Summary
여기, 우리는 photoexcited 분자는 열에서 주위 지역 구조의 변형의 관측 시간 해결 적외선 진동 분광학 및 전자 회절의 차동 감지 분석 프로토콜 제시 액체 크리스탈, 구조와이 광 물질의 역학 관계에 원자 관점 주는.
Abstract
우리 토론이 문서에는 분자의 실험 측정 시간 해결 적외선 (IR) 진동 분광학 및 시간 해결 전자 회절을 사용 하 여 액정 (LC) 단계에서. 액정 단계는 고체와 액체 단계 사이 존재 하는 물질의 중요 한 상태 고 유기 전자에서 뿐만 아니라 자연 시스템에 일반적입니다. 액정 orientationally 주문 하지만 느슨하게 포장 하는, 그리고 그러므로, 내부 conformations 및 LCs의 분자 구성 요소 정렬 외부 자극에 의해 수정할 수 있습니다. 비록 시간 해결 고급 회절 기법은 피코 초 규모 단일 결정의 분자 역학 그리고 polycrystals, 패킹 구조의 직접 관찰과 부드러운 소재의 초고속 역학 모호한에 의해 방해 되어 회절 패턴입니다. 여기, 우리 보고 시간 해결 IR 진동 분광학 및 광 코어 moiety 베어링 컬럼 LC 자료의 초고속 스냅을 얻으려고 전자 diffractometry. 차동 감지 분석의 조합의 시간 해결 IR 진동 분광학 및 전자 회절 구조와 부드러운 소재의 photoinduced 역학 특성화를 위한 강력한 도구입니다.
Introduction
액정 (LCs) 다양 한 기능 있고, 과학 및 기술 응용 프로그램1,2,,34,,56에서 널리 이용 된다. LCs의 행동은 그들의 근처 주문에 그들의 분자의 높은 기동성으로 지정할 수 있습니다. 액정 재료의 분자 구조는 일반적으로 특징 mesogen 코어 LC 분자의 높은 이동성을 보장 하는 유연한 긴 탄소 사슬. 외부 자극7,,89,10,11,12,13,14,15에서 , 빛, 전기 분야, 온도 변화, 또는 기계적 압력, 작은 내부 및 LC 분자 원인 과감 한 구조상 기능 동작으로 이어지는 시스템에서 순서 변경의 intermolecular 움직임 등. 액정 재료의 기능을 이해 하려면 그것은 LC 단계에서 분자 규모 구조를 결정 하 고 분자 conformations 및 포장 변형 키 동작을 식별 하는 것이 중요.
X 선 회절 (XRD)는 일반적으로 LC 자료16,,1718의 구조를 결정 하기 위한 강력한 도구로 사용 됩니다. 그러나, 기능 자극-반응 코어에서 발생 하는 회절 패턴 긴 탄소 사슬에서 광범위 한 헤일로 패턴에 의해 감춰 종종입니다. 이 문제에 효과적인 해결책 photoexcitation를 사용 하 여 분자 동역학의 직접 관측 가능 시간이 해결 회절 분석에 의해 제공 됩니다. 이 기술은 photoresponsive 아로마 moiety photoexcitation 전후 얻은 회절 패턴 사이의 차이 사용 하 여에 대 한 구조적 정보를 추출 합니다. 이러한 차이 배경 잡음을 제거 하 고 직접 관심의 구조 변화를 관찰 하는 의미를 제공 합니다. 차동 회절 패턴의 분석에서 혼자, 그로 인하여 비 photoresponsive 탄소 사슬에서 해로운 회절을 제외한 광 moiety 변조 신호를 공개. 차동 회절 분석의이 방법의 설명 Hada, M. 외19에 제공 됩니다.
시간 해결 회절 측정 자료20,,2122,23, 에 위상 전환 하는 동안 발생 하는 원자 재배열에 대 한 구조 정보를 제공할 수 있습니다. 24 , 25 , 26 , 27 , 28 , 분자30,,3132,,3334중 29 및 화학 반응. 마음에 이러한 응용 프로그램, 놀라운 진행이 했다 ultrabright 그리고 ultrashort 펄스 x-35,36 및 전자37,38,39 의 개발에 , 40 소스입니다. 그러나, 시간 해결 회절만 적용 된 간단 하 고, 고립 된 분자 또는를 단일 또는 폴 리-결정에 높은 무기 격자를 지시 또는 유기 분자 구조를 제공 하는 잘 해결된 회절 패턴 정보입니다. 대조적으로, 더 복잡 한 소프트 재료의 초고속 구조 분석 그들의 보다 적게 주문한 단계 때문에 방해 되어 있다. 이 연구에서 우리 시간 해결 전자 회절 과도 흡수 분광학 및이 사용 하 여 광 액정 재료의 구조 역학 특성 시간 해결 적외선 (IR) 진동 분광학의 사용을 보여 줍니다. 회절 추출 방법론19.
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Protocol
1.Time 해결 적외선 진동 분광학
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샘플 준비
- 해결 방법: 적절 한 농도 (1 mmol/L)와 dichloromethane에 π 확장 cyclooctatetraene (π-침대) 분자를 분해.
- LC 단계: 100 ° c.의 온도에 핫 플레이트를 사용 하 여 칼슘 불 화물 (CaF2) 기판에 π-침대 분말을 녹여 차가운 실내 온도에 샘플.
참고: 우리는 중반-적외선 범위에서 투명 재료 (CaF2 또는 바 륨 불 소 (BaF2))을 선택 해야 합니다.
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장치 설정
- 티타늄 사파이어 (Ti:sapphire) 레이저와 첩된 펄스 증폭기에 스위치. 열 몇 시간 동안 그들을 안정화 합니다.
- 정렬 올바른지 확인 하십시오. 능력과 자외선 (UV) 펌프와 중반-적외선 조사의 안정성을 확인 하 고 필요한 경우 다시 광학 경로 정렬. 시간이 해결 적외선 분광학의 광 설치는 그림 5에서 제공 됩니다.
- HgCdTe 적외선 검출기 어레이 액체 질소를 사용 하 여 냉각 한다. 그래서 빛의 합리적인 금액의 범위에서 발견 되는 분석기 제대로 위치는 다는 것을 확인 하십시오. 폴리스 티 렌 또는 폴 리 에틸렌 테 레프 탈 산 등 잘 알려진 물질의 흡수 스펙트럼을 사용 하 여 분석기 보정.
- 샘플 홀더에 큰 사진 유도 과도 응답 (Si 웨이퍼 (1 mm) 또는 Re(bpy)(CO)3Cl/CH3CN 솔루션)을 보여 주는 샘플을 탑재 합니다. 양수 값을 펌프-프로브 지연 찾아서 교 반 펌프-프로브 오버랩 되도록 펌프 빔에 의해 양의 과도 신호를 최적화 합니다.
- 집에서 만든 프로그램 (그림 6)를 사용 하 여 펌프-프로브 지연에 장거리 스캔을 취 함으로써 시간 원점 설정을 찾아. 과도 신호 등장 하기 시작 하는 위치를 확인 합니다.
- Re(bpy)(CO)3Cl의 쌍 극 자 순간은 직교 스트레칭의 대칭 및 대칭 반대로 진동의 역학을 확인 하십시오. Note 마법의 각도 조건을 제대로 충족 되었을 때 모두 정확 하 게 동일한 역학을 표시 해야 합니다.
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측정 및 데이터 수집
- 해결 방법: 집에서 만든 흐름 셀을 탑재 합니다. 필요한 경우 불활성 가스 (질소 (N2) 또는 아르곤 (Ar)) 버블링 장치를 설치. LC 단계: 레이저 유도 피해를 최소화 하기 위해 샘플에 레이저 명소를 지속적으로 이동 하는 전동된 스테이지에 기판으로 스핀 코팅 π-침대 샘플을 탑재.
- 샘플 시간 제로 위치 재확인입니다.
- 펌프-프로브 지연의 스캔 범위를 제대로 설정 (시작, 끝, 및 단계).
- 데이터를 저장할 디렉터리를 선택 하십시오.
- 집에서 만든 프로그램으로 데이터 수집을 시작 합니다.
참고: 데이터 디렉터리에 자동으로 기록 됩니다.
2. 시간 해결 전자 회절
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샘플 기판의 제조
- 구매는 양쪽 모두는 미리 30 nm 두께 실리콘 풍부한 실리콘 나이트 라 이드 (Si3N4또는 단순히 죄)로 덮여 실리콘 (001) 웨이퍼 (200 µ m 두께), 영화 (그림 11A). 광장 (15 × 15 m m2)에 죄/시/죄 웨이퍼를 잘라.
- 2.5 × 1016 이온/cm2 죄/시/죄 웨이퍼의 측면 중 하나에 fluence에 아칸소 클러스터 이온 빔41 와 비록 비추는 30 nm 두께 죄 영화 (그림 11를 제거 하는 충분 한 금속 마스크 (그림 12), B, C).
참고: 신 필름을 제거 하는 대체 방법 플라즈마 에칭 또는 이온 빔 에칭. - 28%의 농도에 수산화 칼륨 (KOH) 용액을 준비 한다.
- 웨이퍼에 넣어 1-2 일 (그림 11D), 60-70 ° C의 온도에서 코 솔루션 등방성 화학 에칭42를 통해 Si 웨이퍼의 추가 에칭을 수행 하는.
참고: 코 솔루션 Si에 대 한 에칭 속도 훨씬 빠릅니다 죄 보다 죄 박막 자체 막 (그림 11E)으로 남아 있다. - 이온을 제거 된 물에 죄 멤브레인과 웨이퍼를 청소 하 고 질소 가스로 건조.
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샘플 준비
- 10 mg/mL의 농도에서 클로 프롬에 π-침대 분자를 분해.
- Spin coater 프로그램: 5에서 2000 rpm 가속 s, 계속 30 s, 및 중지 회전 회전. 스핀-코트 그림 11F와 같이 죄 막 기판에 π-침대 솔루션.
참고: 스핀 코팅에 대 한 적절 한 웨이퍼 크기 10 × 10 m m 이상 이어야 합니다.2, 때문에 표면 장력 때로는 방해 스핀-코팅 더 작은 웨이퍼에 자료의 예를 들어, 전송 전자 현미경 검사 법에 대 한 죄 막 표. - 100 ° C의 온도에서 열판에 죄 막 기판에 코팅 샘플, 그것을 녹여 넣고 실내 온도 (그림 11G)에 그것을 점차적으로 냉각.
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측정
- 나사와 샘플 홀더에 샘플을 탑재 하 고 진공 챔버 (샘플 챔버)에 샘플 홀더를 넣어.
- 밀봉 한 뚜껑을 가진 진공 챔버와 챔버 진공 레벨 미만 1000까지 대피 회전 펌프에 전환 실바 그런 다음 터보 분자 펌프에 전환할 전자 총 챔버 ~ 10-6 Pa (일반적으로 대 한 이상 12 h)의 진공 수준 이다.
- Ti:sapphire 레이저와 처 프 펄스 증폭기에 스위치와 열 1 시간 이상에 대 한 그들을 안정. 시간이 해결 전자 회절의 실험적인 체제는 그림 9에서 제공 됩니다. 500 Hz로 반복 속도 설정.
- 전 하 결합 소자 (CCD) 카메라의 스릴러에 스위치와 10 ° c에 냉각
- 전기 전원 공급 장치에 전환 하 고 75 전압 kV.
참고: 전원 공급의 누설 전류는 0.1 µ A 범위 변동 하지 해야. - 특별 한 중복입니다. 실험실 코딩 자동 프로그램 (그림 10A) 열고 노출 시간 (50 밀리초)를 설정 합니다. Z_overlap z 축 및 Y_overlap 및 시작 버튼을 누르면의 중복에 대 한 시작 유형 을 설정 하 여 프로그램을 사용 하 여 샘플 홀더에서 장착 홀과 전자 빔 위치를 찾아.
- 핀 홀 위치에서 전자 빔 설정와 pinhole에 의해 빛이 반사 된 펌프와 펌프 레이저를 맞춥니다.
- 시간이 해결 시작 유형을 설정 하 고 눌러 실험실 코딩 자동 프로그램 (그림 10의B)을 사용 하 여 샘플 홀더에 무기 소재 (Bi2테3) 시간 제로 위치를 측정 버튼을 시작 합니다. 이 프로세스에 대 한 2 mJ/cm2펌프 fluence를 조정 합니다.
- 전자 빔의 패스를 패러데이 컵을 삽입 하 고 실험실 내장 picoammeter와 전자 빔 fluence 측정 프로브 선에 가변 ND 필터를 회전 하 여 조정. 펌프 선 파장판을 회전 하 여 펌프 펄스의 thefluence를 조정 합니다.
- 샘플 위치 이동한 CCD 카메라의 노출 시간을 설정 합니다. 단일 시작 종류를 설정 하 고 시작 버튼을 누르면 실험실 코딩 자동 프로그램 (그림 10B)를 사용 하 여 전자 회절 이미지를 가져옵니다.
- CCD 카메라의 Peltier 요소에 스위치와-20 ° C의 온도까지 냉각
- 시간 단계 설정 및 시간 해결 측정 단계 수. 시간이 해결 시작 유형을 설정 하 고 시작 버튼을 누르면 실험실 코딩 자동 프로그램 (그림 10B)를 사용 하 여 시간 해결 전자 회절 이미지를 가져옵니다.
- 시간이 해결 시작 유형을 설정 하 여 전자 가속 전원 공급 장치 실험실 코딩 자동 프로그램 (그림 10의B)을 사용 하 여 스위칭 시간 해결 배경 이미지를 얻기 및 시작 버튼을 누르면.
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Representative Results
때문에 잘 정의 된 컬럼 스택 구조 형성 및 중앙 8 조화로 침대 링 보여줄 것으로 예상 하기 때문에 액정 분자의 광 코어 단위로 π-유아용 안장 모양의 뼈대43,44 를 선택 우리는 photoinduced 구조적 때문에 흥분 상태 방향성19,45평면 형식으로 변경 합니다. 이 물질의 합성 과정은 이전 게시19에서 제공 됩니다. 합성된 액정 분자는 π-침대 코어 단위 및 구성는 전형적인 수지상 탄소 체인 moiety46,47, 분자 공식 C204H324N4O12S4 ( 의 그림 1). 소재 온도 제어 하지 않고 수행 되어야 하는 LC 단계의 구조 분석을 사용 하는, 실내 온도에 컬럼 LC 단계를 전시 한다. 그림 2 는 Cu Kα 방사선을 사용 하 여 얻은 LC 단계의 XRD 패턴을 보여 줍니다. 스펙트럼에서 여러 봉우리 낮은 회절 각 (2θ < 10 °; 표시 d > 8.8 Å), 넓은 회절 각도에서 광범위 한 피크와 함께 (2θ ≈ 20 °; d ≈ 4.4 Å)입니다. LC 구조는 안장 분자 서로 정렬, 사각형 원주 형태로 특징입니다. XRD 분석 굴복의 격자 매개 변수는 = 62 Å, b = 42 Å. C에 따라 누적 세로 막대형 intermolecular 거리-축 수지상 탄소 체인 moiety에서 발생 하는 광범위 한 회절 피크에 의해 왜곡 되었다. 이 상황은 일반적인 컬럼 LC 자료를 위해 확실히 일반적 이다.
다른 날짜 표시줄에 구조 동작의 시퀀스 열 LC 물자의 photoinduced 역학에 의하여 이루어져 있다. 첫째, 구조적 변화를 분자 수준에서 발생합니다. 이것은 π 스택 열에 photoexcited 분자 주위 자리 로컬 패킹 구조의 변형 옵니다. 우리는 먼저 광 여기를 확인, π-침대 분자의 얇은 필름에 다양 한 펌프와 프로브 에너지 과도 전송 분광학을 수행 하 고 photoinduced 역학 관련. 과도 흡수 분광학은이 요즘 상용 시간 해결 분광학의 전통적인 유형입니다. 100 fs 근처 울고 펄스 증폭기에서 광 펄스 펌프와 프로브 빔으로 분리 된다. 펌프 빔 (펌프 펄스) 800의 파장에서의 펄스 nm 두 베타 바 륨 붕 산 염 (BBO) 결정에 의해 266 nm 파장의 광자로 변환 됩니다. 프로브 빔 (프로브 펄스)의 펄스는 하얀 빛 (500-700 nm)를 생성 하는 사파이어 창을 통해 집중 된다. 두 광 펄스, 융합 된 실리 카 렌즈를 사용 하 여 샘플에 초점을 맞추고 있다 그리고 전송된 흰색 프로브 빔은 분석기에 의해 분산 및 Si 포토 다이오드 발견. 우리의 실험에 사용 되는 펌프 광속의 사고 fluence 1 mJ/cm2이었다. 샘플 일괄 카페2의 기판에 확산, 뜨거운 접시에 100 ° C에서 녹아 이었고 점차적으로 실내 온도에 냉각. 파장 범위는 150에서 대량 BaF2 와 CaF2 기판은 투명 12 µ m nm와 130 nm 10 µ m, 각각. 이러한 자료의 측정 파장 범위 IR 빛의 강도 뿐 아니라 샘플 및 기판의 두께에 따라 달라 집니다.
그림 3 A 4.7 eV 및 약 2.1 eV (266, 500-700 nm의 파장)의 펌프와 프로브 에너지에서 각각 변이 보이는 투과율을 보여준다. 자외선을 흡수 하는 분자는 즉시 흥분 멀리-에서-평형 상태 (Sn) 및 2 ps 내 S1 상태로 그림 3B와 같이. 일단 S1 이나 T1 상태에서 분자는 20 또는 150 ps (그림 4)에서 S0 상태로 복귀합니다. 그러나, 분자의 작은 비율이 1 이상 흥분된 상태에 남아 ns. 우리는 다음 방정식을 가진 과도 투과율을 장착:
ΔT/T = A1exp (-t / τ1) + A2 exp (- t / τ2 ) + A3, (1)
첫 번째 및 두 번째 조건 τ1 의 시간 상수와 지 수 감퇴를 나타냅니다 어디 = 20 ps와 τ2 = 150 ps. 3 기 제안 더 이상 날짜 표시줄의 감퇴 (> 500 ps).
Photoinduced 구조적 변화를 확인 하려면 우리는 LC 단계에서 π-침대 박막에 IR 진동 분광학 시간 해결 수행. 266 nm의 파장에서 자외선 펌프 및 중 적외선 (IR) 프로브 1050-1700 c m-1 시간 해결 IR 진동 분광학48,49,,5051 의 파장에서의 실험적인 체제 그림 5에 표시 됩니다. 실험실 코딩 자동 프로그램의 그래픽 사용자 인터페이스는 그림 6에 표시 됩니다. 측정 전송 모드 솔루션 (채널2Cl2 용 매에에서 1 mmol/L)에서 π-침대 분자와 CaF2 기판에 코팅 하는 LC 단계에서에서 수행 했다. 근처-적외선 광 펄스 (800 nm), 120 fs의 펄스 기간, 빔 스플리터와 펌프 및 프로브 광속으로 분리 되었다. 펌프 펄스 UV로 개조 되었다 (266 nm) 펄스 두 BBO 결정 그리고 방해석 결정. 프로브 펄스에의 한 빔 중반 IR 파장 (1000-4000 cm-1) 차이-주파수-세대 크리스탈, AgGaS2갖춘 광학 파라메트릭 증폭기를 사용 하 여 변환 되었습니다. UV 펌프와 중반-적외선 조사 펄스 렌즈 샘플에 집중 되었다. 펌프 및 프로브 광속의 부각의 각 약 샘플의 표면에 수직이 되도록 설정 했다. 반복 속도 UV 펌프 펄스의 입사 fluence 했다 500 Hz와 1 mJ/cm2, 각각. 넓은 대역폭 프로브 펄스는 격자에 의해 분산 되었고 64-채널, HgCdTe 적외선 감지기 배열에 의해 취득. 실리콘의 초고속 전자 응답 펌프와 프로브 펄스 샘플 위치에 동시에 도착 하는 때 "시간 0"52 를 결정 하기 위해 사용 되었다. 다양 한 시료 홀더는 예제 솔루션에서 및 LC 단계에서 측정 하 사용 되었다. 2 기판 간단한 광학 홀더에 클램프에 의해 개최 되었다 CaF에 코팅 하는 LC 동력된 상태에 장착. 전동된 스테이지 이동 렬 레이저 유도 피해를 최소화 하기 위해 펌프-프로브 측정 장소 초점 레이저를 기준으로 샘플. 반면, 솔루션에서 샘플 샘플 통해 100 µ m의 광 경로 길이 두 BaF2 창문을 갖춘 실험실에서 만든 액체 흐름 셀에 도입 되었다. 액체 흐름 셀 다이어 프 램 펌프 폐쇄 루프 시스템입니다.
안장과 플랫 구조에서 관찰 된 IR 액티브 모드 조밀도 기능적인 이론 (DFT) 주파수 계산에 따르면 할당 되었다. DFT 계산의 세부 사항 이전 게시19의 보충 자료에는 주요 텍스트에서 제공 됩니다. 그 결과 시간-해결 스펙트럼 표시 평면 π-침대 단위의 분자 진동 모드의 진화. 그림 7 계산된 T1-S0 차동 진동 스펙트럼에서 S0 에 안장 형태의 스펙트럼을 빼서 얻은 함께 100 ps의 지연 시간에 차등 진동 스펙트럼을 보여줍니다. T1에서 플랫 폼에서 스펙트럼. 그림 계산과 실험 데이터는 광범위 하 게 서로 계약입니다. T1-S0 스펙트럼 보다 S1-S0 스펙트럼과 함께 더 나은 계약 얻은, 비록 S1 와 T1 에 최적화 된 구조 유사한 평면 conformations 전시. Photoexcitation, 후 진동 스펙트럼에 있는 몇몇 첨단 관찰합니다. 1183 wavenumbers에 특징적인 봉우리, 1338 1489 cm-1 침대 및 thiazole 반지 또는 약하게 또는 IR-비활성 S0 에 안장 형태로 비페닐 moieties 스트레칭 모드에 해당 하지만 강하게-IR-활성 T1에서 평면 형태로. 1338 c m-1 에서 피크 강도의 시간에 따른 진화 역학 동일 과도 표시 전송 분광학을 사용 하 여 관찰을 보여준다. 따라서, 분자 수준에서 photoinduced 역학 2 ps, 10-20 ps 또는 150 ps (그림 8A)에서 초기 안장 형태를 다시 휴식 뒤 이내 π-침대 단위의 안장 플랫 구조적 변화에 의해 특징 이다. 시간이 해결 IR 스펙트럼 또한 식 (1) 장착 했다. 솔루션 (그림 8B)에서 π 침대에서 IR 피크 강도 (1335 cm-1)의 시간 진화, 따라만 빠른 시간-상수 (10-20 ps) 관찰 되었다. 따라서 그림 3B 와 그림 8B 에 빠른 시간 상수는 일반적으로 표면 또는 액정 재료의 인터페이스에 격리 된 분자의 이완 역학에 해당 합니다.
압축 된 LC 단계에서 photoexcited 분자의 위치에 포장 변형 검사, 우리 시간 해결 전자 회절 측정을 수행 합니다. 실험적인 체제 컴팩트에 대 한 고용, 직류 (DC) 가속 전자 회절 측정53,54 그림 9에 표시 됩니다. 실험실 코딩 자동 프로그램의 그래픽 사용자 인터페이스는 그림 10에 나와 있습니다. 샘플 준비 과정은 그림 11, 요약 및 샘플 필름 두께 단일 파장으로 결정 되었다 (635 nm) 위상차 ~ 100 nm, 어디 방법론 Hada에 제공 됩니다, M. 외. 55. 클러스터 이온 빔 조사에 사용 되는 금속 마스크의 세부 사항 그림 12에 제공 됩니다.
근처-적외선 광 펄스 (800 nm)는 펄스 기간 120 fs의 2 개의 광선으로 빔 스플리터와 분리 되었다: 펌프 빔 및 조사 빔. 펌프 빔에 근처-적외선 펄스 UV로 개조 되었다 (266 nm) BBO 결정 제 3 고조파 발생 (THG)에 대 한 방해석 결정, 및 다른 BBO 크리스탈을 뒤에서 두 번째 고조파 생성 (SHG)를 사용 하 여 펄스. 방해석 결정 하며에 대 한 두 번째 BBO 결정에 동시에 도착 근본적인 조명과 SHG 빛의 도착 시간을 조정 하는 데 사용 됩니다. 펌프 펄스는 LC 단계에서 photoexcite ~ 100 nm에 π-침대 분자의 두꺼운 필름에 융합 된 실리 카 렌즈에 의해 집중 된다. 프로브 빔에 근처-적외선 펄스 UV 펄스에 변환 마찬가지로 했다 고 전자 펄스를 생성 하는 황금 광 음극에 집중 했다. 전자를 생성 하는 데 사용 하는 UV 펄스의 기간에 25 m m 두꺼운 융합 된 실리 카 접시에 의해 기지개 했다 > 500 fs. 진공 챔버에 대 한 사용 시간 해결 전자 회절 두 부분, 즉, 총 챔버 및 샘플 챔버에 분리 되었다. 광 음극, 전극 ~ 10-6 Pa의 진공 수준에서 전자 총 챔버에 배치 했다 그리고 샘플 ~ 10-4 실바의 진공 수준 샘플 챔버에 배치 했다 전자 펄스 75의 에너지에 가속 되었다 DC 필드 케빈. Diffracted와 직접 샘플을 통해 전송 되는 전자 자기 렌즈를 1:2 섬유 결합 CCD 카메라 P43 (Gd2O2S:Tb) 인 선과 코팅에 집중 되었다. 펌프와 프로브 펄스 사이의 시간 지연 펌프 빔에 광학 상태별 다양 했다.
펌프 UV의 자리 크기 펄스 및 프로브 전자 펄스 되도록 210, 100 µ m, 각각, 나이프에 지를 사용 하 여 측정 했다. 입사 레이저 fluence 1.2 mJ/cm2이었다. 전송 및 반사도 샘플 측정 각각 40%와 30%, 하의에서 흡수 fluence 0.36 mJ/cm2로 결정 했다. Photoinduced 재료 내부 구조 변경으로 2 × 104 전자 (3 fC)를 포함 하는 전자 펄스 조사 되었다. 시간 0는 무기 소재 (Bi2테3)56의 초고속 원자에서 결정 했다. 전자 빔 펄스 기간 1 ps 순서 수57플라즈마 방법 의해 결정 되었다. Q사이 관계-값 및 CCD 카메라에서 픽셀 크기 (110)를 사용 하 여 Bi2테3(300) 회절 반점 또한 조정 했다. 하나의 전자 회절 이미지를 확보, 1 × 104 전자 펄스 반복 속도 500 Hz에서 수집 했다. 죄 막의 품질의 전자 회절 패턴, 즉에 의해 결정 됩니다 전자 회절 패턴 수 없습니다 관찰할 수 죄 막에서 아 몰 퍼스 (그림 13A) 이기 때문에.
다양 한 XRD 피크와 유사한 긴 탄소 사슬 (그림 13B)에서 발생 하는 병이 정의 광범위 한 헤일로 반지를 보여주었다 LC 박막에서 2 차원 전자 회절 패턴 관찰 회절 각도 2θ ≈ 20 °. 일반적으로 LC 자료에서 관찰,이 광범위 한 헤일로 긴 탄소 사슬에 의해 생성 하는 회절 봉우리와 기능의 핵심 moiety (그림 14)에서 발생 하는 몇 가지 봉우리의 수로 구성 된다. Photoirradiation, 같은 외부 자극 자극-반응 코어 moieties 주위 구조 변형 유도 된다 고 회절 패턴에서 피크의 이후에 발생 합니다. UV 펄스 조사 후 500 ps에서 초기 회절 패턴을 빼서 우리는 UV 방사선에 의해 유도 된 변조 된 회절 패턴을 추출할 수 있습니다. 결과 차동 회절 패턴은 잘 정의 되어, 명확 하 게 현저한 부정적이 고 긍정적인 반지 (그림 13C), 적은 양의 피크 변조도. 원래 구조에서 부정적인 봉우리 긍정적인 봉우리 표시는 새로운 명령된 구조 형성 하는 동안 photoirradiation에 사라진다.
-50와 500에서 차동 회절 패턴의 방사형 평균 UV 펄스 조사 후 ps 그림 15에 표시 됩니다. 음의 봉우리 Q에서 개발 하는 것 관찰 된다-0.245 Å-1 및 0.270 Å-1의 값. 분자 역동성 (MD) 시뮬레이션을 사용 하 여, 우리 그림 15B차동 전자 회절 패턴을 계산 합니다. MD 계산의 세부 주요 텍스트에서 참조 19의 보충 자료 제공 됩니다. MD 시뮬레이션 실험 데이터의 맞춤 제안, photoexcitation, 전에 구조 했다 4.55 Å 그리고 c 축을 따라 π-침대 분자의 주기 및 π 스택 사이의 거리에 해당 하는 3.7 Å의 정기적인 길이 비페닐 단위, 각각. 그것은 또한 시간 해결 전자 회절을 사용 하 여 해당 역학은 관찰 이라는입니다. 부정적이 고 긍정적인 회절 피크의 농도의 시간 진화는 그림 16에 표시 됩니다. Π-π 겹침 순서 파괴 300 ps의 날짜 표시줄에서 발생 하며 분자 프레임 워크의 안장 플랫 구조적 변화 보다 느립니다. (0.37 Å-1)에서 양의 피크는 photoexcitation 후 200 ps 증가 하기 시작 합니다.
시간이 해결 분광학 및 회절의 더 해석에 대 한 샘플의 photoexcitation 수준 해결 되어야 합니다. 단위 면적 당 분자의 수와 입사 광자 (1.2 mJ/cm2)의 수를 사용 하 여, 우리 계산 분자의 약 25% 자외선을 흡수 하 고 잠재적으로 안장 플랫 구조적 변화를 받아야 합니다. 일시적인 전송 분광학 및 시간 해결 IR 진동 분광학에 의해 같이 대부분 photoexcited 분자 150 ps, 초기 상태로 편안 하지만 LC 단계에서 오히려 느린 역학을 전시 하는 몇 가지 분자. 특히, 7-8 %photoexcited 분자 자료에 모든 분자의 최대 2%의 300-1000 위한 평면 형태에 남아 있었다. 따라서, 이러한 photoexcited 결합 분자 unexcited 안장 모양의 분자 사이 끼워 넣으면 했다. 누적 세로 막대형에서 후속 포장 변형 탐험, 우리 수행 추가 MD 계산, 안장-안장-평면-안장-안장 conformers의 순서와 배열 5 스택된 분자를 고려. 컬럼 구조에 photoexcited 분자의 안장 플랫 구조적 변화 이웃 분자의 엄밀한 비페닐 부품에 대 한 중요 한 입체 반발 작용을 유도 한다. 입체 방해를 피하기 위해, 지역 구조 변형 ~ 300 ps의 날짜 표시줄에 누적된 분자에 트위스트 동작 트리거됩니다.
그림 17, 우리는 π-침대 분자의 photoinduced 역학에 대 한 우리의 연구 결과 요약합니다. UV-photoexcitation T1 또는 photoresponsive 코어의 S1 으로 몇 조분 내 안장 플랫 구조적 변화를 트리거합니다. 평면 모양, 전자 흥분 분자의 대부분 (고립 된 분자)에 대 한 20 ps 또는 150 ps (누적된 분자)에 대 한 그들의 원래 모양에 긴장. 그러나, 작은 비율 유지 LC 단계 안장 모양의 분자 사이. 컬럼 패킹 구조에 다른 모양의 분자 간의 입체 효과 때문 트위스트 동작 300 ps, 로컬 스태킹 구조를 파괴 하 고 건설 새로운 주기 내 발생 합니다.
그림 1: 의 화학 구조는 π-침대-기반 액정 분자. Π-침대-기반 액정 분자의 분자 공식 C204H324N4O12S4 와 함께 3153.03의 분자량 이다. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭 하십시오.
그림 2: 정적 XRD 스펙트럼. X 선 회절 패턴 빨간 화살표로 표시 된 대로 여러 봉우리를 표시 합니다. 빨간색 화살표로 표시 된 그의 피크 할당 Hada의 보충 자료에 나와 M. 외. 19. 파란 담요 π-침대 분자의 (001) 피크를 나타냅니다. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭 하십시오.
그림 3 : 과도 전송 스펙트럼의 진화 시간. (A) 상승 신호 구성 요소는 2 ps의 시간 상수 및 (B) 이완 시간 상수는 20, 150 ps. 이 그림에서 Hada, 적응 되었습니다 M. 외. 19. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭 하십시오.
그림 4 : 도식 에너지 다이어그램 π-침대의 구조적 변화의 핵심 장치 안장 (S0)에서 (S1 이나 T1) 평면 구조 동적 전환 과도 전송 스펙트럼. 에서 결정 됩니다. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭 하십시오.
그림 5: 시간 해결 IR 진동 분광학에 대 한 실험적인 체제를 보여주는 회로도. 800의 파장을 가진 적외선 펄스를 생성 하는 Ti:sapphire 발진기 nm, 120 fs, 80 MHz의 ~ 10 뉴저지 및 반복 속도의 파워 펄스 기간. 첩된 펄스 증폭기 1 kHz의 반복 속도 ~ 4 엠 제이의 하이 펄스를 증폭 한다. 기호 학사, λ/2, BBOs와 방해석, ODL 빔 스플리터, λ/2 파장판, BBO 그리고 방해석 결정 및 광학 지연 선, 각각 나타냅니다. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭 하십시오.
그림 6: 시간 해결 IR 진동 분광학에 대 한 실험실 구축 프로그램의 그래픽 사용자 인터페이스. (A) 지연에 대 한 단위를 설정합니다. HgCdTe 적외선 분석기에 대 한 제어 패널을 ((B)) . 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭 하십시오.
그림 7: T의 IR 분광학 ime 해결 한 π-침대-기반 LC 박막. (A, B) 차동 IR 진동 스펙트럼 계산된 차동 진동 스펙트럼 (T1-S0)에 비해 100 ps의 시간 지연으로 측정. 계산 된 스펙트럼에 대 한 인수는 0.97는. T1 스펙트럼에 대 한 (C) 진동 피크 할당입니다. 봉우리는 진동 모드의 침대 및 thiazole 반지, alkoxy 그룹 또는 비페닐 그룹으로 분류 됩니다. 이 그림에서 Hada, 적응 되었습니다 M. 외. 19. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭 하십시오.
그림 8 : IR 피크 강도의 진화 시간. (A) 대표 wavenumbers 솔루션 단계에 LC 단계 및 (B) 1335 cm-1 에 1338 cm-1 있습니다. 빠른 (20 ps) 및 느린 (150 ps) 시간 상수는 LC 단계에서 고립 된 분자와 분자를 관찰 하는 역학을 동일 합니다. 검은 점 들과 빨간색 실선 실험 데이터와 각각 eq (1)에 의해 주어진 적합 하 던된 지 수 곡선을 나타냅니다. 그림의 삽입 각 그림 withlogarithmic 디스플레이의 확대 뷰를 나타냅니다. 이 그림에서 Hada, 적응 되었습니다 M. 외. 19. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭 하십시오.
그림 9: 시간 해결 전자 회절에 대 한 실험적인 체제의 구조 그림. 첩된 펄스 증폭기 800 nm의 파장, 120 fs의 펄스 기간, ~2.5 엠 제이의 전원, 1 kHz의 반복 속도 광 펄스를 생성합니다. 기호 BBOs와 방해석, FS와 FC BBO 그리고 방해석 결정, 융합 된 실리 카와 패러데이 모자를 각각 나타냅니다. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭 하십시오.
그림 10: 시간 해결 전자 회절에 대 한 프로그램의 그래픽 사용자 인터페이스. (A) 특별 한 오버랩에 대 한 GUI. 이미지 영역 표시 전자 빔 pinhole을 통해 전달 됩니다. 그래픽 영역 전자 빔을 강도 작은 구멍 위치의 기능으로 표시 됩니다. Z 축과 y 축 단계 샘플 홀더 (와 작은 구멍)에 의해 자동으로 장착 이동 하 고 전자 빔 강도 플롯 하나 Z_overlap 및 Y_overlap, 시작 유형 을 선택 하 고 시작을 누르면 버튼. 시간이 해결 전자 회절 측정의 (B) GUI 이미지 영역 전자 회절 패턴을 보여줍니다. 광학 지연 선의 단계는 자동으로 이동 하 고 전자 회절 패턴 하나 시간 해결, 시작 유형 을 선택 하 고 시작 단추를 누르면 얻을 수 있습니다. 정적 회절 또한 단일 로 시작 유형 을 선택 하 고 시작 버튼을 누르면 함께 얻은 것입니다. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭 하십시오.
그림 11: 죄 막 수 있도록 프로토콜. (A) Si 웨이퍼는 양쪽 모두 죄 박막으로 코팅 되어 있습니다. (B, C) 방사선 조사는 아칸소 클러스터 이온 빔을 사용 하 여 웨이퍼의 한쪽에 SiN 박막을 제거 합니다. (D) 코 솔루션 Si 에칭. (E)는 죄 막 샘플 기판에 대 한. (F) 샘플 솔루션은 기판의 전면에 스핀 코팅. (G) 기판에 샘플 100 ° C까지가 열 된다 실내 온도 아래로 냉각. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭 하십시오.
그림 12: 금속 마스크의 디자인. 금속 마스크 스테인레스 스틸로 이루어집니다. 구멍의 크기 (d: 1.1 m m)는 창의 크기에 의해 결정 됩니다 (w: 0.5 m m)와 웨이퍼의 두께 (l: 0.3 m m) = w + 2l d 의 방정식에 따라. Si 웨이퍼의 등방성 에칭으로 라운드 모양 구멍에서 사각형 모양의 윈도우를 만들 수 있습니다. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭 하십시오.
그림 13: 전자 회절 패턴에서 π-침대-기반 LC 박막. (A) 죄 막 기질에서 전자 회절 패턴. (B)는 전자 회절 패턴에서 π-침대-기반 LC 박막 photoexcitation 없이. (C) 차동 회절 패턴 fromπ-침대-기반 LC 박막 photoexcitation 없이 얻은. 눈금 막대는 그림에 삽입. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭 하십시오.
그림 14 : 차동 회절 방법의 개략도. (A) photoresponsive moieties에서 봉우리 긴 탄소 사슬에서 광범위 한 헤일로 패턴에 묻혀있다. (B) 차동 회절 방법 photoresponsive moieties에서 봉우리를 검색할 수 있습니다. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭 하십시오.
그림 15: 에서 초고속 시간 해결 전자 회절은 π-침대-기반 LC 박막. (A) -50와 500에서 차동 전자 회절 패턴 ps. 빨간색과 파란색 화살표 각각 양수와 음수 봉우리를 나타냅니다. (B) 시뮬레이션된 차동 전자 회절 패턴 열 π 스택 구조의 MD 계산에 따라. 이 그림에서 Hada, 적응 되었습니다 M. 외. 19. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭 하십시오.
그림 16: 전자 회절 피크의 시간 진화. (A) Q-0.245 Å-1 (B) 0.37 Å-1의 값. 여기서, Q-값 격자 거리 (d)의 역 수로 정의 됩니다. 오차 막대 20 측정의 표준 편차를 제공합니다. 이 그림에서 Hada, 적응 되었습니다 M. 외. 19. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭 하십시오.
그림 17: 는 photoexcited의 구조 역학 컬럼 LC. 컬럼 LC 구조의 역학 시간 해결 IR 진동 분광학 및 시간 해결 전자 회절을 사용 하 여 관찰 되었다. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭 하십시오.
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Discussion
시간이 해결 전자 회절 측정 시 프로세스의 중요 한 단계는 높은 전압을 유지 하 고 있다 (75 keV) 광 음극과 양극 사이의 거리 이후 현재 변동 없이 격판덮개만 ~ 10 m m 이다. 전이나 실험 중 현재 0.1 µ A의 범위 이상 변동 하는 경우 증가 90 최대 가속 전압 방전 하 고 75로 다시 설정 하는 케빈 케빈. 이 컨디셔닝 과정까지 전류를 0.1 µ A 범위에서 변동 할 수 있다. 충분 한 절연 강도를 전자 소스 적절 한 디자인은이 종류의 기계 개발에 가장 중요 한 포인트 이다.
일반적으로, 시간 해결 IR 진동 분광학 및 시간 해결 전자 회절 기술 photoinduced 구조적인 변화를 받아야 재료만 적용할 수 있습니다. 그러나, 이러한 기술을 큰 장점 때문에 전자 프로브는 x 선 프로브 보다 가벼운 원소 (탄소, 산소, 질소, 수소 등)의 위치에 더 민감한 부드러운 소재에 구조 역학을 관찰 하 고 때문에 중반-적외선 조사는 다른 다양 한 파장을 가진 빛 보다 밝은 요소 사이 유대의 진동 모드에 더 민감합니다.
요약 하자면, 차동 감지 분석의 조합의 시간-해결 구조의 직접 관찰과 액정 재료의 역학 IR 진동 분광학 및 전자 diffractometry 제공할 수 있습니다. 이 이렇게 초고속 구조 역학의 과학에 대 한 새로운 방향을 제안 하는 세포 막 단백질 등 복잡 한 소프트 문제 시스템에 자극-반응 단위의 지역 구조 움직임을 결정 하기 위해 일반적으로 적용할 수 있습니다.
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Disclosures
저자는 공개 없다.
Acknowledgments
우리는 도쿄 공대에서 IR 진동 분광학 측정 시간 해결 박사 S. 다나카 교수 M. 하 라 및 XRD 측정 나고야 대학에서 박사 K. 마쓰오 감사합니다. 우리는 또한 나고야 대학, Kiel 대학 교수 R. Herges와 구조에 대 한 최대 플랑크 연구소와 귀중 한 토론에 대 한 물질의 역학에서 교수 R. J. D. 밀러 교수 S. 야마구치 감사 합니다.
이 작품은 지원 일본 과학 기술 (JST)에 의해 프레스 토, "분자 기술 및 새로운 기능의 창조" 프로젝트 자금에 대 한 (JPMJPR13KD, JPMJPR12K5, 및 JPMJPR16P6의 번호 부여)와 "빛 에너지의 화학 변환". 이 작품은 또한 부분적으로 JSP 보조금 번호 JP15H02103, JP17K17893, JP15H05482, JP17H05258, JP26107004, 및 JP17H06375에 의해 지원 됩니다.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Chirped pulse amplifier | Spectra Physics Inc. | Spitfire ACE | For time-resolved IR vibration spectroscopy |
| Chirped pulse amplifier | Spectra Physics Inc. | Spitfire XP | For time-resolved electron diffractometry |
| Femtosecond laser | Spectra Physics Inc. | Tsunami | For time-resolved IR vibration spectroscopy |
| Femtosecond laser | Spectra Physics Inc. | Tsunami | For time-resolved electron diffractometry |
| Optical parametric amplifier | Light Conversion Ltd. | TOPAS prime | |
| 64-channel mercury cadmium tellurium IR detector array | Infrared Systems Development Corporation | FPAS-6416-D | |
| FT-IR spectrometer | Shimadzu Corporation | IR Prestige-21 | |
| High voltage supply | Matsusada precision | HER-100N0.1 | |
| Rotary pump | Edwards | RV12 | |
| Molecular turbo pumps | Agilent Technologies Japan, Ltd. | Twis Torr 304FS | |
| Vacuum gauges | Pfeiffer vacuum systems gmbh | PKR251 | For ICF70 flange |
| Vacuum monitors | Pfeiffer vacuum systems gmbh | TPG261 | |
| Fiber coupled CCD camera | Andor Technology Ltd. | iKon-L HF | |
| BaF2 and CaF2 substrates | Pier optics | Thickness 3 mm | |
| AgGaS2 crystal | Phototechnica Corporation | Custom-order | |
| BBO crystals | Tokyo Instruments, Inc. | SHG θ=29.2 deg THG θ=44.3 deg |
|
| calcite crystals | Tokyo Instruments, Inc. | Thickness 1mm | |
| Optical mirrors | Thorlabs | PF10-03-F01 PF10-03-M01 UM10-45A |
Al coat mirrors Au coat mirrors Ultrafast mirrors |
| Optical mirrors | HIKARI,Inc. | Broadband mirrors | |
| Dichroic mirrors | HIKARI,Inc. | Custom-order Reflection: 266 nm Transmission: 400, 800 nm |
|
| Optical chopper | Newport Corporation | 3501 optical chopper | |
| Optical shutters | Thorlabs Inc. | SH05/M SC10 |
|
| Optical shutters | SURUGA SEIKI CO.,LTD. | F116-1 | |
| Beam splitters | Thorlabs Inc. | BSS11R | |
| Fused-silica lenses | Thorlabs Inc. | LA4663 LA4184 |
|
| BaF2 lens | Thorlabs Inc. | LA0606-E | |
| Polarized mirrors | Sigmakoki Co.,Ltd | Custom-order Designed for 800 nm Reflection: s-polarized light Transmission : p-polarized light |
|
| Half waveplate | Thorlabs Inc. | WPH05M-808 | |
| Mirror mounts | Thorlabs Inc. | POLARIS-K1 KM100 |
Kinematic mirror mounts |
| Mirror mounts | Sigmakoki Co.,Ltd | MHAN-30M MHAN-30S |
Gimbal mirror mounts |
| Mirror mounts | Newport Corporation | ACG-3K-NL | Gimbal mirror mounts |
| Variable ND filters | Thorlabs Inc. | NDC-25C-2M | |
| Beam splitter mounts | Thorlabs Inc. | KM100S | |
| Lens mounts | Thorlabs Inc. | LMR1/M | |
| Rotational mounts | Thorlabs Inc. | RSP1/M | |
| Retroreflector | Edmund Optics | 63.5MM X 30" EN-AL | |
| spectrometers | ocean photonics | USB-4000 | |
| Power meter | Ophir | 30A-SH | Used for intensity monitor of CPA |
| Power meter | Thorlabs Inc. | S120VC PM100USB |
Used for intensity measurements of pump pulse |
| Photodiodes | Thorlabs Inc. | DET36A/M DET25K/M |
|
| DC power supply | TEXIO | PW18-1.8AQ | Used for magnetic lens |
| Magnetic lens | Nissei ETC Co.,Ltd | Custom-order | |
| Stages | Newport Corporation | M-MVN80V6 LTAHLPPV6 |
Used for magnetic lens |
| Stage controller | Newport Corporation | SMC100 | |
| Stages | Sigmakoki Co.,Ltd | SGSP20-35(X) SGSP20-85(X) |
Used for sample position |
| Stages | Sigmakoki Co.,Ltd | SGSP26-200(X) OSMS26-300(X) |
Used for delay time generator |
| Stage controller | Sigmakoki Co.,Ltd | SHOT-304GS | |
| Picoammeter | Laboratory built | ||
| spin coater | MIKASA Co.,Ltd | 1H-D7 | |
| hot plate | IKA® | C-MAG HP7 | |
| SiN wafer | Silson Ltd | Custom-order | |
| KOH aqueous solution (50%) | Hiroshima Wako Co.,Ltd. | 168-20455 | |
| Chloroform | Hiroshima Wako Co.,Ltd. | 038-18495 | |
| Dichloromethane | Hiroshima Wako Co.,Ltd. | 132-02456 | |
| Personal computers for the controlling programs | Epson Corporate | Endeavor MR7300E-L | 32-bit operation system |
| Program for the control the equipment | National Instruments Corporation | Labview2016 | |
| Program for the data analysis | The MathWorks, Inc. | Matlab2015b |
References
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