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Chemistry

Un Reactor fotocatalítico de flujo continuo para la deposición precisamente controlada de nanopartículas metálicas

Published: April 10, 2019 doi: 10.3791/58883
Automatic Translation
1,2, 3, 3, 3,4
1Institut des matériaux, École Polytechnique Fédérale de Lausanne (EPFL), 2Laboratory for Functional Polymers, Swiss Federal Laboratories for Materials Science and Technology (Empa), 3Faculty of Engineering and Natural Sciences, Sabanci University, 4SUNUM Nanotechnology Research Centre, Sabanci University

Summary

Para una síntesis continua y escalable de nanocompuestos de base de metal noble, un reactor fotocatalítico de novela se desarrolla y se describen su estructura, principios de operación y estrategias de optimización de calidad de producto.

Abstract

En este trabajo, se desarrolla un reactor fotocatalítico novela para la excitación pulsada y controlada del fotocatalizador y la exacta deposición de nanopartículas metálicas. Se proporcionan directrices para la replicación del reactor y su funcionamiento en detalle. Tres diferentes sistemas compuestos (Pt/graphene, Pt/TiO2y Au/TiO2) monodispersa y uniformemente distribuidas partículas son producidos por este reactor y el mecanismo de photodeposition, así como la estrategia de optimización de síntesis, se discuten. Los métodos de síntesis y sus aspectos técnicos se describen exhaustivamente. Se investiga el papel de la dosis (UV) ultravioleta (en cada impulso de excitación) en el proceso de photodeposition y se proporcionan los valores óptimos para cada sistema compuesto.

Introduction

Nanopartículas metálicas, especialmente metales nobles (por ejemplo, Pt, Au, Pd) tienen grandes aplicaciones en catálisis1. En general, disminuyendo el tamaño de las nanopartículas (NPs) aumenta su actividad catalítica manteniendo la constante de costo (de peso), pero también hace más difícil su aplicación. NPs (generalmente menor de 10 nm) tienen gran tendencia a la agregación, que degrada su actividad catalítica; sin embargo, la inmovilización en sustratos adecuados sobre todo puede resolver este problema. Además, dependiendo del tipo de aplicación (por ejemplo, Electrocatálisis), a veces es necesario inmovilizar el NPs en substratos conductivos2,3. NPs pueden también ser cruzado por hibridación con los semiconductores que forman una barrera de Schottky y evitar (demora) la electrón-hueco recombinación (actuando como trampas del electrón)4,5. Por lo tanto, en la mayoría de las aplicaciones, el metal noble NPs (NNPs) son depositados en un conductor (por ejemplo, el grafeno) o un semiconductores (por ejemplo, TiO2) sustrato. En ambos casos, cationes del metal generalmente se reducen en presencia del sustrato y la técnica de reducción varía entre un método y otro.

Para la deposición de NNPs mediante una reducción de sus cationes, deben proporcionar electrones (con potencial eléctrico adecuado). Eso se puede hacer de dos maneras: por la oxidación de otra especie química (agente reductor)6,7 o desde una fuente de alimentación externa8. En cualquier caso, para la deposición homogénea de generación NPs, es necesario imponer un estricto control sobre la generación y transferencia de los electrones (reducción). Esto es muy difícil cuando se utiliza un agente reductor ya que no hay prácticamente ningún control sobre el proceso de reducción una vez que se mezclan los reactivos (cationes y agente de reducción). Además, el NPs pueden formar en cualquier lugar y no necesariamente en el substrato objetivo. Cuando se utiliza una fuente de energía externa, el control sobre el número de electrones siempre es mucho mejor, pero NPs sólo pueden ser depositados en una superficie de electrodo.

Fotocatalítica (PD) es un enfoque alternativo, que ofrece más controlan sobre el número de la (foto) genera electrones puesto que está directamente relacionada con la dosis de los fotones luminosos (con una longitud de onda apropiada). En este método, el material de sustrato tiene un doble papel; proporciona la reducción de electrones9 y estabiliza el formado de NPs10. Por otra parte, NPs forma solamente en el substrato puesto que los electrones son generados por el sustrato. Una conexión eléctrica adecuada entre componentes compuestos (hecho por el método de reducción fotocatalítica) también está garantizada11. Sin embargo, en fotocatalítica convencionales métodos de deposición en la que toda la masa de reactantes (fotocatalizador y metal Catión) se ilumina al mismo tiempo, no hay ningún control sobre la nucleación de las NNPs. De hecho, una vez que se forman unas partículas (núcleos), actúan como sitios recomendado: transferencia de los electrones fotogenerados del5 y actuar como un sitio de crecimiento preferido. Esta transferencia de electrones superior promueve el crecimiento de las partículas existentes y desaprobaciones de la formación de nuevos núcleos, que se traduce en la formación de grandes NNPs. Este problema puede ser abordado mediante la iluminación pulsos de luz en un reactor de flujo continuo especial (figura 1) que recientemente ha sido desarrollado por nuestro grupo12UV. La característica única de este reactor es que permite a los investigadores controlar ambos factores determinantes de tamaño NP, es decir, nucleación y crecimiento. En este reactor, una porción muy pequeña de reactantes se ilumina durante un período muy corto de tiempo, promoviendo la formación de núcleos (núcleos más se forman) y limitar el crecimiento (las partículas más pequeñas se alcanzan). En este método, mediante el control de la dosis de iluminación (es decir, ajustando la duración de la exposición [cambiando la longitud de las partes al descubierto del tubo de reacción; Figura 1 C] o la intensidad de la luz incidente [número de las luces]), puede ejercer un control muy preciso sobre el número de electrones fotogenerados y, consecuentemente, en el proceso de reducción (deposición de NNP).

Figure 1
Figura 1 : El reactor de deposición fotocatalítica fabricada. (A) el reactor. (B) dentro de la cámara de iluminación. (C) A tubo de cuarzo con la longitud de exposición de iluminación de 5 cm x 1 cm. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

A pesar del gran potencial del método para la deposición controlada de NNPs PD, su aplicación está limitada a materiales semiconductores. Afortunadamente, es posible abrir una brecha de banda ancha en el grafeno (una de la mejor realización de sustratos13) por su funcionalización química simple. Después, estos grupos funcionales (FGs) puede quitarse sobre todo y el grafeno resultante seguirá siendo lo suficientemente conductiva para la mayoría de las aplicaciones. Entre los numerosos derivados funcionalizados de grafeno, de oxido de grafeno (ir), que exhibe considerable de propiedades semiconductoras14, es el candidato más prometedor para este propósito. Esto es principalmente debido a la producción de GO tiene la mayor producción de rendimiento entre otros. Sin embargo, puesto que ir consisten de diferentes tipos de FGs, su composición química varía continuamente bajo iluminación UV. Recientemente hemos demostrado por una eliminación selectiva de FGs servidumbre débil (reducción parcial; PRGO), la estructura química y propiedades electrónicas de ir pueden ser estabilizados, que es un requisito esencial para deposiciones homogéneas de NNPs12. En este informe, describimos la estructura del reactor y proporcionar información detallada para su replicación y funcionamiento. El mecanismo de deposición (mecanismo del reactor en funcionamiento) y estrategias de optimización posibles se discuten en gran detalle. Para validar la aplicabilidad de la EP desarrollado reactor para ambos tipos de sustratos comunes (conductores y semiconductores) y diferentes NNPs, la deposición de platino en PRGO y TiO2, así como de oro el TiO2, se demuestra. Es de destacar que una adecuada selección de metal, photocatalyst precursor materiales (por ejemplo, sal, limpiador de agujero) y los medios de dispersión, varias otras partículas metálicas (como Ag y EP15) pueden también ser depositados. En principio-ya que, en el photodeposition de NNPs, los cationes del metal se reducen por el los electrones fotoexcitados nivel de energía de la banda de conducción del semiconductor mínima (CBM) debe coincidir con (ser más negativo que) el potencial de reducción de la objetivo de cationes. Debido a los aspectos de la gran producción técnica, la síntesis de PRGO también es descrita en detalle. Para mayor información sobre la estructura química y propiedades electrónicas de PRGO, consulte anterior trabajo12.

La estructura detallada del reactor se representa esquemáticamente en la figura 2. El reactor tiene dos componentes principales: una iluminación UV y un compartimento de depósito. La sección de iluminación consiste en un tubo de cuarzo, que se fija exactamente en el eje central de un tubo cilíndrico con un revestimiento de aluminio pulido. El depósito consiste en una botella de vidrio de tapa sellada de 1 L con gas y líquido (reactantes) entradas y salidas. Utilizar un tabique de silicona con un tapón de rosca de la tapa abierta para insertar los tubos. Para tomar muestras durante la reacción sin dejar entrar en el reactor de oxígeno, también se instala una toma de corriente con una válvula. Cabe mencionar aquí que los muestreos a intervalos de tiempo específicos no forman parte del proceso de producción de nanocompuestos y muestreo sólo debe hacerse una vez para obtener las curvas de concentración-tiempo para cada conjunto de parámetros de síntesis (la aplicación de Estas curvas se discutirá en la sección discusión). El depósito se coloca dentro de un baño de agua helada mientras se mezclan vigorosamente en un agitador magnético. Una bomba magnética circula el reactivo del depósito a la cámara de reacción (sección de iluminación) y hacia el depósito. Un magnético se utiliza ya que las tasas de flujo alto son necesarias (la tasa de flujo en este trabajo = 16 L·min-1) y otras bombas similares (o bombas peristálticas) apenas pueden proporcionar esos flujos. Cuando se utiliza una bomba magnética, se debe tener cuidado completamente llena el impulsor cubierta (carcasa de la bomba) con el líquido reactivo y evacuar el aire atrapado (fuente de oxígeno). El aire atrapado también puede disminuir la tasa de flujo real de la bomba.

Para una excitación pulsada del material fotocatalizador, específicas longitudes del tubo de cuarzo están cubiertos por una papel de aluminio grueso, dejando longitudes iguales entre ellas descubierta (figura 2). La duración de la excitación pulsada puede ajustarse cambiando la longitud de las piezas al descubierto (longitud de la exposición). La longitud de exposición óptima está determinada por varios parámetros, tales como la producción de quántum de fotocatalizador y la carga prevista de NP (concentración de los precursores; ver discusión).

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Protocol

1. fabricación y operación del reactor fotocatalítico de deposición

PRECAUCIÓN: Cuando se encienden las lámparas Ultravioleta, use gafas de protección UV-C.

  1. Fabricación del reactor fotocatalítico de deposición
    1. Cubrir la superficie interior de un tubo de cloruro de polivinilo (PVC) (diámetro x longitud = 15 cm x 55 cm; también pueden usarse otros materiales) con una papel de aluminio grueso, pulido y adhesivo. Instalar cinco 55 lámparas UV-C W (véase Tabla de materiales) en la superficie interna del tubo a igual distancia.
    2. Fijar un tubo de cuarzo (diámetro x longitud = 0,5 cm x 55 cm) a lo largo del eje central del tubo de PVC (configuración concéntrica). Para la excitación pulsada del fotocatalizador, cubren las longitudes iguales deseadas del tubo del cuarzo con el mismo papel de aluminio adhesivo (en este trabajo, para los compuestos de Pt/grafeno: 5 cm x 0,4 cm, 5 cm x 2 cm y 1 cm x 50 cm y para el Pt/TiO2 y Au/TiO2 compuestos: 5 cm x 1 cm). Nota de 2,5 cm del tubo de cuarzo en cada lado se usa para conectar los tubos de plástico.
    3. Instalar un ventilador para trabajo pesado en un extremo del tubo de PVC (para enfriar la cámara de iluminación todo).

Figure 2
Figura 2 : Ilustración esquemática del reactor fotocatalítico deposición. T1 es la salida de gas de2 N que va en el borboteador. T2 es el tubo de muestreo y Ps es el punto de sujeción de la jeringa (por muestreo). V0 es la válvula de alimentación inicial y V1 y V2 son el muestreo y las válvulas de evacuación del tubo (después del muestreo), respectivamente. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

  1. Los reactivos de alimentación al reactor
    1. Usar una configuración como la mostrada en la figura 2. Colocar un embudo de separación en una posición vertical superior de la bomba y el depósito (la bomba también debe estar en una posición vertical más alta que el fondo del embalse) y llenar los reactantes en el embudo de separación.
    2. Abra la válvula V0 para alimentar el reactivo al reactor y cerrar la válvula (V0) inmediatamente cuando se agota el embudo (de lo contrario, el aire también entrará la bomba).
      Nota: El caudal de las bombas magnéticas es afectado por las fuerzas gravitatorias que ejercen sobre el líquido, lo que significa que cualquier alteración en la posición de las partes del reactor (desplazamientos verticales) cambiará la velocidad de flujo (por lo tanto, no desplazar las piezas del reactor una vez se instalaron).

2. síntesis de ir parcialmente reducido

PRECAUCIÓN: Todos los experimentos siguientes deben llevarse a cabo dentro de una campana de humos.

  1. Síntesis de GO
    1. Añadir 100 mL de ácido sulfúrico de 98% y 2 g de grafito a un erlenmeyer de 500 mL. Enfriar el matraz a ~ 0 ° C en un baño de agua helada y mezclar su contenido en un agitador magnético.
      Nota: Utilice una barra de agitación magnética grande, ya que la suspensión será muy viscosa en el final de la reacción.
    2. Gradualmente agregar 6 g de permanganato de potasio (durante un período de 30 minutos) ya que es una reacción muy exotérmica. Retire la bañera de agua helada y continuar revolviendo durante 6 h.
    3. Poner el matraz en un baño de agua helada y continuar revolviendo durante 15 minutos Añadir 250 mL de agua destilada gota a gota, utilizando un embudo de separación. Retire la bañera de agua helada, poco a poco Añadir 30 mL de peróxido de hidrógeno y mantener agitación durante 30 minutos.
    4. Centrifugar la suspensión a 3.500 x g durante 15 min y descarte el sobrenadante. Lavar los precipitados con agua destilada. Repita este proceso (lavado-centrífuga) hasta pH alcanza 5.
      Nota: Mayores velocidades de rotación (si está disponible) sería mejores, pero velocidades más bajas deben ser compensadas con tiempos más largos de la centrifugación. También nota que cuando el pH aumenta por encima de 3-4, incluso a centrifugación durante mucho tiempo (y también más altas velocidades de rotación) no precipita todas las partículas16 y perderá una parte considerable de la suspensión (aproximadamente 1 g permanecerá al final). La reacción se puede detener aquí (almacenar el reactivo en una botella color ámbar, o envolver una botella normal con papel de aluminio).
    5. Agregue el producto del paso anterior a 0,5 L de ácido clorhídrico de 1 M y revuelve por 1 h. lavado el producto como se describe en el paso 2.1.3 hasta que el pH llegue a 5. Añadir el producto a 1 L de agua destilada y someter a ultrasonidos en un sonicador de baño durante 3 h (añadir hielo al baño durante la sonicación para evitar un aumento de la temperatura).
    6. Centrifugar el producto 3 x 20 min a 3.500 x g y, cada vez, deseche los precipitados. Guarde la suspensión obtenida de ir en una botella de vidrio tapada (uso una botella de color ámbar o envolver una botella normal con papel de aluminio).
      Nota: Si es necesario, los tiempos de la centrífuga pueden ser rotos a intervalos más cortos (con periodos de enfriamiento en el medio) para evitar subidas de temperatura (superior a la temperatura ambiente [RT]) de la suspensión puesto que, de lo contrario, los precipitados no deseados no se establecen.
    7. Pesan tres platos cristalización seco (de un volumen de 100-200 mL) con un balance de grado analítico (legibilidad de 0.01 mg), cada uno de ellos x 3. Agite bien la suspensión de la marcha y, después de 1 minuto, Añadir exactamente (con la mayor precisión posible) 100 mL de la misma a cada uno de los platos la cristalización. Dejar los platos en un horno de 70-80 ° C para secar completamente.
    8. Mediante el peso seco final (pesaje cada plato x 3 en la misma balanza analítica) y vacío plato peso, determinar el contenido de sólidos de la suspensión de ir promediando los valores obtenidos de los tres platos. Ajustar la concentración a 0,2 g/L agregando la cantidad necesaria de agua destilada.
      Nota: Para comprobar si el secado es completo o no, compruebe los cambios de peso durante dos días consecutivos. El pesaje debe hacerse inmediatamente después de tomar los platos del horno (antes de que la temperatura cae por debajo de 50 ° C) puesto que, de lo contrario, aumento de peso considerable se observará. Aunque este proceso es lento, puesto que el contenido de sólidos no es alto, es más preciso que otros métodos de determinación del contenido de sólidos.
  2. Reducción parcial de GO (síntesis de PRGO)
    1. Poco a poco añadir la suspensión diluida de ir (el producto de paso 2.1.5) a un volumen igual de una solución de hidróxido de sodio de 4 M en un matraz de fondo redondo. Conecte un condensador al matraz y reflujo-agitar la suspensión en 90 ° C durante 8 h (con un manto de calentador).
    2. Después de refrescar abajo "centrífuga de lavado" los precipitados con agua destilada agua (como se describe en el paso 2.1.4) para cerca de pH neutro (~ 7-8).
      Nota: Puesto que PRGO tiene mucho menor hidrofilia que ir, todos los precipitados deben establecerse durante la centrifugación y el sobrenadante deben ser una solución totalmente clara. Si no es el caso por cualquier razón (p. ej., velocidad de rotación no es suficiente), la medición de contenido sólida (ver paso 2.1.8) debe realizarse en esta etapa también.

3. fotocatalítica deposición de NNPs

  1. Síntesis del compuesto de grafeno/Pt
    1. Ajustar la concentración del producto de la sección 2.2 para 50 mg· L-1 y someter a ultrasonidos la suspensión con un sonicador de sonda durante 1 h en un baño de agua helada. Tomar 540 mL del producto y añadir 60 mL de etanol (limpiador de agujero) y continuar la sonicación (en hielo) por un suplemento de 1 h. Para un compuesto de grafeno/Pt % wt 20, añadir 169 microlitros de 8 wt % hexachloroplatinic ácido solución acuosa (comercialmente disponible) el producto y agitar a temperatura ambiente durante 15 minutos (para otras cargas Pt, calcule la cantidad en consecuencia).
      Nota: Se recomienda utilizar soluciones acuosas de las sales de metal noble (si está disponible comercialmente) o preparar inicialmente una solución altamente concentrada de la forma de polvo de sales. Estas sales son materiales higroscópicos y, debido a su absorción de agua amplia, pesaje preciso y obtención de resultados reproducibles será difícil o incluso imposible.
    2. Llene la bañera de agua helada con hielo y el producto del paso anterior la alimentación al reactor, como se describe en la sección 1.2. Arranque la bomba magnética y abrir la válvula de entrada de gas N2 con un alto flujo. Poner y fijar el tubo de salida del gas (T1 en la figura 2) en un matraz Erlenmeyer de 1 L y llene de ~0.7 L de agua para que las burbujas de gas hacia fuera.
    3. Para eliminar el gas disuelto de2 O desde el sistema y enfriar la suspensión, vigorosamente la suspensión de la mezcla con el agitador magnético durante 30 minutos Reduce el flujo del gas N2 y encender las cinco lámparas de UV.
      Nota: El flujo del gas N2 no tiene efecto en el proceso de síntesis y, por lo tanto, no tiene ningún valor específico. Sin embargo, se aplica continuamente para mantener una presión positiva dentro del sistema y evitar la penetración de O2 . Formación de burbujas en el extremo del tubo de1 T en el matraz de Erlenmeyer lleno de agua es el único requisito para el ajuste de flujo.
  2. Muestreo de Pt/grafeno deposición (y reducción de PRGO a RGO)
    PRECAUCIÓN: Aunque siempre es obligatorio llevar gafas protectoras en un laboratorio de química, vale recordar una vez más, ya que en este experimento, hay un alto riesgo de salpicaduras.
    1. Aumentar el caudal de gas N2 5 minutos después de encender las luces de UV. Acople una jeringa P puntoS (figura 2). Mientras sostiene el pistón de la jeringa para evitar que se salga, abra la válvula V1, llene la jeringa con 20 mL de la suspensión y cierre la válvula (V1). Desconectar la jeringa y abra la válvula V2 para evacuar la suspensión restante dentro del tubo T2y cierra (V2) después. Reducir el flujo del gas N2 al nivel anterior.
    2. Centrifugar el producto del paso anterior a 10.000 x g durante 10 minutos tienda el sobrenadante para el análisis de emisión óptica de plasma acoplado inductivamente espectrometría (ICP-OES). Lavar los precipitados con agua destilada y centrifugar a 10.000 x g durante 10 min (descarte el sobrenadante esta vez). Repita el proceso de lavado 1 x más.
    3. Dispersar el producto del paso anterior en 50 mL de agua destilada por suave sonicación en un sonicador de baño durante 1 h. disolver 30 mg de ácido ascórbico y calor-stirlo a 90 ° C por 1 h. Centrifugar el producto a 10.000 x g por 10 min , tomar los precipitados y descarte el sobrenadante.
    4. Repita el proceso de lavado 2 x más y almacenar los precipitados para fines de caracterización.
    5. Repita los pasos 3.2.1 y 3.2.2 para el muestreo de tiempos de 10, 15, 20, 30, 45, 60, 75, 90, 105 y 120 min (después de encender las luces de UV).
  3. Síntesis del compuesto de2 Pt/TiO
    1. Agregar 200 mg de nanopartículas de TiO2 (disponible en el comercio, ~ 100-150 nm de tamaño de partícula) a 570 mL de agua destilada y 30 mL de etanol y someter a ultrasonidos con un sonicador de sonda en un baño de agua helada durante 1 hora.
    2. Para un compuesto de 5 wt.% Pt/TiO2 , añadir 21 mg de 8 wt.% hexachloroplatinic solución acuosa ácida a la suspensión preparada y agitar a temperatura ambiente durante 15 minutos (para otras cargas Pt, calcule la cantidad en consecuencia). Repita el paso 3.1.2 para la mezcla preparada, con cuatro y dos lámparas de UV.
  4. Pt/TiO 2 deposición de muestreo
    1. Repita la sección 3.2 para los productos de la sección 3.3 en intervalos de 2.5, 5, 7.5, 10, 20 y 40 minutos.
  5. Síntesis del compuesto de Au/TiO 2
    1. Para un compuesto de 5 wt.% Au/TiO2 , añadir 345 μl de una 50 g· L-1 hidrógeno tetrachloroaurate(III) acuoso solución de producto de paso 3.3.1 y agitar a temperatura ambiente durante 15 minutos (para otras cargas Au u otras fuentes de la Au, calcule la cantidad en consecuencia). Repita el paso 3.1.2 para la mezcla preparada, con cuatro y dos lámparas de UV.
      Nota: Puesto que la sal de oro utilizada aquí fue en forma de polvo, al principio preparamos un 50 g· Solución de tetrachloroaurate(III) de hidrógeno L-1 en agua destilada.
  6. Au/TiO 2 deposición de muestreo
    1. Repita la sección 3.2 para los productos de la sección 3.5 en intervalos de 2.5, 5, 7.5, 10, 20 y 40 minutos.

4. preparación para caracterizaciones

  1. Para análisis de ICP-OES de sobrenadantes, simplemente filtrar los líquidos con filtros de la jeringuilla de politetrafluoroetileno (PTFE) con un tamaño de poro de 0.2 μm. Para más información sobre ICP-OES de las muestras sólidas, se refieren a Ma y Wei17.
    Nota: Cuando las muestras son en forma de solución, ICP-OES es una técnica muy simple y rápida, pero para muestras sólidas, especialmente para los metales nobles, requiere varios procesos de digestión de microondas con agua regia, el peróxido de hidrógeno y ácido clorhídrico, lo que hace es muy desperdiciador de tiempo (por lo menos 12 h para cada preparación de la muestra). Por lo tanto, para el control de la photodeposition velocidad y optimización de procesos, cambios de concentración de los cationes metálicos en el sobrenadante se pueden controlar.
  2. Microscopía electrónica de transmisión (TEM) la proyección de imagen, dispersar precipitados recogidos en agua destilada (una suspensión muy diluida) y gota en rejillas TEM (o dip-capa la red en la suspensión). Espectroscopía de fotoelectrones de rayos x (XPS) análisis, simplemente gota-cast dispersiones de los precipitados se concentró en substratos de vidrio tratados con plasma de oxígeno y secar en un plato caliente.

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Representative Results

XPS es una de las más poderosas técnicas para confirmar la formación de NPs metálicas y estudiar sus Estados químicos. Para ello, se registraron espectros de encuesta y espectros de alta resolución (de Pt4f y Au4f), que confirma la reducción completa de los cationes metálicos y deposición exitosa de NNPs (figura 3). Para la deconvolución de Pt4f y Au4f, inicialmente, una sustracción de fondo Shirley fue realizada. Después, los espectros del nivel central se descomponen en sus componentes con mixto gausiano/Lorentzian (70% gaussiano y 30% de Lorentzian) líneas por una no lineal lo menos-cuadrados procedimiento de ajuste de curvas, utilizando el software de XPSPEAK 4.1. El valor de Chi-cuadrado reducido para todas las conexiones se mantuvo por debajo de 0.01. Se estableció la separación de la energía de enlace de la Pt2/4f7 y Pt4f5/2 picos a 3,33 eV y se estableció la relación de intensidad entre la Pt2/4f7 y Pt4f5/2 picos a 0,75. Los valores de Au2/4f7 y Au4f5/2 fueron eV 3,71 y 0,78, respectivamente.

Figure 3
Figura 3 : Encuesta de XPS espectros. Espectros de (A) Pt/grafeno compuesto, (B) Pt/TiO2 compuesto y (c) Au/TiO2 compuesto. Espectros deconvoluted (D) Pt4f en el Pt/grafeno compuesto, (E) Pt4f en el compuesto de2 Pt/TiO y (F) Au4f en el compuesto de Au/TiO2 . Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

La distribución de las nanopartículas y sus morfologías, que tienen efecto significativo sobre el rendimiento de los catalizadores de nanocompuestos, han sido estudiados por TEM. Estas dos características se ven afectadas por numerosos parámetros de síntesis, pero en este trabajo, a través de la optimización de la dosis de iluminación por exposición (IDE), hemos podido obtener una bastante monodispersa y NNPs uniformemente distribuidos en ambas la sustratos (RGO y TiO2) (figura 4).

Figure 4
Figura 4 : Imágenes TEM. (A) Pt/grafeno compuesto producido por un tubo de exposición de 1 cm x 50 cm (esta figura se ha modificado de Abdolhosseinzadeh et al12. (B) Au/TiO2. (C) Pt/TiO2. (D) efecto de un IDE de alta en la formación de las partículas grandes y el agotamiento de sus alrededores en Pt/grafeno compuesto. El tamaño medio de partícula para los paneles A, By C es 1.75, 3.8 y 3.77, respectivamente. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

En la deposición de fotocatalítica de NNPs, desde electrones fotoexcitados son responsables de la reducción de cationes metálicos, se puede estudiar el progreso de la reacción (carga de NNP) mediante el control de los cambios de concentración de los cationes metálicos. ICP-OES es una de las técnicas más precisas para determinar la concentración de cationes. En estos experimentos, que proporcionan ideas importantes y la información para comprender el mecanismo de funcionamiento del reactor desarrollado (figura 5) se muestra claramente la relación directa de la PD con IDE.

Figure 5
Figura 5 : Cambios de concentración de los cationes metálicos en el PD en el reactor desarrollado con diferentes IDEs. Cambios en (A) Pt/graphene, (B) Au/TiO2y (C) Pt/TiO2. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Curiosamente, al comparar la tasa de photodeposition (obtenida de los resultados de la ICP-OES) para las condiciones de síntesis diferentes (tabla 1), una relación directa entre el número de fotoexcitados electrones y la cantidad de NNPs depositados pueden ser demostrado (ver discusión). El mecanismo de trabajo (deposición) del reactor desarrollado se explica también en base a este conjunto de datos.

Sistema de PT/grafeno PT/grafeno PT/grafeno Au/TiO2 Au/TiO2 PT/TiO2 PT/TiO2
Condición 5 x 0.4 cm 5 x 2 cm 1 x 50 cm 2 lámparas 4 lámparas 2 lámparas 4 lámparas
Pendiente en la región lineal ~ 0 -0.00932 -0.04412 -0.066 -0.12179 -0.05112 -0.08332

Tabla 1: Valores de pendiente del ajuste lineal a los cambios de la concentración de catión obtenidos del análisis de ICP-OES.

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Discussion

Las nanopartículas son la forma más ampliamente utilizada de catalizadores con base de metal noble. En casi todos los casos, NNPs se depositan en un conductor o un material de apoyo de semiconductores. Esta hibridación se realiza principalmente por la reducción de los cationes del metal noble en presencia del sustrato previsto (material). Por lo tanto, un método de síntesis acertada para la producción de nanocompuestos basados en NNP debe cumplir al menos dos requisitos principales: 1) la reducción de los cationes debe ser eficiente y completa; 2) la tarifa de deposición, la ubicación y la cantidad deben ser controlados. En este trabajo, hemos demostrado que el reactor desarrollado (y el método de síntesis) pueden afrontar con éxito tanto de los requisitos ya mencionados.

Los espectros XPS de estudio (figura 3) claramente demostraron la deposición exitosa de Pt y Au en RGO y TiO2 (un conductor y un material de semiconductores). Deconvolución de la alta resolución Pt4f y Au4f picos no revelaron ningún componente metálico, que verifica que el método de reducción fotocatalítica con PRGO y TiO2 puede reducir completamente la Pt4 + y Au3 + Pt0 y Au0, respectivamente. Teniendo en cuenta el rendimiento de deposición y tiempo requerido para ello (figura 5), la salida de este método es comparable con (o incluso más) la mayoría de los métodos convencionales de deposición de NNP (es decir, poliol método18).

Como se mencionó anteriormente, desde electrones fotoexcitados (producidos por el substrato sí mismo) reducir los cationes del metal en una reacción de PD, NNPs única forma en el sustrato, que permite a los investigadores controlar la ubicación de la deposición (no en todas partes de la suspensión). Además, gracias a la única excitación pulsada del sustrato (fotocatalizador), nucleación y crecimiento pueden ser controlados. Esto es principalmente debido al hecho que, al limitar el tiempo de exposición (o intensidad de la luz UV), una cantidad muy pequeña y controlada de electrones fotoexcitados se producen en un lugar específico en el substrato. Estos electrones tienen una vida corta y, debido a la mala conductividad del fotocatalizador (semiconductor), no se aleja demasiado de la situación que se generó ahí. Por lo tanto, para formar un núcleo estable que debe poseer un radio mínimo, se debe generar un número específico de electrones en un impulso de excitación (exposición). Esto implica que un IDE mínimo (duración de la exposición o intensidad de la luz UV) se requiere para iniciar el PD en el reactor, que puede explicar la deposición Pt fracasada en PRGO con el tubo de exposición de 5 cm x 0.4 cm (figura 5A, insignificante cambios de concentración). Comportamiento similar se observó al usar IDEs muy baja de TiO2-basado en materiales compuestos (datos correspondientes no están incluidos aquí). Esto es principalmente debido a que el valor crítico de IDE para la formación de núcleos estables está directamente relacionada con el rendimiento cuántico (puesto que es generalmente difícil de medir el rendimiento cuántico absoluto, evidente rendimiento cuántico puede también ser utilizado19) de la material fotocatalizador (0,36-0,41% para PRGO) y 0.97% - 1.1% para el TiO2.

Cuando el número de electrones fotoexcitados (por exposición) es más grande que el valor necesario para la formación de un núcleo estable, como se muestra en la figura 5 y tabla 1, la tasa de photodeposition (supervisada por ICP-OES) tiene una relación lineal con la exposición el tiempo y la intensidad de la luz UV. Incluso cuando se comparan los Au/TiO2 Pt/TiO2 sistemas y, ya que Pt4 + necesita un electrón más que Au3 +, la tasa de photodeposition es más alto (1,46) Au/TiO2 (la proporción esperada es de 4/3 = 1,33). Cabe mencionar aquí que en algunos casos, los cocientes obtenidos de tasa PD tienen ligeras diferencias con los valores esperados (sobre todo para el Pt), que es probablemente debido a que el modelo simple propuesto para la nucleación y el crecimiento en los sistemas PD presentó Aquí no es completamente válido en reducciones del multi-electrón, y otros parámetros deben tenerse en cuenta. En las últimas etapas de la EP en todos los sistemas (figura 5), ha ocurrido un cambio abrupto en la tasa de deposición, lo que implica que se ha producido un cambio significativo en el proceso de deposición. Esto es debido a que en el modelo propuesto, fue asumido (pero no específicamente indicado) que para cada electrones fotogenerados, un catión metálico estará disponible inmediatamente para consumirla, que al parecer no es el caso cuando las concentraciones del metal caciones caen por debajo de un valor específico (la difusión de los cationes debe tenerse en cuenta).

Dado que esta desviación del comportamiento lineal se produce en concentraciones bajas, donde se deposita la mayor parte de los cationes, y la deposición de los restantes cationes requerirá mucho más tiempo, es razonable llevar a cabo la PD en la región lineal y recuperar la demás cationes de la solución por los métodos de extracción hidrometalúrgicas bien desarrollados20. En este caso, el reactor desarrollado puede operar en forma continua y puede recoger el producto deseado (tomado del reactor) después de un período conocido de la circulación. También es posible que, al aumentar la longitud del reactor, mediante varios tubos paralelos o tubos primaveral, los precursores pueden entrar en el reactor de un lado y los productos pueden salir del otro lado.

Teniendo en cuenta los debates antes mencionados, es evidente que al minimizar el IDE (pero manteniendo más alta que el valor crítico es necesario para la formación de los núcleos), los investigadores pueden obtener monodispersa pequeñas partículas con una distribución uniforme, pero la tiempo de producción también aumentará significativamente. Por ejemplo, como también se muestra en la figura 6, el tiempo necesario para obtener la misma cantidad de carga de Pt en el sistema de Pt/grafeno al usar los tubos de 5 cm x 2 cm y 1 cm x 50 cm es aproximadamente cinco veces más de largo (en la región lineal). Por otro lado, mediante el aumento del IDE (la longitud de la exposición o la intensidad de luz UV), crecimiento dominará la nucleación (similar a los métodos convencionales de la PD) y se forman partículas grandes. En IDEs muy alta, como se describió anteriormente, una partícula formada puede chupar los electrones de sus alrededores (ya que tiene una mejor conductividad) y desfavorece la formación de otros núcleos alrededor de él. En este caso, la partícula crece enormemente, y la distribución de tamaño de partícula del producto final será muy amplia (figura 4D). Este fenómeno es más problemático en alto producción de quántum fotocatalizadores (comparación de TiO2 con PRGO), y el ajuste adecuado de IDE es más difícil. Como resultado, longitudes más cortas de la exposición y una dosis más baja de la iluminación (número de las lámparas Ultravioleta) se utilizan para TiO2-basado en materiales compuestos y, como se aprecia en las imágenes TEM, el compuesto basado en el grafeno tiene una monodispersity mejor que los dos otros TiO2 -base de composites. Por lo tanto, el IDE debe ser cuidadosamente optimizado para obtener la más alta calidad del producto con el mayor rendimiento. Los resultados y las discusiones que presentamos demuestran claramente el potencial y la capacidad del reactor desarrollado una síntesis precisamente controlados de catalizadores basados en NNP (en ambos tipos de substratos) a gran escala y de manera continua.

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Disclosures

Los autores no tienen nada que revelar.

Acknowledgments

Los autores desean agradecer a la Universidad Sabanci y laboratorios federales suizos para materiales de ciencia y tecnología (Empa) por todo el apoyo brindado.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
Chloroplatinic acid solution Sigma Aldrich 262587-50ML
Hydrogen tetrachloroaurate(III) hydrate Alfa Aesar 12325.03
TiO2 Nanopowder (TiO2, anatase, 99.9%, 100nm) US research nanomaterials US3411
Graphite powder Alfa Aesar 10129
Sulfuric acid  Sigma Aldrich 1120802500
Hydrogen peroxide Sigma Aldrich H1009-100ML
L-Ascorbic acid Sigma Aldrich A92902-500G
Hydrochloric acid Sigma Aldrich 320331-2.5L
Sodium hydroxide Sigma Aldrich S5881-1KG
Potassium permanganate Merck 1050821000
Corning® Silicone Septa for GL45 Screw Cap Sigma Aldrich (Corning) CLS139545SS
Polyvinyl chloride pipe Koctas UV-Reactor casing
Fuded silica (Quartz) tube Technical Glass Products
UV−C lamps  Philips TUV PL-L 55W/4P HF 1CT/25

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References

  1. Okitsu, K., Mizukoshi, Y. Catalytic Applications of Noble Metal Nanoparticles Produced by Sonochemical Reduction of Noble Metal Ions. Handbook of Ultrasonics and Sonochemistry. Ashokkumar, M. , Springer. Singapore. 325-363 (2016).
  2. Shakoori Oskooie, M., Menceloglu, Y. Z., Unal, S., Hayat Soytas, S. Rapid Microwave-assisted Synthesis of Platinum Nanoparticles Immobilized in Electrospun Carbon Nanofibers for Electrochemical Catalysis. ACS Applied Nano Materials. , (2018).
  3. Kaplan, B. Y., et al. Graphene: A Promising Catalyst Support for Oxygen Reduction Reaction in Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cells. ECS Meeting Abstracts. , (2018).
  4. Iliev, V., Tomova, D., Bilyarska, L., Eliyas, A., Petrov, L. Photocatalytic properties of TiO2 modified with platinum and silver nanoparticles in the degradation of oxalic acid in aqueous solution. Applied Catalysis B: Environmental. 63, 266-271 (2006).
  5. Bumajdad, A., Madkour, M. Understanding the superior photocatalytic activity of noble metals modified titania under UV and visible light irradiation. Physical Chemistry Chemical Physics. 16, 7146 (2014).
  6. Şanlı, L. I., Bayram, V., Yarar, B., Ghobadi, S., Gürsel, S. A. Development of graphene supported platinum nanoparticles for polymer electrolyte membrane fuel cells: Effect of support type and impregnation-reduction methods. International Journal of Hydrogen Energy. 41, 3414-3427 (2016).
  7. Işıkel Şanlı, L., Bayram, V., Ghobadi, S., Düzen, N., Gürsel, S. A. Engineered catalyst layer design with graphene-carbon black hybrid supports for enhanced platinum utilization in PEM fuel cell. International Journal of Hydrogen Energy. 42, 1085-1092 (2017).
  8. Domínguez-Domínguez, S., Arias-Pardilla, J., Berenguer-Murcia, Á, Morallón, E., Cazorla-Amorós, D. Electrochemical deposition of platinum nanoparticles on different carbon supports and conducting polymers. Journal of Applied Electrochemistry. 38, 259-268 (2008).
  9. Pan, X., Xu, Y. -J. Defect-Mediated Growth of Noble-Metal (Ag, Pt, and Pd) Nanoparticles on TiO2 with Oxygen Vacancies for Photocatalytic Redox Reactions under Visible Light. The Journal of Physical Chemistry C. 117, 17996-18005 (2013).
  10. Zhang, Y., Zhang, N., Tang, Z. -R., Xu, Y. -J. Graphene Oxide as a Surfactant and Support for In-Situ Synthesis of Au-Pd Nanoalloys with Improved Visible Light Photocatalytic Activity. The Journal of Physical Chemistry C. 118, 5299-5308 (2014).
  11. Abdolhosseinzadeh, S., Asgharzadeh, H., Sadighikia, S., Khataee, A. UV-assisted synthesis of reduced graphene oxide-ZnO nanorod composites immobilized on Zn foil with enhanced photocatalytic performance. Research on Chemical Intermediates. 42, 4479-4496 (2016).
  12. Abdolhosseinzadeh, S., Sadighikia, S., Gürsel, S. A. Scalable Synthesis of Sub-Nanosized Platinum-Reduced Graphene Oxide Composite by an Ultraprecise Photocatalytic Method. ACS Sustainable Chemistry & Engineering. 6, 3773-3782 (2018).
  13. Zhang, N., Yang, M. -Q., Liu, S., Sun, Y., Xu, Y. -J. Waltzing with the Versatile Platform of Graphene to Synthesize Composite Photocatalysts. Chemical Reviews. 115, 10307-10377 (2015).
  14. Han, C., Zhang, N., Xu, Y. -J. Structural diversity of graphene materials and their multifarious roles in heterogeneous photocatalysis. Nano Today. 11, 351-372 (2016).
  15. Abdolhosseinzadeh, S. Bandgap Modulation of Graphene Oxide and Its Application in the Photocatalytic Deposition of Metallic Nanoparticles. , Sabanci University. Doctoral dissertation (2017).
  16. Abdolhosseinzadeh, S., et al. Fast and fully-scalable synthesis of reduced graphene oxide. Scientific Reports. 5, 10160 (2015).
  17. Ma, Y., Wei, X. Determination of platinum in waste platinum-loaded carbon catalyst samples using microwave-assisted sample digestion and ICP-OES. AIP Conference Proceedings. 1829 (1), 020008 (2017).
  18. Sevilla, M., Sanchís, C., Valdés-Solís, T., Morallón, E., Fuertes, A. B. Highly dispersed platinum nanoparticles on carbon nanocoils and their electrocatalytic performance for fuel cell reactions. Electrochimica Acta. 54, 2234-2238 (2009).
  19. de Sá, D. S., et al. Intensification of photocatalytic degradation of organic dyes and phenol by scale-up and numbering-up of meso- and microfluidic TiO2 reactors for wastewater treatment. Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry. 364, 59-75 (2018).
  20. Kononova, O. N., Leyman, T. A., Melnikov, A. M., Kashirin, D. M., Tselukovskaya, M. M. Ion exchange recovery of platinum from chloride solutions. Hydrometallurgy. 100, 161-167 (2010).

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Química número 146 nanopartículas de nanopartículas de platino oro TiO2 nanocompuestos nanopartículas metálicas reducen parcialmente el óxido de grafeno deposición de photocatalytic reactor de flujo continuo fotorreducción
Un Reactor fotocatalítico de flujo continuo para la deposición precisamente controlada de nanopartículas metálicas
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Abdolhosseinzadeh, S., Mousavi, M., Haghmoradi, N., Gürsel, S. A. A Continuous-flow Photocatalytic Reactor for the Precisely Controlled Deposition of Metallic Nanoparticles. J. Vis. Exp. (146), e58883, doi:10.3791/58883 (2019).

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