Summary
Aqui, apresentamos os protocolos de análises de diferencial-deteção de tempo-resolvido infravermelho vibracional espectroscopia e elétron difração que permitem observações das deformações de estruturas locais ao redor de moléculas de photoexcited em um colunar cristal líquido, dando uma perspectiva atômica, sobre a relação entre a estrutura e a dinâmica deste material fotoativa.
Abstract
Discutimos neste artigo as medições experimentais das moléculas na fase de cristal líquido (LC) utilizando a espectroscopia vibracional de tempo-resolvido infravermelho (IR) e difração de elétrons tempo-resolvido. Fase de cristal líquido é um estado importante de matéria que existe entre as fases sólidas e líquidas, e é comum em sistemas naturais, bem como na eletrônica orgânica. Cristais líquidos são ordenados orientationally mas vagamente embalados, e portanto, as conformações internas e alinhamentos dos componentes moleculares do LCs podem ser modificados por estímulos externos. Embora avançado tempo-resolvido técnicas de difração revelaram dinâmica molecular picosegundo-escala de monocristais e polycrystals, observações diretas de embalagem estruturas e dinâmica ultra rápida de materiais macios foram dificultados pela embaçada padrões de difração. Aqui, nós relatamos espectroscopia vibracional resolvido a tempo de IR e difratometria de elétron para adquirir instantâneos ultra rápidos de um material de LC colunar tendo um moiety núcleo fotoativa. Análises de diferencial-deteção da combinação de tempo resolvido por espectroscopia vibracional IR e difração de elétrons são ferramentas poderosas para caracterizar estruturas e dinâmica de participação de materiais macios.
Introduction
Cristais líquidos (LCs) têm uma variedade de funções e são amplamente utilizados em aplicações científicas e tecnológicas,1,2,3,4,5,6. O comportamento do LCs pode ser atribuído à sua ordenação como orientação tão bem quanto a alta mobilidade de suas moléculas. Estrutura molecular dos materiais LC é tipicamente caracterizada por um núcleo de mesogen e cadeias de carbono longo e flexível que garantem alta mobilidade das moléculas do LC. Sob estímulos externos7,8,9,10,11,12,13,14,15 , tais como luz, campos elétricos, mudanças de temperatura ou pressão mecânica, pequena intra e intermoleculares moções de LC moléculas causa drásticas estruturais reordenação do sistema, levando ao seu comportamento funcional. Para entender as funções de materiais da LC, é importante determinar a estrutura molecular da escala na fase de LC e identificar os movimentos principais das conformações moleculares e deformações de embalagem.
Difração de raios x (XRD) é comumente empregada como uma ferramenta poderosa para a determinação de estruturas de LC materiais16,17,18. No entanto, o padrão de difração, proveniente de um núcleo funcional de estímulos-responsivo é muitas vezes escondido por um padrão de larga auréola de cadeias de carbono de longa. Uma solução eficaz para esse problema é fornecida pela análise de difração de tempo determinado, que permite observações diretas de dinâmica molecular, usando photoexcitation. Esta técnica extrai informações estruturais sobre o moiety aromáticos photoresponsive usando as diferenças entre os padrões de difração obtidos antes e depois photoexcitation. Essas diferenças fornecem os meios para remover o ruído de fundo e observar diretamente as mudanças estruturais de interesse. Análises dos padrões de difração diferencial revelaram os sinais modulados do moiety fotoativa sozinho, assim, excluindo a efeito deletéria difração de cadeias de carbono não-photoresponsive. Uma descrição do método de análise de difração diferencial é fornecido em Hada, M. et al.19.
Medições de tempo-resolvido difração podem fornecer informações estruturais sobre os rearranjos atômicos que ocorrem durante a transição de fase em materiais20,21,22,23, 24 , 25 , 26 , 27 , 28 , 29 e produto químico reações entre moléculas30,31,32,33,34. Com esses aplicativos em mente, notáveis progressos no desenvolvimento do ultrabright e pulsado ultracurtos raio x35,36 e elétron37,38,39 , 40 fontes. No entanto, difração de tempo-resolvido só foi aplicada a moléculas simples, isoladas ou para single - ou poli-cristais, em que ordenou altamente reticulado inorgânico ou moléculas orgânicas produzem padrões de difração bem resolvido fornecendo estrutural informações. Em contraste, análises estruturais ultra rápidas de materiais macios mais complexas foram dificultadas por causa de suas fases menos ordenadas. Neste estudo, vamos mostrar o uso de difração de elétrons tempo-resolvido bem como espectroscopia de absorção transitória e espectroscopia vibracional de tempo-resolvido infravermelho (IR) para caracterizar a dinâmica estrutural de materiais de LC fotoativa usando este metodologia de difração-extraído19.
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Protocol
1.time-resolvido infravermelha espectroscopia vibracional
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Preparação da amostra
- Solução: Dissolva as moléculas de π estendida Ciclooctatetraeno (COT-π) em diclorometano com concentração adequada (1 mmol/L).
- Fase de LC: derreter o pó de π-berço em um substrato de fluoreto de cálcio (CaF2) usando a placa de aquecimento à temperatura de 100 ° C. Refrigerar a amostra a uma temperatura de quarto.
Nota: Temos de escolher um material (CaF2 ou bário flúor (BaF2)) que é transparente na faixa meados-IR.
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Criar aparelhos
- Ligue o laser de titânio safira (Ti:sapphire) e o amplificador de pulso gorjeou. Termicamente estabilizá-los por várias horas.
- Verifique se que os alinhamentos estão corretos. Verifique a potência e a estabilidade da bomba ultravioleta (UV) e a sonda de meados-IR e re-alinhar o caminho óptico, se necessário. A configuração óptica de espectroscopia de infravermelho a tempo-resolvido é fornecida na Figura 5.
- Legal a matriz de detector de HgCdTe IR usando nitrogênio líquido. Certifique-se de que o espectrômetro situa-se corretamente para que essa quantidade razoável de luz é detectada na faixa de interesse. Calibre o espectrômetro utilizando espectros de absorção de materiais conhecidos como poliestireno ou polietileno tereftalato.
- Monte um exemplo que mostra a grande resposta transitória induzida por foto (bolacha de Si (1 mm) ou Re(bpy)(CO)3solução CN3Cl/CH) no porta-amostra. Localize o atraso de bomba-sonda para um valor positivo e otimizar a quantidade do sinal transiente agitando o feixe de bomba para garantir a sobreposição de bomba-sonda.
- Localize a configuração de origem de tempo tomando varredura de longo alcance sobre o atraso de bomba-sonda usando o programa casa construída (Figura 6). Verificar a posição onde o sinal transiente começam a surgir.
- Verifica a dinâmica da vibração simétrica e antisimétrica de CO, estendendo-se no Re(bpy)(CO)3Cl cujos momentos de dipolo são ortogonais. Observe que ambos devem mostrar exatamente a mesma dinâmica, quando a condição de ângulo mágico é preenchida corretamente.
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Medição e aquisição de dados
- Solução: Monte a célula de fluxo construídos em casa. Configure o dispositivo de subida com gás inerte (nitrogênio (N2) ou argônio (Ar)) se necessário. Fase de LC: montar a amostra de π-berço revestido de rotação com o substrato no palco motorizado para mover continuamente as manchas do laser sobre a amostra para minimizar o dano induzido por laser.
- Doublecheck posição tempo zero com a amostra.
- Definir o intervalo de verificação do atraso bomba-sonda corretamente (início, fim e passo).
- Escolha um diretório para salvar os dados.
- Inicie a coleta de dados com o programa casa construída.
Nota: Os dados são registrados automaticamente no diretório.
2. difração de elétrons tempo-resolvido
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Fabricação de substrato de amostra
- Compra um wafer de silício (001) (200 µm de espessura), ambos os lados dos quais são previamente cobertos com nitreto de silício de ricos em silício 30-nm-grossa (Si3N4, ou simplesmente pecado) filme (Figura 11A). Corte a bolacha SiN/Si/SiN na Praça (15 × 15 mm2).
- Irradiar com Ar cluster íon vigas41 na fluência de 2,5 × 1016 íons/cm2 para um dos lados da bolacha do pecado/Si/pecado, porém, uma máscara de metal (Figura 12), que é suficiente para remover a película de pecado 30-nm-grossa (Figura 11 B, C).
Nota: Um método alternativo para remover a película do pecado é a gravura de plasma ou gravura de feixes de iões. - Prepare a solução aquosa de hidróxido de potássio (KOH) a uma concentração de 28%.
- Coloca a bolacha em solução KOH a uma temperatura de 60-70 ° C durante 1-2 dias (Figura 11D), que realizam mais gravura de wafer Si através de isotrópico químico gravura42.
Nota: A taxa de gravura para Si por solução KOH é muito mais rápida do que para o pecado, então a película fina de pecado permanece como membranas autoportante (Figura 11E). - Limpe a bolacha com membranas de pecado em água desionizada e seque-o com gás nitrogênio.
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Preparação da amostra
- Dissolva as moléculas de π-berço em clorofórmio em uma concentração de 10 mg/mL.
- Programar a rotação-aplicador: acelerar a 2000 rpm em 5 s, manter a rotação por 30 s e a paragem da rotação. Rotação-casaco solução sobre o substrato de membrana de pecado como mostrado na Figura 11Fπ-berço.
Nota: Um tamanho apropriado da bolacha para revestimento de rotação deve ser mais de 10 × 10 mm2, desde que a tensão de superfície, às vezes interfere com rotação-revestimento de materiais em pequenas pastilhas, por exemplo, uma grade de membrana de pecado para microscopia eletrônica de transmissão. - Colocar a amostra revestida sobre o substrato de membrana de pecado em uma placa de aquecimento a uma temperatura de 100 ° C, derretê-lo e resfriá-lo gradualmente a temperatura ambiente (Figura 11G).
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Medições
- Montar a amostra no porta-amostras com um parafuso e colocar o porta-amostras na câmara de vácuo (câmara de amostra).
- Selar a câmara de vácuo com uma tampa e coloque uma bomba giratória para evacuar a câmara até um nível de vácuo de menos de 1000 PA. Em seguida, liga as bombas molecular turbo até a câmara de canhão de elétrons é o nível de vácuo de ~ 10-6 Pa (geralmente para mais de 12 h).
- Ligar o laser de Ti:sapphire e o amplificador de pulso chilro e termicamente estabilizá-los, por mais de 1h. A instalação experimental da difração do elétron tempo-resolvido é fornecida na Figura 9. Defina a taxa de repetição de 500 Hz.
- Ligue o thriller da câmara dispositivo de carga acoplada (CCD) e resfriá-lo a 10 ° C.
- Ligar a alimentação eléctrica e ajustar a tensão de 75 kV.
Nota: A fuga de corrente da fonte de alimentação não deve flutuar fora da escala de 0.1 µA. - Sobreposição de especial. Abra o programa automático de laboratório-codificado (Figura 10A) e defina o tempo de exposição (50 ms). Encontre a posição do feixe de elétrons com uma pinhole equipado no suporte de amostra, usando o programa, definindo o tipo de início para Z_overlap para a sobreposição do eixo z e Y_overlap e pressionar o botão Iniciar .
- Ajuste o feixe de elétrons na posição do pinhole e alinhar a laser da bomba com a luz refletida da bomba, o pinhole.
- Medir a tempo-zero posição com um material inorgânico (Bi2Te3) no suporte de amostra usando um programa automático de laboratório-codificado (Figura 10B) configurando começar tipo tempo-resolvido e prensagem Botão Iniciar. Para este processo, ajuste a fluência de bomba para 2 mJ/cm2.
- Coloque o copo de Faraday para a passagem do feixe de elétron e medir a fluência do feixe de elétrons com uma picoammeter de laboratório-construído e ajustá-lo girando o filtro ND ajustável na linha de sonda. Ajuste thefluence do pulso bomba girando o waveplate na linha de bomba.
- Mover para a posição de amostra e definir o tempo de exposição da câmera CCD. Obter a imagem de difração de elétrons usando o programa automático de laboratório-codificado (Figura 10B) configuração Iniciar tipo único e pressionando o botão Iniciar .
- Ligar o elemento Peltier da câmera CCD e resfriá-lo até a temperatura de-20 ° C.
- Definir o tempo-passo e número de etapas para as medições de tempo-resolvido. Obter as imagens de difração de elétrons tempo-resolvido usando o programa automático de laboratório-codificado (Figura 10B) definindo o tipo do começo de tempo-resolvido e pressionando o botão Iniciar .
- Obter a imagem de fundo de tempo-resolvido com a fonte de alimentação de aceleração de elétrons desligar usando o programa automático de laboratório-codificado (Figura 10B), definindo o tipo do começo de tempo-resolvido e pressionar o botão Iniciar .
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Representative Results
Escolhemos um esqueleto43,de π-berço em forma de sela44 como uma unidade de núcleo fotoativa da molécula de LC, porque ela forma uma estrutura de empilhamento colunar bem definida e o anel central de berço oito membros é esperado para mostrar um participação conformacional se transformar em uma forma plana devido o estado excitado aromaticidade19,45. Processo sintético deste material é fornecido em anterior publicação19. A molécula sintetizada do LC é composta de uma unidade de núcleo de π-berço e um carbono dendríticas típica cadeia moiety46,47, com a fórmula molecular de C204H324N4O12S4 ( Figura 1). O material apresenta uma fase de LC colunar à temperatura ambiente, que permitiu a análise estrutural da fase de LC para ser executado sem controlar a temperatura. A Figura 2 mostra o padrão XRD da fase LC obtido utilizando a radiação Kα do Cu. No espectro, vários picos aparecem em ângulos baixos de difração (2θ < 10 °; d > 8.8 Å), juntamente com um pico de amplo ângulo de difração ampla (2θ ≈ 20 °; d Å ≈ 4.4). A estrutura de LC é caracterizada como uma forma colunar retangular, no qual moléculas de sela alinham em cima um do outro. A análise XRD rendeu os parâmetros da estrutura de um = 62 Å e b = 42 Å. A distância intermolecular na coluna empilhada junto a c-eixo foi obscurecido por um pico de difração amplo provenientes a parte activa da cadeia de carbono dendríticas. Esta situação é bastante comum para os materiais de LC colunares típicos.
A dinâmica de participação da matéria de LC colunar consiste de uma sequência de movimentos estruturais na escala de tempo diferente. Em primeiro lugar, uma mudança conformacional ocorre ao nível molecular. Isto é seguido por deformações da estrutura local de embalagem que ocorrem em torno das moléculas de photoexcited nas colunas empilhadas de π. Primeiro realizamos espectroscopia de transmissão transiente com várias energias de bomba e sonda em filmes finos da molécula π-berço, para confirmar a excitação óptica e associado a participação dinâmica. Espectroscopia de absorção transiente é do tipo convencional de espectroscopia resolvida a tempo, que está comercialmente disponível nos dias de hoje. Um fs 100 pulso óptico de um amplificador de pulso gorjeou é separado em vigas de bomba e sonda. O pulso no feixe de bomba (pulso de bomba) no comprimento de onda de 800 nm é convertida em fótons de comprimento de onda de 266 nm por dois cristais de borato (BBO) de bário beta. O pulso no feixe de sonda (pulso de sonda) concentra-se através de uma janela de safira para gerar luz branca (500-700 nm). Os dois pulsos ópticos são concentrados sobre a amostra usando lentes de sílica fundida, e o feixe transmitido sonda branco é dispersa pelo espectrómetro e detectado com um fotodíodo de Si. A incidente fluência do raio da bomba usada em nossos experimentos foi 1 mJ/cm2. A amostra foi espalhada sobre um substrato de granel CaF2, derreteu a 100 ° C, em um prato quente e depois resfriada gradualmente a temperatura ambiente. A granel BaF2 e CaF2 substratos são transparentes a faixa de comprimento de onda de 150 nm a 12 µm e 130 nm a 10 µm, respectivamente. O intervalo de comprimento de onda mensuráveis destes materiais depende da espessura da amostra e o substrato, bem como a intensidade da luz infra-vermelha.
Figura 3 A mostra a transmitância visível transiente na bomba e sonda as energias de 4,7 eV e cerca de 2,1 eV (comprimentos de onda de 266 e 500-700 nm), respectivamente. Uma molécula que absorve a luz UV imediatamente está animada para um estado de longe-do-equilíbrio (Sn) e as transferências para o estado de1 S em 2 ps, como mostrado na Figura 3B. Uma vez no estado de1 T ou S1 , a molécula retorna ao estado de0 S em 20 ou 150 ps (Figura 4). No entanto, uma proporção pequena das moléculas permanece no estado excitado para mais de 1 ns. Estamos equipados a transmitância transitória com a seguinte equação:
ΔT/T = A1exp (-t / τ1) + A2 exp (- t / τ2 ) + A3(1)
onde os primeiros e segundo termos indicam decaimento exponencial com os tempo-constantes de τ1 = 20 ps e τ2 = 150 picosegundo. O terceiro termo sugere a decadência do prazo ainda mais longo (> 500 ps).
Para confirmar a participação de mudança conformacional, realizamos tempo-resolvido espectroscopia vibracional de IR sobre a película fina de π-berço na fase de LC. A instalação experimental da bomba UV no comprimento de onda de 266 nm e sonda de infravermelha médio (IR) no comprimento de onda de 1050-1700 cm-1 tempo-resolvido IR espectroscopia vibracional48,,49,50,51 é mostrado na Figura 5. A interface gráfica do usuário do programa automático de laboratório-codificado é mostrado na Figura 6. As medições foram realizadas no modo de transmissão para π-berço as moléculas em solução (1 mmol/L em CH2Cl2 solvente) e para a fase de LC revestido em uma carcaça de2 CaF. Um pulso ótico infravermelho próximo (800 nm), com uma duração de pulso de 120 fs, foi separado em vigas de bomba e sonda com um divisor de feixe. O pulso de bomba foi convertido em um UV (266 nm) pulso por meio de dois cristais BBO e um cristal de calcita. Um feixe de pulso a sonda foi convertido em meados-IR comprimento de onda (1000-4000 cm-1), usando um amplificador paramétrico óptico equipado com um cristal de diferença-frequência-geração, AgGaS2. A bomba de UV e pulsos de meados-IR sonda concentraram-se sobre a amostra com lentes. O ângulo de incidência dos feixes bomba e sonda foram criados para ser aproximadamente perpendicular à superfície da amostra. A taxa de repetência e fluência do pulso bomba UV incidente foram 500 Hz e 1 mJ/cm2, respectivamente. O pulso de largura de banda ampla sonda foi disperso por uma grade e adquirido por uma matriz de detector de HgCdTe IR de 64 canais. A resposta eletrônica ultra rápida de silício foi usada para determinar a "zero hora"52 quando as bomba e sonda pulsos chegam simultaneamente na posição de amostra. Diferentes tipos de suportes de amostra foram usados para medir as amostras em solução e em fase de LC. A LC revestido na CaF2 substrato foi realizado por uma pinça de um simples suporte óptico montado em um estado motorizado. O palco motorizado movido a amostra em relação a laser com foco local incoerente com as medições de bomba-sonda para minimizar o dano induzido por laser. Em contraste, a amostra em solução foi introduzida em uma célula de fluxo líquido construído laboratório equipada com duas janelas de2 BaF, com um comprimento de trajeto ótico de 100 µm através da amostra. A célula de fluxo de líquido é um sistema de loop fechado fornecido por uma bomba de diafragma.
Os modos de IR-ativo observados na sela e estruturas planas foram atribuídos de acordo com cálculos de frequência-funcional-teoria da densidade (DFT). Detalhes dos cálculos DFT são fornecidos no texto principal e dos materiais complementares de uma anterior publicação de19. O resultante tempo-resolvido espectros exibir a evolução dos modos de vibração moleculares da unidade π planares-berço. A Figura 7 mostra o espectro vibracional diferencial em um tempo de atraso de 100 ps, juntamente com o calculado T1-S0 diferencial vibracional espectro, que foi obtido subtraindo-se o espectro da forma em S0 de sela o espectro na forma plana em T1. A figura mostra que os dados experimentais e os cálculos são amplamente de acordo com os outros. Melhor acordo foi obtido com o T1-S0 espectro do que com o espectro do S1-S0 , embora tanto o S-1 e T1 otimizado estruturas exibiram conformações planas semelhantes. Após o photoexcitation, observamos vários picos no espectro vibracional. Os Picos característicos ao wavenumbers de 1183, 1338 e 1489 cm-1 correspondem aos modos de alongamento dos anéis berço e tiazol ou das metades de bifenil, que são fracamente ou IR-inativos sob a forma de sela em S0 mas fortemente-IR-ativo na forma plana em T1. A evolução de dependentes de tempo do pico de intensidade em 1338 cm-1 revela dinâmica idêntica às observadas usando espectroscopia de transmissão visível transitória. Assim, a dinâmica de participação a nível molecular é caracterizada por uma mudança conformacional sela-para-plano de unidade π-berço no 2 ps, seguido de relaxamento volta à forma inicial sela de 10-20 ps ou 150 ps (Figura 8A). Os espectros de IR tempo-resolvido também foram equipados com EQ. (1). De acordo com a evolução temporal do IR pico de intensidade (1335 cm-1) de π-berço em solução (Figura 8-B), observou-se apenas o rápido-constante de tempo (10-20 ps). Portanto, a constante de tempo rápida observada na Figura 3B e Figura 8B corresponde a dinâmica de relaxamento de moléculas isoladas, geralmente localizadas na superfície ou interface de materiais de LC.
Para examinar a deformação da embalagem nos locais das moléculas photoexcited na fase condensada de LC, realizamos medições de difração de elétrons tempo-resolvido. A instalação experimental empregada para compacto, corrente contínua (DC) acelerou as medições de difração de elétrons53,54 é mostrado na Figura 9. As interfaces gráficas do usuário dos programas codificados por laboratório automáticos são mostrados na Figura 10. O processo de preparação da amostra está resumido na Figura 11, e a espessura da película de amostra foi determinada com um único comprimento de onda (635 nm) ellipsometer ~ 100 nm, onde a metodologia é fornecida em Hada, M. et al. 55. o detalhe da máscara metal usado para a irradiação de feixe de iões de cluster é fornecido na Figura 12.
Um pulso ótico infravermelho próximo (800 nm) com o pulso de duração de 120 fs foi separada com um divisor de feixe em dois feixes: bomba de feixe e o feixe do sonda. O pulso de infravermelho próximo no feixe de bomba foi convertido em UV (266 nm) pulso usando harmônica de segunda geração (SHG) em um cristal BBO, seguido por um cristal de calcita e por outro cristal BBO para geração de terceira harmônica (THG). O cristal de calcita é usado para ajustar o tempo de chegada de SHG e à luz fundamental para que chegam simultaneamente ao segundo cristal BBO por THG. O pulso de bomba é focado por uma lente de sílica fundida para photoexcite a película grossa do ~ 100 nm da molécula de π-berço na fase de LC. O pulso de infravermelho próximo no feixe sonda da mesma forma foi convertido em um pulso de UV e centrou-se sobre um fotocátodo ouro para gerar um pulso de elétron. O pulso de UV usado para gerar elétrons foi esticado por um chapa de sílica fundida de espessura de 25 mm para uma duração de > 500 fs. A câmara de vácuo usada para tempo resolvido por difração de elétrons foi separada em duas partes, ou seja, a câmara da arma e câmara de amostra. O fotocátodo e eletrodos foram colocados na câmara de canhão de elétrons em um nível de vácuo de ~ 10-6 Pa, e a amostra foi colocada na câmara de amostra em um nível de vácuo de ~ 10-4 PA. O pulso de elétron foi acelerado para uma energia de 75 keV por um campo de DC. Os elétrons que foram difratados e transmitidos diretamente através da amostra concentraram-se com uma lente magnética para uma câmera CCD de 1:2 fibra-acoplado revestido com um cintilador de fósforo P43 (Gd2O2S:Tb). O tempo de atraso entre os pulsos de bomba e sonda era variado por um estado óptico no feixe de bomba.
Os tamanhos de ponto da bomba UV do pulso e pulso de elétron de sonda foi medido para 210 e 100 µm, respectivamente, usando o fio da navalha. A fluência do laser incidente foi 1.2 mJ/cm2. Da transmissão e refletividade de medido a amostra a ser 40% e 30%, respectivamente, a fluência de absorção estava determinada a ser 0,36 mJ/cm2. Participação de mudanças estruturais no interior do material foram investigadas com pulsos de elétrons contendo 2 × 104 elétrons (fC-3). Determinou-se o tempo-zero da resposta ultra rápida-atômico de um material inorgânico (Bi2Te3)56. A duração do pulso do feixe de elétron estava determinada a ser da ordem de 1 ps por um método de plasma57. A relação entre o Q-valor e o tamanho do pixel para a câmera CCD também foi calibrada usando o (110) e difração (300) pontos de Bi2Te3. Para adquirir uma imagem de difração de elétrons, 1 × 104 pulsos de elétrons foram coletados em uma taxa de repetição de 500 Hz. A qualidade da membrana pecado é determinada pelo seu padrão de difração de elétrons, ou seja, o padrão de difração de elétrons não pode ser observado pela membrana do pecado porque é amorfo (Figura 13A).
Os padrões de difração de elétron bidimensional do filme fino LC mostrou um anel de halo mal-definidas, amplo provenientes das cadeias de aços longos (Figura 13B), semelhantes ao grande pico XRD observaram com o ângulo de difração 2θ ≈ 20 °. Este amplo halo, que é normalmente observado em materiais de LC, é composto de uma série de picos de difração produzidos por cadeias de carbono longo e alguns picos provenientes o moiety do núcleo funcional (Figura 14). Sob estímulos externos, tais como photoirradiation, deformações estruturais são induzidas por partes o núcleo responsivo a estímulos e modulação do pico no padrão de difração ocorre posteriormente. Subtraindo-se o padrão de difração inicial de que obteve 500 ps após a irradiação de UV pulso, podemos extrair o padrão de difração modulado induzido por irradiação UV. O padrão de difração diferencial resultante é bem definido, com claramente observáveis negativos e positivos anéis (Figura 13C), apesar de pequenas quantidades de modulação de pico. Os picos negativos da estrutura original desaparecerem após photoirradiation, enquanto os picos positivos indicam a formação da nova estrutura ordenada.
As médias radiais dos padrões de difração diferencial em -50 e 500 ps após a irradiação de pulso UV são apresentados na Figura 15A. Picos negativos são observados para desenvolver no Q-valores de 0,245 Å-1 e 0.270 Å-1. Usando simulações de dinâmica molecular (MD), calculamos o padrão de difração de elétron diferencial mostrado na Figura 15B. Os detalhes dos cálculos MD são fornecidos no texto principal e materiais complementares de referência 19. Ajuste dos dados experimentais para as simulações de MD sugere que, antes de photoexcitation, a estrutura tinha comprimentos periódicos de 4,55 Å e Å 3.7 correspondente para a periodicidade das moléculas π-berço ao longo do eixo-c e a distância entre a π-empilhados unidades de bifenil, respectivamente. Também vale a pena mencionar que a dinâmica correspondente é observada usando difração de elétrons tempo-resolvido. A evolução temporal das intensidades dos picos de difração negativo e positivo é mostrada na Figura 16. A destruição da ordem de empilhamento π-π ocorre numa escala temporal de 300 ps e é mais lenta do que a mudança conformacional sela-para-plano de estrutura molecular. O pico positivo (em 0.37 Å-1) começa a aumentar 200 ps após o photoexcitation.
Para mais interpretações da difração e espectroscopia resolvida a tempo, o nível de photoexcitation da amostra deve ser abordado. Usando o número de fótons incidentes (1.2 mJ/cm2) e o número de moléculas por unidade de área, calculamos que aproximadamente 25% das moléculas absorvem a luz UV e potencialmente sofrer a mudança conformacional sela para-bemol. Como mostrado por espectroscopia de transmissão transitória e espectroscopia vibracional resolvido a tempo de IR, a maioria das moléculas de photoexcited relaxado ao estado inicial em 150 ps, mas algumas moléculas exposição dinâmica bastante lenta na fase de LC. Em particular, 7-8% das moléculas photoexcited, no máximo, 2% de todas as moléculas do material, permaneceu na conformação plana para ps 300-1000. Assim, estas moléculas photoexcited achatada eram imprensadas entre moléculas em forma de sela não excitadas. Para explorar as deformações de embalagem subsequentes na coluna empilhada, realizamos mais cálculos MD, considerando cinco moléculas empilhadas, organizadas com a ordem de selim-selim-apartamento-sela-sela conformistas. Na estrutura colunar, a mudança conformacional sela-para-plano de uma molécula de photoexcited induz a repulsão estérica significativa contra as partes de bifenil rígida das moléculas vizinhas. Para evitar o estérico, deformações estruturais locais desencadeou movimentos de torção nas moléculas empilhadas numa escala de tempo do ps ~ 300.
Na Figura 17, resumimos as nossas conclusões para a dinâmica de participação das moléculas π-berço. O UV-photoexcitation provoca uma mudança conformacional sela para-bemol dentro alguns picosegundos em T1 ou S1 do núcleo photoresponsive. A maioria das moléculas em forma de plano, eletronicamente excitadas relaxa para seus formulários originais dentro 20 ps (para moléculas isoladas) ou 150 ps (para moléculas empilhadas). No entanto, uma pequena porcentagem permanecem na fase de LC, imprensada entre as moléculas em forma de sela. Devido os efeitos estéricos entre as moléculas de forma diferente na estrutura colunar embalagem, movimentos de torção ocorrerem dentro de 300 ps, destruindo a estrutura local de empilhamento e construindo uma nova periodicidade.
Figura 1: estrutura química da baseados em π-berço molécula de LC. A fórmula molecular da molécula de LC de π-berço-baseado é204de C H324N4O12S4 com um peso molecular de 3153.03. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.
Figura 2: o espectro XRD estático. O padrão de difração de raios-x exibe vários picos, conforme indicado pelas setas vermelhas. A atribuição de pico indicada por setas vermelhas são mostrados nos materiais suplementares de Hada, M. et al. 19. o cobertor azul indica o pico (001) da molécula de π-berço. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.
Figura 3 : Tempo de evolução do espectro de transmissão transitória. (A) o componente de sinal crescente tem uma constante de tempo de 2 ps, e (B) os tempo de relaxamento-constantes são 20 e 150 ps. Esta figura foi adaptada da Hada, M. et al. 19. clique aqui para ver uma versão maior desta figura.
Figura 4 : Diagrama esquemático da energia da mudança conformacional do π-berço do núcleo unidade A transição dinâmica de uma sela (S0) para uma estrutura plana (S-1 ou T-1) é determinada a partir do espectro de transmissão transiente. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.
Figura 5: diagrama esquemático mostrando a instalação experimental para espectroscopia vibracional resolvido a tempo de IR. Um oscilador de Ti:sapphire gera um pulso de IR com um comprimento de onda de 800 nm, duração de pulso de 120 fs, o poder de taxa de 80 MHz ~ 10 nJ e repetição. Um amplificador de pulso gorjeou amplifica esse pulso a uma potência de 4 ~ mJ e com uma taxa de repetição de 1 kHz. Os símbolos BS, λ/2, BBOs e calcita e ODL representam o divisor de feixe, λ/2 waveplate, BBO e cristais de calcita e linha de retardo óptico, respectivamente. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.
Figura 6: interface gráfica de usuário do programa laboratório construído para espectroscopia vibracional resolvido a tempo de IR. (A) definindo as unidades para o atraso. (B) painéis de controle para o espectrómetro infravermelho HgCdTe. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.
Figura 7: Time-resolvido espectroscopia de IR de um baseados em π-berço LC de película fina. (A, B) Espectro vibracional de IR diferencial medido com um atraso de tempo de 100 ps comparado ao espectro vibracional diferencial calculado (1T -S0). O fator de escala para o spectrum calculado é 0,97. (C) atribuição de pico vibracional para o espectro de1 T. Os picos são classificados como modos vibracionais de berço e tiazol anéis, o grupo alcoxi ou o grupo de bifenilo. Esta figura foi adaptada da Hada, M. et al. 19. clique aqui para ver uma versão maior desta figura.
Figura 8 : Tempo de evolução da intensidade de pico IR. (A) os representante wavenumbers são 1338 cm-1 na fase de LC e (B) 1335 cm-1 na fase de solução. O rápido (20 ps) e constantes de tempo lento (150 ps) são idênticas para a dinâmica observada em moléculas isoladas e em moléculas na fase de LC. Os pontos pretos e vermelhas linhas sólidas representam os dados experimentais e as cabido curvas exponenciais dadas pela EQ. (1), respectivamente. A inserção das figuras representam os pontos de vista alargados de exibição de withlogarithmic cada figura. Esta figura foi adaptada da Hada, M. et al. 19. clique aqui para ver uma versão maior desta figura.
Figura 9: ilustração esquemática da instalação experimental para difração de elétrons tempo-resolvido. Um amplificador gorjeou pulso gera um pulso óptico com um comprimento de onda de 800 nm, duração de pulso de 120 fs, poder de ~2.5 mJ e taxa de repetição de 1 kHz. Os símbolos BBOs e calcita, FS e FC representam BBO e cristais de calcita, sílica fundida e tampão de faraday, respectivamente. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.
Figura 10: interface de usuário gráfico dos programas para a difração de elétrons tempo-resolvido. (A) GUI para a sobreposição de especial. A área da imagem mostra o feixe de elétrons passado o pinhole. A área do gráfica mostra a intensidade do feixe de elétrons com uma função das posições de pinhole. Os eixo z e o eixo y estágios equipados pela amostra titular (e pinhole) automaticamente mover-se e a intensidade do feixe de elétron é plotada quando um seleciona o tipo do começo como Z_overlap e Y_overlape então pressiona o início botão. (B) GUI para as medições de difração de elétrons tempo-resolvido. A área da imagem mostra o elétron padrões de difração. O palco da linha óptica atraso move automaticamente, e os padrões de difração de elétrons são obtidos quando um seleciona o tipo de arranque como tempo-resolvidoe então pressiona o botão Iniciar . Difração de estática também é obtida com selecionando o tipo do começo como único e pressionar o botão Iniciar . Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.
Figura 11: protocolo tornar-se uma membrana pecado. (A) Bolacha de si é revestida com uma película fina de pecado em ambos os lados. (B, C) Irradiação, utilizando um feixe de íons do aglomerado de Ar remove a película fina de pecado em um lado do wafer. (D) gravura de Si com uma solução KOH. (E) membrana do pecado para o substrato de amostra. (F) a solução da amostra é girar-revestido na parte frontal do substrato. (G) a amostra no substrato é aquecida até 100 ° C e resfriado até a temperatura de quarto. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.
Figura 12: projeto da máscara metal. A máscara de metal é feita de aço inoxidável. O tamanho dos furos (d: 1,1 mm) é determinada pelo tamanho da janela (w: 0.5 mm) e a espessura do wafer (l: 0,3 mm) seguindo a equação de d = w + 2l. As janelas da quadrado-forma podem ser criadas a partir dos furos redondo-forma devido a gravura isotrópico de bolacha de Si. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.
Figura 13: padrões de difração de elétrons de um baseados em π-berço LC de película fina. (A) o padrão de difração de elétrons do substrato de membrana de pecado. (B) o elétron padrão de difração de π COT-com base em LC fina película sem photoexcitation. (C) difração diferencial padrão baseados em fromπ-berço LC fina película obtida com e sem photoexcitation. As barras de escala são o baixo-relevo na figura. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.
Figura 14 : Um esquema do método diferencial de difração. (A) os picos de partes do photoresponsive estão enterrados em um padrão de larga auréola de cadeias de carbono longo. (B) o método de difração diferencial pode detectar os picos de photoresponsive partes. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.
Figura 15: difração de elétrons Ultrafast tempo-resolvido de um baseados em π-berço LC de película fina. (A) padrão de difração de elétron diferencial -50 e 500 ps. As setas vermelhas e azuis indicam picos positivos e negativos, respectivamente. (B) padrão de difração de elétron diferencial simuladas com base em um cálculo de MD de uma estrutura colunar π-empilhados. Esta figura foi adaptada da Hada, M. et al. 19. clique aqui para ver uma versão maior desta figura.
Figura 16: a evolução temporal dos picos de difração de elétrons. (A) o Q-valores de 0,245 Å-1 e (B) 0,37 Å-1. Aqui, o Q-valor é definido como o número recíproco da distância (d) treliça. As barras de erro apresentam o desvio padrão de 20 medições. Esta figura foi adaptada da Hada, M. et al. 19. clique aqui para ver uma versão maior desta figura.
Figura 17: dinâmica estrutural do photoexcited LC colunar. A dinâmica da estrutura colunar LC foram observada usando espectroscopia vibracional resolvido a tempo de IR e difração de elétrons tempo-resolvido. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.
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Discussion
A etapa crucial do processo durante as medições de difração de elétrons tempo-resolvido é manter a alta voltagem (75 keV) sem flutuação atual desde a distância entre o ânodo e o fotocátodo placa é somente ~ 10 mm. Se a corrente flutua acima da faixa de 0,1 µA antes ou durante os experimentos, aumentar a tensão de aceleração até 90 keV para descarga e configurá-lo novamente para 75 keV. Este processo de condicionamento tem que ser feito até que a corrente oscila na faixa de 0,1 µA. O projeto apropriado da fonte de elétrons com suficiente força dieléctrica é o ponto mais importante para desenvolver este tipo de máquina.
Em geral, tempo-resolvido espectroscopia vibracional de IR e as técnicas de difração de elétrons tempo-resolvido podem ser aplicadas apenas às matérias que se submetem a mudanças estruturais de participação. No entanto, essas técnicas têm grandes vantagens para observar a dinâmica estrutural em materiais macios, porque a sonda de elétron é mais sensível para as posições de elementos leves (carbono, oxigênio, nitrogênio, hidrogênio, etc.) que as sondas de raio-x, e Porque a sonda meados-IR é mais sensível para o modo vibracional das ligações entre elementos leves do que a luz com outra escala de comprimento de onda.
Em resumo, análise diferencial-deteção da combinação de tempo-resolvido IR vibracional difratometria de espectroscopia e elétron pode fornecer observações diretas das estruturas e a dinâmica dos materiais de LC. Esta abordagem pode ser aplicada mais geralmente para determinar os movimentos estruturais locais das unidades de estímulo-resposta em sistemas complicados de matéria mole, como as proteínas da membrana celular, sugerindo um novo rumo para a ciência da dinâmica estrutural ultra rápida.
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Disclosures
Os autores não têm nada para divulgar.
Acknowledgments
Agradecemos o Dr. S. Tanaka no Tokyo Institute of Technology para medidas de espectroscopia vibracional de IR tempo-resolvido e Prof M. Hara e Dr. K. Matsuo na Universidade de Nagoya para medições de XRD. Também agradecemos a Prof S. Yamaguchi da Universidade de Nagoya, Prof R. Herges na Universidade de Kiel e Prof R. J. D. Miller no Instituto Max Planck para a estrutura e dinâmica da matéria para discussão valioso.
Este trabalho é apoiado pela tecnologia japonesa de ciência (JST), pronto, para financiar os projectos "tecnologia Molecular e criação de novas funções" (Grant Number de JPMJPR13KD, JPMJPR12K5 e JPMJPR16P6) e "Conversão química de energia da luz". Este trabalho é também parcialmente apoiado pela JSPS Grant números JP15H02103, JP17K17893, JP15H05482, JP17H05258, JP26107004 e JP17H06375.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Chirped pulse amplifier | Spectra Physics Inc. | Spitfire ACE | For time-resolved IR vibration spectroscopy |
| Chirped pulse amplifier | Spectra Physics Inc. | Spitfire XP | For time-resolved electron diffractometry |
| Femtosecond laser | Spectra Physics Inc. | Tsunami | For time-resolved IR vibration spectroscopy |
| Femtosecond laser | Spectra Physics Inc. | Tsunami | For time-resolved electron diffractometry |
| Optical parametric amplifier | Light Conversion Ltd. | TOPAS prime | |
| 64-channel mercury cadmium tellurium IR detector array | Infrared Systems Development Corporation | FPAS-6416-D | |
| FT-IR spectrometer | Shimadzu Corporation | IR Prestige-21 | |
| High voltage supply | Matsusada precision | HER-100N0.1 | |
| Rotary pump | Edwards | RV12 | |
| Molecular turbo pumps | Agilent Technologies Japan, Ltd. | Twis Torr 304FS | |
| Vacuum gauges | Pfeiffer vacuum systems gmbh | PKR251 | For ICF70 flange |
| Vacuum monitors | Pfeiffer vacuum systems gmbh | TPG261 | |
| Fiber coupled CCD camera | Andor Technology Ltd. | iKon-L HF | |
| BaF2 and CaF2 substrates | Pier optics | Thickness 3 mm | |
| AgGaS2 crystal | Phototechnica Corporation | Custom-order | |
| BBO crystals | Tokyo Instruments, Inc. | SHG θ=29.2 deg THG θ=44.3 deg |
|
| calcite crystals | Tokyo Instruments, Inc. | Thickness 1mm | |
| Optical mirrors | Thorlabs | PF10-03-F01 PF10-03-M01 UM10-45A |
Al coat mirrors Au coat mirrors Ultrafast mirrors |
| Optical mirrors | HIKARI,Inc. | Broadband mirrors | |
| Dichroic mirrors | HIKARI,Inc. | Custom-order Reflection: 266 nm Transmission: 400, 800 nm |
|
| Optical chopper | Newport Corporation | 3501 optical chopper | |
| Optical shutters | Thorlabs Inc. | SH05/M SC10 |
|
| Optical shutters | SURUGA SEIKI CO.,LTD. | F116-1 | |
| Beam splitters | Thorlabs Inc. | BSS11R | |
| Fused-silica lenses | Thorlabs Inc. | LA4663 LA4184 |
|
| BaF2 lens | Thorlabs Inc. | LA0606-E | |
| Polarized mirrors | Sigmakoki Co.,Ltd | Custom-order Designed for 800 nm Reflection: s-polarized light Transmission : p-polarized light |
|
| Half waveplate | Thorlabs Inc. | WPH05M-808 | |
| Mirror mounts | Thorlabs Inc. | POLARIS-K1 KM100 |
Kinematic mirror mounts |
| Mirror mounts | Sigmakoki Co.,Ltd | MHAN-30M MHAN-30S |
Gimbal mirror mounts |
| Mirror mounts | Newport Corporation | ACG-3K-NL | Gimbal mirror mounts |
| Variable ND filters | Thorlabs Inc. | NDC-25C-2M | |
| Beam splitter mounts | Thorlabs Inc. | KM100S | |
| Lens mounts | Thorlabs Inc. | LMR1/M | |
| Rotational mounts | Thorlabs Inc. | RSP1/M | |
| Retroreflector | Edmund Optics | 63.5MM X 30" EN-AL | |
| spectrometers | ocean photonics | USB-4000 | |
| Power meter | Ophir | 30A-SH | Used for intensity monitor of CPA |
| Power meter | Thorlabs Inc. | S120VC PM100USB |
Used for intensity measurements of pump pulse |
| Photodiodes | Thorlabs Inc. | DET36A/M DET25K/M |
|
| DC power supply | TEXIO | PW18-1.8AQ | Used for magnetic lens |
| Magnetic lens | Nissei ETC Co.,Ltd | Custom-order | |
| Stages | Newport Corporation | M-MVN80V6 LTAHLPPV6 |
Used for magnetic lens |
| Stage controller | Newport Corporation | SMC100 | |
| Stages | Sigmakoki Co.,Ltd | SGSP20-35(X) SGSP20-85(X) |
Used for sample position |
| Stages | Sigmakoki Co.,Ltd | SGSP26-200(X) OSMS26-300(X) |
Used for delay time generator |
| Stage controller | Sigmakoki Co.,Ltd | SHOT-304GS | |
| Picoammeter | Laboratory built | ||
| spin coater | MIKASA Co.,Ltd | 1H-D7 | |
| hot plate | IKA® | C-MAG HP7 | |
| SiN wafer | Silson Ltd | Custom-order | |
| KOH aqueous solution (50%) | Hiroshima Wako Co.,Ltd. | 168-20455 | |
| Chloroform | Hiroshima Wako Co.,Ltd. | 038-18495 | |
| Dichloromethane | Hiroshima Wako Co.,Ltd. | 132-02456 | |
| Personal computers for the controlling programs | Epson Corporate | Endeavor MR7300E-L | 32-bit operation system |
| Program for the control the equipment | National Instruments Corporation | Labview2016 | |
| Program for the data analysis | The MathWorks, Inc. | Matlab2015b |
References
- Van Haaren, J., Broer, D. In search of the perfect image. Chem. Ind. 24, 1017-1021 (1998).
- Handbook of Liquid Crystals. Goodby, J. W., Collings, P. J., Kato, T., Tschierske, C., Gleeson, H. F., Raynes, P. , Wiley-VCH. Weinheim. (2014).
- Liquid Crystal Beyond Displays. Li, Q. , John Wiely & Sons. Hoboken. (2012).
- Kato, T. Self-assembly of phase-segregated liquid crystal structures. Science. 295, 2414-2418 (2002).
- Fleismann, E. K., Zentel, R. Liquid-Crystalline Ordering as a Concept in Materials Science: From Semiconductors to Stimuli-Responsive Devices. Angew. Chem. Int. Ed. 52, 8810-8827 (2013).
- Sergeyev, S., Pisula, W., Geerts, Y. H. Discotic liquid crystals: a new generation of organic semiconductors. Chem. Soc. Rev. 36, 1902-1929 (2007).
- Goodby, J. W. Mesogenic molecular crystalline materials. Curr. Opin. Solid State Mater. Sci. 4, 361-368 (1999).
- Ichimura, K. Photoalignment of Liquid-Crystal Systems. Chemical Reviews. 100, 1847-1873 (2000).
- Ikeda, T. Photomodulation of liquid crystal orientations for photonic applications. J. Mater. Chem. 13, 2037-2057 (2003).
- Browne, W. R., Feringa, B. L. Making molecular machines work. Nat. Nanotech. 1, 25-35 (2006).
- Ikeda, T., Mamiya, J., Yu, Y. Photomechanics of liquid-crystalline elastomers and other polymers. Angew. Chem., Int. Ed. 46, 506-528 (2007).
- Sagara, Y., Kato, T. Brightly Tricolored Mechanochromic Luminescence from a Single-Luminophore Liquid Crystal: Reversible Writing and Erasing of Images. Angew. Chem. Int. Ed. 50, 9128-9132 (2011).
- Miyajima, D., et al. Ferroelectric columnar liquid crystal featuring confined polar groups within core-shell architecture. Science. 336, 209-213 (2012).
- White, T. J., Broer, D. J. Programmable and adaptive mechanics with liquid crystal polymer networks and elastomers. Nat. Mater. 14, 1087-1098 (2015).
- Saito, S., et al. Light-melt adhesive based on dynamic carbon frameworks in a columnar liquid-crystal phase. Nat. Commun. 7, 12094 (2016).
- Lagerwall, J. P. F., Giesselmann, F. Current Topics in Smectic Liquid Crystal Research. Chem. Phys. Chem. 7, 20-45 (2006).
- Yoon, H. G., Agra-Kooijman, D. M., Ayub, K., Lemieux, R. P., Kumar, S. Direct Observation of Diffuse Cone Behavior in de Vries Smectic-A and -C Phases of Organosiloxane Mesogens. Phys. Rev. Lett. 106, 087801 (2011).
- Takanishi, Y., Ohtsuka, Y., Takahashi, Y., Kang, S., Iida, A. Chiral doping effect in the B2 phase of a bent-core liquid crystal: The observation of resonant X-ray satellite peaks assigned to the 5/10 layer periodic structure. Euro. Phys. Lett. 109, 56003 (2015).
- Hada, M., et al. Structural Monitoring of the Onset of Excited-State Aromaticity in a Liquid Crystal Phase. J. Am. Chem. Soc. 139, 15792-15800 (2017).
- Cavalleri, A., et al. Femtosecond Structural Dynamics in VO2 during an Ultrafast Solid-Solid Phase Transition. Phys. Rev. Lett. 87, 237401 (2001).
- Hada, M., Okimura, K., Matsuo, J. Characterization of structural dynamics of VO2 thin film on c-Al2O3 using in-air time-resolved x-ray diffraction. Phys. Rev. B. 82, 153401 (2010).
- Eichberger, M., et al. Snapshots of cooperative atomic motions in the optical suppression of charge density waves. Nature. 468, 799-802 (2010).
- Ichikawa, H., et al. Transient photoinduced 'hidden' phase in a manganite. Nat. Mater. 10, 101-105 (2011).
- Hada, M., Okimura, K., Matsuo, J. Photo-induced lattice softening of excited-state VO2. Appl. Phys. Lett. 99, 051903 (2011).
- Zamponi, F., Rothhardt, P., Stingl, J., Woerner, M., Elsaesser, T. Ultrafast large-amplitude relocation of electronic charge in ionic crystals. P. Natl. Acad. Sci. USA. 109, 5207-5212 (2012).
- Beaud, P., et al. A time-dependent order parameter for ultrafast photoinduced phase transitions. Nat. Mater. 13, 923-927 (2014).
- Morrison, V. R., et al. A photoinduced metal-like phase of monoclinic VO revealed by ultrafast electron diffraction. Science. 346, 445-448 (2014).
- Han, T. -R. T., et al. Exploration of metastability and hidden phases in correlated electron crystals visualized by femtosecond optical doping and electron crystallography. Sci. Adv. 5, 1400173 (2015).
- Waldecker, L., et al. Time-domain separation of optical properties from structural transitions in resonantly bonded materials. Nat. Mater. 14, 991-995 (2015).
- Minitti, M. P., et al. Imaging Molecular Motion: Femtosecond X-Ray Scattering of an Electrocyclic Chemical Reaction. Phys Rev. Lett. 114, 255501 (2015).
- Kim, K. H., et al. Direct observation of bond formation in solution with femtosecond X-ray scattering. Nature. 518, 385-389 (2015).
- Gao, M., et al. Mapping molecular motions leading to charge delocalization with ultrabright electrons. Nature. 496, 343-346 (2013).
- Ishikawa, T., et al. Direct observation of collective modes coupled to molecular orbital-driven charge transfer. Science. 350, 1501-1505 (2015).
- Xian, R., et al. Coherent ultrafast lattice-directed reaction dynamics of triiodide anion photodissociation. Nat. Chem. 9, 516-522 (2017).
- Chapman, H. N., et al. Femtosecond X-ray protein nanocrystallography. Nature. 470, 73-77 (2011).
- Ishikawa, T., et al. A compact X-ray free-electron laser emitting in the sub-ångström region. Nature Photonics. 6, 540-544 (2012).
- Zewail, A. H. Four-dimensional electron microscopy. Science. 328, 187-193 (2010).
- Sciaini, G., Miller, R. J. D. Femtosecond electron diffraction: heralding the era of atomically resolved dynamics. Rep. Prog. Phys. 74, 096101 (2011).
- Hada, M., Pichugin, K., Sciaini, G. Ultrafast structural dynamics with table top femtosecond hard X-ray and electron diffraction setups. Euro. Phys. J. Special Topic. 222, 1093-1123 (2013).
- Miller, R. J. D. Mapping atomic motions with ultrabright electrons: the chemists' gedanken experiment enters the lab frame. Annu. Rev. Phys. Chem. 65, 583-604 (2014).
- Seki, T., Murase, T., Matsuo, J. Cluster size dependence of sputtering yield by cluster ion beam irradiation. Nucl. Instrum. Methods Phys. Res. B. 242, 179-181 (2006).
- Mueller, C., Harb, M., Dwyer, J. R., Miller, R. J. D. Nanofluidic Cells with Controlled Pathlength and Liquid Flow for Rapid, High-Resolution In Situ Imaging with Electrons. J. Phys. Chem. Lett. 4, 2339-2347 (2013).
- Mouri, K., Saito, S., Yamaguchi, S. Highly Flexible π-Expanded Cyclooctatetraenes: Cyclic Thiazole Tetramers with Head-to-Tail Connection. Angew. Chem. Int. Ed. 51, 5971-5975 (2012).
- Mouri, K., Saito, S., Hisaki, I., Yamaguchi, S. Thermal 8π electrocyclic reaction of heteroarene tetramers: new efficient access to π-extended cyclooctatetraenes. Chem. Sci. 4, 4465-4469 (2013).
- Rosenberg, M., Dahlstrand, C., Kilså, K., Ottosson, H. Excited State Aromaticity and Antiaromaticity: Opportunities for Photophysical and Photochemical Rationalizations. Chem. Rev. 114, 5379-5425 (2014).
- Kato, T., Mizoshita, N., Kishimoto, K. Functional Liquid-Crystalline Assemblies: Self-Organized Soft Materials. Angew. Chem. Int. Ed. 45, 38-68 (2006).
- Rosen, B. M., et al. Dendron-Mediated Self-Assembly, Disassembly, and Self-Organization of Complex Systems. Chem. Rev. 109, 6275-6540 (2009).
- Fukazawa, N., et al. Time-Resolved Infrared Vibrational Spectroscopy of the Photoinduced Phase Transition of Pd(dmit)2 Salts Having Different Orders of Phase Transition. J. Phys. Chem. C. 117, 13187 (2013).
- Mukuta, T., et al. Infrared Vibrational Spectroscopy of [Ru(bpy)2(bpm)]2+ and [Ru(bpy)3]2+ in the Excited Triplet State. Inorg. Chem. 53, 2481-2490 (2014).
- Tanaka, S., Takahashi, K., Hirahara, M., Yagi, M., Onda, K. Characterization of the excited states of distal-. and proximal-.[Ru(tpy)(pynp)OH2]2+ in aqueous solution using time-resolved infrared spectroscopy. J. Photochem. Photobio. A. 313, 87-98 (2015).
- Mukuta, T., Tanaka, S., Inagaki, A., Koshihara, S., Onda, K. Direct Observation of the Triplet Metal-Centered State in [Ru(bpy)3]2+ Using Time-Resolved Infrared Spectroscopy. ChemistrySelect. 1, 2802-2807 (2016).
- Epp, S. W., et al. Time zero determination for FEL pump-probe studies based on ultrafast melting of bismuth. Str. Dyn. 4, 054308 (2017).
- Hada, M., et al. Cold ablation driven by localized forces in alkali halides. Nat. Commun. 5, 3863 (2014).
- Hada, M., et al. Ultrafast time-resolved electron diffraction revealing the nonthermal dynamics of near-UV photoexcitation-induced amorphization in Ge2Sb2Te5. Sci. Rep. 5, 13530 (2015).
- Hada, M., et al. Evaluation of Damage Layer in an Organic Film with Irradiation of Energetic Ion Beams. Jpn. J. Appl. Phys. 49, 036503 (2010).
- Hada, M., et al. Bandgap modulation in photoexcited topological insulator Bi2Te3 via atomic displacements. J. Chem. Phys. 145, 024504 (2016).
- Manz, S., et al. Mapping atomic motions with ultrabright electrons: towards fundamental limits in space-time resolution. Faraday Discuss. 77, 467-491 (2015).
