optisk laser for at undgå at beskadige detektor med en overdreven count.
      2. Indføre CH3jeg molekyler ind i kammeret, enten gennem den gas jet eller siver det ind i vakuum gennem en nål ventil. I sidstnævnte tilfælde justere pres at være mellem 1 x 10-7 og 1 x 10-6 mbar. Hvis damptryk af CH3jeg prøve ikke er tilstrækkelige til at danne en molekylær stråle, brug han som en bæregas.
      3. Optage ion time of flight spektrum. Blokere laser ved hjælp af laser lukkeren og justere FEL puls energi til den højeste tilgængelige puls energi.
      4. Blokere FEL ved hjælp af FEL lukkeren. Når du bruger 266-nm pulser, justere laser power at laser producerer CH3jeg+ ioner og en lille mængde af jeg+ og CH3+. Når du bruger 800-nm pulser, justere laser power sådan, at laser producerer en betydelig mængde af CH3jeg+, jeg+og CH3+ ioner, men kun få mere stærkt ladede ioner.
      5. Indstille timingen mellem FEL og laser, laserpulser ankommer ca. 200 ps før i FEL pulser (baseret på den omtrentlige læsning af T0 fremstillet fra den "rå" tidtagning metode beskrevet taktfast 3.1). Optage ion time of flight spektrum eller når du bruger en hastighed kort imaging (VMI) spektrometer, ion billedet for I4 + fragment (for photon energi under 600 eV, den jeg3 + fragment kan også bruges). Justere spektrometer spændinger, sådan at de time of flight toppe svarende til enkeltvis og formere opladet jod fragmenter er bredt (på grund af deres store kinetisk energi), eller når du bruger en VMI spektrometer, sådan at I4 + ion billede dækker det meste af detektoren.
        1. I ion time of flight spektrum, den top, der svarer til det jeg4 + fragment (såvel som toppene svarende til højere jod afgift stater) vil har en smal spike i midten (Se figur 3A). Når du bruger en VMI spektrometer, en eller to (alt efter spektrometer opløsning og retning af laser polarisering) små lyspunkter vises tæt på centrum af den I4 + ion billede (Se figur 3B). Hvis disse funktioner ikke vises, enten timing eller rumlige overlapning er ikke korrekte.
      6. Indstille timingen mellem FEL og laser, laserpulser ankommer ca. 200 ps efter FEL pulser baseret på T0 fremstillet fra "rå" tidtagning metoden. Optage ion time of flight spektrum eller ion billed for jeg4 + fragment. Spike TOF toppe og den lyse stedet i centrum af VMI billeder vil forsvinde.
      7. Indstille laser timing halvvejs mellem værdierne i trin 3.2.2.5 og 3.2.2.6.
      8. Optage ion time of flight spektrum eller I4 + ion image og afgøre hvis spikes eller på stedet er til stede eller ej. Hvis de er til stede, laserpulser stadig ankomme før i FEL pulser. Hvis de ikke, laserpulser stadig ankommer efter FEL pulser.
      9. Hvis laserpulser stadig ankommer før i FEL pulser, angives en tidsindstilling, halvvejs mellem den aktuelle værdi og værdien i trin 3.2.2.6, ellers sat det halvvejs mellem den aktuelle værdi og værdien i trin 3.2.2.5.
      10. Gentag 3.2.2.8 og 3.2.2.9, indtil holdning af T0 har været indsnævret til en nøjagtighed bedre end 500 fs.
      11. Oprettet en forsinket scanning over en omkring +/-1 ps omkring den omtrentlige placering af T0 i trin af 50 fs. Optage time of flight spektrum eller ion billede for jeg4 + fragment for hvert skridt. Plot udbyttet af spike eller lyse pletter som en funktion af forsinkelse. Funktionen"skridt" i signalet ligger på en forsinkelse af ~ 120-150 fswith respekt til T09,10.

4. finjustering den rumlige overlapning på et to-farve Signal

Bemærk: Proceduren for at etablere den rumlige overlapning beskrevet i trin 2.1 og 2.2 er normalt har tilstrækkeligt præcise til at kunne observere den tofarvede signal beskrevet i proceduren for etablering af den tidsmæssige overlapning (trin 3), det er ofte tilrådeligt at finjustere den rumlige overlapning på dette to-farve signal før du starter selve pumpe-sonde eksperiment.

  1. For at finjustere den rumlige overlapning, nøje justere de spejle, der bestemmer den rumlige overlapning og dermed maksimere den Xe2 + Xe3 + forhold når laserpulser ankommer ca 1 ps efter FEL pulser.
  2. Alternativt, hvis den tidsmæssige overlapning procedure udføres med CH3, maksimere udbyttet af lavenergi-komponent i jeg4 + fragmenter når laserpulser ankommer ca 1 ps før i FEL pulser.
    Bemærk: Ideelt set denne finjustering procedure gentages ved hjælp af en to-farve signal i den faktiske mål molekyle, når et sådant signal er blevet fundet.

5. ankomsttid Jitter-korrektion i dataanalyse

Bemærk: For at opnå den bedste mulige tidsmæssige opløsning, single-shot data har at blive korrigeret for skud til skud ankomst-tid udsving som målt ved flok ankomsttid skærm (BAM) eller timingen værktøj, som beskrevet, fxi Savelyev et al. 201712.

  1. Ankomsttid jitter korrektion baseret på BAM data
    Bemærk: For at foretage en unik og universel værdi for T0, den samme procedure for ankomsttid jitter korrektion skal være udført både på de data, hvorfra T0 bestemmes (fx. dataene, der er fremstillet i trin 3.2) og for de faktiske forsøgsdata af interesse. Af hensyn til den følgende beskrivelse antages det, at T0 bestemmes ved at måle Xe ionspor time of flight. Protokollen kan anvendes tilsvarende i de andre tilfælde.
    1. Plot streak kamera værdier, laser timing jitter og BAM-værdier som en funktion af skud nummer for hele spektret af pumpe-sonde scanninger af interesse. Hvis der er store, pludselige spring af mere end 1 ps, kan dette være en indikation af et tab af laser lås eller et andet teknisk problem under denne særlige scanning. Nogle af dataene i dette område kan ikke være modtagelig for korrektionen beskrevet i det følgende og kan have at blive kasseret.
    2. Plot et histogram af BAM-værdier for BAM beliggende lukket for eksperimentet (BAM 4DBC3) for hvert skud af forsinkelse scanningen taget taktfast 3.2.1.11.
    3. Vælge en værdi tæt på centrum af distributionen og definere det som referenceværdi BAM0.
    4. For hvert skud af forsinkelse scanningen, beregne den korrigerede forsinkelse Dn, hvor n er nummeret skud som
      Dn = Pn + (BAMNielsen – BAM0) (1)
      hvor Pn er forsinkelse fase position og BAMn er BAM værdi for nskudt th. Bemærk, at flere positive BAM værdier betyder en større forsinkelse mellem laser og FEL puls, dvs., FEL ankommer senere.
    5. Sortere single shot time of flight spor i passende forsinkelse placeringer baseret på deres korrigeret forsinkelse værdi og bestemme positionen center af step-funktionen i den Xe2 + til Xe3 + ratio, hvilket giver den korrigerede position af T0 .
    6. Bruger den samme værdi for BAM0 som i trin 5.1.4), beregne den korrigerede forsinkelse Dn for hvert skud af forsinkelse scan med den faktiske pumpe-sonde data af interesse ved hjælp af eq. (1).

Representative Results

Hvis FEL og optisk laserpulser er rumligt overlappede i regionen interaktion i ion spektrometer, tidsmæssige overlapning, dvs., forsinkelse værdi T0, hvormed FEL og laser pulser ankommer præcis på samme tid, kan findes ved at variere forsinkelse mellem FEL og NIR pulser og ved at analysere forholdet mellem den Xe2 + til Xe3 + ion udbytte som en funktion af forsinkelse, som forklaret ovenfor i afsnit 3.2.1. Når NIR puls ankommer efter FEL-pulsen (som skal have en photon Energi 67,5 EV eller højere), ophidset Xe3 + ion udbytte er øget på grund af post ionisering af,metastabile Xe 2 + -ion, der oprettes under snegl i tænderne processen efter Xe (4d) indre-shell ionisering18, som vist i figur 2. Afbilde forholdet mellem den Xe2 + til Xe3 + ion udbytte som en funktion af forsinkelse giver således en step-funktion, som kan være udstyret til at udtrække den nøjagtige værdi af T0.

En lignende skridt funktion kan opnås ved at variere forsinkelse mellem FEL og laser pulser og ved at analysere den time of flight ionspor eller ion fremdrift billeder af meget ladet jod ioner, som jeg3 + eller jeg4 +, lavet i ionisering af CH3 jeg, som forklaret ovenfor i trin 3.2.2). I dette tilfælde vises en lav-energi bidrag som en ekstra top i midten af meget ladet jod toppe i time of flight-spektrum eller som et lyspunkt i midten af de tilsvarende momentum billeder, som vist i figur 3. Lavenergi-ioner er lavet når CH3jeg molekyler er først adskilt af laser puls og ion fragment er derefter post ioniseret af FEL puls9,10. Denne metode kan bruges hvis enten NIR eller UV-pulser anvendes til den pumpe-sonde eksperiment, så længe FEL photon energien er højere end 57 eV, som er jod 4d indre-shell ionisering tærskel i CH3jeg.

Til korrekt for jitter i relative ankomsttidspunktet på FEL pulserne med hensyn til laserpulser, skud ved skud data registreret ved flok ankomsttid skærm (BAM), vist i figur 4, kan bruges til at sortere de optagede pumpe-sonden i den efter analyse, som forklaret ovenfor i afsnit 5. Dette forbedrer typisk tidsmæssige opløsning og generelle kvalitet af dataene, pumpe-sonde betydeligt, som vist i figur 4 og mere detaljeret i Savelyev et al. 201712.

Figure 1
Figur 1: eksperimentel opsætning. Skitse af eksperimentel opsætning for en UV-pumpe XUV-sonde eksperiment på gas-fase molekyler. UV (266 nm) laserstråle er produceret som den tredje harmoniske af en 800-nm Titanium: Sapphire (Ti:Sa) stråle ved hjælp af Beta Barium Borat (BBO) krystaller og komprimeret ved hjælp af en prisme kompressor. Det er collinearly overlappede med XUV FEL stråle ved hjælp af en boret spejl og fokuseret inde en supersoniske gas stråle på midten af en dobbelt-sidet velocity kort imaging spektrometer22,29. Ion og elektron momentum distributioner er indspillet på modsatte ender af spektrometret anvender en MCP/fosfor skærmen samling efterfulgt af en CCD kamera. Venligst klik her for at se en større version af dette tal.

Figure 2
Figur 2: forsinkelse-afhængighed af Xe ion udbytte. XE ion time of flight spektrum (afkoblet MCP signal registreres af en hurtig digitizer) på 83 eV photon Energi og med NIR laser pulser ankommende 1 μs før (top, sort trace) og efter (nederst, røde spor) FEL pulser. Ændringen i den Xe2 + til Xe3 + forholdet er klart synlige. Venligst klik her for at se en større version af dette tal.

Figure 3
Figur 3: forsinkelse-afhængighed af jod ion udbytte og momentum. (A) Zoom-in på den I4 + peak i ion time of flight spektrum af CH3jeg indspillede på 727 eV photon Energi og med UV laserpulser ankommer før (rød linje) og efter (sort streg) FEL pulser. De blå og grønne linje, Vis henholdsvis, time of flight spektrum for FEL og UV-laser puls alene. Dette tal er blevet ændret fra Boll et al. 201610. (B) Ion fremdrift billede af jeg3 + ioner fra CH3jeg indspillede på 107 eV photon Energi og med UV-laser pulser ankommer før i FEL pulser. (C) samme har som (B), men med UV pulser ankommer efter FEL pulser. Farveskalaen i (B) og (C) viser ion udbyttet i arbitrære enheder. Venligst klik her for at se en større version af dette tal.

Figure 4
Figur 4: Relative ankomst tid jitter i FEL pulser med hensyn til de optiske laserpulser. (A) skud ved skud flok ankomsttid skærm (BAM) data for alle FEL skud registreres under en eksemplarisk forsinkelse scanning. Referenceværdien BAM0 blev sat til betyder BAM værdi for denne scanning. (B) Ion udbytte af kinetic-lavenergi jeg3 + ioner produceret i en UV-XUV pumpe-sonde eksperiment på difluoroiodobenzene før korrektion af skud-til-shot ankomst jitter. Den røde linje viser en mindste-kvadraters passer en kumulativ fordelingsfunktion (Gauss fejl funktion) til eksperimentelle data. Fit parameter σ er et mål for den samlede tidsmæssige opløsning af pumpe-sonde eksperiment. (C) samme som i (B) , men med single-shot billeder tyede ind i ny forsinkelse placeringer ved hjælp af BAM data. Fejllinjer udgør én standardafvigelse. Figur tilpasset fra Savelyev et al. 201712. Venligst klik her for at se en større version af dette tal.

Discussion

På grund af kompleksiteten af de eksperimentelle opsætninger, pumpe-sonde eksperimenter med fri-elektron lasere kræver en høj grad af ekspertise og erfaring og behovet meget omhyggelig forberedelse og detaljerede drøftelser med det videnskabelige hold at betjene de fri-elektron laser, optisk laser, og endestationen, både før og under eksperimentet. Mens de udfører de faktiske eksperiment, præcis bestemmelse af rumlige og tidsmæssige overlapning og tæt overvågning af alle diagnostik og timing systemer, som beskrevet i denne protokol, er afgørende.

Bemærk, at de fleste af de metoder beskrevet her er kun gældende for en specifik photon Energi række FEL da de afhængige effekter, der er stærkt afhængige af photon Energi. For eksempel, bestemmelse af den "rå" tidsmæssig overlapning ved hjælp af spredt lys instrueret på en fotodiode blev anset for at fungere godt for photon Energi op til ~ 250 eV. Ved højere photon Energi bliver genereret af FEL pulser signalet så lille, at det er svært at opdage. I dette tilfælde fandtes en open-ended SMA kabel, der kan bringes meget tæt (mindre end en millimeter) til eller endda i FEL stråle til at producere en mere pålidelig signal til at udføre proceduren beskrevet taktfast 3.1) i protokollen. Ligeledes, den bedste mål til bestemmelse af de "fine" timing, beskrevet taktfast 3.2), er stærkt afhængig af photon Energi. Ved FEL pulser i XUV og bløde X-ray region ovenfor 65,7 eV og ~ 57 eV photon Energi (svarende til de 4d ionisering tærskler i xenon og CH3, henholdsvis), Xe og CH3jeg fandtes for at være passende mål for proceduren beskrevet taktfast 3.2. Metoden ved hjælp af CH3jeg blev fundet til at arbejde for photon Energi op til 2 keV (hvorover det ikke har endnu blevet testet), mens metoden ved hjælp af Xe er blevet testet op til 250 eV. For photon energi under 50 eV, kan bond opblødning proces i H2 være brugt19. På photon energi over 400 eV er en lignende proces i N2 også egnet20. Alternative tilgange medføre ændringen i refleksionsevne af en solid prøve25,26,30 eller dannelsen af side bands i photoelectron spektrum31,32.

For at opnå bedst tidsmæssige opløsning, er det nødvendigt at sortere de eksperimentelle data på grundlag af skud ved skud i dataanalyse til at kompensere for ankomst tid jitter mellem FEL og optisk laserpulser, som beskrevet i trin 5. Men kvaliteten af pumpe-sonde data og navnlig den opnåelige tidsmæssige opløsning, kraftigt afhænger af udførelsen af FEL under eksperimentet og puls varigheder af de optiske laserpulser og FEL impulser, der kan gives i denne periode. For den eksemplariske data, der vises her, impulslængde på UV pulser blev anslået til at være 150 fs (FWHM) og FEL impulslængde blev anslået til 120 fs (FWHM). Selv om den samlede ankomst tid-jitter af ca 90 fs (rms) før jitter-korrektion kunne nedsættes til cirka 27 fs (rms) ved hjælp af proceduren beskrevet her12, den deraf følgende forbedring af det samlede tidsmæssige opløsning af den eksperiment var ret lille på grund af relativt lang pulse varighederne af FEL og optisk laser. Begge kan imidlertid reduceres væsentligt, i hvilket tilfælde jitter korrektion ordningens indvirkning vil være større. For eksempel, installeres en ny optisk laser i øjeblikket på FLASH, som vil have en impulslængde (i nær-infrarødt) under 15 fs, mens nye FEL operation modes testes også, der kan producere FEL pulser med puls varigheder af et par femtoseconds eller endda nedenfor. Disse udviklinger vil snart aktiverer pumpe-sonde eksperimenter kombinerer FEL og optisk laserpulser med en samlet tidsmæssige opløsning af kun et par snese femtoseconds.

Mens den øgede tilgængelighed af korte og intense XUV og X-ray pulser produceret af FELs har affødt en række NIR/UV - XUV pumpe-sonde eksperimenter som beskrevet her, lignende pumpe-sonde eksperimenter kan også udføres med høj harmonisk generation (HHG) kilder33,34,35. Den største begrænsning af de FEL-baserede eksperimenter er typisk den opnåelige tidsmæssige opløsning, som er fundamentalt begrænset af synkronisering mellem FEL og optisk laser eller af præcisionen, som relative timing mellem pumpen og den sonden pulser kan måles. Dette er ikke tilfældet for en HHG-baserede pumpe-sonde eksperimentere, hvor XUV NIR bælgplanter er uløseligt synkroniseret med sub cyklus præcision og der kan derfor i almindelighed, har en meget højere tidsmæssige opløsning. Den største fordel ved de FEL-baserede eksperimenter, på den anden side er den flere størrelsesordener højere photon fluens, som giver mulighed for eksperimenter, fx., på fortyndes mål, der ikke er være muligt med nuværende HHG kilder, især ved højere photon energi i det bløde X-ray regime. For en overskuelig fremtid forbliver pumpe-sonde eksperimenter med FELs og HHG derfor supplerer hinanden, med nogle overlapning i regionen XUV hvor både kan anvendes til lignende undersøgelser. Nogle af de skridt til at udføre disse eksperimenter er også ens, og nogle af de metoder, der beskrives her kan derfor også anvendes for HHG-baserede pumpe-sonde eksperimenter.

Disclosures

Forfatterne erklærer ikke konkurrerende interesser.

Acknowledgments

Forfatterne takke Evgeny Savelyev, Cédric Bomme, Nora Schirmel, Harald Redlin, Stefan Düsterer, Erland Müller, Hauke Höppner, Sven Toleikis, Jost Müller, Marie Kristin Czwalinna, Rolf Treusch, Thomas Kierspel, Terence Mullins, Sebastian Trippel, Joss Wiese, Jochen Küpper, Felix Brauβe, Faruk Krecinic, Arnaud Rouzée, Piotr Rudawski, Per Johnsson, Kasra Amini, Alexandra Lauer, Michael Burt, Mark Brouard, Lauge Christensen, Jan Thøgersen, Henrik Stapelfeldt, Nora Berrah, Maria Müller, Anatoli Ulmer, Simone Techert , Artem Rudenko, Daniela Rupp og Melanie Schnell, der deltog i den FLASH beamtime, hvorunder de specifikke data vist og diskuteret her var erhvervet og som bidrog til analyse og fortolkning. Arbejdet i de videnskabelige og tekniske teams på FLASH, der har gjort forsøget muligt, anerkendes også taknemmeligt. D.R. anerkender støtte fra kemiske videnskaber, geovidenskab, og Biosciences Division, Office of grundlæggende energi Sciences, Office of Science, US Department of Energy, Grant nr. DE-FG02-86ER13491. Eksperimenter på FLASH blev også støttet af Helmholtz Gemeinschaft gennem Helmholtz Young Investigator Program. Vi anerkender den Max Planck Society til finansiering af udvikling og ibrugtagning af CAMP endestationen inden for Max Planck Advanced Study-Group på CFEL og for at give dette udstyr til CAMP@FLASH. Installation af CAMP@FLASH var delvist finansieret af BMBF tilskud 05K10KT2, 05K13KT2, 05K16KT3 og 05K10KTB fra FSP-302

Materials

Name Company Catalog Number Comments
Xenon Linde minican
CH3I (methyl iodide) Sigma Aldrich 67692 or other suitable sample
FEL pump-probe endstation CAMP@FLASH or LAMP@LCLS or a similar endstation at another FEL facility
fast XUV photodiode Opto Diode Corp. AXUVHS11
bias T Tektronix PSPL5575A
fast ( ≥2 GHz) oscilloscope LeCroy WaveMaster 8600A

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Feldhaus, J., Arthur, J., Hastings, J. B. X-ray free-electron lasers. J. Phys. B: At. Mol. Opt. Phys. 38, S799-S819 (2005).
  2. Pellegrini, C. The history of X-ray free electron lasers. Eur. Phys. J. H. 37, 659-708 (2012).
  3. Bostedt, C., et al. Experiments at FLASH. Nucl. Instr. Meth. Phys. Res. A. 601, 108-122 (2009).
  4. Fang, L., et al. Probing ultrafast electronic and molecular dynamics with free-electron lasers. J. Phys. B: At. Mol. Opt. Phys. 47, 124006 (2014).
  5. Rudenko, A., Rolles, D. Time-resolved studies with FELs. J. Electron Spectrosc. Relat. Phenom. 204, 228-236 (2015).
  6. Bostedt, C., et al. Linac Coherent Light Source: The first five years. Rev. Mod. Phys. 88, 015007 (2016).
  7. Wernet, P., et al. Orbital-specific mapping of the ligand exchange dynamics of Fe(CO)5 in solution. Nature. 520, 78-81 (2015).
  8. McFarland, B. K. Ultrafast X-ray Auger probing of photoexcited molecular dynamics. Nat. Commun. 5, 4235 (2014).
  9. Erk, B., et al. Imaging charge transfer in iodomethane upon X-ray photoabsorption. Science. 345, 288-291 (2014).
  10. Boll, R., et al. Charge transfer in dissociating iodomethane and fluoromethane molecules ionized by intense femtosecond X-ray pulses. Struc. Dyn. 3, 043207 (2016).
  11. Amini, K., et al. Photodissociation of aligned CH3I and C6H3F2I molecules probed with time-resolved coulomb explosion imaging by site-selective XUV ionization. Struct. Dyn. 5, 014301 (2018).
  12. Savelyev, E., et al. Jitter-correction for IR/UV-XUV pump-probe experiments at the FLASH Free-Electron Laser. New J. Phys. 19, 043009 (2017).
  13. Dell'Angela, M., et al. Real-Time Observation of Surface Bond Breaking with an X-ray laser. Science. 339, 1302-1305 (2013).
  14. Öström, H., et al. Probing the transition state region in catalytic CO oxidation on Ru. Science. 347, 978-982 (2015).
  15. Ackermann, W., et al. Operation of a free-electron laser from the extreme ultraviolet to the water window. Nat. Photonics. 1, 336-342 (2007).
  16. Feldhaus, J. FLASH-the first soft X-ray free electron laser (FEL) user facility. J. Phys. B: At. Mol. Opt. Phys. 43, 194002 (2010).
  17. Emma, P., et al. First lasing and operation of an Angstrom-wavelength free-electron laser. Nat. Photonics. 4, 641-647 (2010).
  18. Krikunova, M., et al. Time-resolved ion spectrometry on xenon with the jitter-compensated soft X-ray pulses of a free-electron laser. New J. Phys. 11, 123019 (2009).
  19. Johnsson, P., et al. Characterization of a two-color pump-probe setup at FLASH using a velocity map imaging spectrometer. Opt. Lett. 35, 4163-4165 (2010).
  20. Glownia, J. M., et al. Time-resolved pump-probe experiments at the LCLS. Opt. Express. 18, 17620-17630 (2010).
  21. Schulz, S., et al. Femtosecond all-optical synchronization of an X-ray free-electron laser. Nat. Commun. 6, 5938 (2015).
  22. Strüder, L., et al. Large-format, high-speed, X-ray pnCCDs combined with electron and ion imaging spectrometers in a multipurpose chamber for experiments at 4th generation light sources. Nucl. Instr. Meth. Phys. Res. A. 614, 483-496 (2010).
  23. Löhl, F., et al. Electron Bunch Timing with Femtosecond Precision in a Superconducting Free-Electron Laser. Phys. Rev. Lett. 104, 144801 (2010).
  24. Czwalinna, M. K. Dissertation (PhD Thesis). , Universität Hamburg. (2012).
  25. Schorb, S., et al. X-ray-optical cross correlator for gas-phase experiments at the LCLS free-electron laser. Appl. Phys. Lett. 100, 121107 (2012).
  26. Beye, M., et al. X-ray pulse preserving single-shot optical cross-correlation method for improved experimental temporal resolution. Appl. Phys. Lett. 100, 121108 (2012).
  27. Bionta, M. R., et al. Spectral encoding method for measuring the relative arrival time between x ray/optical pulses. Rev. Sci. Instrum. 85, 083116 (2014).
  28. Redlin, H., et al. The FLASH pump-probe laser system: Setup, characterization and optical beamlines. Nucl. Instr. Meth. Phys. Res. A. 635, S88-S93 (2011).
  29. Rolles, D., et al. Femtosecond x-ray photoelectron diffraction on gas-phase dibromobenzene molecules. J. Phys. B: At. Mol. Opt. Phys. 47, 124035 (2014).
  30. Maltezopoulos, T., et al. Single-shot timing measurement of extreme-ultraviolet free-electron laser pulses. New J. Phys. 10, 033026 (2008).
  31. Meyer, M., et al. Two-color photoionization in XUV free-electron and visible laser fields. Phys. Rev. A. 74, 011401 (2006).
  32. Radcliffe, P., et al. An experiment for two-color photoionization using high intensity extreme-UV free electron and near-IR laser pulses. Nucl. Instrum. Methods Phys. Res. A. 583, 516-525 (2007).
  33. Gagnon, E., et al. Soft X-ray-driven femtosecond molecular dynamics. Science. 317, 1374-1378 (2007).
  34. Wernet, P., et al. Real-time evolution of the valence electronic structure in a dissociating molecule. Phys. Rev. Lett. 103, 013001 (2009).
  35. Calegari, F., et al. Ultrafast electron dynamics in phenylalanine initiated by attosecond pulses. Science. 346, 336-339 (2014).

Tags

Kemi spørgsmål 140 pumpe-sonde eksperimenter femtosekund lasere fri-elektron lasere Jitter korrektion tidsmæssige og rumlige overlapning Gas-fase molekyler Atomic og molekylær fysik fotokemi
En eksperimentel protokol for femtosekund NIR/UV - XUV pumpe-sonde eksperimenter med fri-elektron lasere
Play Video
PDF DOI DOWNLOAD MATERIALS LIST

Cite this Article

Rolles, D., Boll, R., Erk, B.,More

Rolles, D., Boll, R., Erk, B., Rompotis, D., Manschwetus, B. An Experimental Protocol for Femtosecond NIR/UV - XUV Pump-Probe Experiments with Free-Electron Lasers. J. Vis. Exp. (140), e57055, doi:10.3791/57055 (2018).

Less
Copy Citation Download Citation Reprints and Permissions
View Video

Get cutting-edge science videos from JoVE sent straight to your inbox every month.

Waiting X
Simple Hit Counter