Waiting
Login processing...

Trial ends in Request Full Access Tell Your Colleague About Jove
JoVE Journal Chemistry
Click here for the English version

Chemistry

Nya tekniker för att observera strukturella dynamiken i Photoresponsive flytande kristaller

Published: May 29, 2018 doi: 10.3791/57612
Automatic Translation
1, 2, 3, 4, 1, 3, 4
1Graduate School of Natural Science and Technology, Okayama University, 2Graduate School of Science, Kyoto University, 3Center for Computational Sciences, University of Tsukuba, 4Graduate School of Science, Kyushu University

Summary

Här presenterar vi protokoll av differential-detection analyser av tid-löst infraröd vibrationella spektroskopi och elektron diffraktion som gör observationer av deformationer av lokala strukturer runt photoexcited molekyler i en tabelluppställning flytande kristaller, ger en atom perspektiv på relationen mellan strukturen och dynamiken i detta fotoaktiva material.

Abstract

I denna artikel diskuterar vi experimentella mätningar av molekylerna i flytande kristaller (LC) fas med hjälp av tid-löst infraröd (IR) vibrationella spektroskopi och tid-löst diffraktion. Flytande kristaller fasen är ett viktigt tillstånd av materia som finns mellan de fasta och flytande faserna och det är vanligt i naturliga system såväl som i organisk elektronik. Flytande kristaller är orientationally beställt men löst Lunchpaket och därför den interna konformationer och anpassningar av de molekylära komponenterna i LCs kan ändras av yttre stimuli. Även om avancerade tid-löst diffraktion tekniker har avslöjat pikosekund-skala molekylär dynamik av enstaka kristaller och polycrystals, direkta observationer av förpackning strukturer och ultrasnabb dynamiken i mjuka material har hämmats av suddiga diffraktionsmönster. Här, rapportera vi tid-löst vibrationella IR-spektroskopi och elektron diffractometry att förvärva ultrasnabb ögonblicksbilder av ett columnar LC material bär en fotoaktiva core biexponentiellt. Differential-detection analyser av kombinationen av tid-löst IR vibrationella spektroskopi och diffraktion är kraftfulla verktyg för att karaktärisera strukturer och photoinduced dynamik av mjuka material.

Introduction

Flytande kristaller (LCs) har en mängd funktioner och används ofta i vetenskapliga och tekniska program1,2,3,4,5,6. Beteendet hos LCs kan tillskrivas deras värderar beställning samt att deras molekyler hög rörlighet. En molekylär struktur av LC material kännetecknas vanligtvis av en mesogen kärna och långa flexibla kolkedjor som säkerställer hög rörlighet av LC molekylerna. Enligt yttre stimuli7,8,9,10,11,12,13,14,15 , till exempel ljus, elektriska fält, temperaturväxlingar eller mekaniskt tryck, små intra- och intermolekylära motioner LC molekyler orsaka drastiska strukturfondernas omnumreringen i systemet, vilket leder till dess funktionella beteende. För att förstå funktionerna i LC material, är det viktigt att bestämma strukturen molekylär skala i LC fas och identifiera de viktiga rörelserna av molekylär konformationer och packning deformationer.

Röntgendiffraktion (XRD) används vanligen som ett kraftfullt verktyg för att fastställa strukturer LC material16,17,18. Dock är diffraktionsmönster med ursprung från en funktionell stimuli-lyhörd kärna ofta döljs av en bred halo mönster från de långa kolkedjor. En effektiv lösning på detta problem tillhandahålls av tid-löst diffraktion analys, som möjliggör direkta observationer av molekylär dynamik med hjälp av photoexcitation. Denna teknik extraherar strukturell information om den photoresponsive aromatiska biexponentiellt med skillnaderna mellan de diffraktionsmönster som erhållits före och efter photoexcitation. Dessa skillnader ger möjligheter både att ta bort bakgrund buller och att direkt observera strukturella förändringar av intresse. Analyser av de differentiella diffraktionsmönster avslöja de modulerade signalerna från den fotoaktiva biexponentiellt ensam, därmed exklusive skadliga diffraktion från de icke-photoresponsive kolkedjor. En beskrivning av denna differential diffraktion analysmetod finns i Hada, M. et al19.

Tid-löst diffraktion mätningar kan ge strukturella information om de atomära omflyttningar som inträffar under fas övergången i material20,21,22,23, 24 , 25 , 26 , 27 , 28 , 29 och kemiska reaktioner bland molekyler30,31,32,33,34. Med dessa program i åtanke, har anmärkningsvärda framsteg gjorts i utvecklingen av ultrabright och ultrashort pulsade röntgen35,36 och elektron37,38,39 , 40 källor. Men tid-löst diffraktion har endast använts till enkla, isolerade molekyler eller till singel - eller poly-kristaller, i mycket beställt oorganiska galler eller organiska molekyler producera väl löst diffraktionsmönster som ger struktur information. Däremot har ultrasnabb strukturella analyser av mer komplexa mjuka material hindrats på grund av deras mindre beställda faser. I denna studie demonstrera vi användningen av tid-löst diffraktion och övergående absorption spektroskopi samt tid-löst infraröd (IR) vibrationella spektroskopi att karakterisera den strukturella dynamiken i fotoaktiva LC material med hjälp av denna diffraktion-extraherade metod19.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Protocol

1.-löst infraröd vibrationella spektroskopi

  1. Provberedning
    1. Lösning: Lös π-utökad cyclooctatetraene (π-COT) molekylerna till diklormetan med rätt koncentration (1 mmol/L).
    2. LC fas: smälta π-barnsäng pulvret på ett kalciumfluorid (CaF2) substrat med värmeplatta vid temperatur på 100 ° C. Cool provet vid rumstemperatur.
      Obs: Måste vi välja ett material (CaF2 eller barium fluor (BaF2)) som är öppet i mitten av-IR intervall.
  2. Apparater inrättandet
    1. Slå på Titan safir (Ti:sapphire) laser och kvittrade puls förstärkaren. Termiskt stabilisera dem i flera timmar.
    2. Kontrollera att linjeföring är korrekta. Kontrollera den kraft och stabilitet av ultraviolett (UV) pumpen och sonden mid-IR och åter justera den optiska vägen om det behövs. Optiska inställningen av den tiden-löst infraröd spektroskopin ges i figur 5.
    3. Cool HgCdTe IR detektor matrisen med hjälp av flytande kväve. Kontrollera att spektrometern är rätt placerade så att rimlig mängd ljus upptäcks i spänna av intresse. Kalibrera spektrometern använda Absorptionsspektra av välkända material såsom polystyren eller polyeten polyetentereftalat.
    4. Montera ett prov som visar stora foto-inducerad Korttidsreaktion (Si wafer (1 mm) eller Re(bpy)(CO)3Cl/CH3CN lösning) på provhållaren. Leta upp pump-probe förseningen till ett positivt värde och optimera mängden övergående signalen genom omrörning pump balken för att säkerställa pump-probe överlappningen.
    5. Ta inställningen ursprung genom att långväga scan på pump-probe förseningen med programmet hembyggda (figur 6). Kontrollera positionen där övergående signalen börjar växa fram.
    6. Kontrollera dynamiken i symmetriska och anti symmetriska vibrationen av CO stretching i Re(bpy)(CO)3Cl vars dipol stunder är ortogonala. Observera att båda ska visa exakt samma dynamics när magic vinkel villkoret uppfylls ordentligt.
  3. Mätning och datainskaffning
    1. Lösning: Montera cellen hembyggda flöde. Setup bubblande enheten med inert gas (kväve (N2) eller Argon (Ar)) om det behövs. LC fas: montera spin-belagd π-barnsäng provet med substratet på motordrivna scenen för att kontinuerligt flytta laser fläckarna på prov att minimera den laser-inducerad skadan.
    2. Doublecheck tidspositionen noll med provet.
    3. Korrekt inställd scan spänna av pump-probe förseningen (start, slut och steg).
    4. Välj en katalog att spara data.
    5. Starta datainsamlingen med hembyggda program.
      Obs: Data registreras automatiskt i katalogen.

2. tid-löst diffraktion

  1. Tillverkning av provet substrat
    1. Köpa en kisel (001) wafer (200 µm tjock), båda sidor varav är pre täckt med 30-nm tjock kisel-rika kiselnitrid (Si3N4, eller helt enkelt synd) film (figur 11A). Skär SiN/Si/SiN rånet i square (15 × 15 mm2).
    2. Bestråla med Ar kluster ion balkar41 på fluence 2,5 × 1016 joner/cm2 på en av sidorna av SiN/Si/SiN rånet men en metall mask (figur 12), som är tillräcklig för att ta bort 30-nm tjock synd filmen (figur 11 B, C).
      Obs: En alternativ metod att ta bort synden film är plasma etsning eller ion balkar etsning.
    3. Förbereda kaliumhydroxid (KOH) vattenhaltig lösning med en koncentration på 28%.
    4. Sätta rånet i KOH lösning vid en temperatur på 60-70 ° C i 1-2 dagar (figur 11D), som utför ytterligare etsning av Si rånet via isotropiskt kemisk etsning42.
      Obs: Etsning för Si av KOH-lösning är mycket snabbare än för synd, så synd tunna filmen förblir som självbärande membran (figur 11E).
    5. Rena rånet med synd membran i avjoniserat vatten och torka den med kvävgas.
  2. Provberedning
    1. Lös upp π-barnsäng molekylerna i kloroform med en koncentration på 10 mg/mL.
    2. Programmera den spin-bestrykare: accelerera till 2000 rpm i 5 s, håll rotationen för 30 s och stoppa rotationen. Spin-coat π-barnsäng lösningen på synd membran substratet som visas i figur 11F.
      Obs: En ordentlig wafer storlek för spin-beläggning måste vara mer än 10 × 10 mm2, eftersom ytspänningen stör ibland spin-beläggning av material på mindre wafers, till exempel, en synd membran rutnät för transmissionselektronmikroskopi.
    3. Lägga provet belagd på synd membran substratet på en värmeplatta vid en temperatur på 100 ° C, smälter det och kyla det gradvis till rumstemperatur (figur 11G).
  3. Mätningar
    1. Montera provet på provhållaren med en skruv och sätta provhållaren i en vakuumkammare (provkammare).
    2. Försegla vakuumkammare med lock och slå på en roterande pump att evakuera kammaren tills ett vakuum nivå på mindre än 1000 Pa. Växla sedan på molekylär turbo pumpar tills elektron-pistolen kammare är i vakuum nivå med ~ 10-6 Pa (typiskt för mer än 12 h).
    3. Slå på safirlaser och chirp puls förstärkaren och termiskt stabilisera dem för mer än 1 h. Den experimentella inställningen av tid-löst elektron diffraktion ges i figur 9. Ange upprepning till 500 Hz.
    4. Växla på thriller av kostnad – tillsammans enhet (CCD) kameran och kyla den till 10 ° C.
    5. Slå på den elektriska kraftförsörjningen och justera spänningen till 75 kV.
      Obs: Läcka strömmen av strömförsörjningen bör inte fluktuera ur intervallet 0.1 µA.
    6. Speciella överlappning. Öppna det laboratorium-kodad automatiska programmet(figur 10)och ange exponeringstiden (50 ms). Hitta electron beam position med en pinhole utrustade i provhållaren med hjälp av programmet genom att ställa in starttypen till Z_overlap för överlappningen av z-axeln och Y_overlap och trycka på startknappen .
    7. Elektronen strålar på pinhole position och justera pumpen lasern med reflekterade pump ljuset genom hålet.
    8. Mäta tid-noll position med oorganiska material (Bi2Te3) på provhållaren med ett laboratorium-kodad automatiska program (figur 10B) genom inställningen Starta typ tid-löst och trycka på Start-knappen. Justera den pumpen fluence till 2 mJ/cm2för denna process.
    9. Infoga Faraday kopp till passet elektronen strålar och mäta fluence av elektronen strålar med ett laboratorium-byggd picoammeter och justera genom att vrida det justerbara ND-filtret på raden sonden. Justera thefluence av pump pulsen genom att vrida waveplate på raden pump.
    10. Flytta till provposition och Ställ in exponeringstiden CCD kameran. Uppnå elektron diffraktion bild med hjälp av laboratorium-kodad automatiska programmet (figur 10B) genom att Starta typ att enda och trycka på startknappen .
    11. Slå på Peltier-elementet av CCD kameran och kyla ner till temperatur-20 ° C.
    12. Ange den tid-steget och antalet steg för tid-löst mätningar. Få tid-löst elektron diffraktion bilderna med hjälp av laboratorium-kodad automatiska programmet (figur 10B) genom att Starta typ att tid-löst och trycka på startknappen .
    13. Få tid-löst bakgrundsbilden med electron acceleration strömförsörjningen avstängning med hjälp av laboratorium-kodad automatiska programmet (figur 10B) genom att ange Starta typ tid-löst och att trycka på startknappen .

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Representative Results

Vi valde en sadel-formade π-barnsäng skelett43,44 som en fotoaktiva core LC molekylen, eftersom det bildar en väldefinierad columnar stapling struktur och centrala åtta-membered barnsäng ringen förväntas visa en photoinduced konfirmerande ändra till en platt form på grund av den glada-state aromaticitet19,45. Syntetiska processen av detta material finns i föregående publikation19. LC syntetiserade molekylen består av en π-barnsäng kärna och en typisk dendritiska kol kedja biexponentiellt46,47, med formeln C204H324N4O12S4 ( Figur 1). Materialet uppvisar en tabelluppställning LC fas vid rumstemperatur, vilket möjliggjorde den strukturella analysen av fasen LC ska utföras utan att styra temperaturen. Figur 2 visar XRD mönster av LC fasen erhålls med Cu Kα strålning. I spektrumet dyker flera toppar upp vid låg diffraktion vinklar (2θ < 10 °; d > 8,8 Å), tillsammans med en bred topp i brett diffraktion vinkel (2θ ≈ 20 °; d ≈ 4.4 Å). LC struktur kännetecknas som en rektangulär columnar form, där sadeln molekyler justera ovanpå varandra. XRD analysen gav galler parametrarna för en = 62 Å och b = 42 Å. Intermolekylära avståndet i kolumnen staplade längs den c-axeln var skyms av en bred diffraktion topp med ursprung från den dendritiska kol kedja biexponentiellt. Denna situation är ganska vanligt för typiska columnar LC material.

Photoinduced dynamiken i columnar LC materialet består av en sekvens av strukturella rörelser på olika tidsskalan. För det första uppstår en conformationaländring på molekylär nivå. Detta följs av deformeringar av lokala emballagestrukturen som sker runt photoexcited molekylerna i π-staplade kolumnerna. Vi först utförs övergående transmissionsspektroskopi med olika pumpen och sonden energier på tunna filmer av π-barnsäng molekylen, bekräfta den optiska magnetiseringen och tillhörande photoinduced dynamics. Övergående absorption spektroskopi är konventionell typ av tid-löst spektroskopi, som är kommersiellt tillgängliga dessa dagar. En 100 fs optiska puls från en kvittrade-pulse förstärkare separeras i pumpen och sonden balkar. Pulsen i pumpen balken (pumpen puls) vid en våglängd på 800 nm omvandlas till fotoner av 266 nm våglängd av två beta barium Borat (BBO) kristaller. Pulsen i sonden balken (sonden puls) fokuserar genom ett safir fönster att generera vitt ljus (500-700 nm). De två optiska pulserna är fokuserade på provet med hjälp av smält-kisel linser och överförda vit sonden balken är spridda av spektrometern och identifieras med en Si fotodiod. Den infallande fluence pump balkens används i våra experiment var 1 mJ/cm2. Provet var spridda på ett substrat av bulk CaF2, smälte vid 100 ° C på en värmeplatta och sedan gradvis kyls till rumstemperatur. Bulk BaF2 och CaF2 substrat är transparenta över våglängdsområdet från 150 nm till 12 µm och 130 nm till 10 µm, respektive. Mätbara våglängdsområdet av dessa material beror på tjockleken på prov och substrat samt intensiteten av IR-ljus.

Figur 3 A visar den övergående synliga transmittans på pumpen och sonden energier av 4,7 eV och cirka 2,1 eV (våglängder av 266 och 500-700 nm), respektive. En molekyl som absorberar UV-ljus exciteras omedelbart till ett långt-från-jämvikt tillstånd (Sn) och överföringar till S1 staten inom 2 ps, som visas i figur 3B. En gång i S1 eller T1 staten, molekylen återgår till läget S0 i 20 eller 150 ps (figur 4). Dock en liten del av molekylerna förblir i tillståndet upphetsad för över 1 ns. Vi monterade den övergående transmittans med följande ekvation:

ΔT/T = A1exp (-t / τ1) + A2 exp (- t / τ2 ) + A3(1)

där första och andra villkoren anger exponentiell förruttnelse med tid-konstanter τ1 = 20 ps och τ2 = 150 ps. Tredje terminen antyder förfalla av ännu längre tidsskala (> 500 ps).

För att bekräfta den photoinduced conformationaländring, utfört vi tid-löst IR vibrationella spektroskopi på π-barnsäng tunn film i LC fas. Den experimentella inställningen av UV pump på 266 nm våglängd och Mid infraröd (IR) sond vid våglängden 1050-1700 cm-1 tid-löst IR vibrationella spektroskopi48,49,50,51 visas i figur 5. Det grafiska användargränssnittet i programmet laboratorium-kodad automatisk visas i figur 6. Mätningarna utfördes i sändningsteknik för π-barnsäng molekyler i lösning (1 mmol/L i CH2Cl2 lösningsmedel) och för fasen LC belagd på ett CaF2 substrat. En nära-IR optiska puls (800 nm), med pulslängd 120 FS, avskildes till pumpen och sonden balkar med en stråldelare. Pump pulsen omvandlades till en UV (266 nm) puls genom två BBO kristaller och en kalcit kristall. En stråle av sonden pulsen konverterades till mitten av-IR våglängd (1000-4000 cm-1) genom att använda en optisk parametrisk förstärkare utrustad med en skillnad-frekvens-generation kristall, AgGaS2. UV pumpen och mitten-IR sonden pulser var fokuserade på prov med linser. Meta av förekomsten av pumpen och sonden balkar var inställd på att ungefär vinkelrätt mot ytan av provet. Andelen upprepning och den infallande fluence UV pump puls var 500 Hz och 1 mJ/cm2, respektive. Bred bandbredd sonden pulsen var spridda av galler och sedan förvärvats av en 64-channel, HgCdTe IR detektor-matris. Ultrasnabb elektroniska svar av kisel var används för att bestämma ”tid-zero”52 när pumpen och sonden pulserna anländer samtidigt vid provposition. Olika typer av prov innehavare användes för att mäta proverna i lösning och i LC fas. LC belagd på CaF2 substrat hölls av en klämma på en enkel optiska hållare monterad på en motoriserad stat. Motoriserad scenen flyttade provet i förhållande till laser fokusera plats osammanhängande med pump-probe mätningarna att minimera den laser-inducerad skadan. Däremot infördes provet i lösning i ett laboratorium-byggt flytande-flöde cell utrustade med två BaF2 fönster, med en optiska ljuspassagelängden 100 µm genom provet. Vätska-flöde cellen är ett slutna system som tillhandahålls av en membranpump.

De observerade IR-aktiva lägen i sadeln och platta strukturer tilldelades enligt--täthetsfunktionalteori (DFT) frekvens beräkningar. Detaljer för DFT beräkningarna finns i huvudtexten och kompletterande material i en tidigare publikation19. Den resulterande löst tid-spectra visas utvecklingen av den molekylära vibrationella leveranssätt planar π-barnsäng enheten. Figur 7 visar differentiell vibrationella spektrumet på en fördröjningstid på 100 ps, tillsammans med beräknad T1-S0 differentiell vibrationella spektrumet, som erhölls genom att subtrahera spektrumet av formuläret sadeln i S0 från skalan på platt form i T1. Figuren visar att experimentella data och beräkningar är i stort sett överens med varandra. Bättre avtal erhölls med T1-S0 spektrat än med S1-S0 spektrumet, även om både S1 och T1 optimerade strukturer uppvisade liknande platta konformationer. Efter photoexcitation observerade vi flera toppar i vibrationella spektra. De karakteristiska topparna på wavenumbers av 1183, 1338 och 1489 cm-1 motsvarar lägena stretching av COT och thiazole ringarna eller de bifenyl beståndsdelarna, som är svagt eller icke-IR-aktiva i formuläret sadeln i S0 men starkt-IR-aktiv i formuläret platta i T1. Tidsberoende utvecklingen av peak intensiteten på 1338 cm-1 avslöjar dynamics identiska med dem som observerats med övergående synliga transmissionsspektroskopi. Således kännetecknas photoinduced dynamiken på molekylär nivå av en sadel-till-flat conformationaländring av π-barnsäng enheten inom 2 ps, följt av avkoppling tillbaka till formuläret första sadel i 10-20 ps eller 150 ps (figur 8A). Tid-löst IR spektra utrustades också med Eq. (1). Enligt tidsutvecklingen av IR peak intensiteten (1335 cm-1) från π-COT i lösning (figur 8B) observerades endast snabb-tidskonstanten (10-20 ps). Snabb tid-konstanten observerats i figur 3B och figur 8B motsvarar således, avkoppling dynamiken i isolerade molekyler, som är generellt belägna på ytan eller gränssnittet för LC material.

För att undersöka förpackning deformation på platser av photoexcited molekylerna i den kondenserade LC-fasen, utfört vi tid-löst elektron diffraktion mätningar. Den experimentella setup anställd för kompakt, likström (DC) accelererad elektron diffraktion mätningar53,54 visas i figur 9. De grafiska användargränssnitt laboratorium-kodad automatiska program visas i figur 10. Processen att provberedningen sammanfattas i figur 11, och prov filmtjocklek bestämdes med singel-våglängd (635 nm) ellipsometer att vara ~ 100 nm, där metoden som föreskrivs i Hada, M. et al. 55. i detalj av den metall mask som används för klustret ion beam bestrålning ges i figur 12.

En nära-IR optiska puls (800 nm) med puls varaktigheten av 120 fs var separeras med en stråldelare i två balkar: pump beam och sonden balk. Nära-IR pulsen i pumpen balken omvandlades till UV (266 nm) puls med andra-harmoniska generation (SHG) i en BBO kristall följt av en kalcit kristall och en annan BBO crystal för tredje-harmoniska generation (THG). Kalcit kristallen används för att justera ankomsttiden för den grundläggande och SHG ljus så att de anländer samtidigt på andra BBO crystal för THG. Pump pulsen fokuseras av en smält kiseldioxid objektiv till photoexcite ~ 100 nm tjock filmen av π-barnsäng molekyl i LC fas. Nära-IR pulsen i sonden balken omvandlades jämväl till en UV-puls och var inriktad på en guld photocathoden att generera en elektron puls. UV pulsen används för att generera elektroner var sträckt av en 25 mm tjock smält-kvarts platta till en varaktighet på > 500 fs. Den vakuumkammare används för tid-löst diffraktion separerades i två delar, dvs., pistolen kammare och provkammare. Den photocathoden och elektroden placerades i elektron-pistolen kammare vid en vakuum ~ 10-6 Pa, och provet placerades i provkammaren vid en vakuum ~ 10-4 Pa. Electron pulsen accelererade till en energi av 75 keV av en DC-fältet. Elektronerna som var bombarderas och direkt överförs genom provet var fokuserade med en magnetisk lins på en 1:2 fiber-kopplade CCD kamera belagd med en P43 (Gd2O2S:Tb) fosfor scintillator. Tidsfördröjningen mellan pumpen och sonden pulserna varierades av en optisk stat i pumpen balken.

Spot storleken på pumpen UV puls och sonden elektron puls mättes för att vara 210 och 100 µm, respektive, med hjälp av en knivsegg. Den infallande laser fluence var 1,2 mJ/cm2. Från överföring och reflexion av de prov-mätt vara 40% och 30%, respektive, fastställdes den absorption fluence vara 0,36 mJ/cm2. Photoinduced strukturella förändringar inne i materialet undersöktes med electron pulser som innehåller 2 × 104 elektroner (3 fC). Den tid-zero bestämdes från ultrasnabb-atomic-svar ett oorganiskt material (Bi2Te3)56. Puls varaktigheten av elektronstrålen bestämdes vara storleksordningen 1 ps av en plasma metoden57. Relationen mellan Q-värde och pixelstorlek i CCD kameran var också kalibreras med hjälp av den (110) och (300) diffraktion fläckar från Bi2Te3. För att förvärva en elektron-diffraktion bild, samlades 1 × 104 elektron pulser med en upprepning hastighet av 500 Hz. Kvaliteten på synd membranet bestäms av dess elektron diffraktionsmönster, dvskan inte den elektron diffraktion mönstret observeras från synden membranet eftersom det är amorft (figur 13A).

De tvådimensionella elektron diffraktionsmönster från LC tunna filmen visade en dåligt definierad, bred halo ringen med ursprung från de långa kolkedjor (figur 13B), liknande till brett XRD peak observerats med diffraktion vinkel 2θ ≈ 20 °. Denna breda halo, som vanligtvis observeras i LC material, består av ett antal diffraktion topparna produceras av de långa kolkedjor och några toppar med ursprung från den funktionella core biexponentiellt (figur 14). Under yttre stimuli, såsom photoirradiation, strukturella deformationer induceras runt de stimuli-lyhörd core beståndsdelarna och modulering av toppen i mönstret diffraktion uppstår senare. Genom att subtrahera den inledande diffraktion mönstret från som erhålls 500 ps efter UV-puls bestrålning, kan vi extrahera den modulerade diffraktionsmönster som induceras av UV bestrålning. Den resulterande differentiell diffraktionsmönster är väldefinierade, med tydligt observerbara negativa och positiva ringar (figur 13C), trots små mängder peak modulering. De negativa topparna från den ursprungliga strukturen försvinner vid photoirradiation, medan de positiva topparna indikerar bildandet av den nya beställda strukturen.

Radiella genomsnitten av de differentiella diffraktionsmönster på -50 och 500 ps efter UV puls bestrålning presenteras i figur 15A. Negativa toppar observeras för att utveckla på Q-värden på 0.245 Å-1 och 0.270 Å-1. Använda molekyldynamik (MD) simulering, beräknade vi den differentiella elektron diffraktionsmönster som visas i figur 15B. Detaljerna i MD beräkningarna finns i huvudtexten och kompletterande material av referens 19. Montering av experimentella data till MD simuleringar tyder på att, innan photoexcitation, struktur hade periodiska längder av 4,55 Å och 3,7 Å motsvarar periodiciteten för π-barnsäng molekylerna längs c-axeln och avståndet mellan de π-staplade bifenyl enheter, respektive. Det är också värt att nämna att motsvarande dynamiken följs med hjälp av tid-löst diffraktion. Tid-utvecklingen av stödnivåerna de negativa och positiva diffraktion topparna visas i figur 16. Förstörelsen av π-π staplingsordningen uppstår på en tidsskala för 300 ps och är långsammare än den sadeln-till-flat conformationaländring av molekylär ramen. Den positiva peak (på 0,37 Å-1) börjar öka 200 ps efter photoexcitation.

För ytterligare tolkning av tid-löst spektroskopi och diffraktion, måste photoexcitation nivån på provet åtgärdas. Med hjälp av antalet incidenter fotoner (1,2 mJ/cm2) och antalet molekyler per ytenhet, beräknas vi att cirka 25% av molekylerna absorbera UV-ljus och potentiellt genomgå den sadeln-till-flat conformationaländring. Som framgår av övergående transmissionsspektroskopi och tid-löst vibrationella IR-spektroskopi, de flesta photoexcited molekyler avslappnad till det ursprungliga tillståndet i 150 ps, men vissa molekyler uppvisade ganska långsam dynamics i LC fas. I synnerhet återstod 7-8% av de photoexcited molekylarna, högst 2% av alla molekyler i materialet, i platta konformation för 300-1000 ps. Således var dessa photoexcited tillplattad molekyler inklämt mellan unexcited sadel-formade molekyler. För att utforska de efterföljande packning deformationer i kolumnen staplade, utfört vi ytterligare MD beräkningar, med tanke på fem staplade molekyler ordnat med ordningen på sadel-sadeln-platt-sadeln-sadel konformationer. I tabelluppställning struktur inducerar den sadeln-till-flat conformationaländring av en photoexcited molekyl betydande sterisk avskyn mot de styva bifenyl delarna av närliggande molekyler. För att undvika sterisk hindret, utlöste lokala strukturella deformationer vridande rörelser i de staplade molekylerna på en tidsskala för ~ 300 ps.

I figur 17sammanfattar vi våra fynd för photoinduced dynamiken i π-barnsäng molekylerna. Den UV-photoexcitation utlöser en sadel-till-flat conformationaländring inom några picoseconds i T1 eller S1 photoresponsive kärna. De flesta av platt-formade, elektroniskt glada molekylerna koppla av till sin ursprungliga form inom 20 ps (för isolerade molekyler) eller 150 ps (för staplade molekyler). En liten andel dock i LC fas, inklämt mellan sadel-formade molekylerna. På grund av sterisk effekterna bland annorlunda formade molekylerna i columnar emballagestrukturen inträffa vridande rörelser inom 300 ps, förstör den lokala stapling strukturen och konstruera en ny periodicitet.

Figure 1
Figur 1: kemiska struktur av den π-COT-baserade LC molekyl. Formeln av π-COT-baserade LC molekylen är C204H324N4O12S4 med en molekylvikt på 3153.03. Klicka här för att se en större version av denna siffra.

Figure 2
Figur 2: statiska XRD spektrumet. Röntgendiffraktion mönstret visar flera toppar, som indikeras av de röda pilarna. Maximal tilldelning av dem anges med röda pilar visas i de kompletterande material av Hada, M. et al. 19. blå filten anger (001) toppen av π-barnsäng molekylen. Klicka här för att se en större version av denna siffra.

Figure 3
Figur 3 : Tid evolution av övergående överföring spektrumet. (A) komponenten stigande signal har en tid-konstant 2 PS, och (B) avkoppling tid-konstanterna är 20 och 150 ps. Denna siffra har anpassats från Hada, M. et al. 19. vänligen klicka här för att visa en större version av denna siffra.

Figure 4
Figur 4 : Schematisk energi diagram över conformationaländring av π-COT core affärsenhet Dynamiska övergången från en sadel (S0) till en platt (S1 eller T1) strukturen bestäms från övergående överföring spectrumen. Klicka här för att se en större version av denna siffra.

Figure 5
Figur 5: Schematiskt diagram visar den experimentella setup för tid-löst IR vibrationella spektroskopi. En Ti:sapphire oscillator genererar en IR puls med en våglängd på 800 nm, pulslängd 120 FS, kraften i ~ 10 nJ och upprepning andelen 80 MHz. En kvittrade puls förstärkare förstärker denna puls för att en effekt av ~ 4 mJ och med en upprepning av 1 kHz. De symboler BS, λ/2, BBOs och kalcit och ODL representera stråldelare, λ/2 waveplate, BBO och kalcit kristaller och optiska fördröjningslinje, respektive. Klicka här för att se en större version av denna siffra.

Figure 6
Figur 6: grafiska användargränssnitt programmet laboratorium-byggd för tid-löst IR vibrationella spektroskopi. (A) ange enheter för förseningen. (B) kontrollpaneler för HgCdTe infraröd spektrometern. Klicka här för att se en större version av denna siffra.

Figure 7
Figur 7: Time-löst IR spektroskopi av en π-COT-baserade LC tunn film. (A, B) Differentiell vibrationella IR-spektrum mätt med en tidsfördröjning på 100 ps jämfört med beräknade differentiell vibrationella spektrumet (T1-S0). Skalningsfaktorn för beräknade spectrum är 0,97. (C) vibrationella peak tilldelning för T1 spektrumet. Topparna klassificeras som vibrations lägen i barnsäng och thiazole ringarna, gruppen alkoxigrupper eller gruppen bifenyl. Denna siffra har anpassats från Hada, M. et al. 19. vänligen klicka här för att visa en större version av denna siffra.

Figure 8
Figur 8 : Tid utvecklingen av IR peak intensiteten. (A) de representativa wavenumbers är 1338 cm-1 i LC fas och (B) 1335 cm-1 i fasen lösning. Den snabba (20 ps) och långsamma (150 ps) tid-konstanter är identiska med den dynamik som observerats i enstaka molekyler och molekyler i LC fas. De svarta prickar och röda heldragna linjer representerar experimentella data och monterade exponentiella kurvor ges av Eq. (1), respektive. Infällt av siffrorna representerar de utvidgade utsikterna över varje bild withlogarithmic skärm. Denna siffra har anpassats från Hada, M. et al. 19. vänligen klicka här för att visa en större version av denna siffra.

Figure 9
Figur 9: Schematisk illustration av den experimentella setup för tid-löst diffraktion. En kvittrade puls förstärkare genererar en optisk puls med en våglängd på 800 nm, pulslängd 120 FS, kraften i ~2.5 mJ och upprepning räntan på 1 kHz. Symboler BBOs och kalcit, FS och FC representerar BBO och kalcit kristaller, smält kiseldioxid, faraday cap, respektive. Klicka här för att se en större version av denna siffra.

Figure 10
Figur 10: grafisk förbrukaren gräns flat av program för den tid-löst diffraktion. (A) GUI för särskilda överlappningen. Bildområdet visar elektronstrålen passerade pinhole. Det grafiska området visar electron beam intensitet med en funktion av pinhole positioner. De z-axel och y-axeln stadierna utrustade av provet innehavaren (och pinhole) automatiskt flytta och intensiteten av elektronstrålen ritas när man väljer Starta typ som Z_overlap och Y_overlap, och sedan pressar Start knappen. (B) GUI för tid-löst elektron diffraktion mätningar. Bildområdet visar elektron diffraktionsmönster. Scenen av den optiska fördröjningslinje flyttas automatiskt, och de elektron diffraktionsmönster erhålls när man väljer den Starttyp som tid-löst, och trycker sedan på Start -knappen. Statiska diffraktion erhålls också med att välja Starta typ som enda och trycka på knappen Starta . Klicka här för att se en större version av denna siffra.

Figure 11
Figur 11: protokoll att göra en synd membran. (A) Si wafer är belagd med en synd tunn film på båda sidor. (B, C) Bestrålning med en Ar kluster ion beam tar bort synden tunna filmen på ena sidan av rånet. (D) Si etsning med en KOH-lösning. (E) det syndar membran för provet substratet. (F) provlösningen är spinn-belagd på framsidan av substratet. (G) provet på substratet värms upp till 100 ° C och kyls ner till rumstemperatur. Klicka här för att se en större version av denna siffra.

Figure 12
Figur 12: Design av metall masken. Metall masken är tillverkad av rostfritt stål. Storleken på hålen (d: 1,1 mm) bestäms av storleken på fönstret (w: 0,5 mm) och tjockleken på rånet (l: 0,3 mm) efter ekvationen för d = w + 2l. Fönstren formen kan skapas från runda-form hål på grund av isotropiskt etsningen av Si wafer. Klicka här för att se en större version av denna siffra.

Figure 13
Figur 13: diffraktion mönster från en π-COT-baserade LC tunn film. (A) den elektron diffraktion mönstret från synden membran substrat. (B) den elektron diffraktion mönstret från π-COT-baserade LC tunn film utan photoexcitation. (C) Differential diffraktion mönster fromπ-COT-baserade LC tunn film erhålls med och utan photoexcitation. Skala barerna är infällt i figuren. Klicka här för att se en större version av denna siffra.

Figure 14
Figur 14 : En schematisk av metoden differentiell diffraktion. (A) topparna från de photoresponsive beståndsdelarna är begravda i en bred halo mönster från de långa kolkedjor. (B) metoden differentiell diffraktion kan upptäcka topparna från photoresponsive beståndsdelarna. Klicka här för att se en större version av denna siffra.

Figure 15
Figur 15: ultrasnabb tid-löst diffraktion från en π-COT-baserade LC tunn film. (A) Differential elektron diffraktionsmönster på -50 och 500 ps. De röda och blå pilarna visar positiva och negativa toppar, respektive. (B) simulerade differentiell elektron diffraktionsmönster baserat på en MD beräkning av en tabelluppställning π-staplade struktur. Denna siffra har anpassats från Hada, M. et al. 19. vänligen klicka här för att visa en större version av denna siffra.

Figure 16
Figur 16: tidsutvecklingen av elektron diffraktion topparna. (A) Q-värden på 0.245 Å-1 och (B) 0,37 Å-1. Här, på Q-värdet definieras som ömsesidiga antalet galler avståndet (d). Felstaplar presenterar standardavvikelsen för 20 mätningar. Denna siffra har anpassats från Hada, M. et al. 19. vänligen klicka här för att visa en större version av denna siffra.

Figure 17
Figur 17: strukturella dynamiken i photoexcited columnar LC. Dynamiken i columnar LC strukturen observerades med tid-löst vibrationella IR-spektroskopi och tid-löst diffraktion. Klicka här för att se en större version av denna siffra.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Discussion

Det avgörande steget i processen under tiden-löst elektron diffraktion mätningarna är att upprätthålla den höga spänningen (75 keV) utan nuvarande fluktuationer sedan avståndet mellan photocathoden och anoden plattan är endast ~ 10 mm. Om nuvarande fluktuerar över spänna av 0.1 µA före eller under experimenten, öka acceleration spänningen upp till 90 keV ansvarsfrihet och ställa in den igen till 75 keV. Denna konditionering process som måste göras tills strömmen varierar i intervallet 0.1 µA. Ordentlig utformningen av elektron källan med tillräckligt dielektrisk styrka är den viktigaste punkten att utveckla denna typ av maskin.

I allmänhet, kan tid-löst vibrationella IR-spektroskopi och tid-löst elektron diffraktion tekniker sökas endast material som genomgår photoinduced strukturella förändringar. Dessa tekniker har dock stora fördelar att iaktta den strukturella dynamiken på mjuka material eftersom elektron sonden är mer känslig till positionerna för lätta grundämnen (kol, syre, kväve, väte, etc.) än de röntgen sonderna, och eftersom mitten-IR sonden är mer känslig på vibrerande läge av banden mellan de lätta grundämnen än ljuset med andra rad våglängd.

Sammanfattningsvis, differential-detection analyser av kombinationen av tid-löst IR vibrationella spektroskopi och elektron diffractometry kan ge direkta observationer av strukturer och dynamiken i LC material. Detta synsätt kan tillämpas mer allmänt för att bestämma de lokala strukturella rörelserna av stimuli-lyhörd enheter i komplicerade mjuk materia system, såsom cellmembranet proteiner, vilket tyder på en ny riktning för vetenskapen av ultrasnabb strukturella dynamik.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Disclosures

Författarna har något att avslöja.

Acknowledgments

Vi tackar Dr. S. Tanaka vid Tokyo Institute of Technology för tid-löst IR vibrationella spektroskopi mätningar och Prof. M. Hara och Dr. K. Matsuo vid Nagoyauniversitetet för XRD mätningar. Vi också tack Prof. S. Yamaguchi vid Nagoya University, Prof. R. Herges vid Kiels universitet och Prof. R. J. D. Miller vid Max Planck-institutet för struktur och Dynamics of Matter för värdefull diskussion.

Detta arbete stöds av den japanska vetenskap teknik (JST), PRESTO, för finansiering av projekt ”molekylär teknik och skapande av nya funktioner” (Grant numrera av JPMJPR13KD, JPMJPR12K5 och JPMJPR16P6) och ”kemisk omvandling av ljusenergi”. Detta arbete stöds också delvis av JSPS Grant nummer JP15H02103, JP17K17893, JP15H05482, JP17H05258, JP26107004 och JP17H06375.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
Chirped pulse amplifier Spectra Physics Inc. Spitfire ACE For time-resolved IR vibration spectroscopy
Chirped pulse amplifier  Spectra Physics Inc. Spitfire XP For time-resolved electron diffractometry
Femtosecond laser Spectra Physics Inc. Tsunami For time-resolved IR vibration spectroscopy
Femtosecond laser Spectra Physics Inc. Tsunami For time-resolved electron diffractometry
Optical parametric amplifier Light Conversion Ltd. TOPAS prime
64-channel mercury cadmium tellurium IR detector array Infrared Systems Development Corporation FPAS-6416-D
FT-IR spectrometer Shimadzu Corporation IR Prestige-21
High voltage supply Matsusada precision HER-100N0.1
Rotary pump Edwards RV12
Molecular turbo pumps Agilent Technologies Japan, Ltd. Twis Torr 304FS
Vacuum gauges Pfeiffer vacuum systems gmbh PKR251 For ICF70 flange
Vacuum monitors Pfeiffer vacuum systems gmbh TPG261
Fiber coupled CCD camera Andor Technology Ltd. iKon-L HF
BaF2 and CaF2 substrates Pier optics Thickness 3 mm
AgGaS2 crystal Phototechnica Corporation Custom-order
BBO crystals Tokyo Instruments, Inc. SHG θ=29.2 deg
THG θ=44.3 deg
calcite crystals Tokyo Instruments, Inc. Thickness 1mm
Optical mirrors Thorlabs PF10-03-F01
PF10-03-M01
UM10-45A		 Al coat mirrors
Au coat mirrors
Ultrafast mirrors
Optical mirrors HIKARI,Inc. Broadband mirrors
Dichroic mirrors HIKARI,Inc. Custom-order
Reflection: 266 nm
Transmission: 400, 800 nm
Optical chopper Newport Corporation 3501 optical chopper
Optical shutters Thorlabs Inc. SH05/M
SC10
Optical shutters SURUGA SEIKI CO.,LTD. F116-1
Beam splitters Thorlabs Inc. BSS11R
Fused-silica lenses Thorlabs Inc. LA4663
LA4184
BaF2 lens Thorlabs Inc. LA0606-E
Polarized mirrors Sigmakoki Co.,Ltd Custom-order
Designed for 800 nm
Reflection: s-polarized light
Transmission : p-polarized light
Half waveplate Thorlabs Inc. WPH05M-808
Mirror mounts Thorlabs Inc. POLARIS-K1
KM100		 Kinematic mirror mounts
Mirror mounts Sigmakoki Co.,Ltd MHAN-30M
MHAN-30S		 Gimbal mirror mounts
Mirror mounts Newport Corporation ACG-3K-NL Gimbal mirror mounts
Variable ND filters Thorlabs Inc. NDC-25C-2M
Beam splitter mounts Thorlabs Inc. KM100S
Lens mounts Thorlabs Inc. LMR1/M
Rotational mounts Thorlabs Inc. RSP1/M
Retroreflector Edmund Optics 63.5MM X 30" EN-AL 
spectrometers ocean photonics USB-4000
Power meter Ophir 30A-SH Used for intensity monitor of CPA
Power meter Thorlabs Inc. S120VC
PM100USB		 Used for intensity measurements of pump pulse
Photodiodes Thorlabs Inc. DET36A/M
DET25K/M
DC power supply TEXIO PW18-1.8AQ Used for magnetic lens
Magnetic lens Nissei ETC Co.,Ltd Custom-order
Stages Newport Corporation M-MVN80V6
LTAHLPPV6		 Used for magnetic lens
Stage controller Newport Corporation SMC100
Stages  Sigmakoki Co.,Ltd SGSP20-35(X)
SGSP20-85(X)		 Used for sample position
Stages  Sigmakoki Co.,Ltd SGSP26-200(X)
OSMS26-300(X)		 Used for delay time generator
Stage controller Sigmakoki Co.,Ltd SHOT-304GS
Picoammeter Laboratory built
spin coater MIKASA Co.,Ltd 1H-D7
hot plate IKA®  C-MAG HP7
SiN wafer Silson Ltd Custom-order
KOH aqueous solution (50%) Hiroshima Wako Co.,Ltd. 168-20455
Chloroform Hiroshima Wako Co.,Ltd. 038-18495
Dichloromethane Hiroshima Wako Co.,Ltd. 132-02456
Personal computers for the controlling programs Epson Corporate Endeavor MR7300E-L 32-bit operation system
Program for the control the equipment National Instruments Corporation Labview2016
Program for the data analysis The MathWorks, Inc. Matlab2015b

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Van Haaren, J., Broer, D. In search of the perfect image. Chem. Ind. 24, 1017-1021 (1998).
  2. Handbook of Liquid Crystals. Goodby, J. W., Collings, P. J., Kato, T., Tschierske, C., Gleeson, H. F., Raynes, P. , Wiley-VCH. Weinheim. (2014).
  3. Liquid Crystal Beyond Displays. Li, Q. , John Wiely & Sons. Hoboken. (2012).
  4. Kato, T. Self-assembly of phase-segregated liquid crystal structures. Science. 295, 2414-2418 (2002).
  5. Fleismann, E. K., Zentel, R. Liquid-Crystalline Ordering as a Concept in Materials Science: From Semiconductors to Stimuli-Responsive Devices. Angew. Chem. Int. Ed. 52, 8810-8827 (2013).
  6. Sergeyev, S., Pisula, W., Geerts, Y. H. Discotic liquid crystals: a new generation of organic semiconductors. Chem. Soc. Rev. 36, 1902-1929 (2007).
  7. Goodby, J. W. Mesogenic molecular crystalline materials. Curr. Opin. Solid State Mater. Sci. 4, 361-368 (1999).
  8. Ichimura, K. Photoalignment of Liquid-Crystal Systems. Chemical Reviews. 100, 1847-1873 (2000).
  9. Ikeda, T. Photomodulation of liquid crystal orientations for photonic applications. J. Mater. Chem. 13, 2037-2057 (2003).
  10. Browne, W. R., Feringa, B. L. Making molecular machines work. Nat. Nanotech. 1, 25-35 (2006).
  11. Ikeda, T., Mamiya, J., Yu, Y. Photomechanics of liquid-crystalline elastomers and other polymers. Angew. Chem., Int. Ed. 46, 506-528 (2007).
  12. Sagara, Y., Kato, T. Brightly Tricolored Mechanochromic Luminescence from a Single-Luminophore Liquid Crystal: Reversible Writing and Erasing of Images. Angew. Chem. Int. Ed. 50, 9128-9132 (2011).
  13. Miyajima, D., et al. Ferroelectric columnar liquid crystal featuring confined polar groups within core-shell architecture. Science. 336, 209-213 (2012).
  14. White, T. J., Broer, D. J. Programmable and adaptive mechanics with liquid crystal polymer networks and elastomers. Nat. Mater. 14, 1087-1098 (2015).
  15. Saito, S., et al. Light-melt adhesive based on dynamic carbon frameworks in a columnar liquid-crystal phase. Nat. Commun. 7, 12094 (2016).
  16. Lagerwall, J. P. F., Giesselmann, F. Current Topics in Smectic Liquid Crystal Research. Chem. Phys. Chem. 7, 20-45 (2006).
  17. Yoon, H. G., Agra-Kooijman, D. M., Ayub, K., Lemieux, R. P., Kumar, S. Direct Observation of Diffuse Cone Behavior in de Vries Smectic-A and -C Phases of Organosiloxane Mesogens. Phys. Rev. Lett. 106, 087801 (2011).
  18. Takanishi, Y., Ohtsuka, Y., Takahashi, Y., Kang, S., Iida, A. Chiral doping effect in the B2 phase of a bent-core liquid crystal: The observation of resonant X-ray satellite peaks assigned to the 5/10 layer periodic structure. Euro. Phys. Lett. 109, 56003 (2015).
  19. Hada, M., et al. Structural Monitoring of the Onset of Excited-State Aromaticity in a Liquid Crystal Phase. J. Am. Chem. Soc. 139, 15792-15800 (2017).
  20. Cavalleri, A., et al. Femtosecond Structural Dynamics in VO2 during an Ultrafast Solid-Solid Phase Transition. Phys. Rev. Lett. 87, 237401 (2001).
  21. Hada, M., Okimura, K., Matsuo, J. Characterization of structural dynamics of VO2 thin film on c-Al2O3 using in-air time-resolved x-ray diffraction. Phys. Rev. B. 82, 153401 (2010).
  22. Eichberger, M., et al. Snapshots of cooperative atomic motions in the optical suppression of charge density waves. Nature. 468, 799-802 (2010).
  23. Ichikawa, H., et al. Transient photoinduced 'hidden' phase in a manganite. Nat. Mater. 10, 101-105 (2011).
  24. Hada, M., Okimura, K., Matsuo, J. Photo-induced lattice softening of excited-state VO2. Appl. Phys. Lett. 99, 051903 (2011).
  25. Zamponi, F., Rothhardt, P., Stingl, J., Woerner, M., Elsaesser, T. Ultrafast large-amplitude relocation of electronic charge in ionic crystals. P. Natl. Acad. Sci. USA. 109, 5207-5212 (2012).
  26. Beaud, P., et al. A time-dependent order parameter for ultrafast photoinduced phase transitions. Nat. Mater. 13, 923-927 (2014).
  27. Morrison, V. R., et al. A photoinduced metal-like phase of monoclinic VO revealed by ultrafast electron diffraction. Science. 346, 445-448 (2014).
  28. Han, T. -R. T., et al. Exploration of metastability and hidden phases in correlated electron crystals visualized by femtosecond optical doping and electron crystallography. Sci. Adv. 5, 1400173 (2015).
  29. Waldecker, L., et al. Time-domain separation of optical properties from structural transitions in resonantly bonded materials. Nat. Mater. 14, 991-995 (2015).
  30. Minitti, M. P., et al. Imaging Molecular Motion: Femtosecond X-Ray Scattering of an Electrocyclic Chemical Reaction. Phys Rev. Lett. 114, 255501 (2015).
  31. Kim, K. H., et al. Direct observation of bond formation in solution with femtosecond X-ray scattering. Nature. 518, 385-389 (2015).
  32. Gao, M., et al. Mapping molecular motions leading to charge delocalization with ultrabright electrons. Nature. 496, 343-346 (2013).
  33. Ishikawa, T., et al. Direct observation of collective modes coupled to molecular orbital-driven charge transfer. Science. 350, 1501-1505 (2015).
  34. Xian, R., et al. Coherent ultrafast lattice-directed reaction dynamics of triiodide anion photodissociation. Nat. Chem. 9, 516-522 (2017).
  35. Chapman, H. N., et al. Femtosecond X-ray protein nanocrystallography. Nature. 470, 73-77 (2011).
  36. Ishikawa, T., et al. A compact X-ray free-electron laser emitting in the sub-ångström region. Nature Photonics. 6, 540-544 (2012).
  37. Zewail, A. H. Four-dimensional electron microscopy. Science. 328, 187-193 (2010).
  38. Sciaini, G., Miller, R. J. D. Femtosecond electron diffraction: heralding the era of atomically resolved dynamics. Rep. Prog. Phys. 74, 096101 (2011).
  39. Hada, M., Pichugin, K., Sciaini, G. Ultrafast structural dynamics with table top femtosecond hard X-ray and electron diffraction setups. Euro. Phys. J. Special Topic. 222, 1093-1123 (2013).
  40. Miller, R. J. D. Mapping atomic motions with ultrabright electrons: the chemists' gedanken experiment enters the lab frame. Annu. Rev. Phys. Chem. 65, 583-604 (2014).
  41. Seki, T., Murase, T., Matsuo, J. Cluster size dependence of sputtering yield by cluster ion beam irradiation. Nucl. Instrum. Methods Phys. Res. B. 242, 179-181 (2006).
  42. Mueller, C., Harb, M., Dwyer, J. R., Miller, R. J. D. Nanofluidic Cells with Controlled Pathlength and Liquid Flow for Rapid, High-Resolution In Situ Imaging with Electrons. J. Phys. Chem. Lett. 4, 2339-2347 (2013).
  43. Mouri, K., Saito, S., Yamaguchi, S. Highly Flexible π-Expanded Cyclooctatetraenes: Cyclic Thiazole Tetramers with Head-to-Tail Connection. Angew. Chem. Int. Ed. 51, 5971-5975 (2012).
  44. Mouri, K., Saito, S., Hisaki, I., Yamaguchi, S. Thermal 8π electrocyclic reaction of heteroarene tetramers: new efficient access to π-extended cyclooctatetraenes. Chem. Sci. 4, 4465-4469 (2013).
  45. Rosenberg, M., Dahlstrand, C., Kilså, K., Ottosson, H. Excited State Aromaticity and Antiaromaticity: Opportunities for Photophysical and Photochemical Rationalizations. Chem. Rev. 114, 5379-5425 (2014).
  46. Kato, T., Mizoshita, N., Kishimoto, K. Functional Liquid-Crystalline Assemblies: Self-Organized Soft Materials. Angew. Chem. Int. Ed. 45, 38-68 (2006).
  47. Rosen, B. M., et al. Dendron-Mediated Self-Assembly, Disassembly, and Self-Organization of Complex Systems. Chem. Rev. 109, 6275-6540 (2009).
  48. Fukazawa, N., et al. Time-Resolved Infrared Vibrational Spectroscopy of the Photoinduced Phase Transition of Pd(dmit)2 Salts Having Different Orders of Phase Transition. J. Phys. Chem. C. 117, 13187 (2013).
  49. Mukuta, T., et al. Infrared Vibrational Spectroscopy of [Ru(bpy)2(bpm)]2+ and [Ru(bpy)3]2+ in the Excited Triplet State. Inorg. Chem. 53, 2481-2490 (2014).
  50. Tanaka, S., Takahashi, K., Hirahara, M., Yagi, M., Onda, K. Characterization of the excited states of distal-. and proximal-.[Ru(tpy)(pynp)OH2]2+ in aqueous solution using time-resolved infrared spectroscopy. J. Photochem. Photobio. A. 313, 87-98 (2015).
  51. Mukuta, T., Tanaka, S., Inagaki, A., Koshihara, S., Onda, K. Direct Observation of the Triplet Metal-Centered State in [Ru(bpy)3]2+ Using Time-Resolved Infrared Spectroscopy. ChemistrySelect. 1, 2802-2807 (2016).
  52. Epp, S. W., et al. Time zero determination for FEL pump-probe studies based on ultrafast melting of bismuth. Str. Dyn. 4, 054308 (2017).
  53. Hada, M., et al. Cold ablation driven by localized forces in alkali halides. Nat. Commun. 5, 3863 (2014).
  54. Hada, M., et al. Ultrafast time-resolved electron diffraction revealing the nonthermal dynamics of near-UV photoexcitation-induced amorphization in Ge2Sb2Te5. Sci. Rep. 5, 13530 (2015).
  55. Hada, M., et al. Evaluation of Damage Layer in an Organic Film with Irradiation of Energetic Ion Beams. Jpn. J. Appl. Phys. 49, 036503 (2010).
  56. Hada, M., et al. Bandgap modulation in photoexcited topological insulator Bi2Te3 via atomic displacements. J. Chem. Phys. 145, 024504 (2016).
  57. Manz, S., et al. Mapping atomic motions with ultrabright electrons: towards fundamental limits in space-time resolution. Faraday Discuss. 77, 467-491 (2015).

Tags

Kemi fråga 135 tid-löst diffraktion tid-löst infraröd vibrationella spektroskopi strukturdynamik femtosecondlaser ultrasnabba fenomen flytande kristaller
Nya tekniker för att observera strukturella dynamiken i Photoresponsive flytande kristaller
Play Video
PDF DOI DOWNLOAD MATERIALS LIST

Cite this Article

Hada, M., Saito, S., Sato, R.,… More

Hada, M., Saito, S., Sato, R., Miyata, K., Hayashi, Y., Shigeta, Y., Onda, K. Novel Techniques for Observing Structural Dynamics of Photoresponsive Liquid Crystals. J. Vis. Exp. (135), e57612, doi:10.3791/57612 (2018).

Less
Copy Citation Download Citation Reprints and Permissions
View Video

Get cutting-edge science videos from JoVE sent straight to your inbox every month.

Waiting X
Simple Hit Counter