Summary
Vi præsenterer her, protokoller af differential-påvisning analyser af tidsopløst infrarød vibrationelle spektroskopi og elektron diffraktion, som aktiverer observationer af deformationer af lokale strukturer omkring photoexcited molekyler i en søjleformede flydende krystal, giver en atomic perspektiv på forholdet mellem strukturen og dynamikken i dette photoactive materiale.
Abstract
Vi diskuterer i denne artikel de eksperimentelle målinger af molekylerne i flydende krystaller (LC) fase ved hjælp af tidsopløst infrarød (IR) vibrationelle spektroskopi og tidsopløst elektron diffraktion. Flydende krystal fase er en vigtig sag, der eksisterer mellem de faste og flydende faser og det er almindeligt i naturlige systemer såvel som i økologisk elektronik. Flydende krystaller er orientationally bestilt men løst pakket, og derfor, interne konformationer og tilpasninger af de molekylære komponenter af LCs kan ændres ved ekstern stimuli. Selv om avancerede tidsopløst diffraktion teknikker har afsløret Pico-skala molecular dynamics af enkelte krystaller og polycrystals, direkte observationer af pakning strukturer og ultrahurtig dynamikken i bløde materialer har været hæmmet af sløret diffraktion mønstre. Vi rapporterer her, tidsopløst vibrationelle IR-spektroskopi og elektron diffractometry at erhverve ultrahurtig snapshots af et kolonneformat LC materiale forsynet med en photoactive kerne gruppe. Differential-påvisning analyser af kombinationen af tidsopløst IR vibrationelle spektroskopi og elektron diffraktion er kraftfulde værktøjer til kendetegner strukturer og lysinducerede dynamikken i bløde materialer.
Introduction
Flydende krystaller (LCs) har en række funktioner og er meget udbredt i videnskabelige og teknologiske applikationer1,2,3,4,5,6. LCs adfærd kan tilskrives deres orientational bestilling samt at deres molekyler høj mobilitet. En molekylær struktur af LC materialer er typisk karakteriseret ved en mesogen kerne og lang, fleksibel kulstof kæder, der sikrer høj mobilitet af LC molekyler. Under eksterne stimuli7,8,9,10,11,12,13,14,15 , såsom lys, elektriske felter, ændringer i temperatur eller mekanisk pres, lille intra- og intermolekylære beslutningsforslag af LC molekyler årsag drastiske strukturel omorganisering i system, fører til dets funktionelle opførsel. For at forstå funktionerne af LC materialer, er det vigtigt at bestemme den molekylære skala struktur i LC fase og identificere vigtige beslutningsforslag af molekylære konformationer og pakning deformationer.
Røntgen diffraktion (XRD) er almindeligvis ansat som et effektivt redskab til bestemmelse af strukturer af LC materialer16,17,18. Dog er diffraktionsmønster med oprindelse fra en funktionel stimuli-responderende kerne ofte skjult af en bred halo mønster fra lange kulstof kæder. En effektiv løsning på dette problem er fastsat af tidsopløst diffraktion analyse, som giver mulighed for direkte observationer af Molekylær dynamik ved hjælp af photoexcitation. Denne teknik ekstrakter strukturelle oplysninger om den photoresponsive aromatiske gruppe ved hjælp af forskellene mellem de diffraktion mønstre fremstillet før og efter photoexcitation. Disse forskelle giver middel til at fjerne baggrundsstøjen og direkte observere de strukturelle ændringer af interesse. Analyser af differential diffraktion mønstre afsløre de modulerede signaler fra den photoactive gruppe alene og dermed udelukke den skadelige diffraktion fra ikke-photoresponsive kulstof kæder. En beskrivelse af denne analysemetode differential diffraktion er fastsat i Herskind, M. mfl19.
Tidsopløst diffraktion målinger kan give strukturelle oplysninger om de atomare rearrangementer, der opstår under fase overgangen i materialer20,21,22,23, 24 , 25 , 26 , 27 , 28 , 29 og kemiske reaktioner blandt molekyler30,31,32,33,34. Med disse programmer i tankerne, der er gjort bemærkelsesværdige fremskridt i udviklingen af funklende og ultrakorte pulserende X-ray35,36 og elektron37,38,39 , 40 kilder. Dog tidsopløst diffraktion er kun blevet anvendt til simple, isolerede molekyler eller til enkelt - eller poly-krystaller, i stærkt beordrede uorganiske gitter eller organiske molekyler producerer godt løst diffraktion mønstre giver struktur oplysninger. Derimod har ultrahurtig strukturelle analyser af mere komplekse bløde materialer været hæmmet på grund af deres mindre ordnede faser. I denne undersøgelse demonstrere vi brugen af tidsopløst elektron diffraktion samt forbigående absorption spektroskopi og tidsopløst infrarød (IR) vibrationelle spektroskopi til at karakterisere den strukturelle dynamik af photoactive LC materialer ved hjælp af dette diffraktion-udvundet metode19.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
1.time-løst infrarød vibrationelle spektroskopi
-
Forberedelse af prøver
- Løsning: Opløses π-udvidet cyclooctatetraene (π-barneseng) molekyler i dichlormethan med ordentlig koncentration (1 mmol/L).
- LC fase: Smelt π-barneseng pulver på en calciumfluorid (CaF2) substrat ved hjælp af varmeplade ved temperatur på 100 ° C. Cool prøve ved en stuetemperatur.
Bemærk: Vi har brug at vælge et materiale (CaF2 eller barium fluor (BaF2)), der er gennemsigtig i midten af IR sortiment.
-
Apparater oprettelse
- Tænd titanium safir (Ti:sapphire) laser og pippede puls forstærker. Termisk stabilisere dem i flere timer.
- Sørg for at tilpasninger er korrekte. Tjek power og stabilitet af ultraviolet (UV) pumpen og midten af IR sonden og at tilpasse den optiske transmissionslængde, hvis det er nødvendigt. Optisk opsætningen af den tidsopløst infrarød spektroskopi er fastsat i figur 5.
- Cool HgCdTe infrarøde detektor array ved hjælp af flydende nitrogen. Sørg for at spektrometeret er korrekt placeret, så det rimelige beløb af lys er opdaget i rækken af interesse. Kalibrere spektrometeret bruger absorptionsspektre af kendte materialer såsom polystyren eller polyethylen polyethylenterephthalatfolie.
- Montere en prøve, der viser store foto-induceret forbigående reaktion (Si wafer (1 mm) eller Re(bpy)(CO)3Cl/CH3CN løsning) på prøveholderen. Find pumpe-sonde forsinkelsen til en positiv værdi og optimere mængden af forbigående signalet ved omrøring pumpe strålen for at sikre den pumpe-sonde overlapning.
- Find indstillingen oprindelse ved at tage langtrækkende scanning på pumpe-sonde forsinkelsen ved hjælp af programmet hjem-bygget (figur 6). Kontrollere den position, hvor den forbigående signal begynder at dukke op.
- Kontrollere dynamikken i symmetriske og anti-symmetrisk vibrationer Co strækker sig i Re(bpy)(CO)3Cl hvis dipol øjeblikke er ortogonale. Bemærk, at begge skal vise præcis samme dynamik, når den magiske vinkel betingelse er ordentligt opfyldt.
-
Målinger og dataopsamling
- Løsning: Mount cellen hjemmebyggede flow. Setup den boblende enhed med inert gas (nitrogen (N2) eller Argon (Ar)), hvis det er nødvendigt. LC fase: montere spin-belagt π-barneseng prøven med underlaget på den motoriserede Stadium løbende flytte laser steder på prøve at minimere den laser-induceret skade.
- Doublecheck tidsposition nul med prøven.
- Indstille scanningsområde pumpe-sonde forsinkelse korrekt (start, slut og trin).
- Vælg en mappe til at gemme data.
- Start indsamling af data med hjem-bygget programmet.
Bemærk: Dataene registreres automatisk i mappen.
2. gang-løst elektron diffraktion
-
Fabrikation af prøven substrat
- Købe en silicium (001) wafer (200 µm tykt), begge sider, der er pre dækket med 30 nm tykke silicium-rige silicon nitride (Si3N4, eller blot synd) film (, punktFigur 11A). Skær synd/Si/synd wafer i square (15 × 15 mm2).
- Bestråle med Ar klynge ion bjælker41 på fluens af 2,5 × 1016 ioner/cm2 på en af siderne af synd/Si/synd wafer selv en metal maske (figur 12), som er tilstrækkelig til at fjerne 30 nm tykke synd film (Figur 11 B, C).
NOTE: En alternativ metode til at fjerne synd film er plasma ætsning eller ion bjælker ætsning. - Forberede kaliumhydroxid (KOH) vandig opløsning ved en koncentration på 28%.
- Sætte wafer i KOH løsning ved en temperatur på 60-70 ° C i 1-2 dage (Figur 11D), som udfører yderligere ætsning af Si-wafer via isotropic kemisk ætsning42.
Bemærk: Radering rate for Si af KOH løsning er meget hurtigere end for synd, så synd tyndfilm forbliver som selvbærende membraner (Figur 11E). - Ren wafer med synd membraner i deioniseret vand og tør det med nitrogen gas.
-
Forberedelse af prøver
- Opløse π-barneseng molekyler i kloroform ved en koncentration på 10 mg/mL.
- Programmere spin-coater: accelerere til 2000 rpm i 5 s, holde rotation for 30 s, og stop rotation. Spin-coat π-barneseng løsning på synd membran substrat som vist i Figur 11F.
Bemærk: En ordentlig wafer størrelse for spin-coating skal være mere end 10 × 10 mm2, da overfladespænding tider forstyrrer spin-coating af materialer på mindre vafler, for eksempel, en synd membran gitter for transmissions Elektron Mikroskopi. - Sætte prøven belagt på synd membran underlaget på en kogeplade ved en temperatur på 100 ° C, smelter det og afkøle sig gradvist til stuetemperatur (Figur 11G).
-
Målinger
- Montere prøven på prøveholderen med en skrue og sætte prøveholderen i vakuumkammer (prøve afdeling).
- Forsegle vakuumkammer med låg og skifte på en roterende pumpe til at evakuere salen indtil et vakuum niveau på mindre end 1000 Pa. Skift derefter på molekylære turbo pumper, indtil elektron-pistolen kammeret er på vakuum niveau af ~ 10-6 Pa (typisk for mere end 12 h).
- Tænd Ti:sapphire laser og pippe puls forstærker og termisk stabilisere dem for mere end 1 h. Eksperimentel opsætning af tidsopløst elektron diffraktion er fastsat i figur 9. Sæt gentagelseshyppighed til 500 Hz.
- Tænd thrilleren af charge - sammen enhed (CCD) kamera og afkøles det til 10 ° C.
- Tænd for elektrisk strømforsyningen og justere spændingen til 75 kV.
Bemærk: Lækage strøm på strømforsyningen bør ikke svinger ud af rækken 0,1 µA. - Særlige overlapning. Åbn det laboratorium-kodet automatiske program (fig. 10A) og indstillet eksponeringstid (50 ms). Find elektron beam position med en pinhole udstyret i prøveholderen ved hjælp af programmet ved at indstille starttype til Z_overlap for overlapning af z-akse og Y_overlap og trykke på knappen Start .
- Indstille elektronstrålen startposition pinhole og Juster pumpen laser med lyset, reflekterede pumpe af pinhole.
- Måle den tid-nul holdning med et uorganisk materiale (Bi2Te3) på prøveholderen ved hjælp af et laboratorium-kodet automatisk program (figur 10B) af indstillingen Start type til tidsopløst og presning Start-knappen. I denne proces, justere pumpe fluens til 2 mJ/cm2.
- Indsæt Faraday cup til passet af elektronstrålen og måle fluens af elektronstråle med en laboratorium-bygget picoammeter og tilpasse det ved at dreje den justerbare ND filter på linjen sonde. Justere thefluence af pumpe-pulsen ved at dreje waveplate på linjen pumpe.
- Flytte til prøven stilling og indstille eksponering af CCD-kamera. Få det elektron diffraktion billede ved hjælp af laboratoriet-kodet automatisk programmet (figur 10B) ved at starte type til enkelt og trykke på knappen Start .
- Tænd Peltier-elementet af CCD-kamera og køle det ned til en temperatur på-20 ° C.
- Indstille tiden-trin og antallet af trin til tidsopløst målinger. Få tidsopløst elektron diffraktion billeder ved hjælp af laboratoriet-kodet automatisk programmet (figur 10B) ved at starte type til tidsopløst og trykke på knappen Start .
- Opnå tidsopløst baggrundsbilledet med elektron acceleration strømforsyningen slukke ved hjælp af laboratoriet-kodet automatisk programmet (figur 10B) ved at starte type til tidsopløst og trykke på knappen Start .
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
Vi valgte en sadel-formet π-barneseng skelet43,44 som photoactive core enhed af LC-molekylet, fordi det danner en veldefineret stabling kolonnestruktur, og fordi den centrale otte-leddede COT ring forventes at vise en lysinducerede konformationelle ændre til en flad form på grund af de exciterede tilstand aromaticitet19,45. Syntetisk proces af dette materiale er fastsat i tidligere offentliggørelse19. Syntetiserede LC molekylet består af et π-barneseng core enhed og en typisk dendritiske kulstof kæden gruppe46,47, med den molekylære formel for C204H324N4O12S4 ( Figur 1). Materialet udviser et kolonneformat LC fase ved stuetemperatur, som muliggjorde den strukturelle analyse af LC fase skal udføres uden at kontrollere temperaturen. Figur 2 viser XRD mønster af LC fase opnået med Cu Kα stråling. I spektret dukke adskillige toppe op på lav diffraktion vinkler (2θ < 10 °; d > 8,8 Å), sammen med en bred top i en bred diffraktion vinkel (2θ ≈ 20 °; d ≈ 4.4 Å). LC struktur er karakteriseret som en rektangulær kolonneformat form, hvor sadlen molekyler Juster oven på hinanden. XRD analyse viste gitter parametrene for en = 62 Å og b = 42 Å. De intermolekylære afstand i de stablede søjle langs c-akse var skjult af en bred diffraktion peak med oprindelse fra dendritiske kulstof kæden gruppe. Denne situation er helt almindeligt for typiske søjleformede LC materialer.
Lysinducerede dynamikken i enkeltkolonne LC materialet består af en sekvens af strukturelle bevægelser på forskellige tidsskala. Først, en konformationel ændring sker på det molekylære niveau. Dette er efterfulgt af deformationer af lokale pakning struktur, som foregår omkring photoexcited molekyler i kolonnerne π-stacked. Vi først udføres forbigående transmission spektroskopi med forskellige pumpe og sonde energier på tynde film af π-barneseng molekyle, at bekræfte den optiske excitation og tilhørende lysinducerede dynamics. Forbigående absorption spektroskopi er den konventionelle type af tidsopløst spektroskopi, som er kommercielt tilgængelige i disse dage. En 100 fs optisk puls fra en pippede puls forstærker er opdelt i pumpen og sonde bjælker. Puls i pumpen stråle (pumpe puls) ved en bølgelængde på 800 nm omdannes til fotoner af 266 nm bølgelængde af to beta barium Borat (BBO) krystaller. Puls i sonden stråle (sonde puls) er fokuseret gennem en safir vindue til at generere hvid lys (500-700 nm). De to optiske pulser er fokuseret på prøven ved hjælp af fused silica linser, og overførte hvid sonde strålen er spredt af spektrometret og registreret med en Si fotodiode. Den hændelse fluens pumpe laserstråle bruges i vores forsøg var 1 mJ/cm2. Prøven blev spredt på et underlag af bulk CaF2, smeltet ved 100 ° C på en varm tallerken og derefter gradvist afkøles til stuetemperatur. Bulk BaF2 og CaF2 substrater er gennemsigtig over bølgelængdeområdet fra 150 nm-12 µm og 130 nm til 10 µm, henholdsvis. Målelige bølgelængdeområdet af disse materialer afhænger af tykkelsen af prøven og substrat samt intensiteten af IR lys.
Figur 3 A viser den forbigående synlige transmittans på pumpen og sonde energier af 4,7 eV og cirka 2.1 eV (bølgelængder af 266 og 500-700 nm), henholdsvis. Et molekyle, der absorberer UV-lys er straks begejstret til en langt fra ligevægt tilstand (Sn) og overførsler S1 tilstand inden for 2 ps, som vist i figur 3B. En gang i S1 - eller T1 staten molekylet vender tilbage til tilstanden S0 i 20 eller 150 ps (figur 4). Men en lille del af molekylerne forbliver i den eksiterede tilstand for over 1 ns. Vi monteret den forbigående transmittans med følgende ligning:
ΔT/T = A1exp (-t / τ1) + A2 exp (- t / τ2 ) + A3, (1)
hvor de første og anden angivelse eksponentiel henfald med tid-konstanter τ1 = 20 ps og τ2 = 150 ps. Det tredje begrebet antyder henfald af endnu længere tidshorisont (> 500 ps).
For at bekræfte den lysinducerede konformationelle ændring, udført vi tidsopløst vibrationelle IR-spektroskopi på π-barneseng tynd film i LC fase. Eksperimentel opsætning af UV pumpe på 266 nm bølgelængde og midten infrarød (IR) sonde på bølgelængde 1050-1700 cm-1 tidsopløst IR vibrationelle spektroskopi48,49,50,,51 er vist i figur 5. Den grafiske brugergrænseflade i laboratoriet-kodet automatisk programmet er vist i figur 6. Målingerne blev udført i transmissionsform π-barneseng molekyler i opløsning (1 mmol/L i CH2Cl2 opløsningsmiddel) og LC fase belagt på en CaF2 substrat. En nær IR optisk puls (800 nm), med en impulslængde på 120 fs, blev opdelt i pumpen og sonde bjælker med en stråledeler. Pumpe puls blev omdannet til et UV (266 nm) puls ved hjælp af to BBO krystaller og en calcit krystal. En stråle af sonden puls blev konverteret til midten af IR bølgelængde (1000-4000 cm-1) ved hjælp af en optisk parametrisk forstærker udstyret med en forskel-frekvens-generation krystal, AgGaS2. UV pumpe og midten af IR sonde pulser fokuserede på prøve med linser. Pumpe og sonde bjælker indfaldsvinkel blev sat til at være omtrent vinkelret på overfladen af prøven. Gentagelseshyppighed og den indfaldende fluens UV pumpe puls var 500 Hz og 1 mJ/cm2, henholdsvis. Bred båndbredde sonde puls blev spredt af en rist og derefter erhvervet af en 64-kanals, HgCdTe infrarøde detektor array. Silicium ultrahurtig elektronisk svar blev brugt til at bestemme "tid-nul"52 , når pumpen og sonde pulser ankommer samtidig prøve holdning. Forskellige typer af prøven indehavere blev brugt til at måle prøver i opløsning og i fasen for Rembursen. LC belagt på CaF2 substrat blev afholdt af en klemme på en simpel optisk indehaveren monteret på en motoriseret tilstand. Den motoriserede Stadium flyttede prøve i forhold til laser fokuserer spot slaa med pumpe-sonde målinger til at minimere den laser-induceret skade. Derimod blev prøven i løsning indført i et laboratorium-bygget væske-flow celle udstyret med to BaF2 vinduer, med en lysvej på 100 µm gennem prøven. Væske-flow-cellen er et system med lukket kredsløb leveres af en membranpumpe.
De observerede IR-aktive tilstande i sadlen og flade strukturer blev tildelt i henhold til tæthed-funktionelle-teori (DFT) frekvens beregninger. Detaljer af DFT-beregninger er forudsat i hovedteksten og i de supplerende materialer af en tidligere offentliggørelse19. Den resulterende tidsopløst spectra vise evolution af molekylære vibrationelle tilstande af planar π-barneseng enhed. Figur 7 viser den differentiale vibrationelle frekvenser samtidig forsinkelse af 100 ps, sammen med den beregnede T1-S0 differential vibrationelle frekvenser, som blev opnået ved at fratrække spektret af formen sadel i S0 fra spektret på den flade form i T1. Figuren viser, at eksperimentelle data og beregninger er stort set enige med hinanden. Bedre aftale blev opnået med T1-S0 spektret end med S1-S0 spektrum, selv om både S1 og T1 optimeret strukturer udstillet lignende flad konformationer. Efter photoexcitation observeret vi adskillige toppe i de vibrationelle spektre. De karakteristiske toppe på wavenumbers af 1183 1338 og 1489 cm-1 svarer til de strækker tilstande af COT og thiazole ringe eller biphenyl-grupper, som er svagt eller ikke-IR-aktiv i formen sadel i S0 men stærkt-IR-aktiv i formen flade i T1. Tidsafhængig udviklingen af peak intensitet på 1338 cm-1 afslører dynamics identiske med de observerede ved hjælp af forbigående synlige transmission spektroskopi. Således, den lysinducerede dynamik på det molekylære niveau er karakteriseret ved en sadel til flade konformationel ændring π-barneseng enhed i 2 ps, efterfulgt af afslapning tilbage til den oprindelige sadel form i 10-20 ps eller 150 ps (fig. 8A). Tidsopløst IR spektre var også udstyret med Eq. (1). Efter tid-udviklingen af IR peak intensitet (1335 cm-1) fra π-barneseng i løsning (figur 8B), blev kun den hurtige tid-konstant (10-20 ps) observeret. Derfor svarer den hurtige tidsvejning observeret i figur 3B og figur 8B til afslapning dynamikken i isolerede molekyler, som er generelt placeret på overfladen eller grænsefladen for LC materialer.
For at undersøge pakning deformation på steder af photoexcited molekyler i den kondenserede LC fase, udførte vi tidsopløst elektron diffraktion målinger. Eksperimentel opsætning ansat for kompakt, jævnstrøm (DC) fremskyndet elektron diffraktion målinger53,54 er vist i figur 9. De grafiske brugergrænseflader af de automatiske programmer, laboratorium-kodet er vist i figur 10. Processen med at prøveforberedelsen er sammenfattet i Figur 11, og prøven filmtykkelse blev fastsat med single-bølgelængde (635 nm) ellipsometer at være ~ 100 nm, hvor metoden, der er fastsat i Herskind, M. mfl. 55. detaljer af metal masken anvendes til klynge ion beam bestråling er fastsat i figur 12.
En nær IR optisk puls (800 nm) med pulsen varighed af 120 fs var adskilt med en stråledeler i to bjælker: pumpe stråle og sonde stråle. Den nær-infrarøde pulse i pumpen stråle blev omdannet til UV (266 nm) puls ved hjælp af anden-harmonisk generation (SHG) i en BBO krystal efterfulgt af en calcit krystal, og en anden BBO krystal for tredje-harmonisk generation (THG). Calcit crystal bruges til at justere ankomsttid grundlæggende lyset og SHG lys, så de ankommer samtidig på den anden BBO crystal for THG. Pumpe puls er fokuseret af en smeltet silica linse til photoexcite ~ 100 nm tykke film π-barneseng molekyle i fasen for Rembursen. Nær-infrarøde pulse i sonden stråle blev ligeledes omdannet til en UV puls og var fokuseret på en guld fotokatode til at generere en elektron puls. UV pulsen bruges til at generere elektroner var spændt ved et 25 mm tyk fused silica plade til en varighed > 500 fs. Vakuumkammer bruges til tidsopløst elektron diffraktion var adskilt i to dele, dvs., at pistolen kammeret og prøve kammer. Fotokatode og elektroden blev placeret i elektron-pistolen kammeret på et vakuum ~ 10-6 Pa, og prøven blev placeret i prøve salen på et vakuum ~ 10-4 Pa. Elektron puls blev fremskyndet til en energi af 75 keV af en DC felt. De elektroner, der var diffrakteres og direkte transmitteret gennem prøven blev fokuseret med en magnetisk linsen på en 1:2 fiber-kombineret CCD kamera belagt med et P43 (Gd2O2S:Tb) phosphor scintillator. Tidsforsinkelse mellem pumpen og sonde pulser blev varieret ved en optisk stat i pumpen stråle.
I stedet størrelser af pumpe UV puls og sonde elektron puls blev målt til at være 210 og 100 µm, henholdsvis ved hjælp af en knivsæg. Hændelse laser fluens var 1,2 mJ/cm2. Fra transmissions- og refleksionsevne af prøve-målt til henholdsvis 40% og 30%, absorption fluens var fast besluttet på at være 0,36 mJ/cm2. Lysinducerede strukturelle ændringer inde i materialet blev undersøgt med elektron pulser indeholdende 2 × 104 elektroner (3 fC). Tid-nul blev bestemt ud fra et uorganisk materiale (Bi2Te3)56ultrahurtig-atomic reaktion. Impulslængde på elektronstrålen var besluttet på at være på rækkefølgen 1 ps ved en plasma metode57. Forholdet mellem Q-værdi og pixelstørrelse i CCD-kamera blev også kalibreres ved hjælp af (110) og (300) diffraktion steder fra Bi2Te3. For at erhverve en elektron-diffraktion billede, blev 1 × 104 elektron pulser indsamlet på en gentagelseshyppighed for 500 Hz. Kvaliteten af synd membran bestemmes af dens elektron diffraktionsmønster, dvs, observeret elektron diffraktionsmønster ikke fra synd membran, fordi den er amorf (Figur 13A).
To-dimensionelle elektron diffraktion mønstre fra LC tynd filmen viste en dårligt defineret, brede halo ring med oprindelse fra de lange kulstof kæder (Figur 13B), svarer til den brede XRD peak observeret ved diffraktion vinkel 2θ ≈ 20 °. Denne brede halo, som typisk er observeret i LC materialer, er sammensat af en række diffraktion toppe produceret af lange kulstof kæder og et par toppe med oprindelse fra funktionel kerne gruppe (Figur 14). Under ydre stimuli, såsom photoirradiation, strukturelle deformationer er induceret omkring stimuli-responderende core fraspaltning og graduering af peak i diffraktionsmønster opstår senere. Ved at fratrække den indledende diffraktionsmønster fra hastighedstolerancen 500 ps efter UV puls bestråling, kan vi uddrage den modulerede diffraktionsmønster fremkaldt af UV-bestråling. Den resulterende differential diffraktionsmønster er veldefinerede, med klart observerbare negative og positive ringe (Figur 13C), på trods af små mængder af peak graduering. De negative toppe fra den oprindelige struktur forsvinder ved photoirradiation, mens de positive toppene angiver dannelsen af den nye bestilte struktur.
De radiale gennemsnit af differential diffraktion mønstre på -50 og 500 ps efter UV puls bestråling er præsenteret i Figur 15A. Negative toppe er observeret for at udvikle på Q-værdier af 0.245 Å-1 og 0.270 Å-1. Ved hjælp af Molekylær dynamik (MD) simuleringer, beregnes vi differentieret elektron diffraktionsmønster vist i Figur 15B. MD beregninger er oplysninger i hovedteksten og supplerende materialer af reference 19. Montering af forsøgsdata til MD-simuleringer tyder på, at før photoexcitation, strukturen havde periodiske længder af 4,55 Å og 3,7 Å svarende til hyppigheden af π-barneseng molekylerne langs c-aksen og afstanden mellem π-stacked biphenyler enheder, henholdsvis. Det er også værd at nævne, at den tilsvarende dynamik er observeret ved hjælp af tidsopløst elektron diffraktion. Tid-udviklingen af intensiteten af negative og positive diffraktion toppene er vist i Figur 16. Ødelæggelsen af π π stablingsrækkefølgen opstår på en tidshorisont på 300 ps og er langsommere end den sadel til flade konformationel ændring af den molekylære ramme. Den positive peak (på 0,37 Å-1) begynder at stige 200 ps efter photoexcitation.
For yderligere fortolkning af tidsopløst spektroskopi og diffraktion, skal photoexcitation selskaberne i stikprøven behandles. Ved hjælp af antallet af hændelse fotoner (1,2 mJ/cm2) og antallet af molekyler per arealenhed, beregnes vi at ca 25% af molekylerne absorberer UV-lys og potentielt sadel til flade konformationelle ændres. Som det fremgår af forbigående transmission spektroskopi og tidsopløst vibrationelle IR-spektroskopi, de fleste photoexcited molekyler afslappet til den oprindelige tilstand i 150 ps, men nogle molekyler udstillet temmelig langsom dynamics i fasen for Rembursen. Især forblev 7-8% af photoexcited molekyler, på højst 2% af alle molekyler i materialet, i den flade kropsbygning for 300-1000 ps. Således, disse photoexcited fladtrykt molekyler blev klemt mellem exciterede sadel-formet molekyler. For at udforske de efterfølgende pakning deformationer i de stablede søjle, udførte vi yderligere MD beregninger, overvejer fem stablet molekyler arrangeret med rækkefølgen af sadel-sadel-flat-sadel-sadel opbygninger. I kolonnestruktur inducerer den sadel til flade konformationel ændring af en photoexcited molekyle betydelig sterisk repulsion mod stive biphenyler dele af de omkringliggende molekyler. For at undgå den sterisk hindring, udløst lokale strukturelle deformationer vride bevægelser i de stablede molekyler på en tidsskala for ~ 300 ps.
I Figur 17sammenfatte vi vores resultater for lysinducerede dynamikken i π-barneseng molekyler. UV-photoexcitation udløser en sadel til flade konformationel ændring inden for et par picoseconds i T1 - eller S1 photoresponsive kerne. De fleste af de fast-formet, elektronisk ophidset molekyler slappe af til deres oprindelige former inden for 20 ps (for isolerede molekyler) eller 150 ps (for stablede molekyler). Men en lille procentdel stadig i LC fase, klemt inde mellem de sadel-formet molekyler. På grund af sterisk virkningerne blandt forskelligt formede molekylerne i enkeltkolonne pakning struktur forekommer vride bevægelser inden for 300 ps, ødelægger den lokale stabling struktur og bygge en ny hyppighed.
Figur 1: kemiske struktur af det π-COT-baserede LC molekyle. Molekylformel π-COT-baserede LC molekyle er C204H324N4O12S4 med en molekylevægt på 3153.03. Venligst klik her for at se en større version af dette tal.
Figur 2: de statiske XRD spektrum. Røntgen diffraktionsmønster viser adskillige toppe, som angivet ved de røde pile. Peak tildelingen af dem angivet med røde pile er vist i de supplerende materialer, Holm, M. mfl. 19. blå tæppe angiver (001) toppen af π-barneseng molekyle. Venligst klik her for at se en større version af dette tal.
Figur 3 : Gang evolution af forbigående transmission frekvenser. (A) den stigende signal komponent har en tidsvejning af 2 ps, og (B) relaksationstiden-konstanter er 20 og 150 ps. Dette tal er blevet tilpasset fra Herskind, M. mfl. 19. venligst klik her for at se en større version af dette tal.
Figur 4 : Skematisk energi diagram af en konformationel ændring af π-barneseng core unit. Den dynamiske overgangen fra en sadel (S0) til en flad (S1 eller T1) struktur bestemmes fra forbigående transmission spektrum. Venligst klik her for at se en større version af dette tal.
Figur 5: skematisk diagram viser den eksperimentelle setup for tidsopløst vibrationelle IR-spektroskopi. En Ti:sapphire oscillator genererer en IR puls med en bølgelængde på 800 nm, impulslængde på 120 fs, magt af ~ 10 nJ og gentagelse af 80 MHz. En pippede puls forstærker forstærker denne impuls til en potens af ~ 4 mJ og med en gentagelseshyppighed på 1 kHz. Symboler BS, λ/2, BBOs og calcit og ODL repræsenterer stråledeler, λ/2 waveplate, BBO og calcit krystaller og optiske forsinkelse linje, henholdsvis. Venligst klik her for at se en større version af dette tal.
Figur 6: grafisk brugergrænseflade af programmet laboratorium-bygget til tidsopløst vibrationelle IR-spektroskopi. (A) indstilling af enheder for forsinkelsen. (B) kontrolpaneler til HgCdTe infrarøde spektrometer. Venligst klik her for at se en større version af dette tal.
Figur 7: Time-løst IR-spektroskopi af en π-COT-baserede LC tynd film. (A, B) Differential IR vibrationelle frekvenser målt med en forsinkelse af 100 ps i forhold til de beregnede differential vibrationelle frekvenser (T1-S0). Skaleringsfaktoren for den beregnede spektrum er 0,97. (C) vibrationelle peak tildeling for T1 spektrum. Toppene er klassificeret som vibrationelle tilstande af COT og thiazole ringe, alkoxy-gruppen eller gruppen biphenyler. Dette tal er blevet tilpasset fra Herskind, M. mfl. 19. venligst klik her for at se en større version af dette tal.
Figur 8 : Gang evolution af IR peak intensitet. (A) de repræsentative wavenumbers er 1338 cm-1 i LC fase og (B) 1335 cm-1 i opklaring fasen. Hurtigt (20 ps) og langsom (150 ps) tid-konstanter er identiske dynamik observeret i isolerede molekyler og molekyler i fasen for Rembursen. Den sorte prikker og røde streger repræsenterer den eksperimentelle data og monteret eksponentiel kurver givet af Eq. (1), henholdsvis. Inset tal repræsenterer de udvidede visninger af hver figur withlogarithmic skærm. Dette tal er blevet tilpasset fra Herskind, M. mfl. 19. venligst klik her for at se en større version af dette tal.
Figur 9: skematisk illustration af den eksperimentelle setup for tidsopløst elektron diffraktion. En pippede puls forstærker genererer en optisk puls med en bølgelængde på 800 nm, impulslængde på 120 fs, kraften i ~2.5 mJ og gentagelseshyppighed på 1 kHz. Symboler BBOs og calcit, FS og FC repræsenterer BBO og calcit krystaller, smeltet silica og faraday cap, henholdsvis. Venligst klik her for at se en større version af dette tal.
Figur 10: grafisk brugergrænseflade af programmer for tidsopløst elektron diffraktion. (A) GUI for den særlige overlapning. Billedområdet viser elektronstrålen passeret pinhole. Det grafiske område viser elektron stråle intensitet med en funktion af pinhole positioner. Z-aksen og y-aksen faser udstyret af prøven indehaveren (og pinhole) automatisk flytte og intensiteten af elektronstrålen er afbildet når man vælger at starte type som Z_overlap og Y_overlap, og derefter trykker på Start knappen. (B) GUI for tidsopløst elektron diffraktion målinger. Billedområdet viser elektron diffraktion mønstre. Fase af optisk forsinkelse linje flytter automatisk, og elektron diffraktion mønstre fremkommer når man vælger starttype som tidsopløst, og derefter trykker på Start knappen. Statisk diffraktion fås også med at vælge den Start type som enkelt og trykke på knappen Start . Venligst klik her for at se en større version af dette tal.
Figur 11: protokol til at gøre en synd membran. (A) Si plade er belagt med en synd tynd film på begge sider. (B, C) Bestråling ved hjælp af en Ar klynge ion stråle fjerner synd tynd film på den ene side af wafer. (D) Si ætsning med en KOH løsning. (E) den synd membran for prøven substrat. (F) prøveopløsningen er spin-belagt på forsiden af underlaget. (G) stikprøve på substratet opvarmes til 100 ° C og afkølet til stuetemperatur. Venligst klik her for at se en større version af dette tal.
Figur 12: Design af en metal maske. Den metal maske er lavet af rustfrit stål. Størrelsen af hullerne (d: 1,1 mm) bestemmes af størrelsen af vinduet (w: 0,5 mm) og tykkelsen af wafer (l: 0.3 mm) efter ligningen for d = w + 2l. Vinduerne square-form kan oprettes fra runde-formet huller på grund af isotropic ætsning af Si plade. Venligst klik her for at se en større version af dette tal.
Figur 13: elektron diffraktion mønstre fra en π-COT-baserede LC tynd film. (A) elektron diffraktionsmønster fra synd membran substrat. (B) elektron diffraktionsmønster fra π-COT-baserede LC tynd film uden photoexcitation. (C) Differential diffraktion mønster fromπ-COT-baserede LC tynd film fremstillet med og uden photoexcitation. Skala barer er indsat i figur. Venligst klik her for at se en større version af dette tal.
Figur 14 : En skematisk af metoden differential diffraktion. (A) toppe fra photoresponsive fraspaltning er begravet i en bred halo mønster fra lange kulstof kæder. (B) metoden differential diffraktion kan registrere toppe fra photoresponsive fraspaltning. Venligst klik her for at se en større version af dette tal.
Figur 15: ultrahurtig tidsopløst elektron diffraktion fra en π-COT-baserede LC tynd film. (A) differentieret elektron diffraktionsmønster på -50 og 500 ps. De røde og blå pile angiver positive og negative toppe, henholdsvis. (B) simulerede differential elektron diffraktionsmønster baseret på en MD beregning af en π-stacked kolonnestruktur. Dette tal er blevet tilpasset fra Herskind, M. mfl. 19. venligst klik her for at se en større version af dette tal.
Figur 16: tid udvikling af elektron diffraktion toppe. (A) Q-værdier af 0.245 Å-1 og (B) 0,37 Å-1. Her, Q-værdien er defineret som den gensidige antal gitter afstanden (d). Fejllinjer præsentere standardafvigelsen på 20 målinger. Dette tal er blevet tilpasset fra Herskind, M. mfl. 19. venligst klik her for at se en større version af dette tal.
Figur 17: strukturdynamik af photoexcited søjleformede LC. Dynamikken i LC kolonnestruktur blev observeret ved hjælp af tidsopløst vibrationelle IR-spektroskopi og tidsopløst elektron diffraktion. Venligst klik her for at se en større version af dette tal.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
De afgørende trin i processen under tidsopløst elektron diffraktion målingerne er at bevare den høje spænding (75 keV) uden nuværende udsving siden afstanden mellem fotokatode og anode plade er kun ~ 10 mm. Hvis aktuelt svinger over vifte af 0,1 µA før eller under forsøgene, øge acceleration spændingen op til 90 keV decharge og angive det igen til 75 keV. Denne konditionering proces der skal gøres, indtil nuværende svinger i rækken af 0,1 µA. Den passende design af elektron kilde med nok dielektrisk styrke er det vigtigste punkt at udvikle denne form for maskine.
I almindelighed, kan tidsopløst vibrationelle IR-spektroskopi og tidsopløst elektron diffraktion teknikker anvendes til kun de materialer, der undergår lysinducerede strukturelle ændringer. Disse teknikker har imidlertid store fordele ved at observere den strukturelle dynamik på bløde materialer, fordi elektron sonden er mere følsomme over for holdninger af lette elementer (carbon, oxygen, nitrogen, hydrogen, osv.) end X-ray sonder, og fordi midten af IR sonden er mere følsomme over for den vibrationelle tilstand af bindinger mellem de lette elementer end lys med andre vifte af bølgelængde.
I Resumé, differential-påvisning analyser af kombinationen af tidsopløst IR vibrationelle spektroskopi og elektron diffractometry kan give direkte observationer af strukturerne og dynamikken i LC materialer. Denne metode kan anvendes mere generelt for at bestemme de lokale strukturelle beslutningsforslag af stimuli-responderende enheder i blød kompliceret systemer, såsom cellemembranen proteiner, hvilket tyder på en ny retning for videnskaben af ultrahurtig strukturdynamik.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Disclosures
Forfatterne har ikke noget at oplyse.
Acknowledgments
Vi takker Dr. S. Tanaka på Tokyo Institute of Technology for tidsopløst IR vibrationelle spektroskopi målinger og Prof. M. Hara og Dr. K. Matsuo på Nagoya University XRD målinger. Vi takker også Prof. S. Yamaguchi på Nagoya University, Prof. R. Herges ved Kiels Universitet og Prof. R. J. D. Miller på Max Planck Institute for struktur og dynamik af sagen for værdifuld diskussion.
Dette arbejde er støttet af japansk videnskab teknologi (JSO), PRESTO, til finansiering af projekter "molekylære teknologi og oprettelse af nye funktioner" (Grant antallet af JPMJPR13KD, JPMJPR12K5 og JPMJPR16P6) og "Kemisk omdannelse af lysenergi". Dette arbejde er også delvist understøttet af JSP'ER Grant numre JP15H02103, JP17K17893, JP15H05482, JP17H05258, JP26107004 og JP17H06375.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Chirped pulse amplifier | Spectra Physics Inc. | Spitfire ACE | For time-resolved IR vibration spectroscopy |
| Chirped pulse amplifier | Spectra Physics Inc. | Spitfire XP | For time-resolved electron diffractometry |
| Femtosecond laser | Spectra Physics Inc. | Tsunami | For time-resolved IR vibration spectroscopy |
| Femtosecond laser | Spectra Physics Inc. | Tsunami | For time-resolved electron diffractometry |
| Optical parametric amplifier | Light Conversion Ltd. | TOPAS prime | |
| 64-channel mercury cadmium tellurium IR detector array | Infrared Systems Development Corporation | FPAS-6416-D | |
| FT-IR spectrometer | Shimadzu Corporation | IR Prestige-21 | |
| High voltage supply | Matsusada precision | HER-100N0.1 | |
| Rotary pump | Edwards | RV12 | |
| Molecular turbo pumps | Agilent Technologies Japan, Ltd. | Twis Torr 304FS | |
| Vacuum gauges | Pfeiffer vacuum systems gmbh | PKR251 | For ICF70 flange |
| Vacuum monitors | Pfeiffer vacuum systems gmbh | TPG261 | |
| Fiber coupled CCD camera | Andor Technology Ltd. | iKon-L HF | |
| BaF2 and CaF2 substrates | Pier optics | Thickness 3 mm | |
| AgGaS2 crystal | Phototechnica Corporation | Custom-order | |
| BBO crystals | Tokyo Instruments, Inc. | SHG θ=29.2 deg THG θ=44.3 deg |
|
| calcite crystals | Tokyo Instruments, Inc. | Thickness 1mm | |
| Optical mirrors | Thorlabs | PF10-03-F01 PF10-03-M01 UM10-45A |
Al coat mirrors Au coat mirrors Ultrafast mirrors |
| Optical mirrors | HIKARI,Inc. | Broadband mirrors | |
| Dichroic mirrors | HIKARI,Inc. | Custom-order Reflection: 266 nm Transmission: 400, 800 nm |
|
| Optical chopper | Newport Corporation | 3501 optical chopper | |
| Optical shutters | Thorlabs Inc. | SH05/M SC10 |
|
| Optical shutters | SURUGA SEIKI CO.,LTD. | F116-1 | |
| Beam splitters | Thorlabs Inc. | BSS11R | |
| Fused-silica lenses | Thorlabs Inc. | LA4663 LA4184 |
|
| BaF2 lens | Thorlabs Inc. | LA0606-E | |
| Polarized mirrors | Sigmakoki Co.,Ltd | Custom-order Designed for 800 nm Reflection: s-polarized light Transmission : p-polarized light |
|
| Half waveplate | Thorlabs Inc. | WPH05M-808 | |
| Mirror mounts | Thorlabs Inc. | POLARIS-K1 KM100 |
Kinematic mirror mounts |
| Mirror mounts | Sigmakoki Co.,Ltd | MHAN-30M MHAN-30S |
Gimbal mirror mounts |
| Mirror mounts | Newport Corporation | ACG-3K-NL | Gimbal mirror mounts |
| Variable ND filters | Thorlabs Inc. | NDC-25C-2M | |
| Beam splitter mounts | Thorlabs Inc. | KM100S | |
| Lens mounts | Thorlabs Inc. | LMR1/M | |
| Rotational mounts | Thorlabs Inc. | RSP1/M | |
| Retroreflector | Edmund Optics | 63.5MM X 30" EN-AL | |
| spectrometers | ocean photonics | USB-4000 | |
| Power meter | Ophir | 30A-SH | Used for intensity monitor of CPA |
| Power meter | Thorlabs Inc. | S120VC PM100USB |
Used for intensity measurements of pump pulse |
| Photodiodes | Thorlabs Inc. | DET36A/M DET25K/M |
|
| DC power supply | TEXIO | PW18-1.8AQ | Used for magnetic lens |
| Magnetic lens | Nissei ETC Co.,Ltd | Custom-order | |
| Stages | Newport Corporation | M-MVN80V6 LTAHLPPV6 |
Used for magnetic lens |
| Stage controller | Newport Corporation | SMC100 | |
| Stages | Sigmakoki Co.,Ltd | SGSP20-35(X) SGSP20-85(X) |
Used for sample position |
| Stages | Sigmakoki Co.,Ltd | SGSP26-200(X) OSMS26-300(X) |
Used for delay time generator |
| Stage controller | Sigmakoki Co.,Ltd | SHOT-304GS | |
| Picoammeter | Laboratory built | ||
| spin coater | MIKASA Co.,Ltd | 1H-D7 | |
| hot plate | IKA® | C-MAG HP7 | |
| SiN wafer | Silson Ltd | Custom-order | |
| KOH aqueous solution (50%) | Hiroshima Wako Co.,Ltd. | 168-20455 | |
| Chloroform | Hiroshima Wako Co.,Ltd. | 038-18495 | |
| Dichloromethane | Hiroshima Wako Co.,Ltd. | 132-02456 | |
| Personal computers for the controlling programs | Epson Corporate | Endeavor MR7300E-L | 32-bit operation system |
| Program for the control the equipment | National Instruments Corporation | Labview2016 | |
| Program for the data analysis | The MathWorks, Inc. | Matlab2015b |
References
- Van Haaren, J., Broer, D. In search of the perfect image. Chem. Ind. 24, 1017-1021 (1998).
- Handbook of Liquid Crystals. Goodby, J. W., Collings, P. J., Kato, T., Tschierske, C., Gleeson, H. F., Raynes, P. , Wiley-VCH. Weinheim. (2014).
- Liquid Crystal Beyond Displays. Li, Q. , John Wiely & Sons. Hoboken. (2012).
- Kato, T. Self-assembly of phase-segregated liquid crystal structures. Science. 295, 2414-2418 (2002).
- Fleismann, E. K., Zentel, R. Liquid-Crystalline Ordering as a Concept in Materials Science: From Semiconductors to Stimuli-Responsive Devices. Angew. Chem. Int. Ed. 52, 8810-8827 (2013).
- Sergeyev, S., Pisula, W., Geerts, Y. H. Discotic liquid crystals: a new generation of organic semiconductors. Chem. Soc. Rev. 36, 1902-1929 (2007).
- Goodby, J. W. Mesogenic molecular crystalline materials. Curr. Opin. Solid State Mater. Sci. 4, 361-368 (1999).
- Ichimura, K. Photoalignment of Liquid-Crystal Systems. Chemical Reviews. 100, 1847-1873 (2000).
- Ikeda, T. Photomodulation of liquid crystal orientations for photonic applications. J. Mater. Chem. 13, 2037-2057 (2003).
- Browne, W. R., Feringa, B. L. Making molecular machines work. Nat. Nanotech. 1, 25-35 (2006).
- Ikeda, T., Mamiya, J., Yu, Y. Photomechanics of liquid-crystalline elastomers and other polymers. Angew. Chem., Int. Ed. 46, 506-528 (2007).
- Sagara, Y., Kato, T. Brightly Tricolored Mechanochromic Luminescence from a Single-Luminophore Liquid Crystal: Reversible Writing and Erasing of Images. Angew. Chem. Int. Ed. 50, 9128-9132 (2011).
- Miyajima, D., et al. Ferroelectric columnar liquid crystal featuring confined polar groups within core-shell architecture. Science. 336, 209-213 (2012).
- White, T. J., Broer, D. J. Programmable and adaptive mechanics with liquid crystal polymer networks and elastomers. Nat. Mater. 14, 1087-1098 (2015).
- Saito, S., et al. Light-melt adhesive based on dynamic carbon frameworks in a columnar liquid-crystal phase. Nat. Commun. 7, 12094 (2016).
- Lagerwall, J. P. F., Giesselmann, F. Current Topics in Smectic Liquid Crystal Research. Chem. Phys. Chem. 7, 20-45 (2006).
- Yoon, H. G., Agra-Kooijman, D. M., Ayub, K., Lemieux, R. P., Kumar, S. Direct Observation of Diffuse Cone Behavior in de Vries Smectic-A and -C Phases of Organosiloxane Mesogens. Phys. Rev. Lett. 106, 087801 (2011).
- Takanishi, Y., Ohtsuka, Y., Takahashi, Y., Kang, S., Iida, A. Chiral doping effect in the B2 phase of a bent-core liquid crystal: The observation of resonant X-ray satellite peaks assigned to the 5/10 layer periodic structure. Euro. Phys. Lett. 109, 56003 (2015).
- Hada, M., et al. Structural Monitoring of the Onset of Excited-State Aromaticity in a Liquid Crystal Phase. J. Am. Chem. Soc. 139, 15792-15800 (2017).
- Cavalleri, A., et al. Femtosecond Structural Dynamics in VO2 during an Ultrafast Solid-Solid Phase Transition. Phys. Rev. Lett. 87, 237401 (2001).
- Hada, M., Okimura, K., Matsuo, J. Characterization of structural dynamics of VO2 thin film on c-Al2O3 using in-air time-resolved x-ray diffraction. Phys. Rev. B. 82, 153401 (2010).
- Eichberger, M., et al. Snapshots of cooperative atomic motions in the optical suppression of charge density waves. Nature. 468, 799-802 (2010).
- Ichikawa, H., et al. Transient photoinduced 'hidden' phase in a manganite. Nat. Mater. 10, 101-105 (2011).
- Hada, M., Okimura, K., Matsuo, J. Photo-induced lattice softening of excited-state VO2. Appl. Phys. Lett. 99, 051903 (2011).
- Zamponi, F., Rothhardt, P., Stingl, J., Woerner, M., Elsaesser, T. Ultrafast large-amplitude relocation of electronic charge in ionic crystals. P. Natl. Acad. Sci. USA. 109, 5207-5212 (2012).
- Beaud, P., et al. A time-dependent order parameter for ultrafast photoinduced phase transitions. Nat. Mater. 13, 923-927 (2014).
- Morrison, V. R., et al. A photoinduced metal-like phase of monoclinic VO revealed by ultrafast electron diffraction. Science. 346, 445-448 (2014).
- Han, T. -R. T., et al. Exploration of metastability and hidden phases in correlated electron crystals visualized by femtosecond optical doping and electron crystallography. Sci. Adv. 5, 1400173 (2015).
- Waldecker, L., et al. Time-domain separation of optical properties from structural transitions in resonantly bonded materials. Nat. Mater. 14, 991-995 (2015).
- Minitti, M. P., et al. Imaging Molecular Motion: Femtosecond X-Ray Scattering of an Electrocyclic Chemical Reaction. Phys Rev. Lett. 114, 255501 (2015).
- Kim, K. H., et al. Direct observation of bond formation in solution with femtosecond X-ray scattering. Nature. 518, 385-389 (2015).
- Gao, M., et al. Mapping molecular motions leading to charge delocalization with ultrabright electrons. Nature. 496, 343-346 (2013).
- Ishikawa, T., et al. Direct observation of collective modes coupled to molecular orbital-driven charge transfer. Science. 350, 1501-1505 (2015).
- Xian, R., et al. Coherent ultrafast lattice-directed reaction dynamics of triiodide anion photodissociation. Nat. Chem. 9, 516-522 (2017).
- Chapman, H. N., et al. Femtosecond X-ray protein nanocrystallography. Nature. 470, 73-77 (2011).
- Ishikawa, T., et al. A compact X-ray free-electron laser emitting in the sub-ångström region. Nature Photonics. 6, 540-544 (2012).
- Zewail, A. H. Four-dimensional electron microscopy. Science. 328, 187-193 (2010).
- Sciaini, G., Miller, R. J. D. Femtosecond electron diffraction: heralding the era of atomically resolved dynamics. Rep. Prog. Phys. 74, 096101 (2011).
- Hada, M., Pichugin, K., Sciaini, G. Ultrafast structural dynamics with table top femtosecond hard X-ray and electron diffraction setups. Euro. Phys. J. Special Topic. 222, 1093-1123 (2013).
- Miller, R. J. D. Mapping atomic motions with ultrabright electrons: the chemists' gedanken experiment enters the lab frame. Annu. Rev. Phys. Chem. 65, 583-604 (2014).
- Seki, T., Murase, T., Matsuo, J. Cluster size dependence of sputtering yield by cluster ion beam irradiation. Nucl. Instrum. Methods Phys. Res. B. 242, 179-181 (2006).
- Mueller, C., Harb, M., Dwyer, J. R., Miller, R. J. D. Nanofluidic Cells with Controlled Pathlength and Liquid Flow for Rapid, High-Resolution In Situ Imaging with Electrons. J. Phys. Chem. Lett. 4, 2339-2347 (2013).
- Mouri, K., Saito, S., Yamaguchi, S. Highly Flexible π-Expanded Cyclooctatetraenes: Cyclic Thiazole Tetramers with Head-to-Tail Connection. Angew. Chem. Int. Ed. 51, 5971-5975 (2012).
- Mouri, K., Saito, S., Hisaki, I., Yamaguchi, S. Thermal 8π electrocyclic reaction of heteroarene tetramers: new efficient access to π-extended cyclooctatetraenes. Chem. Sci. 4, 4465-4469 (2013).
- Rosenberg, M., Dahlstrand, C., Kilså, K., Ottosson, H. Excited State Aromaticity and Antiaromaticity: Opportunities for Photophysical and Photochemical Rationalizations. Chem. Rev. 114, 5379-5425 (2014).
- Kato, T., Mizoshita, N., Kishimoto, K. Functional Liquid-Crystalline Assemblies: Self-Organized Soft Materials. Angew. Chem. Int. Ed. 45, 38-68 (2006).
- Rosen, B. M., et al. Dendron-Mediated Self-Assembly, Disassembly, and Self-Organization of Complex Systems. Chem. Rev. 109, 6275-6540 (2009).
- Fukazawa, N., et al. Time-Resolved Infrared Vibrational Spectroscopy of the Photoinduced Phase Transition of Pd(dmit)2 Salts Having Different Orders of Phase Transition. J. Phys. Chem. C. 117, 13187 (2013).
- Mukuta, T., et al. Infrared Vibrational Spectroscopy of [Ru(bpy)2(bpm)]2+ and [Ru(bpy)3]2+ in the Excited Triplet State. Inorg. Chem. 53, 2481-2490 (2014).
- Tanaka, S., Takahashi, K., Hirahara, M., Yagi, M., Onda, K. Characterization of the excited states of distal-. and proximal-.[Ru(tpy)(pynp)OH2]2+ in aqueous solution using time-resolved infrared spectroscopy. J. Photochem. Photobio. A. 313, 87-98 (2015).
- Mukuta, T., Tanaka, S., Inagaki, A., Koshihara, S., Onda, K. Direct Observation of the Triplet Metal-Centered State in [Ru(bpy)3]2+ Using Time-Resolved Infrared Spectroscopy. ChemistrySelect. 1, 2802-2807 (2016).
- Epp, S. W., et al. Time zero determination for FEL pump-probe studies based on ultrafast melting of bismuth. Str. Dyn. 4, 054308 (2017).
- Hada, M., et al. Cold ablation driven by localized forces in alkali halides. Nat. Commun. 5, 3863 (2014).
- Hada, M., et al. Ultrafast time-resolved electron diffraction revealing the nonthermal dynamics of near-UV photoexcitation-induced amorphization in Ge2Sb2Te5. Sci. Rep. 5, 13530 (2015).
- Hada, M., et al. Evaluation of Damage Layer in an Organic Film with Irradiation of Energetic Ion Beams. Jpn. J. Appl. Phys. 49, 036503 (2010).
- Hada, M., et al. Bandgap modulation in photoexcited topological insulator Bi2Te3 via atomic displacements. J. Chem. Phys. 145, 024504 (2016).
- Manz, S., et al. Mapping atomic motions with ultrabright electrons: towards fundamental limits in space-time resolution. Faraday Discuss. 77, 467-491 (2015).
