Summary
为了实现无孔和可扩展的纳米复合材料的合成, 研制了一种新型光催化反应器, 并介绍了其结构、工作原理和产品质量优化策略。
Abstract
本文研制了一种用于光催化剂脉冲和控制激发以及金属纳米粒子精确沉积的新型光催化反应器。详细介绍了反应堆的复制及其运行准则。该反应器制备了三种不同的单分散均匀分布颗粒复合体系 (pt/图酮、Pt/tio2 和 au/tio2), 并建立了光沉积机理和合成优化策略,讨论。全面介绍了合成方法及其技术方面。研究了紫外 (UV) 剂量 (在每个激发脉冲中) 对光沉积过程的作用, 给出了每个复合体系的最佳值。
Introduction
金属纳米颗粒, 特别是贵金属 (如 Pt、Au、Pd) 在催化1中有着广泛的应用。一般来说, 减小纳米粒子的大小会增加其催化活性, 同时保持成本 (重量) 不变, 但也增加了其应用难度。NPs (通常小于10纳米) 有很大的聚集倾向, 从而降低其催化活性;然而, 在合适的基板上固定化大多可以解决这个问题。此外, 根据应用类型 (例如电催化), 有时有必要将 nps 固定在导电基板 2、3 上。Nps 还可以与半导体杂交, 形成肖特基屏障, 避免 (延迟) 电子孔重组 (充当电子陷阱)4,5。因此, 在大多数应用中, 贵金属 NPs (nnps) 要么沉积在导电 (如石墨烯) 或半导体 (例如, Tio2) 基板上.在这两种情况下, 金属阳离子通常在基板存在的情况下减少, 而还原技术因方法而异。
对于通过减少其阳离子而沉积的 NNPs, 应提供电子 (具有适当的电势)。这可以通过两种方式来实现: 通过氧化其他化学物种 (还原剂)6、7或从外部电源8。在任何情况下, 对于单分散的 Np 的均匀沉积, 有必要对 (减少) 电子的产生和转移实行严格的控制。当使用还原剂时, 这是非常困难的, 因为一旦反应物 (阳离子和还原剂) 混合在一起, 几乎无法控制还原过程。此外, NPs 可以在任何地方形成, 而不一定在目标基板上形成。当使用外部电源时, 对所提供的电子数量的控制要好得多, 但 NPs 只能沉积在电极表面。
光催化沉积 (PD) 是一种替代方法, 它可以更好地控制 (照片) 产生的电子的数量, 因为它与照明光子的剂量 (具有适当的波长) 直接相关。在这种方法中, 基板材料具有双重作用;它提供了还原电子9 并稳定了形成的 nps10。此外, 由于电子是由基板产生的, 因此 NPs 仅在基板上形成。复合材料组件之间的适当电气连接 (由光催化还原法制造) 也保证了 11。然而, 在传统的光催化沉积方法中, 整批反应物 (光触媒和金属阳离子) 同时被照亮, 对 NNPs 的成核没有控制。事实上, 一旦形成了一些粒子 (原子核), 它们就会成为光生电子5 的首选转移位点, 并作为首选的生长位点。这种优越的电子转移促进了现有粒子的生长, 并影响了新原子核的形成, 从而导致了大型 Nnp 的形成。这个问题可以通过我们第12组最近开发的一个特殊的连续流反应器 (图 1) 中的紫外光脉冲照明来解决。该反应器的独特之处在于, 它使研究人员能够控制 np 大小的决定因素, 即成核和生长。在这个反应器中, 很小一部分反应物被照亮很短的时间, 促进原子核的形成 (更多的原子核形成), 并限制生长 (较小的粒子被获得)。在这种方法中, 通过控制照明剂量 (即通过调整曝光时间 [改变反应管未覆盖部分的长度;图 1C] 或入射光的强度 [灯的数量]), 非常精确地控制光产生的电子的数量, 从而对还原过程 (nnp 沉积) 进行非常精确的控制。
图 1: 制备的光催化沉积反应器.(A) 反应堆。(B) 照明室内。(C) 5 厘米 x 1 厘米照明曝光长度的石英管。请点击这里查看此图的较大版本.
尽管 PD 方法在控制核不起的氮源沉积方面潜力巨大, 但其应用仅限于半导体材料。幸运的是, 石墨烯 (最导电的基板之一 13) 通过其简单的化学功能化, 有可能在石墨烯 (其中一种导电性最好的基板 13) 中打开宽带隙。之后, 这些功能基团 (Fg) 可以主要被删除, 所产生的石墨烯仍将具有足够的导电性, 适用于大多数应用。在石墨烯的众多功能化衍生物中, 具有相当大的半导体特性的氧化石墨烯 (go) 是这方面最有希望的候选产品。这主要是由于 go 的生产产量是其他方面最高的。然而, 由于 GO 由不同类型的 Fg 组成, 其化学成分在紫外线照射下不断变化。我们最近已经证明, 通过选择性去除弱粘结的 Fg (部分减少;PGO), 可以稳定 GO 的化学结构和电子特性, 这是 NNPs12均匀沉积的基本要求。在本报告中, 我们描述了反应堆的结构, 并为其复制和运行提供了详细信息。并对沉积机理 (反应器的工作机理) 和可能的优化策略进行了详细的讨论。为了验证所开发的 PD 反应器对两种类型的普通基板 (导体和半导体) 和不同的 Nnp 的适用性, 证明了铂在 PRGO 和tio2 上的沉积以及黄金在 tio2 上的沉积.值得注意的是, 通过适当选择金属、光触媒和前体材料 (如盐、孔清除剂) 和分散介质, 还可以沉积其他几种金属颗粒 (如 Ag 和 Pd15)。在原则中, 在 NNPs 的光沉积中, 金属的阳离子被光激发电子还原--半导体传导带最小值 (CBM) 的能级应与 (大于) 的还原电位相匹配。瞄准阳离子。由于广泛的技术生产方面, 对 PRGO 的综合也进行了详细的描述。有关 PRGO 的化学结构和电子特性的更多信息, 请参阅以前的工作12。
图 2示意图描述了反应器的详细结构。反应堆有两个主要组成部分: 紫外线照明和储集室。照明部分由石英管组成, 该石英管正好沿着具有抛光铝衬的圆柱形管的中心轴固定。储层由一个1升密封盖玻璃瓶组成, 其中包含气体和液体 (反应物) 入口和出口。使用带开顶螺帽的硅隔膜插入管。为了在反应过程中取样, 而不让氧气进入反应堆, 还安装了带有阀门的出口。这里应该提到的是, 特定时间间隔上的采样不是纳米复合材料生产过程的一部分, 只需进行一次采样就能获得每一组合成参数的浓度-时间曲线 (应用这些曲线将在讨论部分中讨论)。水库被放置在冰水浴内, 同时被大力混合在磁力搅拌器上。磁力泵将反应物从储集层循环到反应室 (照明部分) 并返回储层。因为高流速是必要的, 因为高流速是必要的 (流速 = 16l·min-1) 和蠕动泵 (或其他类似的泵) 几乎不可能提供这些流程。使用磁力泵时, 应注意将叶轮外壳 (泵外壳) 完全填充反应物液体, 并排出任何被困的空气 (氧气源)。被困的空气也会降低泵的实际流量。
对于光触媒材料的脉冲激发, 石英管的特定长度由厚铝箔覆盖, 在它们之间留下相等的长度 (图 2)。脉冲激发的持续时间可以通过改变未发现部件的长度 (曝光长度) 来调整。最佳暴露时间长度由各种参数确定, 如光触媒的量子产率和预期的 NP 载荷 (前体浓度; 见讨论)。
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
1. 光催化沉积反应器的制备和运行
注意: 打开 UV 灯时, 请使用 UV-C 防护眼镜。
-
光催化沉积反应器的研制
- 用厚的、抛光的、粘附的铝箔覆盖聚氯乙烯 (PVC) 管的内表面 (直径 x 长度 = 15 厘米 x 55 厘米; 也可使用其他材料)。在管的内表面以相等的距离安装 5个 55 w UV-C 灯 (见材料表)。
- 沿 PVC 管的中心轴固定石英管 (直径 x 长度 = 0.5 厘米 x 55 厘米) (同心结构)。对于光触媒的脉冲激发, 用相同的粘结背铝箔覆盖石英管所需的相等长度 (在本工作中, 对于 ptw 石墨烯复合材料: 5 厘米 x 0.4 厘米, 5 厘米 x 2 厘米, 1 厘米 x 50 厘米, 并适用于 Pt/tio2 和 Au/tio2 复合材料: 5 厘米 x 1 厘米). 请注意, 每一侧的石英管2.5 厘米用于连接塑料管。
- 在 PVC 管的一端安装重型风扇 (冷却整个照明室)。
图 2: 光催化沉积反应器示意图.T1是进入气泡的 n2 气体出口.T2是取样管, p 是注射器的连接点 (用于取样)。V0是初始进料阀, v1和 v2分别是取样和排管阀 (取样后)。请点击这里查看此图的较大版本.
-
将反应物喂入反应器
- 使用如图 2所示的设置。将分离漏斗放置在比泵和储层更高的垂直位置 (泵也应处于比储层底部更高的垂直位置), 并将反应物填充到分离漏斗中。
- 打开阀门 V0 将反应物送入反应器, 并在漏斗耗尽时立即关闭阀门 (v0) (否则, 空气也会进入泵)。
注: 磁力泵的流量受施加在液体上的重力的影响, 这意味着反应堆部件位置的任何改变 (垂直位移) 都会改变流量 (因此, 不会一次取代反应堆部件他们被设置)。
2. 部分减少 go 的合成
注意: 以下所有实验都应在通风罩内进行。
-
GO 的合成
- 在500毫升的 Erlenmeyer 烧瓶中加入100毫升的98% 硫酸和2克石墨。在冰水浴中冷却烧瓶 ~ 0°c, 同时将其内容物混合在磁性搅拌器上。
注: 使用一个大的磁搅拌杆, 因为悬浮液会变得非常粘稠的反应结束。 - 逐渐加入6克高锰酸钾 (在30分钟内), 因为它是一个非常放热反应。取下冰水浴, 继续搅拌6小时。
- 将烧瓶放入冰水浴池内, 继续搅拌 15分钟, 然后用分离漏斗加入250毫升蒸馏水。取出冰水浴, 逐渐加入30毫升过氧化氢, 并持续搅拌30分钟。
- 以 3, 500 x g离心悬浮液 15分钟, 并丢弃上清液。用蒸馏水清洗沉淀物。重复此过程 (洗离心机), 直到 ph 值达到5。
注: 较高的转速 (如果有的话) 会更好, 但较低的转速应补偿较长的离心时间。还要注意的是, 当 pH 值上升到3-4 以上时, 即使是长期离心 (也不能更高的转速) 也不能沉淀所有的粒子16 , 相当一部分悬浮液将丢失 (末端将保留大约1克)。反应可以在这里暂停 (将反应物存放在琥珀色的瓶子里, 或者用铝箔包裹一个普通的瓶子)。 - 将上一步的产品加入到 1 M 盐酸 0.5 L 中搅拌 1小时, 按照步骤2.1.3 中所述将产品搅拌 1小时, 直至 pH 值达到5。将产品加入1升的蒸馏水中, 并将其在浴缸中加热 3小时 (在声纳过程中将冰添加到浴缸中, 以避免温度升高)。
- 以 3, 500 x 克的速度对产品进行 3x 20分钟的离心, 每次都会丢弃沉淀物。将获得的 GO 悬浮液存放在一个盖在玻璃瓶中 (使用琥珀色瓶, 或用铝箔包裹一个普通的瓶子)。
注: 如有必要, 离心机时间可以分解为较短的间隔 (中间有冷却时间), 以避免悬浮液的温度升高 (高于室温 [RT]), 否则, 不需要的沉淀物将无法沉淀。 - 称量三个干结晶盘 (体积为100-200 毫升), 分析级平衡 (0.01 毫克可读性), 每个都有3倍。摇摇 go 悬架, 1分钟后, 在每个结晶盘中准确地 (以尽可能高的精度) 添加100毫升。将盘子放在70-80°c 的烤箱中, 使其完全干燥。
- 通过最终的干重 (在同一分析天平上称量每道菜 3倍) 和空盘重量, 通过平均从三个菜品中获得的数值来确定 GO 悬浮液的固体含量。通过添加所需的蒸馏水, 将浓度调整到 0.2 G/l。
注: 要检查干燥是否完成, 请检查连续两天内的重量变化。称重应在将盘子从烤箱中取出后立即进行 (在温度低于50°c 之前), 否则会观察到重量会大幅增加。虽然这个过程很耗时, 但由于固体含量不高, 它比其他固体内容检测方法更准确。
- 在500毫升的 Erlenmeyer 烧瓶中加入100毫升的98% 硫酸和2克石墨。在冰水浴中冷却烧瓶 ~ 0°c, 同时将其内容物混合在磁性搅拌器上。
-
GO 的部分减少 (PRGO 的综合)
- 逐渐将稀释后的 GO 悬浮液 (步骤2.1.5 的乘积) 添加到一个圆底瓶中的 4 M 氢氧化钠溶液的相等体积中。将冷凝器连接到烧瓶上, 然后在90°c 时将悬浮液搅拌 8小时 (带加热器地幔)。
- 冷却后, "洗离心机" 的沉淀物与蒸馏水 (如步骤2.1.4 所述), 以接近中性 pH 值 (~ 7-8)。
注: 由于 PRGO 的亲水性远远低于 GO, 因此所有沉淀物都应在离心过程中沉淀下来, 上清液应该是一个完全清晰的溶液。如果由于任何原因 (例如, 没有足够的转速) 而不是这种情况, 也应在这一阶段进行固体含量测量 (见步骤 2.1.8)。
3. NNPs 的光催化沉积
-
石墨烯复合材料的合成
- 调整产品浓度从第2.2 至50毫克·L-1 , 用探针声纳将悬浮液在冰水浴中使用1小时。取540毫升的产品, 加入60毫升乙醇 (孔清除剂), 并继续超声 (在冰中) 额外1小时。对于 20wt% Pt/石墨烯复合材料, 在产品中加入169微升, 其中 8 wt% 六氯铂水溶液 (市售), 并在室温下搅拌 15分钟 (对于其他 Pt 负载, 相应地计算量)。
注: 建议使用贵金属盐的水溶液 (如果商业上可以获得) 或最初从粉状盐制备高浓度的库存溶液。这些盐是吸湿材料, 由于其广泛的吸水率, 精确的称重和获得可重复的结果将是困难的, 甚至是不可能的。 - 按照第1.2 节的描述, 将冰泡灌满冰浴, 并将上一步的产品送入反应堆。启动磁力泵, 打开高流量的n2进气阀。将气体出口管 (图 2中的t1 ) 放入 1 l erlenmeyer 烧瓶中, 并将其填充 ~ 0.7 l 的水, 使气泡排出。
- 要将溶解的 o2气体从系统中排出冷却, 并将悬架冷却, 将悬架与磁力搅拌器大力混合 30分钟, 减少 n2 气体流量, 打开 5个 uv 灯。
注: N2气体流动对合成过程本身没有影响, 因此没有具体的价值。但是, 它被不断应用, 以保持系统内的正压力, 并避免o2渗透。在充满水的 Erlenmeyer 烧瓶内的 T1 管端点形成气泡是流量调节的唯一要求.
- 调整产品浓度从第2.2 至50毫克·L-1 , 用探针声纳将悬浮液在冰水浴中使用1小时。取540毫升的产品, 加入60毫升乙醇 (孔清除剂), 并继续超声 (在冰中) 额外1小时。对于 20wt% Pt/石墨烯复合材料, 在产品中加入169微升, 其中 8 wt% 六氯铂水溶液 (市售), 并在室温下搅拌 15分钟 (对于其他 Pt 负载, 相应地计算量)。
-
取样 pttw. 图烯沉积 (并将 PRGO 还原为 RGO)
注意: 虽然在化学实验室佩戴护目镜总是强制性的, 但值得再次提醒, 因为在这个实验中, 飞溅的风险很高。- 打开 UV 灯5分钟后, 将 N2气体流量增加。将注射器连接到p s 点(图 2)。按住注射器活塞以防止其出来时, 打开阀门 V1, 将注射器填充20毫升的悬架, 然后关闭阀门 (v1).拆下注射器并打开阀门v 2 , 以排出管 t2内剩余的悬浮液, 然后将其关闭 (v2)。将 N2气体流量降低到以前的水平。
- 将上一步的产品以 10, 000 x g离心 10分钟, 将上清液储存在电感耦合等离子体-光学发射光谱法 (icp-oes) 分析中。用蒸馏水清洗沉淀物, 离心机以 10, 000 x 克的速度清洗 10分钟 (这次丢弃上清液)。重复清洗过程1x 以上。
- 将上一步的产品在50毫升的蒸馏水中, 在浴超声器中温和的超声作用溶解 1小时. 在90°c 下溶解30毫克的抗坏血酸, 搅拌 1小时. 将产品以 10, 000 x克的速度离心10分钟, 取沉淀物, 并丢弃上清液。
- 重复2倍以上的洗涤过程, 并将沉淀物存放用于表征。
- 对10、15、20、30、45、60、75、90、105和 120分钟 (打开 UV 灯后) 的采样时间重复步骤3.2.1 和3.2.2。
-
Pt/tio2 复合材料的合成
- 在570毫升的蒸馏水中加入200毫克的 tio2 纳米颗粒 (可在市售, 粒径约100-150 纳米), 并在冰水浴中加入30毫升乙醇和声纳, 每次1小时。
- 对于 5 wt;% Pt/tio2 复合材料 , 在制备的悬浮液中加入21毫克的 8 wt% 六丁酸水溶液, 并在室温下搅拌 15分钟 (对于其他 pt 负载, 相应地计算量)。对准备好的混合物重复步骤 3.1.2, 配上四盏和两盏紫外线灯。
-
取样 Pt/tio2 沉积
- 对第3.3 节的产品, 在2.5、5、7.5、10、20和40分钟的时间间隔内重复第3.2 节。
-
Au/tio2 复合材料的合成
- 对于 5 wt;% Au/tio2复合材料, 添加345Μl 的50克·L-1四氯油氢水溶液对步骤3.3.1 产物搅拌 15分钟, 并在室温下搅拌 15分钟 (对于其他金负载或其他金源, 相应计算量)。对准备好的混合物重复步骤 3.1.2, 配上四盏和两盏紫外线灯。
注: 由于这里使用的金盐是粉末的形式, 我们最初准备了一个50克·在蒸馏水中的 l-1 四氯己酸氢 (iii) 溶液。
- 对于 5 wt;% Au/tio2复合材料, 添加345Μl 的50克·L-1四氯油氢水溶液对步骤3.3.1 产物搅拌 15分钟, 并在室温下搅拌 15分钟 (对于其他金负载或其他金源, 相应计算量)。对准备好的混合物重复步骤 3.1.2, 配上四盏和两盏紫外线灯。
-
取样 auxtio2 沉积
- 对于第3.5 节的产品, 在2.5、5、7.5、10、20和40分钟的时间间隔内重复第3.2 节。
4. 特征的样品制备
- 对于上清液的 ICP-OES 分析, 只需使用具有0.2μm 孔径的聚四氟乙烯 (PTFE) 注射器过滤器对液体进行过滤即可。有关固体样品 ICP-OES 的更多信息, 请参阅马和魏 17.
注: 当样品是在溶液形式, ICP-OES 是一个非常简单和快速的技术, 但对于固体样品, 特别是贵金属, 它需要多个微波消解过程与水区域, 过氧化氢, 和盐酸, 这使得它非常耗时 (每次样品制备至少 12小时)。因此, 为了监测光沉积速率和工艺优化, 可以监测上清液中金属阳离子的浓度变化。 - 对于透射电子显微镜 (TEM) 成像, 分散收集的沉淀物在蒸馏水 (非常稀释悬浮液), 并将其滴入 TEM 网格 (或将栅格浸入悬浮液中)。对于 x 射线光电子能谱 (XPS) 分析, 只需在氧-等离子体处理的玻璃基板上对沉淀物进行滴铸浓缩分散, 然后在热板上干燥。
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
XPS 是确认金属 NPs 形成和研究其化学状态的最强大的技术之一。为此, 记录了测量光谱和高分辨率光谱 (Pt4f和 au4f), 这证实了金属阳片的完全减少和 nnps 的成功沉积 (图 3)。对于 Pt4f 和au4f的反卷积, 最初进行了 shirley 背景减法。然后, 利用 XPSPEAK 4.1 软件, 用非线性最小二乘曲线将核心电平谱分解为混合高斯 (70% 高斯和30% 的 Lorentzian) 线的分量。所有配件的减少卡方值保持在0.01 以下。Pt4f72和 pt4f52 峰的结合能量分离设置为 3.33 ev, pt4F7/2和 pt4f52峰之间的强度比设置为0.75。Au4f2 和au4f52 的数值分别为 3.71 ev 和0.78。
图 3: Xps 测量光谱.(A) Pt/图酮复合材料、(b) pt/tio2 复合材料和 ( c) au/tio2 复合材料的光谱。Pt/图烯复合材料中 (d) pt 4f 的解耦光谱, Pt/tio2 复合材料中的 (e) pt 4f, Au/tio2 复合材料中的 ( f) au4f. 请点击这里查看此图的较大版本.
用透射电镜研究了纳米粒子的分布及其形态对纳米复合催化剂的性能有显著影响。这两个特性受到众多合成参数的影响, 但在这项工作中, 通过优化每次曝光 (IDE) 的照明剂量, 我们能够在这两个方面获得一个相当单分散和均匀分布的 Np。基板 (RGO 和 Tio2) (图 4).
图 4: Tem 图像.(A) 由1厘米 x50 厘米的接触管生产的 Pt/图酮复合材料 (这一数字已从 Abdolhosseinzadeh 等人 (12人) 中修改。(B) Au/tio2.(C) Pt/tio2.(D) 高 ide 在 ptw 聚糖复合材料中形成大颗粒和使其周围环境枯竭的影响。A、 b和 c 面板的平均粒径分别为1.75、3.8 和3.77 。请点击这里查看此图的较大版本.
在 NNPs 的光催化沉积中, 由于光激发电子负责金属阳离子的还原, 因此可以通过监测金属阳离子的浓度变化来研究反应过程 (NNP 载荷)。ICP-OES 是测定阳离子浓度的最准确的技术之一。这些实验清楚地表明了 PD 与 IDE 的直接关系, 为了解所开发反应堆的工作机理提供了重要的见解和信息 (图 5)。
图 5: 在不同的 ide 的被开发的反应器的 PD 期间金属阳离子的浓度变化.(A) Pt/图酮、(b) au/tio2和(c) pt/tio2的变化。请点击这里查看此图的较大版本.
有趣的是, 通过比较不同合成条件下的光沉积速率 (从 ICP-OES 结果中获得) (表 1), 光激发电子的数量与沉积的 Nnn 的数量之间的直接关系可以演示 (请参阅讨论)。在此数据集的基础上, 还解释了所开发的反应堆的工作 (沉积) 机理。
| 系统 | 石墨烯 | 石墨烯 | 石墨烯 | Au/TiO2 | Au/TiO2 | Pt/tio2 | Pt/tio2 |
| 条件 | 5 x 0.4 厘米 | 5 x 2 厘米 | 1 x 50 厘米 | 2盏灯 | 4盏灯 | 2盏灯 | 4盏灯 |
| 线性区域中的坡度 | ~ 0 | -0.00932 | -0.04412 | -0.066 | -0.12179 | -0.05112 | -0.332 |
表 1: 线性值与 ICP-OES 分析得出的阳离子浓度变化相适应。
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
纳米粒子是最广泛使用的贵金属基催化剂。在几乎所有情况下, NNPs 都沉积在导电或半导体支撑材料上。这种杂交主要是通过在预期的基板 (材料) 存在下减少贵金属的阳离子来完成的。因此, 一种成功的基于 nnp 的纳米复合材料的合成方法应至少满足两个主要要求: 1) 阳离子的还原应高效、完整;2) 沉积速率、位置和数量应可控。在这项工作中, 我们已经证明, 所开发的反应堆 (和合成方法) 能够成功地满足上述两个要求。
XPS 测量光谱 (图 3) 清楚地显示了 Pt 和 AU 在 Rgo 和 tio2 (导电材料和半导体材料) 上的成功沉积。高分辨率 Pt4f和 au4f峰的反褶积没有发现非金属成分, 这证明了 Prgo 和 tio2 的光催化还原方法可以完全还原 Pt4 +和 au3 +pt 0 和 au0。考虑到沉积产率和所需时间 (图 5), 该方法的输出与大多数常规 nnp 沉积方法 (即多元醇法 18) 相当 (甚至优于).
如前所述, 由于光激发电子 (由基板本身产生) 减少了 PD 反应中的金属阳离子, NNPs 只在基板上形成, 这使得研究人员能够控制沉积位置 (不是在悬浮液中无处不在)。此外, 由于基板 (光催化剂) 的独特脉冲激发, 可以控制成核和生长。这主要是由于通过限制曝光时间 (和/或紫外线强度), 在基板上的特定位置产生了非常小的、可控数量的光激发电子。这些电子的寿命很短, 由于光触媒 (半导体) 的导电性差, 不能离那里产生的位置移动太远。因此, 为了形成一个稳定的原子核, 应该具有最小半径, 一个激发脉冲 (曝光) 中应该产生一定数量的电子。这意味着, 在反应器中启动 PD 需要最低 IDE (曝光长度和/或紫外线强度), 这可以解释用5厘米 x0.4 厘米的曝光管在 PRGO 上不成功的 Pt 沉积 (图 5a, 可以忽略不计)。浓度变化)。在对 Tio2 基复合材料使用非常低的 Ide 时, 也观察到类似的行为 (此处没有提供相应的数据)。这主要是由于稳定原子核形成的临界 IDE 值与量子产率直接相关 (因为通常很难测量量子的绝对量子产率, 表观量子产率也可以使用19)。光催化剂材料 (PRGO 为 0.36-0.36, TiO 2 为 0.36-1.1%)。
当光激发电子的数量 (每次曝光) 大于稳定原子核形成所需的值时, 如图 5和表 1所示, 光沉积速率 (由 icp-oes 监测) 与曝光呈线性关系时间和紫外线强度。即使在比较 Au/tio2和 Pt/tio2 系统时, 由于 pt4 +需要比 au3 +多一个电子, au/tio2 的光沉积速率也更高 (1.46) (预期比率为 3 = 1.46)。这里应该提到的是, 在某些情况下, 获得的 PD 比率与预期值 (特别是 Pt) 稍有差异, 这可能是由于提出了 PD 系统中的成核和生长的简单模型这里在多电子约简中并不完全有效, 其他参数也应考虑在内。在所有系统的 PD 的最后阶段 (图 5), 沉积速率发生了突然变化, 这意味着沉积过程发生了重大变化。这是因为, 在拟议的模型中, 假定 (但没有具体说明), 对于每一个光生电子, 金属阳离子将立即可用于消费, 而金属浓度时显然不是这种情况阳离子低于一个特定的值 (也应考虑到阳离子的扩散)。
由于这种与线性行为的偏差发生在低浓度, 其中的主要部分的阳离子沉积, 其余的阳离子将需要更多的时间, 它是合理的进行 PD 在线性区域和恢复剩余阳离子从溶液中得到了完善的湿法冶金萃取方法20。在这种情况下, 所开发的反应堆可以连续运行, 在已知的循环期之后, 可以收集所需的产品 (从反应堆中取出)。也有可能, 通过增加反应堆长度, 通过使用多个平行管或弹簧样管, 前体可以从一侧进入反应堆, 产品可以从另一侧出口。
考虑到上述讨论, 很明显, 通过最小化 IDE (但保持它高于形成原子核所需的临界值), 研究人员可以得到分布均匀的小单分散粒子, 但生产时间也将显著增加。例如,如图 6所示, 在使用5厘米 x2 厘米和1厘米 x50 厘米管时, 在 pt/图烷系统中获得相同数量的 pt 负载所需的时间大约是原来的 5倍 (在线性区域)。另一方面, 通过增加 IDE (曝光长度或紫外线强度), 生长将主导成核 (类似于传统的 PD 方法), 并形成大颗粒。在非常高的 Ide 中, 如前所述, 形成的粒子可能会从其附近吸走电子 (因为它具有更好的导电性), 并不利于在其周围形成其他原子核。在这种情况下, 颗粒会极大地增长, 最终产品的粒径分布将非常广泛 (图 4d)。这种现象在高量子产光催化剂 (与 TIO2 和 PRGO 进行比较) 中存在更大的问题, 而适当的 ide 调整更具挑战性。因此, Tio2 基复合材料使用的曝光长度较短, 照明剂量 (UV 灯的数量) 更低, 而且从 tem 图像中可以看出, 基于石墨烯的复合材料的单分度要好于其他两个 tio2.基复合材料。因此, ide 应仔细优化, 以获得最高质量的产品和最高的产量。这里介绍的结果和讨论清楚地表明, 所开发的反应器在大规模和连续地精确控制基于 nnp 的催化剂 (在这两种类型的基板上) 的潜力和能力上。
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Disclosures
作者没有什么可透露的。
Acknowledgments
作者感谢 Sabanci 大学和瑞士联邦材料科学和技术实验室 (Empa) 提供的所有支持。
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Chloroplatinic acid solution | Sigma Aldrich | 262587-50ML | |
| Hydrogen tetrachloroaurate(III) hydrate | Alfa Aesar | 12325.03 | |
| TiO2 Nanopowder (TiO2, anatase, 99.9%, 100nm) | US research nanomaterials | US3411 | |
| Graphite powder | Alfa Aesar | 10129 | |
| Sulfuric acid | Sigma Aldrich | 1120802500 | |
| Hydrogen peroxide | Sigma Aldrich | H1009-100ML | |
| L-Ascorbic acid | Sigma Aldrich | A92902-500G | |
| Hydrochloric acid | Sigma Aldrich | 320331-2.5L | |
| Sodium hydroxide | Sigma Aldrich | S5881-1KG | |
| Potassium permanganate | Merck | 1050821000 | |
| Corning® Silicone Septa for GL45 Screw Cap | Sigma Aldrich (Corning) | CLS139545SS | |
| Polyvinyl chloride pipe | Koctas | UV-Reactor casing | |
| Fuded silica (Quartz) tube | Technical Glass Products | ||
| UV−C lamps | Philips | TUV PL-L 55W/4P HF 1CT/25 |
References
- Okitsu, K., Mizukoshi, Y. Catalytic Applications of Noble Metal Nanoparticles Produced by Sonochemical Reduction of Noble Metal Ions. Handbook of Ultrasonics and Sonochemistry. Ashokkumar, M. , Springer. Singapore. 325-363 (2016).
- Shakoori Oskooie, M., Menceloglu, Y. Z., Unal, S., Hayat Soytas, S. Rapid Microwave-assisted Synthesis of Platinum Nanoparticles Immobilized in Electrospun Carbon Nanofibers for Electrochemical Catalysis. ACS Applied Nano Materials. , (2018).
- Kaplan, B. Y., et al. Graphene: A Promising Catalyst Support for Oxygen Reduction Reaction in Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cells. ECS Meeting Abstracts. , (2018).
- Iliev, V., Tomova, D., Bilyarska, L., Eliyas, A., Petrov, L. Photocatalytic properties of TiO2 modified with platinum and silver nanoparticles in the degradation of oxalic acid in aqueous solution. Applied Catalysis B: Environmental. 63, 266-271 (2006).
- Bumajdad, A., Madkour, M. Understanding the superior photocatalytic activity of noble metals modified titania under UV and visible light irradiation. Physical Chemistry Chemical Physics. 16, 7146 (2014).
- Şanlı, L. I., Bayram, V., Yarar, B., Ghobadi, S., Gürsel, S. A. Development of graphene supported platinum nanoparticles for polymer electrolyte membrane fuel cells: Effect of support type and impregnation-reduction methods. International Journal of Hydrogen Energy. 41, 3414-3427 (2016).
- Işıkel Şanlı, L., Bayram, V., Ghobadi, S., Düzen, N., Gürsel, S. A. Engineered catalyst layer design with graphene-carbon black hybrid supports for enhanced platinum utilization in PEM fuel cell. International Journal of Hydrogen Energy. 42, 1085-1092 (2017).
- Domínguez-Domínguez, S., Arias-Pardilla, J., Berenguer-Murcia, Á, Morallón, E., Cazorla-Amorós, D. Electrochemical deposition of platinum nanoparticles on different carbon supports and conducting polymers. Journal of Applied Electrochemistry. 38, 259-268 (2008).
- Pan, X., Xu, Y. -J. Defect-Mediated Growth of Noble-Metal (Ag, Pt, and Pd) Nanoparticles on TiO2 with Oxygen Vacancies for Photocatalytic Redox Reactions under Visible Light. The Journal of Physical Chemistry C. 117, 17996-18005 (2013).
- Zhang, Y., Zhang, N., Tang, Z. -R., Xu, Y. -J. Graphene Oxide as a Surfactant and Support for In-Situ Synthesis of Au-Pd Nanoalloys with Improved Visible Light Photocatalytic Activity. The Journal of Physical Chemistry C. 118, 5299-5308 (2014).
- Abdolhosseinzadeh, S., Asgharzadeh, H., Sadighikia, S., Khataee, A. UV-assisted synthesis of reduced graphene oxide-ZnO nanorod composites immobilized on Zn foil with enhanced photocatalytic performance. Research on Chemical Intermediates. 42, 4479-4496 (2016).
- Abdolhosseinzadeh, S., Sadighikia, S., Gürsel, S. A. Scalable Synthesis of Sub-Nanosized Platinum-Reduced Graphene Oxide Composite by an Ultraprecise Photocatalytic Method. ACS Sustainable Chemistry & Engineering. 6, 3773-3782 (2018).
- Zhang, N., Yang, M. -Q., Liu, S., Sun, Y., Xu, Y. -J. Waltzing with the Versatile Platform of Graphene to Synthesize Composite Photocatalysts. Chemical Reviews. 115, 10307-10377 (2015).
- Han, C., Zhang, N., Xu, Y. -J. Structural diversity of graphene materials and their multifarious roles in heterogeneous photocatalysis. Nano Today. 11, 351-372 (2016).
- Abdolhosseinzadeh, S. Bandgap Modulation of Graphene Oxide and Its Application in the Photocatalytic Deposition of Metallic Nanoparticles. , Sabanci University. Doctoral dissertation (2017).
- Abdolhosseinzadeh, S., et al. Fast and fully-scalable synthesis of reduced graphene oxide. Scientific Reports. 5, 10160 (2015).
- Ma, Y., Wei, X. Determination of platinum in waste platinum-loaded carbon catalyst samples using microwave-assisted sample digestion and ICP-OES. AIP Conference Proceedings. 1829 (1), 020008 (2017).
- Sevilla, M., Sanchís, C., Valdés-Solís, T., Morallón, E., Fuertes, A. B. Highly dispersed platinum nanoparticles on carbon nanocoils and their electrocatalytic performance for fuel cell reactions. Electrochimica Acta. 54, 2234-2238 (2009).
- de Sá, D. S., et al. Intensification of photocatalytic degradation of organic dyes and phenol by scale-up and numbering-up of meso- and microfluidic TiO2 reactors for wastewater treatment. Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry. 364, 59-75 (2018).
- Kononova, O. N., Leyman, T. A., Melnikov, A. M., Kashirin, D. M., Tselukovskaya, M. M. Ion exchange recovery of platinum from chloride solutions. Hydrometallurgy. 100, 161-167 (2010).
