Summary
Her presenterer vi protokoller av differensial-gjenkjenning analyser av tid-løst infrarød vibrasjonsmedisin spektroskopi og electron Diffraksjon som aktiverer observasjoner av deformasjoner av lokale strukturer rundt photoexcited molekyler i en kolonne flytende krystall, gi en atomic perspektiv på forholdet mellom strukturen og dynamikken i dette fotoaktive materialet.
Abstract
Vi diskuterer i denne artikkelen eksperimentelle målinger av molekylene i flytende krystall (Langbane) fase med tid-løst infrarød (IR) vibrasjonsmedisin spektroskopi og tid-løst elektron Diffraksjon. Flytende fase er et viktig spørsmål som eksisterer mellom faste og flytende fasene og det er vanlig i naturlige systemer samt som organisk elektronikk. Flytende krystaller orientationally bestilt men løst pakket, og derfor den interne konformasjonen og justeringer av molekylære komponentene LCS kan endres av eksterne stimuli. Selv om avansert tid-løst Diffraksjon teknikker har avslørt picosecond skala molekylære dynamikk av enkelt krystaller og polycrystals, direkte observasjoner av pakking strukturer og lynraske dynamikken i myke materialer blitt hemmet av uskarpt Diffraksjon mønstre. Her rapportere vi tid-løst IR vibrasjonsmedisin spektroskopi og elektron diffractometry å kjøpe lynraske øyeblikksbilder av et kolonnedelt LC materiale bærer en fotoaktive kjerne moiety. Differensial-gjenkjenning analyser av kombinasjonen av tid-løst IR vibrasjonsmedisin spektroskopi og elektron Diffraksjon er kraftige verktøy for å karakterisere strukturer og photoinduced dynamikken i myke materialer.
Introduction
Flytende krystaller (LCs) har en rekke funksjoner og brukes i vitenskapelige og teknologiske programmer1,2,3,4,5,6. Virkemåten til LCs kan tilskrives deres orientational bestilling også som høy mobilitet av deres molekyler. En molekylær struktur av LC materialer er vanligvis preget av en mesogen kjerne og lenge fleksibel karbon-kjeder som sikrer høy mobilitet av LC molekyler. Under eksterne stimuli7,8,9,10,11,12,13,14,15 , for eksempel lys, elektrisk felt, temperaturendringer eller mekanisk trykk, intra- og intermolekylære bevegelser LC molekyler årsaken drastisk strukturelle enheter i systemet, fører til virkemåten funksjonelle. For å forstå funksjonene i LC materialer, er det viktig å finne den molekylære skala strukturen i LC fase og identifisere viktige bevegelser av molekylære konformasjonen og pakking deformasjoner.
X-ray Diffraksjon (XRD) brukes vanligvis som et kraftig verktøy for fastsettelse av LC materialer16,17,18. Imidlertid er Diffraksjon mønsteret som stammer fra en funksjonell stimuli-responsive kjerne ofte skjult av et bredt halo mønster fra lang karbon-kjeder. En effektiv løsning på dette problemet er levert av tid-løst Diffraksjon analyse, som muliggjør direkte observasjoner av molekylære dynamikk ved hjelp av photoexcitation. Denne teknikken ut strukturelle informasjon om photoresponsive aromatiske moiety med forskjellene mellom Diffraksjon mønstrene før og etter photoexcitation. Disse forskjellene gi både å fjerne bakgrunnsstøyen og til å direkte observere strukturelle endringer av interesse. Analyser av differensial Diffraksjon mønstrene avsløre modulert signalene fra den fotoaktive moiety alene, og dermed unntatt den skadelige Diffraksjon fra ikke-photoresponsive karbon-kjeder. En beskrivelse av denne differensial Diffraksjon analyse tilbys i Hada, M. et al19.
Tid-løst Diffraksjon målinger gir strukturell informasjon om de atomic rearrangements som oppstår under fase overgangen i materialer20,21,22,23, 24 , 25 , 26 , 27 , 28 , 29 og kjemiske reaksjoner blant molekyler,30,,31,,32,,33,,34. Med disse programmene i tankene, har bemerkelsesverdig fremgang blitt gjort i utviklingen av ultrabright og ultrashort-pulsed X-ray35,36 og elektron37,38,39 , 40 kilder. Men tid-løst Diffraksjon er bare brukt til enkel, isolerte molekyler eller til enkelt - eller poly-krystaller, i som svært organisert uorganiske gitter eller organiske molekyler produsere godt løst Diffraksjon mønstre gir strukturelle informasjon. Derimot blitt lynraske strukturelle analyser av mer komplekse myke materialer hemmet på grunn av deres mindre bestilte faser. I denne studien viser vi bruk av tid-løst elektron Diffraksjon samt forbigående absorpsjon spektroskopi og tid-løst infrarød (IR) vibrasjonsmedisin spektroskopi å karakterisere strukturelle dynamikken i fotoaktive LC materialer med dette Diffraksjon-utpakkede metodikk19.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
1.time-løst vibrasjonsmedisin infrarødspektroskopi
-
Eksempel forberedelse
- Løsning: Oppløses π-utvidet cyclooctatetraene (π-COT) molekylene i diklormetan med riktig konsentrasjon (1 mmol/L).
- LC fase: smelte π-BABYSENG pulver på en kalsium fluorid (CaF2) substrat med kokeplate på temperaturen på 100 ° C. Cool utvalgsgjennomsnittet ved en romtemperatur.
Merk: Vi må velge et materiale (CaF2 eller barium fluorid (BaF2)) som er gjennomsiktig i midt-IR området.
-
Oppsett av apparatet
- Slå på Titan safir (Ti:sapphire) laser og summet puls forsterkeren. Termisk stabilisere dem i flere timer.
- Kontroller at justeringer er riktig. Sjekk kraften og stabilitet av ultrafiolett (UV) pumpen og midt-IR sonden og re-align den optiske banen om nødvendig. Optisk oppsettet av den tid-løst infrarødspektroskopien finnes i figur 5.
- Cool HgCdTe IR-detektor matrisen med flytende nitrogen. Kontroller at spectrometer er riktig plassert slik at rimelig mengde lys oppdages i området rundt. Kalibrere spectrometer bruker absorpsjon spektra av kjente materialer som isopor eller polyetylen terephthalate.
- Montere et eksempel som viser store Foto-indusert forbigående svar (Si wafer (1 mm) eller Re(bpy)(CO)3Cl/CH3CN løsning) på prøve abonnenten. Finn pumpe-sonden forsinkelsen til en positiv verdi og optimalisere mengden forbigående signalet ved røring pumpe strålen slik pumpe-sonden overlappingen.
- Finne innstillingen tid opprinnelse ved å ta langtrekkende skanning på pumpen-sonden forsinkelsen bruke programmet hjemme-bygget (figur 6). Kontroller posisjonen der forbigående signalet begynner å dukke opp.
- Sjekk dynamikken symmetrisk og anti-symmetrisk vibrasjoner av CO strekker seg i Re(bpy)(CO)3Cl som dipol øyeblikk er ortogonale. Merk at begge skal vise nøyaktig samme dynamikk når magic vinkel betingelsen oppfylles riktig.
-
Måling og datafangst
- Løsning: Montere hjemmebygde flyt cellen. Oppsett boblende enheten med inert gass (nitrogen (N2) eller Argon (Ar)) om nødvendig. LC fase: Mount spin-belagt π-BABYSENG prøven med underlaget på motorisert scenen kontinuerlig flytte laser flekker på prøve å minimere laser-indusert skaden.
- Doublecheck på null stilling med prøven.
- Angi skanning pumpe-sonden forsinkelsen riktig (start, slutt og trinn).
- Velge en mappe å lagre data.
- Start datainnsamling med hjemmebygde programmet.
Merk: Dataene registreres automatisk i mappen.
2. tid-løst Electron Diffraksjon
-
Fabrikasjon av prøven substrat
- Kjøpe en silisium (001) wafer (200 µm tykk), begge sider som er pre dekket med 30-nm-tykk silisium-rik silicon nitride (Si3N4eller bare synd) film (Figur 11A). Kuttet SiN/Si/SiN kjeks i plassen (15 × 15 mm2).
- Irradiate med Ar klynge ion bjelker41 på fluence med 2,5 × 1016 ioner/cm2 på en av sidene av synd/Si/SiN kjeks skjønt et metall maske (Figur 12), som fjerner 30-nm-tykk synd filmen (Figur 11 B, C).
Merk: En alternativ metode å fjerne SiN film er plasma etsing eller ion bjelker etsning. - Forberede kaliumhydroksid (KOH) vandig løsning i en konsentrasjon av 28%.
- Sette kjeks i KOH løsningen ved en temperatur på 60-70 ° C i 1-2 dager (Figur 11D), som utfører ytterligere etsing av Si kjeks via isotropic kjemisk etsing42.
Merk: Etsing satsen for Si KOH løsningen er mye raskere enn for synd, så forblir synd. tynn filmen som selvbærende membraner (Figur 11E). - Rengjør kjeks med synd membraner i deionisert vann og tørk den med nitrogen gass.
-
Eksempel forberedelse
- Oppløse π-BABYSENG molekylene i kloroform i en konsentrasjon av 10 mg/mL.
- Programmet spin-coater: akselerere til 2000 rpm i 5 s, holde rotasjon for 30 s og stoppe rotasjonen. Spin-coat π-BABYSENG løsningen på synd membran underlaget som vist i Figur 11F.
Merk: En riktig wafer størrelse for spin belegg må være mer enn 10 × 10 mm2, siden overflatespenningen noen ganger forstyrrer spinn belegg materialer på mindre wafere, for eksempel, en synd membran rutenett for overføring elektronmikroskop. - Sette prøven belagt på synd membran underlaget på en kokeplate ved en temperatur på 100 ° C, smelter det og avkjøle den gradvis til romtemperatur (Figur 11G).
-
Målinger
- Montere prøven på prøven holderen med en skrue og sette eksempel abonnenten i vakuum chamber (eksempel kammer).
- Forsegle vakuum kammeret med lokk og slå på en roterende pumpe evakuere kammeret til et vakuum nivå på mindre enn 1000 Pa. Deretter Bytt på molekylære turbo pumper til elektron-gun kammeret er vakuum nivået av ~ 10-6 Pa (typisk for mer enn 12 h).
- Slå på Ti:sapphire laser og kvitring puls forsterkeren, og termisk stabilisere dem for mer enn 1 time. Eksperimentelle oppsett av tid-løst elektron Diffraksjon finnes i figur 9. Sett gjentakelseshastigheten til 500 Hz.
- Slå på thriller av kostnad - sammen enhet (CCD) kameraet og avkjøle den til 10 ° C.
- Slå på elektriske strømforsyningen og Juster spenningen til 75 kV.
Merk: Lekkasjen gjeldende av strømforsyningen bør ikke svinge av 0,1 µA området. - Spesielle overlapping. Åpne laboratorium-kodet automatisk programmet (Figur 10A) og eksponeringstid (50 ms). Finne elektron strålen posisjon med et pinhole utstyrt i prøven holderen ved hjelp av programmet ved å sette starttypen til Z_overlap for overlapping av z og Y_overlap og trykke Start -knappen.
- Angi elektronstråle pinhole der og justere pumpe laser med reflektert pumpe lyset av hullet.
- Måle tid null posisjon med en uorganisk materiale (Bi2Te3) eksempel holderen bruker et laboratorium-kodet automatisk program (Figur 10B) for innstillingen starte type tid-løst og trykke Start-knappen. Justere pumpe fluence 2 mJ/cm2for denne prosessen.
- Sett inn Faraday kopp til pass elektronstråle og måle fluence av elektronstråle med et laboratorium-bygget picoammeter og justere den ved å rotere det justerbare ND filteret på sonde linjen. Justere thefluence av pumpen pulsen av roterende waveplate på pumpen linje.
- Flytte til prøveposisjon og angi eksponeringstiden for CCD kameraet. Få elektron Diffraksjon bildet med laboratorium-kodet automatisk programmet (Figur 10B) ved å sette starte type til enkelt og trykke Start -knappen.
- Slå på Peltier-elementet av CCD kameraet og avkjøle det ned temperaturen på 20 ° C.
- Angi det tid-trinnet og antall trinn for tid-løst målingene. Få tid-løst elektron Diffraksjon bildene ved hjelp av laboratorium-kodet automatisk programmet (Figur 10B) ved å sette starte type tid - løst og trykke Start -knappen.
- Få tid-løst bakgrunnsbilde med elektron akselerasjon strømforsyningen slås av ved hjelp av laboratorium-kodet automatisk programmet (Figur 10B) ved å sette starte type tid - løst og trykke på startknappen .
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
Vi valgte en sal-formet π-BABYSENG skjelett43,44 som en fotoaktive kjerne enhet av LC molekylet, fordi den danner en veldefinert stabling kolonnestruktur og fordi sentrum åtte medlemmer COT ringen ventes å vise en photoinduced conformational endre til et flatt skjema på grunn av de glade tilstand aromatisitet19,45. Syntetisk prosess av dette materialet leveres i forrige publikasjonen19. Syntetisk LC molekylet består av en π-BABYSENG kjernen enhet og en typisk dendrittiske karbon kjeden moiety46,47, med den molekylære formelen C204H324N4O12S4 ( Figur 1). Materialet viser en kolonne LC fase i romtemperatur, som gjorde strukturelle analysen av LC fasen skal utføres uten å kontrollere temperaturen. Figur 2 viser XRD mønsteret av LC fasen får Cu Kα stråling. I spekteret dukke flere topper opp på lav Diffraksjon vinkler (2θ < 10 °; d > 8,8 Å), sammen med en bred topp i bredt Diffraksjon vinkel (2θ ≈ 20 °; d ≈ 4.4 Å). LC strukturen karakteriseres som et rektangulært kolonnedelt skjema, som salen molekyler justere oppå hverandre. XRD analyse gitt gitter parameterne for en = 62 Å og b = 42 Å. Intermolekylære avstanden i kolonnen stablet langs c-akse var skjult av en bred Diffraksjon topp fra dendrittiske karbon kjeden moiety. Denne situasjonen er ganske vanlig for typiske kolonne LC materialer.
Photoinduced dynamikken i kolonne LC materialet består av en rekke strukturelle bevegelser på annen tidsskala. Først skjer en conformational endring på molekylært nivå. Dette etterfølges av deformasjoner av lokale pakking som foregår rundt photoexcited molekylene i kolonnene π stablet. Vi først utføres midlertidig overføring spektroskopi med ulike pumpe og sonde energier på tynne filmer av π-BABYSENG molekyl, bekrefte optisk magnetisering og tilknyttede photoinduced dynamics. Forbigående absorpsjon spektroskopi er konvensjonelle typen tid-løst spektroskopi, som er kommersielt tilgjengelig i disse dager. En 100 fs optisk puls fra en summet-puls forsterker deles inn i pumpen og sonde bjelker. Pulsen i pumpen strålen (pumpe puls) på en bølgelengde på 800 nm omdannes til fotoner 266 nm wavelength av to beta barium borate (BBO) krystaller. Pulsen i sonde strålen (sonde puls) er fokusert gjennom et safir vindu å generere hvitt lys (500-700 nm). Den to optiske pulser er fokusert på prøven ved hjelp av smeltet silica linser, og overført hvit sonde strålen er spredt av spectrometer og oppdaget med en Si photodiode. Den hendelsen fluence av pumpen strålen våre forsøk var 1 mJ/cm2. Utvalget var spredt på et substrat av bulk CaF2, smeltet på 100 ° C på en kokeplate og så avkjølt gradvis til romtemperatur. Bulk BaF2 og CaF2 underlag er gjennomsiktig over bølgelengdeområde fra 150 nm til 12 µm og 130 nm å 10 µm, henholdsvis. Målbare bølgelengdeområde av disse materialene er avhengig av tykkelsen på prøven og underlaget samt intensiteten av IR lys.
Figur 3 En viser det forbigående synlig transmisjon på pumpen og sonde energier 4.7 eV og omtrent 2,1 eV (bølgelengder av 266 og 500-700 nm), henholdsvis. Et molekyl som absorberer UV lys er umiddelbart begeistret til en langt-fra-likevekt stat (Sn) og overføringer til S1 tilstand innen 2 ps, som vist i Figur 3B. En gang i S1 eller T1 staten, molekylet returnerer S0 tilstanden i 20 eller 150 ps (Figur 4). Imidlertid en liten andel av molekyler blir værende i glade delstaten for over 1 ns. Vi utstyrt forbigående transmisjon med følgende ligning:
ΔT/T = A1omk (-t / τ1) + A2 exp (- t / τ2 ) + A3(1)
hvor de første og andre vilkårene angir eksponensiell decay med tid-konstantene i τ1 = 20 ps og τ2 = 150 ps. Tredje antyder forfallet av enda lengre tidsskala (> 500 ps).
For å bekrefte photoinduced conformational endringen, utført vi tid-løst IR vibrasjonsmedisin spektroskopi på π-BABYSENG tynn film i LC fase. Eksperimentelle oppsett av UV pumpen på Bølgelengden av 266 nm og midten av infrarød (IR) sonde på bølgelengden til 1050-1700 cm-1 gang-løst IR vibrasjonsmedisin spektroskopi48,49,50,51 er vist i figur 5. Det grafiske brukergrensesnittet i laboratoriet-kodet automatisk programmet er vist i figur 6. Målingene ble utført i overføringsmodus π-BABYSENG molekyler i løsning (1 mmol/L i lm2Cl2 løsemiddel) og LC fasen belagt på en CaF2 substrat. En nær-IR optisk puls (800 nm), med en puls varighet på 120 fs, ble delt inn i pumpen og sonde bjelker med en bjelke splitter. Byens pumpen ble omgjort til en UV (266 nm) puls to BBO krystaller og en kalsitt krystall. En stråle av byens sonde ble konvertert til midt-IR bølgelengde (1000-4000 cm-1) ved hjelp av en optisk parametrisk forsterker utstyrt med en forskjell-frekvens-generasjon krystall, AgGaS2. UV pumpen og midt-IR sonde pulser var fokusert på prøven med linser. Vinkel av forekomsten av pumpen og sonde bjelker var satt til ca vinkelrett på overflaten av utvalget. Gjentakelseshastigheten og den hendelsen fluence av UV pumpe pulsen var 500 Hz og 1 mJ/cm2, henholdsvis. Byens brede båndbredde sonden var spres med en rist og deretter kjøpt av en 64-kanals, HgCdTe IR-detektor matrise. Lynraske elektronisk svaret silisium var brukes til å bestemme "tid-null"52 når pumpen og sonde pulser ankommer samtidig prøveposisjon. Forskjellige typer utvalg holdere ble brukt til å måle prøvene i løsningen og LC fasen. LC belagt på CaF2 underlaget ble holdt av en klemme på en enkel optisk montert på en motorisert tilstand. Motorisert scenen flyttet prøven i forhold til laser fokus spot usammenhengende med pumpe-sonden mål å minimere laser-indusert skaden. Derimot ble eksemplet i løsningen introdusert i et laboratorium-bygget væske-flow celle utstyrt med to BaF2 Vinduer, med en optisk banelengde på 100 µm gjennom utvalget. Væske-flow cellen er et lukket system levert av en Pens.
De observerte IR-aktiv modusene i salen og flat struktur ble tildelt tetthet-funksjonell-teori (DFT) frekvensen beregninger. Detaljer for DFT beregningene er gitt i hovedteksten og utfyllende materialer av en tidligere publikasjon19. Den resulterende løst tid-spectra vise utviklingen av molekylære vibrasjonsmedisin moduser av Plane π-BABYSENG enheten. Figur 7 viser differensial vibrasjonsmedisin spekteret tidsforsinkelse av 100 hk, sammen med beregnede T1-S0 differensial vibrasjonsmedisin spekteret, som ble oppnådd ved å trekke spekteret av skjemaet salen i S0 fra spekteret på flat skjemaet i T1. Figuren viser at eksperimentelle data og beregningene er generelt enige med hverandre. Bedre avtale ble hentet med T1-S0 spekteret enn med S1-S0 spekteret, selv om både S1 og T1 optimalisert strukturer utstilt lignende flat konformasjonen. Etter photoexcitation observerte vi flere topper i vibrasjonsmedisin spectra. De karakteristiske toppene på wavenumbers 1183, 1338 og 1489 cm-1 tilsvarer strekker moduser Ringenes BARNESENG og thiazole eller biphenyl moieties, som er svakt eller ikke-IR-aktive i skjemaet salen i S0 men sterkt IR-aktive skjemaet flat i T1. Tidsavhengige utviklingen av topp intensiteten på 1338 cm-1 avslører dynamics identiske observert bruker forbigående synlig overføring spektroskopi. Dermed er photoinduced dynamikken på molekylært nivå preget av en sal-til-flat conformational endring av π-BABYSENG enheten innen 2 ps, etterfulgt av avslapning tilbake til skjemaet første salen i 10-20 ps eller 150 ps (Figur 8A). Tid-løst IR spectra var også utstyrt med Eq. (1). I henhold til tid-utviklingen IR peak intensitet (1335 cm-1) fra π-SENGEN i løsning (Figur 8B), ble bare rask tiden-konstant (10-20 ps) observert. Derfor tilsvarer rask tiden-konstant observert i Figur 3B og Figur 8B avslapning dynamikken i isolerte molekyler, som er vanligvis plassert på overflaten eller grensesnittet for LC materialer.
For å undersøke pakking deformasjon på steder av photoexcited molekyler i kondensert LC fase, utført vi tid-løst elektron Diffraksjon målinger. Eksperimentelle oppsett ansatt for kompakt, likestrøm (DC) akselerert elektron Diffraksjon målinger53,54 er vist i figur 9. De grafiske brukergrensesnittene laboratorium-kodet automatisk programmene er vist i Figur 10. Prosessen for eksempel utarbeidelsen summeres i Figur 11og prøve filmen tykkelsen identifiserte med enkelt-bølgelengde (635 nm) ellipsometer være ~ 100 nm, der de gis i Hada, M., et al. 55. detalj av metall masken brukes til det klynge ion beam irradiation finnes i Figur 12.
En nær-IR optisk puls (800 nm) med pulsen varigheten av 120 fs ble skilt med en bjelke-splitter til to bjelker: pumpe stråle og sonde strålen. Nær-IR pulsen i pumpen strålen ble omgjort til UV (266 nm) puls med andre-harmoniske generasjon (SHG) i en BBO krystall fulgte en kalsitt krystall, og en annen BBO krystall tredje-harmoniske generasjon (THG). Kalsitt krystall brukes til å justere ankomsttid grunnleggende lyset og SHG lyset slik at de kommer samtidig på andre BBO crystal for THG. Pumpen pulsen er fokusert av en smeltet silica linse til photoexcite ~ 100 nm tykk filmen av π-BABYSENG molekyl i LC fase. Nær-IR pulsen i sonde strålen var likeledes konverteres til en UV puls og ble fokusert på en gull photocathode å generere et elektron puls. UV pulsen brukes til å generere elektroner var strukket av en 25 mm tykk smeltet silica plate til en varighet på > 500 fs. Vakuum kammeret brukes for tid-løst elektron Diffraksjon ble delt i to deler, dvs., pistol kammer og prøve chamber. Photocathode og elektroden ble plassert i elektron-pistol kammer på et vakuum ~ 10-6 Pa, og prøven ble plassert i prøven kammer på et vakuum ~ 10-4 Pa. Den elektron pulsen ble akselerert til en energi på 75 keV en DC-feltet. Elektronene som var diffracted og direkte overført gjennom utvalget var fokusert med en magnetisk linse på en 1:2 fiber-kombinert CCD kamera belagt med en P43 (Gd2O2S:Tb) fosfor scintillator. Tidsforsinkelsen mellom pumpe og sonde pulser var variert med en optisk stat i pumpen strålen.
Spot størrelsen på pumpen UV puls og sonde elektron puls ble målt for å være 210 og 100 µm, henholdsvis bruker en kniv kant. Hendelsen laser fluence var 1,2 mJ/cm2. Fra overføring og Reflektivitet av prøve-målt å være 40% og 30%, henholdsvis, ble absorpsjon-fluence identifisert som 0.36 mJ/cm2. Photoinduced strukturelle endringer i materialet ble undersøkt med elektron pulser som inneholder 2 × 104 elektroner (3 fC). Tid-null identifiserte fra superraske-atomic svaret til en uorganisk materiale (Bi2Te3)56. Hele puls elektronstråle ble bestemt å være på 1 ps av en plasma metoden57. Forholdet mellom Q-verdien og pikselstørrelsen i CCD kameraet ble også kalibrert (110) og (300) Diffraksjon flekker fra Bi2Te3. For å kjøpe ett elektron-Diffraksjon bilde, ble 1 × 104 elektron pulser samlet frekvensen repetisjon av 500 Hz. Kvaliteten på SiN membranen bestemmes av elektron Diffraksjon mønsteret, dvselektron Diffraksjon mønsteret ikke kan observeres fra synd membranen fordi det er amorfe (figur 13A).
Todimensjonal elektron Diffraksjon mønstre fra LC tynn filmen viste en dårlig definert, bredt halo ring som stammer fra de lange karbon-kjedene (figur 13B), ligner på bredt XRD toppen observert i Diffraksjon vinkel 2θ ≈ 20 °. Dette bredt halo, som er vanligvis observert i LC materialer, består av en rekke Diffraksjon topper produsert av lang karbon-kjeder og noen topper fra funksjonell kjerne moiety (figur 14). Under eksterne stimuli, som photoirradiation, strukturelle deformasjoner er indusert rundt stimuli-responsive core moieties og modulering av toppen i Diffraksjon mønster oppstår senere. Ved å trekke de første Diffraksjon mønster fra fikk 500 ps etter UV puls bestråling, kan vi trekke modulert Diffraksjon mønsteret av UV-bestråling. Den resulterende differensielle Diffraksjon mønsteret er godt definert, med tydelig observerbare negative og positive ringene (figur 13C), til tross for små mengder av topp modulering. De negative peaks bygningens originale forsvinner på photoirradiation, mens positiv toppene angi dannelsen av den nye bestilte strukturen.
Radial gjennomsnitt differensial Diffraksjon mønstre på-50 og 500 ps etter UV puls bestråling presenteres i Figur 15A. Negativ topper er observert for å utvikle på Q-verdier av 0.245 Å-1 og 0.270 Å-1. Bruker molekylære dynamikk (MD) simuleringer, beregnet vi differensial elektron Diffraksjon mønsteret vist i Figur 15B. Detaljer om MD beregningene tilbys i hovedteksten og supplerende materiale referanse 19. Montering av eksperimentelle data til MD simuleringene antyder at før photoexcitation, strukturen hadde periodiske lengder 4.55 Å og 3.7 Å tilsvarende periodisitet av π-BABYSENG molekylene langs c-aksen og avstanden mellom π-stablet biphenyl enheter, henholdsvis. Det er også verdt å nevne at tilsvarende dynamikken er observert med tid-løst elektron Diffraksjon. Tid-utviklingen av intensiteten av de negative og positive Diffraksjon toppene er vist i Figur 16. Ødeleggelsen av π-π stablingsrekkefølgen skjer på en tidsskala av 300 ps og er tregere enn salen til flat conformational endring av molekylære rammen. En positiv topp (på 0.37 Å-1) begynner å øke 200 ps etter photoexcitation.
For ytterligere tolkning av tid-løst spektroskopi og Diffraksjon, må hvilket photoexcitation prøven adresseres. Bruke antall hendelsen fotoner (1,2 mJ/cm2) og antallet molekyler per enhet, beregnet vi at omtrent 25% av molekyler absorberer UV lys, og potensielt gjennomgå salen til flat conformational endringen. Som vist ved midlertidig overføring spektroskopi og tid-løst IR vibrasjonsmedisin spektroskopi, de fleste photoexcited molekyler avslappet til den opprinnelige tilstanden i 150 ps, men noen molekyler utstilt ganske langsom dynamikken i LC fase. Spesielt forble 7-8% av photoexcited molekyler, høyst 2% av alle molekyler i materialet, i flat konformasjon for 300-1000 ps. Dermed ble disse photoexcited flat molekylene klemt mellom unexcited sal-formet molekyler. For å utforske de påfølgende pakking deformasjoner i kolonnen stablet, utført vi ytterligere MD beregninger, vurderer fem stablet molekyler arrangert med rekkefølgen på salen-salen-flat-salen-salen conformers. I columnar struktur medfører sal-til-flat conformational endringen av et photoexcited molekyl betydelige steric repulsjon mot stiv biphenyl deler av nærliggende molekyler. For å unngå steric hindring, utløst lokale strukturelle deformasjoner kronglete bevegelser stablet molekyler på en tidsskala på ~ 300 ps.
I Figur 17oppsummere vi våre funn for photoinduced dynamikken av π-BABYSENG molekyler. UV-photoexcitation utløser en sal-til-flat conformational endring i noen picoseconds til T1 eller S1 av photoresponsive kjernen. De fleste av flat-formet, elektronisk spent molekyler slappe av til sine opprinnelige former innenfor 20 ps (for isolert molekyler) eller 150 ps (for stablet molekyler). Men en liten prosentandel forbli i LC fase, klemt mellom sal-formet molekyler. På grunn av de steric effektene blant forskjellig formet molekylene i kolonne pakking strukturen oppstår kronglete bevegelser innen 300 ps, ødelegge den lokale stabling strukturen og opprette en ny periodisitet.
Figur 1: kjemisk struktur av den π-COT-baserte LC molekyl. Den molekylære formelen av π-COT-baserte LC molekylet er C204H324N4O12S4 med en molekylvekt av 3153.03. Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.
Figur 2: statisk XRD spekteret. X-ray Diffraksjon mønsteret viser flere topper, som angitt av den røde piler. Topp tildelingen av de angitt med røde piler vises i supplerende materiale av Hada, M., et al. 19. den blå teppet angir (001) toppen av π-BABYSENG molekylet. Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.
Figur 3 : Tid evolusjon av midlertidig overføring spekteret. (A) komponenten for stigende signalet har en gang-konstant av 2 ps, og (B) avslapning tid-konstantene er 20 og 150 ps. Dette tallet er tilpasset fra Hada, M., et al. 19. Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.
Figur 4 : Skjematisk energi diagram av conformational endring av π-SENGEN kjernen enhet Dynamiske overgangen fra en sal (S0) til en flat (S1 eller T1) strukturen bestemmes fra midlertidig overføring spekteret. Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.
Figur 5: skjematisk diagram som viser det eksperimentelle oppsettet for tid-løst IR vibrasjonsmedisin spektroskopi. En Ti:sapphire oscillator genererer en IR puls med en bølgelengde på 800 nm, puls varigheten av 120 AS, strøm av ~ 10 nJ og repetisjon av 80 MHz. En summet puls forsterker forsterker denne pulsen i en potens av ~ 4 mJ og med en gjentakelseshastigheten 1 kHz. De symboler BS, λ/2, BBOs og kalsitt og ODL representerer strålen splitter, λ/2 waveplate, BBO og kalsitt krystaller og optisk delay linje, henholdsvis. Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.
Figur 6: grafisk bruker grenseflate av programmet laboratoriet bygget for tid-løst IR vibrasjonsmedisin spektroskopi. (A) angir enheter for forsinkelsen. (B) kontroll panel for HgCdTe infrarød spectrometer. Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.
Figur 7: Time-løst IR spektroskopi av en π-COT-baserte LC tynn film. (A, B) Differensial IR vibrasjonsmedisin spektrum målt med en tidsforsinkelse på 100 hk sammenlignet med beregnet differensial vibrasjonsmedisin spekteret (T1-S0). Skaleringsfaktoren for beregnede spekteret er 0,97. (C) vibrasjonsmedisin peak oppdrag for T1 spekteret. Toppene er klassifisert som vibrasjonen moduser av BARNESENG og thiazole ringene, gruppen alkoxy eller biphenyl. Dette tallet er tilpasset fra Hada, M., et al. 19. Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.
Figur 8 : Tid utviklingen av IR peak intensiteten. (A) representant wavenumbers er 1338 cm-1 i LC fase og (B) 1335 cm-1 i løsningen fase. Den raske (20 ps) og langsom (150 ps) tid-konstantene er identisk med dynamikken observert i isolerte molekyler og molekyler i LC fase. Den sorte prikker og røde heltrukne linjer representerer eksperimentelle data og montert eksponentiell kurvene gitt av Eq. (1), henholdsvis. Rammemargen i tallene representerer forstørret synspunktene til hver figur withlogarithmic skjerm. Dette tallet er tilpasset fra Hada, M., et al. 19. Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.
Figur 9: skjematisk illustrasjon av eksperimentelle oppsett for tid-løst elektron Diffraksjon. En summet puls forsterker genererer en optisk puls en bølgelengde på 800 nm, puls varigheten av 120 fs, kraft av ~2.5 mJ og gjentakelseshastigheten 1 kHz. Symboler BBOs og kalsitt, FS og FC representerer BBO og kalsitt krystaller, smeltet silica og faraday cap, henholdsvis. Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.
Figur 10: grafisk bruker grenseflate av programmene for tid-løst elektron Diffraksjon. (A) GUI for spesielle overlappingen. Bildeområdet viser elektronstråle gått gjennom hullet. Det grafiske området viser elektron strålen intensiteten med en funksjon av pinhole posisjoner. Z-aksen og y-aksen etappene utstyrt av prøven holderen (og pinhole) automatisk flytte og intensiteten av elektronstråle tegnes når man velger starte type som Z_overlap og Y_overlap, og deretter trykker Start knappen. (B) GUI for tid-løst elektron Diffraksjon målingene. Bildeområdet viser elektron Diffraksjon oppskrifter. Scenen av optisk delay linje, flyttes og elektron Diffraksjon mønstrene hentes når en velger starttypen som tid-løst, og deretter trykker på Start -knappen. Statisk Diffraksjon hentes også med å velge starte type single og trykke Start -knappen. Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.
Figur 11: protokollen for å en synd membran. (A) Si wafer er belagt med en synd. tynn film på begge sider. (B, C) Bestråling med en Ar klynge ion stråle fjerner synd. tynn film på den ene siden av kjeks. (D) Si etsing med en KOH løsning. (E) The SiN membran av prøven underlaget. (F) prøve løsningen er spin-belagt på forsiden av underlaget. (G) eksempel på underlaget varmes opp til 100 ° C og avkjølt ned til romtemperatur. Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.
Figur 12: Design av metall maske. Metall maske er laget av rustfritt stål. Størrelsen på hullene (d: 1.1 mm) bestemmes av størrelsen på vinduet (w: 0,5 mm) og tykkelsen på kjeks (l: 0.3 mm) etter ligningen for d = w + 2l. Vinduene square-figur kan opprettes fra runde-figur hullene på grunn av isotropic etsning av Si wafer. Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.
Figur 13: elektron Diffraksjon mønstre fra en π-COT-baserte LC tynn film. (A) elektron Diffraksjon mønsteret fra synd membran substrat. (B) elektron Diffraksjon mønsteret fra π-COT-baserte LC tynn film uten photoexcitation. (C) differensial Diffraksjon mønster fromπ-COT-baserte LC tynn film med og uten photoexcitation. Skala barer er innfelt i figuren. Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.
Figur 14 : En skjematisk av differensial Diffraksjon metoden. (A) topper fra de photoresponsive moieties er gravlagt i et bredt halo mønster fra lang karbon-kjeder. (B) metoden differensial Diffraksjon kan gjenkjenne toppene fra photoresponsive moieties. Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.
Figur 15: lynraske tid-løst elektron Diffraksjon fra en π-COT-baserte LC tynn film. (A) differensial elektron Diffraksjon mønster på-50 og 500 ps. Rød og blå pilene viser positive og negative topper, henholdsvis. (B) simulert differensial elektron Diffraksjon mønster basert på en MD beregning av π stablet kolonnestruktur. Dette tallet er tilpasset fra Hada, M., et al. 19. Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.
Figur 16: tid evolusjon av elektron Diffraksjon toppene. (A) Q-verdier av 0.245 Å-1 og (B) 0.37 Å-1. Her, Q-verdi er definert som gjensidige antall gitter avstanden (d). Feilfeltene presentere standardavviket for 20 mål. Dette tallet er tilpasset fra Hada, M., et al. 19. Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.
Figur 17: strukturelle dynamikken i photoexcited kolonne LC. Dynamikken i kolonne LC strukturen ble observert med tid-løst IR vibrasjonsmedisin spektroskopi og tid-løst elektron Diffraksjon. Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
Det avgjørende skrittet i prosessen under tid-løst elektron Diffraksjon målene er å opprettholde høy spenning (75 keV) uten gjeldende svingninger siden avstanden mellom photocathode og anode plate er bare ~ 10 mm. Hvis gjeldende varierer over området 0,1 µA før eller under forsøkene, øke akselerasjonen spenningen opp til 90 keV å og sette den igjen til 75 keV. Denne condition prosessen må gjøres før gjeldende svinger i området 0,1 µA. Riktig design av elektron med nok dielektrisk styrke er det viktigste punktet å utvikle denne typen maskin.
Generelt, kan tid-løst IR vibrasjonsmedisin spektroskopi og tid-løst elektron Diffraksjon teknikker brukes for bare materialene som gjennomgå photoinduced strukturelle endringer. Men disse teknikkene har store fordeler å observere strukturelle dynamikken på myke materialer fordi elektron sonden er mer følsomme for plasseringen av lette elementer (karbon, oksygen, nitrogen, hydrogen, osv.) enn X-ray sonder, og fordi midt-IR sonden er mer følsomme for modus vibrasjonen av obligasjoner mellom lys elementer enn lys med andre rekke bølgelengde.
I sammendraget, differensial-gjenkjenning analyser av kombinasjonen av tid-løst IR vibrasjonsmedisin spektroskopi og electron diffractometry har direkte observasjoner av strukturer og dynamikken i LC materialer. Denne tilnærmingen kan brukes mer generelt for å bestemme lokale strukturelle bevegelser av stimuli-responsive komplisert myk sak systemer, for eksempel celle-membran proteiner, antyder en ny retning for vitenskapen av lynraske strukturelle dynamikk.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Disclosures
Forfatterne ikke avsløre.
Acknowledgments
Vi takker Dr. S. Tanaka ved Tokyo Institute of Technology for tid-løst IR vibrasjonsmedisin spektroskopi målinger og Prof M. Hara og Dr. K. Matsuo ved Nagoya University for XRD-målinger. Vi har også takk professor S. Yamaguchi ved Nagoya University professor R. Herges ved Universitetet i Kiel og professor R. J. D. Miller ved Max Planck Institute for strukturen og dynamikken i saken for verdifulle diskusjon.
Dette arbeidet er støttet av japanske Science Technology (JSO), VIPs, for finansiering av prosjekter "molekylær teknologi og etablering av nye funksjoner" (gi antall JPMJPR13KD, JPMJPR12K5 og JPMJPR16P6) og "Kjemisk konvertering av lysenergi". Dette arbeidet er også delvis støttet av JSP Grant tall JP15H02103, JP17K17893, JP15H05482, JP17H05258, JP26107004 og JP17H06375.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Chirped pulse amplifier | Spectra Physics Inc. | Spitfire ACE | For time-resolved IR vibration spectroscopy |
| Chirped pulse amplifier | Spectra Physics Inc. | Spitfire XP | For time-resolved electron diffractometry |
| Femtosecond laser | Spectra Physics Inc. | Tsunami | For time-resolved IR vibration spectroscopy |
| Femtosecond laser | Spectra Physics Inc. | Tsunami | For time-resolved electron diffractometry |
| Optical parametric amplifier | Light Conversion Ltd. | TOPAS prime | |
| 64-channel mercury cadmium tellurium IR detector array | Infrared Systems Development Corporation | FPAS-6416-D | |
| FT-IR spectrometer | Shimadzu Corporation | IR Prestige-21 | |
| High voltage supply | Matsusada precision | HER-100N0.1 | |
| Rotary pump | Edwards | RV12 | |
| Molecular turbo pumps | Agilent Technologies Japan, Ltd. | Twis Torr 304FS | |
| Vacuum gauges | Pfeiffer vacuum systems gmbh | PKR251 | For ICF70 flange |
| Vacuum monitors | Pfeiffer vacuum systems gmbh | TPG261 | |
| Fiber coupled CCD camera | Andor Technology Ltd. | iKon-L HF | |
| BaF2 and CaF2 substrates | Pier optics | Thickness 3 mm | |
| AgGaS2 crystal | Phototechnica Corporation | Custom-order | |
| BBO crystals | Tokyo Instruments, Inc. | SHG θ=29.2 deg THG θ=44.3 deg |
|
| calcite crystals | Tokyo Instruments, Inc. | Thickness 1mm | |
| Optical mirrors | Thorlabs | PF10-03-F01 PF10-03-M01 UM10-45A |
Al coat mirrors Au coat mirrors Ultrafast mirrors |
| Optical mirrors | HIKARI,Inc. | Broadband mirrors | |
| Dichroic mirrors | HIKARI,Inc. | Custom-order Reflection: 266 nm Transmission: 400, 800 nm |
|
| Optical chopper | Newport Corporation | 3501 optical chopper | |
| Optical shutters | Thorlabs Inc. | SH05/M SC10 |
|
| Optical shutters | SURUGA SEIKI CO.,LTD. | F116-1 | |
| Beam splitters | Thorlabs Inc. | BSS11R | |
| Fused-silica lenses | Thorlabs Inc. | LA4663 LA4184 |
|
| BaF2 lens | Thorlabs Inc. | LA0606-E | |
| Polarized mirrors | Sigmakoki Co.,Ltd | Custom-order Designed for 800 nm Reflection: s-polarized light Transmission : p-polarized light |
|
| Half waveplate | Thorlabs Inc. | WPH05M-808 | |
| Mirror mounts | Thorlabs Inc. | POLARIS-K1 KM100 |
Kinematic mirror mounts |
| Mirror mounts | Sigmakoki Co.,Ltd | MHAN-30M MHAN-30S |
Gimbal mirror mounts |
| Mirror mounts | Newport Corporation | ACG-3K-NL | Gimbal mirror mounts |
| Variable ND filters | Thorlabs Inc. | NDC-25C-2M | |
| Beam splitter mounts | Thorlabs Inc. | KM100S | |
| Lens mounts | Thorlabs Inc. | LMR1/M | |
| Rotational mounts | Thorlabs Inc. | RSP1/M | |
| Retroreflector | Edmund Optics | 63.5MM X 30" EN-AL | |
| spectrometers | ocean photonics | USB-4000 | |
| Power meter | Ophir | 30A-SH | Used for intensity monitor of CPA |
| Power meter | Thorlabs Inc. | S120VC PM100USB |
Used for intensity measurements of pump pulse |
| Photodiodes | Thorlabs Inc. | DET36A/M DET25K/M |
|
| DC power supply | TEXIO | PW18-1.8AQ | Used for magnetic lens |
| Magnetic lens | Nissei ETC Co.,Ltd | Custom-order | |
| Stages | Newport Corporation | M-MVN80V6 LTAHLPPV6 |
Used for magnetic lens |
| Stage controller | Newport Corporation | SMC100 | |
| Stages | Sigmakoki Co.,Ltd | SGSP20-35(X) SGSP20-85(X) |
Used for sample position |
| Stages | Sigmakoki Co.,Ltd | SGSP26-200(X) OSMS26-300(X) |
Used for delay time generator |
| Stage controller | Sigmakoki Co.,Ltd | SHOT-304GS | |
| Picoammeter | Laboratory built | ||
| spin coater | MIKASA Co.,Ltd | 1H-D7 | |
| hot plate | IKA® | C-MAG HP7 | |
| SiN wafer | Silson Ltd | Custom-order | |
| KOH aqueous solution (50%) | Hiroshima Wako Co.,Ltd. | 168-20455 | |
| Chloroform | Hiroshima Wako Co.,Ltd. | 038-18495 | |
| Dichloromethane | Hiroshima Wako Co.,Ltd. | 132-02456 | |
| Personal computers for the controlling programs | Epson Corporate | Endeavor MR7300E-L | 32-bit operation system |
| Program for the control the equipment | National Instruments Corporation | Labview2016 | |
| Program for the data analysis | The MathWorks, Inc. | Matlab2015b |
References
- Van Haaren, J., Broer, D. In search of the perfect image. Chem. Ind. 24, 1017-1021 (1998).
- Handbook of Liquid Crystals. Goodby, J. W., Collings, P. J., Kato, T., Tschierske, C., Gleeson, H. F., Raynes, P. , Wiley-VCH. Weinheim. (2014).
- Liquid Crystal Beyond Displays. Li, Q. , John Wiely & Sons. Hoboken. (2012).
- Kato, T. Self-assembly of phase-segregated liquid crystal structures. Science. 295, 2414-2418 (2002).
- Fleismann, E. K., Zentel, R. Liquid-Crystalline Ordering as a Concept in Materials Science: From Semiconductors to Stimuli-Responsive Devices. Angew. Chem. Int. Ed. 52, 8810-8827 (2013).
- Sergeyev, S., Pisula, W., Geerts, Y. H. Discotic liquid crystals: a new generation of organic semiconductors. Chem. Soc. Rev. 36, 1902-1929 (2007).
- Goodby, J. W. Mesogenic molecular crystalline materials. Curr. Opin. Solid State Mater. Sci. 4, 361-368 (1999).
- Ichimura, K. Photoalignment of Liquid-Crystal Systems. Chemical Reviews. 100, 1847-1873 (2000).
- Ikeda, T. Photomodulation of liquid crystal orientations for photonic applications. J. Mater. Chem. 13, 2037-2057 (2003).
- Browne, W. R., Feringa, B. L. Making molecular machines work. Nat. Nanotech. 1, 25-35 (2006).
- Ikeda, T., Mamiya, J., Yu, Y. Photomechanics of liquid-crystalline elastomers and other polymers. Angew. Chem., Int. Ed. 46, 506-528 (2007).
- Sagara, Y., Kato, T. Brightly Tricolored Mechanochromic Luminescence from a Single-Luminophore Liquid Crystal: Reversible Writing and Erasing of Images. Angew. Chem. Int. Ed. 50, 9128-9132 (2011).
- Miyajima, D., et al. Ferroelectric columnar liquid crystal featuring confined polar groups within core-shell architecture. Science. 336, 209-213 (2012).
- White, T. J., Broer, D. J. Programmable and adaptive mechanics with liquid crystal polymer networks and elastomers. Nat. Mater. 14, 1087-1098 (2015).
- Saito, S., et al. Light-melt adhesive based on dynamic carbon frameworks in a columnar liquid-crystal phase. Nat. Commun. 7, 12094 (2016).
- Lagerwall, J. P. F., Giesselmann, F. Current Topics in Smectic Liquid Crystal Research. Chem. Phys. Chem. 7, 20-45 (2006).
- Yoon, H. G., Agra-Kooijman, D. M., Ayub, K., Lemieux, R. P., Kumar, S. Direct Observation of Diffuse Cone Behavior in de Vries Smectic-A and -C Phases of Organosiloxane Mesogens. Phys. Rev. Lett. 106, 087801 (2011).
- Takanishi, Y., Ohtsuka, Y., Takahashi, Y., Kang, S., Iida, A. Chiral doping effect in the B2 phase of a bent-core liquid crystal: The observation of resonant X-ray satellite peaks assigned to the 5/10 layer periodic structure. Euro. Phys. Lett. 109, 56003 (2015).
- Hada, M., et al. Structural Monitoring of the Onset of Excited-State Aromaticity in a Liquid Crystal Phase. J. Am. Chem. Soc. 139, 15792-15800 (2017).
- Cavalleri, A., et al. Femtosecond Structural Dynamics in VO2 during an Ultrafast Solid-Solid Phase Transition. Phys. Rev. Lett. 87, 237401 (2001).
- Hada, M., Okimura, K., Matsuo, J. Characterization of structural dynamics of VO2 thin film on c-Al2O3 using in-air time-resolved x-ray diffraction. Phys. Rev. B. 82, 153401 (2010).
- Eichberger, M., et al. Snapshots of cooperative atomic motions in the optical suppression of charge density waves. Nature. 468, 799-802 (2010).
- Ichikawa, H., et al. Transient photoinduced 'hidden' phase in a manganite. Nat. Mater. 10, 101-105 (2011).
- Hada, M., Okimura, K., Matsuo, J. Photo-induced lattice softening of excited-state VO2. Appl. Phys. Lett. 99, 051903 (2011).
- Zamponi, F., Rothhardt, P., Stingl, J., Woerner, M., Elsaesser, T. Ultrafast large-amplitude relocation of electronic charge in ionic crystals. P. Natl. Acad. Sci. USA. 109, 5207-5212 (2012).
- Beaud, P., et al. A time-dependent order parameter for ultrafast photoinduced phase transitions. Nat. Mater. 13, 923-927 (2014).
- Morrison, V. R., et al. A photoinduced metal-like phase of monoclinic VO revealed by ultrafast electron diffraction. Science. 346, 445-448 (2014).
- Han, T. -R. T., et al. Exploration of metastability and hidden phases in correlated electron crystals visualized by femtosecond optical doping and electron crystallography. Sci. Adv. 5, 1400173 (2015).
- Waldecker, L., et al. Time-domain separation of optical properties from structural transitions in resonantly bonded materials. Nat. Mater. 14, 991-995 (2015).
- Minitti, M. P., et al. Imaging Molecular Motion: Femtosecond X-Ray Scattering of an Electrocyclic Chemical Reaction. Phys Rev. Lett. 114, 255501 (2015).
- Kim, K. H., et al. Direct observation of bond formation in solution with femtosecond X-ray scattering. Nature. 518, 385-389 (2015).
- Gao, M., et al. Mapping molecular motions leading to charge delocalization with ultrabright electrons. Nature. 496, 343-346 (2013).
- Ishikawa, T., et al. Direct observation of collective modes coupled to molecular orbital-driven charge transfer. Science. 350, 1501-1505 (2015).
- Xian, R., et al. Coherent ultrafast lattice-directed reaction dynamics of triiodide anion photodissociation. Nat. Chem. 9, 516-522 (2017).
- Chapman, H. N., et al. Femtosecond X-ray protein nanocrystallography. Nature. 470, 73-77 (2011).
- Ishikawa, T., et al. A compact X-ray free-electron laser emitting in the sub-ångström region. Nature Photonics. 6, 540-544 (2012).
- Zewail, A. H. Four-dimensional electron microscopy. Science. 328, 187-193 (2010).
- Sciaini, G., Miller, R. J. D. Femtosecond electron diffraction: heralding the era of atomically resolved dynamics. Rep. Prog. Phys. 74, 096101 (2011).
- Hada, M., Pichugin, K., Sciaini, G. Ultrafast structural dynamics with table top femtosecond hard X-ray and electron diffraction setups. Euro. Phys. J. Special Topic. 222, 1093-1123 (2013).
- Miller, R. J. D. Mapping atomic motions with ultrabright electrons: the chemists' gedanken experiment enters the lab frame. Annu. Rev. Phys. Chem. 65, 583-604 (2014).
- Seki, T., Murase, T., Matsuo, J. Cluster size dependence of sputtering yield by cluster ion beam irradiation. Nucl. Instrum. Methods Phys. Res. B. 242, 179-181 (2006).
- Mueller, C., Harb, M., Dwyer, J. R., Miller, R. J. D. Nanofluidic Cells with Controlled Pathlength and Liquid Flow for Rapid, High-Resolution In Situ Imaging with Electrons. J. Phys. Chem. Lett. 4, 2339-2347 (2013).
- Mouri, K., Saito, S., Yamaguchi, S. Highly Flexible π-Expanded Cyclooctatetraenes: Cyclic Thiazole Tetramers with Head-to-Tail Connection. Angew. Chem. Int. Ed. 51, 5971-5975 (2012).
- Mouri, K., Saito, S., Hisaki, I., Yamaguchi, S. Thermal 8π electrocyclic reaction of heteroarene tetramers: new efficient access to π-extended cyclooctatetraenes. Chem. Sci. 4, 4465-4469 (2013).
- Rosenberg, M., Dahlstrand, C., Kilså, K., Ottosson, H. Excited State Aromaticity and Antiaromaticity: Opportunities for Photophysical and Photochemical Rationalizations. Chem. Rev. 114, 5379-5425 (2014).
- Kato, T., Mizoshita, N., Kishimoto, K. Functional Liquid-Crystalline Assemblies: Self-Organized Soft Materials. Angew. Chem. Int. Ed. 45, 38-68 (2006).
- Rosen, B. M., et al. Dendron-Mediated Self-Assembly, Disassembly, and Self-Organization of Complex Systems. Chem. Rev. 109, 6275-6540 (2009).
- Fukazawa, N., et al. Time-Resolved Infrared Vibrational Spectroscopy of the Photoinduced Phase Transition of Pd(dmit)2 Salts Having Different Orders of Phase Transition. J. Phys. Chem. C. 117, 13187 (2013).
- Mukuta, T., et al. Infrared Vibrational Spectroscopy of [Ru(bpy)2(bpm)]2+ and [Ru(bpy)3]2+ in the Excited Triplet State. Inorg. Chem. 53, 2481-2490 (2014).
- Tanaka, S., Takahashi, K., Hirahara, M., Yagi, M., Onda, K. Characterization of the excited states of distal-. and proximal-.[Ru(tpy)(pynp)OH2]2+ in aqueous solution using time-resolved infrared spectroscopy. J. Photochem. Photobio. A. 313, 87-98 (2015).
- Mukuta, T., Tanaka, S., Inagaki, A., Koshihara, S., Onda, K. Direct Observation of the Triplet Metal-Centered State in [Ru(bpy)3]2+ Using Time-Resolved Infrared Spectroscopy. ChemistrySelect. 1, 2802-2807 (2016).
- Epp, S. W., et al. Time zero determination for FEL pump-probe studies based on ultrafast melting of bismuth. Str. Dyn. 4, 054308 (2017).
- Hada, M., et al. Cold ablation driven by localized forces in alkali halides. Nat. Commun. 5, 3863 (2014).
- Hada, M., et al. Ultrafast time-resolved electron diffraction revealing the nonthermal dynamics of near-UV photoexcitation-induced amorphization in Ge2Sb2Te5. Sci. Rep. 5, 13530 (2015).
- Hada, M., et al. Evaluation of Damage Layer in an Organic Film with Irradiation of Energetic Ion Beams. Jpn. J. Appl. Phys. 49, 036503 (2010).
- Hada, M., et al. Bandgap modulation in photoexcited topological insulator Bi2Te3 via atomic displacements. J. Chem. Phys. 145, 024504 (2016).
- Manz, S., et al. Mapping atomic motions with ultrabright electrons: towards fundamental limits in space-time resolution. Faraday Discuss. 77, 467-491 (2015).
