Waiting
Login processing...

Trial ends in Request Full Access Tell Your Colleague About Jove
JoVE Journal Chemistry
Click here for the English version

Chemistry

En kontinuerlig strøm Photocatalytic reaktoren presist kontrollert ham av metallisk nanopartikler

Published: April 10, 2019 doi: 10.3791/58883
Automatic Translation
1,2, 3, 3, 3,4
1Institut des matériaux, École Polytechnique Fédérale de Lausanne (EPFL), 2Laboratory for Functional Polymers, Swiss Federal Laboratories for Materials Science and Technology (Empa), 3Faculty of Engineering and Natural Sciences, Sabanci University, 4SUNUM Nanotechnology Research Centre, Sabanci University

Summary

For en kontinuerlig og skalerbar syntese av noble-metallisk-basert nanocomposites, en roman photocatalytic reaktoren er utviklet og strukturen, operasjonen prinsipper, og produkt kvalitet optimalisering strategier er beskrevet.

Abstract

I dette arbeidet, er roman photocatalytic reaktoren for pulserende og kontrollert magnetisering av photocatalyst og nøyaktige avsetning av metallisk nanopartikler utviklet. Retningslinjer for replikering av reaktoren og driften tilbys i detalj. Tre forskjellige sammensatte systemer (Pt/Grafén, Pt/TiO2og Au/TiO2) med monodisperse og jevnt fordelt partikler produseres av denne reaktoren, og den photodeposition mekanismen, samt Optimaliseringsstrategien syntese diskuteres. Metodene syntese og deres tekniske aspekter er beskrevet omfattende. Rollen ultrafiolett (UV) dose (i hver eksitasjon puls) på den photodeposition prosessen er undersøkt og de optimale verdiene for hver sammensatte systemet tilbys.

Introduction

Metallisk nanopartikler, edle metaller (f.eks Pt, Au, Pd) spesielt har store programmer i katalyse1. Generelt, redusere nanopartikler (NPs) øker sin katalytisk aktivitet samtidig opprettholde konstant kostnader (vekt), men det gjør også programmet vanskeligere. NPs (vanligvis mindre enn 10 nm) har stor tendensen til aggregering, som forringer deres katalytisk aktivitet. Imidlertid kan immobilisering på egnet underlag det meste løse dette problemet. Videre, avhengig av hvilken program (f.eks electrocatalysis), det er noen ganger nødvendig å nakkens NPs på ledende underlag2,3. NPs kan også være hybridiserte med halvledere å danne en Schottky barriere og unngå (forsinkelse) elektron-hulls rekombinasjon (fungerer som elektron feller)4,5. Derfor, i de fleste programmene er edle metallet NPs (NNPs) er satt på en ledende (f.eks Grafén) eller en semiconductive (f.eks TiO2) substrat. I begge tilfeller metall kasjoner er vanligvis redusert i nærvær av underlaget og reduksjon teknikken er forskjellig fra en metode til en annen.

Til deponering av NNPs via en reduksjon av deres kasjoner, bør elektroner (med riktig elektrisk potensielle) gis. Det kan gjøres på to måter: ved oksidasjon andre kjemiske arter (et reduksjonsmiddel)6,7 eller fra en ekstern makt kilde8. I alle fall for homogen avsetning av monodispersed NPs er det nødvendig å innføre en streng kontroll på generasjons og overføringen av (redusert) elektroner. Dette er svært vanskelig når et reduksjonsmiddel brukes siden det er nesten ingen kontroll over reduksjonsprosessen når reaktantene (kasjoner og reduksjonsmiddel) er blandet. Videre NPs kan danne hvor som helst og ikke nødvendigvis på målet underlaget. Når du bruker en ekstern strømkilde, kontrollen over antall angitte elektronene er mye bedre, men NPs kan bare settes på en elektrode overflate.

Photocatalytic avsettelse (PD) er en alternativ tilnærming, som gir mer kontroll over antall (bildet) generert elektroner siden det er direkte relatert til dose av opplyst fotoner (med en skikkelig bølgelengde). I denne metoden har substrat materialet en dobbel rolle; Det gir redusert elektroner9 og stabiliserer dannet NPs10. Videre NPs skjemaet bare på underlaget siden elektronene er generert av underlaget. En skikkelig elektrisk forbindelse mellom komposittdeler (laget av metoden photocatalytic reduksjon) er også garantert11. Likevel, i konvensjonelle photocatalytic avsettelse metoder som lyser hele gruppe med reaktantene (photocatalyst og metall kation) samtidig, det er ingen kontroll over nucleation av NNPs. Faktisk, når noen partikler (kjerner) er dannet, de som foretrukket overføring områder for photogenerated elektroner5 og fungere foretrukne vekst. Denne førsteklasses elektron fremmer veksten av eksisterende partikler og disfavors dannelsen av nye kjerner, som resulterer i dannelsen av store NNPs. Dette problemet kan løses ved pulserende belysning av UV-lys i en spesiell kontinuerlig flyt reaktor (figur 1) som nylig har blitt utviklet av vår gruppe12. Det enestående ansiktstrekk av denne reaktoren er at det tillater forskere å kontrollere både NP-størrelse-bestemme faktorer, nemlig, nucleation og vekst. I denne reaktoren lyser en svært liten del av reaktantene for en svært kort periode av tid, å fremme dannelsen av kjerner (flere kjerner er dannet) og begrenser veksten (mindre partikler er oppnådd). I denne metoden, ved å kontrollere belysning dose (dvs. ved å justere eksponering varigheten [endre lengden på avdekket deler av reaksjon rør; Figur 1 C] eller lysintensiteten hendelsen [Antall lamper]), en svært nøyaktig kontroll over hvor av photogenerated elektroner og følgelig på reduksjonsprosessen (NNP avsettelse) kan være utøves.

Figure 1
Figur 1 : Fabrikkerte photocatalytic avsettelse reaktoren. (A) reaktoren. (B) inne i belysning kammeret. (C) en kvarts tube med 5 cm x 1 cm belysning eksponering lengde. Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.

Til tross for det store potensialet av metoden PD kontrollert ham av NNPs er programmet begrenset til semiconducting materiale. Heldigvis er det mulig å åpne et bredbånd hull i Grafén (en av de best gjennomfører underlag13) ved sin enkle kjemiske functionalization. Etterpå disse funksjonelle grupper (erstattet) kan fjernes det meste og den resulterende Grafén vil fortsatt være ledende nok for de fleste av programmene. Blant mange functionalized derivater av Grafén er Grafén oksid (gå), som viser betydelige semiconducting egenskaper14, den mest lovende kandidaten for dette formålet. Dette er hovedsakelig på grunn av det faktum at GO produksjonen har høyeste produksjon gir blant annet. Likevel, siden gå består av ulike typer erstattet, dens kjemiske sammensetning varierer kontinuerlig under UV-lys. Vi har nylig vist at av en selektiv fjerning av svakt limt erstattet (delvis reduksjon; PRGO), den kjemiske strukturen og elektroniske egenskaper gå kan bli stabilisert, som er en viktig forutsetning for homogen avsetninger av NNPs12. I denne rapporten vi beskrive datastrukturen reaktoren og gir detaljert informasjon for replikering og drift. Deponering mekanismen (arbeider mekanisme av reaktoren) og mulig optimalisering strategier er også beskrevet i stor detalj. Validere anvendelse av utviklet PD reaktoren for begge typer felles underlag (dirigent og semiconductor) og ulike NNPs, avsetning av platina på PRGO og TiO2, samt gull på TiO2er demonstrert. Det er bemerkelsesverdig at med et riktig utvalg av metall, photocatalyst og forløper materialer (f.eks salt, hull scavenger) og spredning media, flere andre metalliske partikler (for eksempel Ag og Pd15) kan også settes. I prinsippet-siden, i photodeposition av NNPs, kasjoner av metall redusert med photoexcited elektroner-den energi nivå av halvleders ledningsforstyrrelser bandet minimum (CBM) skal samsvare med (være mer negativ enn) reduksjon potensialet i den rettet kasjoner. På grunn av omfattende teknisk produksjon aspekter, er syntese av PRGO også beskrevet i detalj. For mer informasjon om kjemisk struktur og elektronisk egenskapene til PRGO kan se tidligere arbeid12.

Detaljert strukturen av reaktoren er skjematisk avbildet i figur 2. Reaktoren har to hovedkomponenter: en UV-belysning og reservoaret rom. Belysning delen består av en kvarts tube, som er nøyaktig fast langs den sentrale aksen i en sylindrisk tube med polert aluminium duken. Reservoaret består av en 1 L forseglet-cap glassflaske med gass og væske (reaktantene) innganger og utganger. Bruk en silicon septum med en åpen skrukork for innsetting av rør. For å ta prøver under reaksjonen uten at oksygen inn reaktoren, installeres også en stikkontakt med en ventil. Det bør nevnes her at prøvetaking på bestemte tidsintervaller er ikke en del av nanocomposite prosessen, og prøvetaking bare må gjøres en gang for å få konsentrasjon-tid kurvene for hvert syntese parametere (anvendelsen av disse kurvene vil bli diskutert under diskusjon). Reservoaret er plassert inne i en is-vannbad mens blandes kraftig på en magnetisk rørestang. En magnetisk pumpe sirkulerer reactant fra reservoaret til reaksjon chamber (belysning inndelingen) og tilbake til reservoaret. En magnetisk en brukes siden høy flow priser er nødvendig (infusjonshastigheten i dette arbeidet = 16 L·min-1) og peristaltiske pumper (eller andre lignende pumper) kan neppe gi de flyter. Når du bruker en magnetisk pumpe, bør forsiktighet utvises å fylle pumpehjulet casing (pumpehuset) med reactant væske og evakuere alle innestengte luften (oksygen kilde). Den innestengte luften kan også redusere pumpens skikkelig strømningsrate.

For en pulserende magnetisering av photocatalyst materialet, bestemte lengder av kvarts røret er dekket av en tykk aluminiumsfolie, forlater like lengder mellom dem avdekket (figur 2). Varigheten av pulserende magnetisering kan justeres ved å endre lengden på avdekket deler (eksponering lengde). Hvor optimal eksponering bestemmes av ulike parametere, for eksempel quantum avkastningen av photocatalyst og tiltenkte NP lasting (konsentrasjon av forløpere, se diskusjonen).

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Protocol

1. fabrikasjon og drift av photocatalytic avsettelse reaktoren

FORSIKTIG: Når UV-lamper er aktivert, bruk UV-C beskyttende briller.

  1. Fabrikasjon av photocatalytic avsettelse reaktoren
    1. Dekker indre overflaten av en polyvinylklorid (PVC) pipe (diameter x lengde = 15 cm x 55 cm, andre materialer kan også brukes) med en tykk, polert og tape-støttet aluminiumsfolie. Installere fem 55 M UV-C lamper (se Tabell for materiale) overflatebehandling av rør med lik avstand.
    2. Fikse et quartz-rør (diameter x lengde = 0,5 cm x 55 cm) langs sentrale akse PVC-rør (konsentriske konfigurasjon). I pulserende magnetisering av photocatalyst, dekke ønsket like lengder av kvarts røret med den samme tape-støttet aluminiumsfolie (i dette arbeidet for Pt/Grafén sammensetninger: 5 cm x 0,4 cm, 5 cm x 2 cm og 1 cm x 50 cm og for Pt/TiO2 og Au/TiO2 sammensetninger: 5 cm x 1 cm). Merk at 2,5 cm av kvarts røret på hver side brukes for tilkobling av plast rør.
    3. Installere en kraftig fan i den ene enden av PVC-rør (for å kjøle ned hele belysning kammeret).

Figure 2
Figur 2 : Skjematisk illustrasjon av photocatalytic avsettelse reaktoren. T1 er N2 gass uttaket som går inn i bubbler. T2 er prøvetaking røret Ps er feste sprøyten (for prøvetaking). V0 er første fôring ventilen og V1 og V2 er prøvetaking og rør evakuering ventiler (etter utvalg), henholdsvis. Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.

  1. Fôring av reaktantene til reaktoren
    1. Bruk et oppsett som vist i figur 2. Plasser en separasjon trakt i høyere vertikal posisjon enn pumpen og reservoaret (pumpen bør også være i høyere vertikal posisjon enn bunnen av reservoaret) og fyll reaktantene i separasjon trakten.
    2. Åpne ventilen V0 for å mate reactant til reaktoren og lukke ventilen (V0) umiddelbart når trakten er oppbrukt (ellers luften vil også angi pumpen).
      Merk: Inntakets magnetiske pumpene påvirkes av gravitasjonskrefter legges på væsken, betyr at eventuelle endringer i posisjon i de reaktor (loddrett forskyvninger) vil endre infusjonshastigheten (dermed ikke forflytter reaktoren deler en gang de er satt opp).

2. syntese av delvis redusert gå

Advarsel: Alle følgende eksperimenter bør utføres i avtrekksvifte.

  1. Syntese av GO
    1. Legge til 100 mL av 98% svovelsyre og 2 g grafitt i en 500 mL Erlenmeyer kolbe. Kjølig ned flasken til ~ 0 ° C i en is-vannbad mens innholdet på en magnetisk rørestang.
      Merk: Bruk en stor magnetic røre bar, siden suspensjon vil bli svært tyktflytende på slutten av reaksjonen.
    2. Gradvis legge 6 g av kaliumpermanganat (over en periode på 30 min) som det er en veldig eksoterm reaksjon. Fjerne is-vannbad og fortsette omrøring 6 h.
    3. Sett kolbe inne en is-vannbad og fortsette røring til 15 min. legge til 250 mL destillert vann dropwise, bruker en separasjon trakt. Fjerne is-vannbad, gradvis legge til 30 mL av hydrogen peroxide og holder gripende i 30 min.
    4. Sentrifuge suspensjon 3500 x g i 15 min og kast nedbryting. Vask precipitates med destillert vann. Gjenta denne prosessen (vask-sentrifuge) til pH når 5.
      Merk: Høyere rotasjonshastighet (hvis tilgjengelig) ville være bedre, men lavere hastigheter bør kompenseres med lengre sentrifugering ganger. Også oppmerksom på at når pH-verdi stiger over 3-4, selv mangeårige sentrifugering (og også høyere rotasjonshastighet) kan ikke utløse alle partikler16 og en betydelig del av suspensjon tapt (omtrent 1 g vil forbli på slutten). Reaksjonen kan pauses her (lagre i reaktantene i et gult flaske eller pakke en vanlig flaske med aluminiumsfolie).
    5. Legg produktet av forrige trinn til 0,5 L 1 M saltsyre og rør det for 1 h. vask produktet som beskrevet i trinn 2.1.3 til pH når 5. Legg produktet til 1 L destillert vann og sonicate det i en bad-sonicator for 3t (legge is til badet i sonication å unngå en temperaturøkning).
    6. Sentrifuge produktet for 3 x 20 min på 3500 x g , og hver gang, forkaste precipitates. Lagre fått gå suspensjon i en avkortet glassflaske (bruk en rav flaske eller pakke en vanlig flaske med aluminiumsfolie).
      Merk: Eventuelt sentrifuge tider kan deles kortere intervaller (med kjøling perioder i mellom) å unngå temperaturen stiger (høyere enn romtemperatur [RT]) av suspensjon siden, ellers de uønskede precipitates vil ikke slå seg ned.
    7. Veie tre tørr størkner retter (av et volum av 100-200 mL) med en analytisk klasse balanse (0,01 mg lesbarhet), hver av dem 3 x. Rist gå suspensjon godt, og etter 1 min, legge akkurat (med høyest mulig nøyaktighet) 100 mL det til hver av størkner rettene. La rettene i 70-80 ° C ovn tørke helt.
    8. Ved hjelp av den siste tørrvekten (veie hver rett 3 x på samme analytical balansen) og tomme rett vekt, bestemme solid innholdet i gå suspensjon av gjennomsnitt verdiene fra de tre rettene. Justere konsentrasjonen 0,2 finans ved å legge til den nødvendige mengden av destillert vann.
      NOTE for å sjekk hvis tørking er fullført eller ikke, sjekk vektendring under to påfølgende dager. Vekt bør gjøres umiddelbart etter retter ut av ovnen (før temperaturen faller under 50 ° C) siden, ellers vil betydelig vekt økningen bli observert. Selv om denne prosessen er tidkrevende, siden solid innholdet ikke er høyt, er det mer nøyaktig enn andre solid-innhold-besluttsomhet metoder.
  2. Delvis reduksjon av GO (syntese av PRGO)
    1. Gradvis legge utvannet gå suspensjon (produktet av trinn 2.1.5) til en lik mengde en 4 M natriumhydroksid løsning i en runde bunn kolbe. Knytte en kondensator til flasken og reflux-rør suspensjon ved 90 ° C i 8 timer (med et Varmeapparat arven).
    2. Etter nedkjøling, "vaske-sentrifuger" destillert precipitates med vann (som beskrevet i trinn 2.1.4) til nær nøytral pH (~ 7-8).
      Merk: Siden PRGO har mye mindre hydrophilicity enn gå, skal alle precipitates skal slå seg ned på sentrifugering og nedbryting en helt klar løsning. Hvis dette ikke er tilfelle for noen grunn (f.eks ikke tilstrekkelig rotasjonshastighet), bør solid innhold måling (se trinn 2.1.8) utføres på dette stadiet for.

3. Photocatalytic deponering av NNPs

  1. Syntese av Pt/Grafén sammensatt
    1. Justere konsentrasjonen av produktet fra delen 2.2 til 50 mg· L-1 og sonicate suspensjon med en sonde sonicator 1t i en is-vannbad. Ta 540 mL av produktet og legger 60 mL av etanol (hull scavenger) og fortsette sonication (i ice) for en ekstra 1 h. For 20 wt % Pt/Grafén sammensatt, legge 169 microliters av 8 wt % hexachloroplatinic sur vandig løsning (kommersielt tilgjengelig) til produktet og rør det ved romtemperatur i 15 min (for andre Pt belastninger, beregne beløpet tilsvarende).
      Merk: Det anbefales å bruke vandige løsninger av noble metal salter (hvis kommersielt tilgjengelig) eller først forberede en svært konsentrert lagerløsning fra pulverform-salter. Disse salter er hygroskopisk materialer, og på grunn av deres omfattende vannabsorpsjon nøyaktig veiing og oppnå reproduserbar resultater vil være vanskelig eller umulig.
    2. Isvann badet fylles med is og feed av forrige trinn til reaktoren, som beskrevet i paragraf 1.2. Start magnetiske pumpen og åpne N2 gassventilen-inntak med en høy flyt. Sette og fikse gassen stikkontakt røret (T1 i figur 2) i en 1 L Erlenmeyer kolbe og fyll den med ~0.7 L vann slik at gassen bobler ut.
    3. Å spyle ut oppløst O2 gassen fra systemet og kjøle ned suspensjon, kraftig bland suspensjon med magnetisk rørestang for 30 min. redusere N2 gasstrømmen og slå på fem UV-lampene.
      Merk: N2 gasstrømmen påvirker ikke selve synteseprosessen, og derfor har ingen bestemt verdi. Men brukes det kontinuerlig for å opprettholde et positivt trykk i systemet og unngå O2 penetrasjon. Boble dannelsen ved endepunktet av T1 røret inne vannfylte Erlenmeyer kolbe er det eneste kravet for flyt justeringen.
  2. Prøvetaking Pt/Grafén avsettelse (og reduksjon av PRGO til RGO)
    Advarsel: Selv iført briller i en kjemi lab er alltid obligatorisk, er det verdt det å bli påminnet igjen, siden i dette eksperimentet, det er en høy risiko for sprut.
    1. Øke N2 gasstrømmen 5 min etter at du slår på UV lys. Fest en sprøyte punkt PS (figur 2). Hold sprøyte stempelet å hindre den fra å komme og åpne ventilen V1, fyll sprøyten med 20 mL suspensjon og lukke ventilen (V1). Koble sprøyten og åpne ventilen V2 å evakuere gjenværende suspensjon inne i røret T2, og lukk (V2) etterpå. Redusere N2 gasstrømmen til tidligere nivå.
    2. Virvel av forrige trinn 10 000 x g for 10 min. Store nedbryting for Induktivt kombinert plasma-optiske utslipp massespektrometri (ICP-OES) analyse. Vask precipitates med destillert vann og sentrifuge det 10.000 x g i 10 min (kast nedbryting denne gangen). Gjenta vaskeprosessen 1 x mer.
    3. Spre av forrige trinn i 50 mL destillert vann med mild sonication i et bad sonicator etter 1 h. oppløse 30 mg av askorbinsyre og varme-rør det ved 90 ° C i 1 h. sentrifuge produktet på 10.000 x g for 10 min , ta precipitates, og forkaste nedbryting.
    4. Gjenta vaskeprosessen 2 x mer og lagre precipitates forbindelse karakterisering.
    5. Gjenta trinn 3.2.1 og 3.2.2 for prøvetaking ganger 10, 15, 20, 30, 45, 60, 75, 90, 105 og 120 min (etter at du slår på UV lys).
  3. Syntese av Pt/TiO2 sammensatt
    1. Legge til 200 mg TiO2 nanopartikler (kommersielt tilgjengelig, ~ 100-150 nm i partikkelstørrelse) til 570 mL destillert vann og 30 mL av etanol og sonicate det med en sonde sonicator i en is-vannbad 1t.
    2. 5 wt.% Pt/TiO2 sammensatt, legge 21 mg av 8 wt.% hexachloroplatinic sur vandig løsning til forberedt suspensjon og rør det ved romtemperatur i 15 min (for andre Pt belastninger, beregne beløpet tilsvarende). Gjenta trinn 3.1.2 for forberedt blandingen, med to og fire UV-lamper.
  4. Prøvetaking Pt/TiO 2 avsetning
    1. Gjenta kapittel 3.2 for produktene i Seksjon 3.3 tidsintervaller 2.5, 5, 7.5, 10, 20 og 40 min.
  5. Syntese av Au/TiO 2 sammensatt
    1. 5 wt.% Au/TiO2 sammensatt, legge 345 µL av en 50 g· L-1 hydrogen tetrachloroaurate(III) vandig løsning av trinn 3.3.1 og rør det ved romtemperatur i 15 min (for andre Au belastninger eller andre Au kilder, beregne beløpet tilsvarende). Gjenta trinn 3.1.2 for forberedt blandingen, med to og fire UV-lamper.
      Merk: Siden gull salt her var i pulverform, vi opprinnelig utarbeidet en 50 g· L-1 hydrogen tetrachloroaurate(III) løsning i destillert vann.
  6. Prøvetaking Au/TiO 2 avsetning
    1. Gjenta kapittel 3.2 for produkter av delen 3.5 på tidsintervaller 2.5, 5, 7.5, 10, 20 og 40 min.

4. eksempel forberedelse til karakteristikk

  1. ICP-OES analyse av supernatants, bare filtrere væske med polytetrafluoroethylene (PTFE) sprøyte filtre 0,2 µm pore størrelse. For mer informasjon om ICP-OES solid prøvene, se Ma og Wei17.
    Merk: Når prøvene er i løsning-skjemaet, ICP-OES er en svært enkel og rask teknikk, men for faste stoffer, spesielt for edle metaller, det krever flere mikrobølgeovn fordøyelsen prosesser med Kongevann, hydrogen peroxide og saltsyre, noe som gjør det svært tidkrevende (minst 12 h for hver eksempel forberedelse). Derfor, for å overvåke photodeposition rate og prosessen optimalisering, konsentrasjon endringer av de metalliske kasjoner i nedbryting kan overvåkes.
  2. For overføring elektronmikroskop (TEM) imaging, spre samlet precipitates i destillert vann (en svært fortynne suspension) og slipp-cast på TEM rutenett (eller dip-coat rutenettet i suspensjon). For X-ray photoelectron spektroskopi (XPS) analyse, bare slipp-felles dispersions av precipitates konsentrerte oksygen-plasma-behandlet glass underlag og tørk dem på en varm plate.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Representative Results

XPS er en av de mest effektive teknikkene for å bekrefte dannelsen av metallisk NPs og studere deres kjemiske stater. For dette formålet, ble både undersøkelsen spectra og høy oppløsning spectra (av Pt4f og Au4f) registrert, som bekrefter komplett reduksjon av metalliske kasjoner og vellykket deponering av NNPs (Figur 3). For deconvolution Pt4f og Au4f, i utgangspunktet ble en Shirley bakgrunn subtraksjon utført. Etterpå til kjerne-nivå spectra var ned i sine komponenter med blandet Gaussian/Lorentzian (70% Gaussian og 30% Lorentzian) linjer med en ikke-lineær minste kvadrater Kurvetilpasning prosedyre, bruker programmet XPSPEAK 4.1. Redusert chi-kvadrat verdien for alle beslag ble holdt under 0.01. Binding energi separasjon av Pt4f7/2 og Pt4f5/2 topper var satt til 3,33 eV og intensitet forholdet mellom Pt4f7/2 og Pt4f5/2 toppene ble satt til 0,75. Verdiene for Au4f7/2 og Au4f5/2 var 3.71 eV og 0.78, henholdsvis.

Figure 3
Figur 3 : XPS undersøkelse spectra. Spectra for (A) Pt/Grafén kompositt, (B) Pt/TiO2 kompositt og (c) Au/TiO2 sammensatt. Deconvoluted spectra for (D) Pt4f i den Pt/Grafén kompositt, (E) Pt4f i Pt/TiO2 kompositt og (F) Au4f i Au/TiO2 kompositt. Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.

Fordelingen av nanopartikler og deres morphologies, som har betydelig effekt på resultatene av nanocomposite katalysatorer, har blitt studert av TEM. Disse to egenskapene påvirkes av mange syntese parametere, men i dette arbeidet, gjennom optimalisering av belysning dose per eksponering (IDE), har vi kunnet få en ganske monodisperse og jevnt fordelte NNPs på begge de underlag (RGO og TiO2) (Figur 4).

Figure 4
Figur 4 : TEM bilder. (A) Pt/Grafén sammensatt produsert av en 1 cm x 50 cm eksponering tube (dette tallet har blitt endret fra Abdolhosseinzadeh et al.12. (B) Au/TiO2. (C) Pt/TiO2. (D) effekten av en høy IDE i dannelsen av store partikler og uttømming av omgivelsene i Pt/Grafén kompositt. De betyr partikkelstørrelser for paneler A, Bog C er 1,75 3.8 og 3,77, henholdsvis. Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.

I photocatalytic avsetning av NNPs, siden photoexcited elektroner er ansvarlig for reduksjon av metalliske kasjoner, kan reaksjon fremdriften (NNP lasting) studeres ved å overvåke endres konsentrasjon av de metalliske kasjoner. ICP-OES er en av de mest nøyaktige teknikkene for å bestemme konsentrasjonen kasjoner. Direkte forholdet av PD med IDE vises tydelig i disse eksperimentene, som gir betydelig innsikt og informasjon for å forstå arbeider mekanisme utviklet reaktoren (figur 5).

Figure 5
Figur 5 : Konsentrasjon endringer av de metalliske kasjoner under PD i utviklede reaktoren med ulike IDEs. Endringer i (A) Pt/Grafén, (B) Au/TiO2og (C) Pt/TiO2. Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.

Interessant, ved å sammenligne photodeposition prisen (innhentet fra ICP-OES resultatene) for ulike syntese forhold (tabell 1), en direkte sammenheng mellom hvor mange photoexcited kan elektroner og hvor mye de avsatt NNPs være vist (se diskusjon). Arbeider (deponering) mekanisme utviklet reaktoren er også forklart basert på datasettet.

Systemet PT/Grafén PT/Grafén PT/Grafén Au/TiO2 Au/TiO2 PT/TiO2 PT/TiO2
Tilstand 5 x 0,4 cm 5 x 2 cm 1 x 50 cm 2 lamper 4 lamper 2 lamper 4 lamper
Skråningen i den lineære regionen ~ 0 -0.00932 -0.04412 -0.066 -0.12179 -0.05112 -0.08332

Tabell 1: Slope-verdier av lineær passer kasjon konsentrasjon endringer fra ICP-OES analyse.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Discussion

Nanopartikler er den mest brukte noble-metall-baserte katalysatorer. I nesten alle tilfeller settes NNPs på en ledende eller et semiconductive støtte materiale. Denne hybridisering gjøres hovedsakelig ved reduksjon av kasjoner av noble metall i nærvær av det tiltenkte substratet (materiale). Derfor en vellykket syntese metode for produksjon av NNP-baserte nanocomposite burde møte minst to viktigste kravene: 1) reduksjon av kasjoner skal være effektiv og fullstendig. 2) deponering rate, plassering, og bør være kontrollerbar. I dette arbeidet har vi vist at utviklet reaktor (og syntese metoden) kan lykkes adresse både av nevnte krav.

XPS undersøkelsen spectra (Figur 3) tydelig demonstrert vellykket avsetning av Pt og Au på RGO og TiO2 (en ledende og en semiconductive materiale). Deconvolution høyoppløselig Pt4f og Au4f topper avdekket ingen nonmetallic komponenter, som bekrefter at metoden photocatalytic reduksjon med både PRGO og TiO2 helt kan redusere Pt4 + og Au3 + til Pt0 og Au0, henholdsvis. Vurderer den deponering avkastning og tiden som kreves i den (figur 5) er resultatet av denne metoden sammenlignbare med (eller enda bedre enn) de fleste konvensjonelle NNP avsettelse metodene (dvs. polyol metoden18).

Som nevnt tidligere, siden photoexcited elektroner (produsert av underlaget selv) redusere metall kasjoner i en PD reaksjon, NNPs eneste form på underlaget, som tillater forskere å kontrollere deponering plasseringen (ikke overalt i suspensjon). Videre takket være unike pulserende magnetisering av underlaget (photocatalyst), kan både nucleation og vekst kontrolleres. Dette er hovedsakelig på grunn av at, begrenser den eksponering tid (og/eller UV lysintensitet), en veldig liten og kontrollert mengde photoexcited elektroner er produsert i et bestemt sted på underlaget. Disse elektroner har en kort levetid og på grunn av dårlig ledningsevne photocatalyst (halvleder), kan ikke flytte langt fra plasseringen som ble generert det. Derfor, for å danne en stabil kjerne som bør ha en minimum radius, et bestemt antall elektroner skal genereres i en eksitasjon støtpuls (eksponering). Dette innebærer at et minimum IDE (eksponering lengde og/eller UV lysintensitet) var nødvendig å starte PD i reaktoren, som kan forklare mislykket Pt avsetning på PRGO med 5 cm x 0,4 cm eksponering røret (figur 5A, ubetydelig konsentrasjon endringer). Lignende ble observert ved svært lav IDEs for TiO2-basert kompositter (tilsvarende data ikke er gitt her). Dette er hovedsakelig på grunn av det faktum at den kritiske IDE verdien for dannelsen av stabil kjerner er direkte relatert til quantum avkastningen (siden det er vanligvis vanskelig å måle absolutt quantum avkastningen, tilsynelatende quantum avkastning kan også være brukt19) av den photocatalyst materiale (0,36% - 0.41% for PRGO) og 0,97-1.1% TiO2.

Når antall photoexcited elektroner (per eksponering) er større enn verdien som er nødvendig for en stabil kjerne formasjon, som vist i figur 5 og tabell 1, har photodeposition prisen (overvåket av ICP-OES) en lineær sammenheng med eksponering tid og UV lysintensitet. Selv når sammenligne Au/TiO2 og Pt/TiO2 systemer, siden Pt4 + trenger en mer elektron enn Au3 +, photodeposition er høyere (1,46) for Au/TiO2 (forventet er 4/3 = 1,33). Det bør nevnes her at i noen tilfeller innhentet PD rate prosenter har små forskjeller med forventede verdier (spesielt for Pt), som er trolig på grunn av at den foreslåtte enkel modellen for nucleation og vekst i PD systemene presenteres Her gjelder ikke helt multi elektron reduksjoner, og andre parametere bør også tas i betraktning. I sluttfasen av PD i alle systemer (figur 5), har en brå endring i deponering rate skjedd, noe som innebærer at det har oppstått en betydelig endring i deponering prosessen. Dette er på grunn av det faktum at på den foreslåtte modellen, var antatt (men ikke annet er oppgitt) som for hver photogenerated elektron, en metallisk kasjon vil være tilgjengelig umiddelbart til å fordøye det, som ikke er tydeligvis tilfellet når konsentrasjoner av metall kasjoner faller under en bestemt verdi (spredningen av kasjoner bør også tas hensyn).

Siden denne avvik fra lineær virkemåten forekommer i lave konsentrasjoner, hvor av kasjoner er avsatt, og avsetning av de gjenværende kasjoner vil kreve mye mer tid, er det rimelig å gjennomføre PD i den lineære regionen og gjenopprette den gjenværende kasjoner fra løsning av velutviklet hydrometallurgisk utvinning metoder20. I dette tilfellet utviklet reaktoren kan operere i en kontinuerlig måte og det ønskede produktet kan samles (tatt av reaktoren) etter en kjent sirkulasjon. Det er også mulig at ved å øke hvor reaktoren, ved hjelp av flere parallelle rør eller vårlig rør, forløpere kan angi reaktoren fra den ene siden og produktene kan gå ut fra den andre siden.

Vurderer de nevnte diskusjonene, er det klart at ved å minimere IDE (men holde den høyere enn den kritiske verdien nødvendig for dannelsen av kjerner), forskere kan få liten monodisperse partikler med en jevn fordeling, men produksjonstiden vil også øke betydelig. For eksempel, som også vist i figur 6er tiden som kreves for å få samme mengde Pt lasting i Pt/Grafén systemet ved 5 cm x 2 cm og 1 cm x 50 cm rørene omtrent fem ganger lengre (i den lineære regionen). På den annen side, ved å øke IDE (hvor eksponering eller UV lysintensiteten), vekst vil dominere nucleation (lik metodene for konvensjonelle PD) og store partikler vil danne. I svært høy IDEs, som beskrevet tidligere, kan en dannet partikkel suge elektroner fra sin nærhet (siden det har en bedre ledeevne) og disfavor dannelsen av andre kjerner rundt. I dette tilfellet partikkel vokser enormt og partikkel størrelsesDistribusjon av det ferdige produktet vil være svært bredt (Figur 4D). Dette fenomenet er mer problematisk i quantum-høykapasitets photocatalysts (sammenligne TiO2 med PRGO), og riktig IDE justering er mer utfordrende. Som et resultat, kortere eksponering lengder og en lavere belysning dose (antall UV-lampene) brukes til TiO2-basert kompositter og likevel, som kan sees i TEM bilder, det Grafén-baserte sammensatt har en bedre monodispersity enn de to andre TiO2 -basert kompositter. Derfor skal IDE være nøye optimalisert for å få høyest kvalitet produktet med høyest avkastning. Resultatene og diskusjoner presenteres her tydelig vise potensialet og evner av utviklet reaktoren for en nøyaktig regulert syntese av NNP-baserte katalysatorer (på begge typer underlag) i stor skala og i en kontinuerlig måte.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Disclosures

Forfatterne ikke avsløre.

Acknowledgments

Forfatterne ønsker å takke Sabanci University og sveitsiske føderale laboratorier for og teknologi (Empa) for all støtte gitt.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
Chloroplatinic acid solution Sigma Aldrich 262587-50ML
Hydrogen tetrachloroaurate(III) hydrate Alfa Aesar 12325.03
TiO2 Nanopowder (TiO2, anatase, 99.9%, 100nm) US research nanomaterials US3411
Graphite powder Alfa Aesar 10129
Sulfuric acid  Sigma Aldrich 1120802500
Hydrogen peroxide Sigma Aldrich H1009-100ML
L-Ascorbic acid Sigma Aldrich A92902-500G
Hydrochloric acid Sigma Aldrich 320331-2.5L
Sodium hydroxide Sigma Aldrich S5881-1KG
Potassium permanganate Merck 1050821000
Corning® Silicone Septa for GL45 Screw Cap Sigma Aldrich (Corning) CLS139545SS
Polyvinyl chloride pipe Koctas UV-Reactor casing
Fuded silica (Quartz) tube Technical Glass Products
UV−C lamps  Philips TUV PL-L 55W/4P HF 1CT/25

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Okitsu, K., Mizukoshi, Y. Catalytic Applications of Noble Metal Nanoparticles Produced by Sonochemical Reduction of Noble Metal Ions. Handbook of Ultrasonics and Sonochemistry. Ashokkumar, M. , Springer. Singapore. 325-363 (2016).
  2. Shakoori Oskooie, M., Menceloglu, Y. Z., Unal, S., Hayat Soytas, S. Rapid Microwave-assisted Synthesis of Platinum Nanoparticles Immobilized in Electrospun Carbon Nanofibers for Electrochemical Catalysis. ACS Applied Nano Materials. , (2018).
  3. Kaplan, B. Y., et al. Graphene: A Promising Catalyst Support for Oxygen Reduction Reaction in Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cells. ECS Meeting Abstracts. , (2018).
  4. Iliev, V., Tomova, D., Bilyarska, L., Eliyas, A., Petrov, L. Photocatalytic properties of TiO2 modified with platinum and silver nanoparticles in the degradation of oxalic acid in aqueous solution. Applied Catalysis B: Environmental. 63, 266-271 (2006).
  5. Bumajdad, A., Madkour, M. Understanding the superior photocatalytic activity of noble metals modified titania under UV and visible light irradiation. Physical Chemistry Chemical Physics. 16, 7146 (2014).
  6. Şanlı, L. I., Bayram, V., Yarar, B., Ghobadi, S., Gürsel, S. A. Development of graphene supported platinum nanoparticles for polymer electrolyte membrane fuel cells: Effect of support type and impregnation-reduction methods. International Journal of Hydrogen Energy. 41, 3414-3427 (2016).
  7. Işıkel Şanlı, L., Bayram, V., Ghobadi, S., Düzen, N., Gürsel, S. A. Engineered catalyst layer design with graphene-carbon black hybrid supports for enhanced platinum utilization in PEM fuel cell. International Journal of Hydrogen Energy. 42, 1085-1092 (2017).
  8. Domínguez-Domínguez, S., Arias-Pardilla, J., Berenguer-Murcia, Á, Morallón, E., Cazorla-Amorós, D. Electrochemical deposition of platinum nanoparticles on different carbon supports and conducting polymers. Journal of Applied Electrochemistry. 38, 259-268 (2008).
  9. Pan, X., Xu, Y. -J. Defect-Mediated Growth of Noble-Metal (Ag, Pt, and Pd) Nanoparticles on TiO2 with Oxygen Vacancies for Photocatalytic Redox Reactions under Visible Light. The Journal of Physical Chemistry C. 117, 17996-18005 (2013).
  10. Zhang, Y., Zhang, N., Tang, Z. -R., Xu, Y. -J. Graphene Oxide as a Surfactant and Support for In-Situ Synthesis of Au-Pd Nanoalloys with Improved Visible Light Photocatalytic Activity. The Journal of Physical Chemistry C. 118, 5299-5308 (2014).
  11. Abdolhosseinzadeh, S., Asgharzadeh, H., Sadighikia, S., Khataee, A. UV-assisted synthesis of reduced graphene oxide-ZnO nanorod composites immobilized on Zn foil with enhanced photocatalytic performance. Research on Chemical Intermediates. 42, 4479-4496 (2016).
  12. Abdolhosseinzadeh, S., Sadighikia, S., Gürsel, S. A. Scalable Synthesis of Sub-Nanosized Platinum-Reduced Graphene Oxide Composite by an Ultraprecise Photocatalytic Method. ACS Sustainable Chemistry & Engineering. 6, 3773-3782 (2018).
  13. Zhang, N., Yang, M. -Q., Liu, S., Sun, Y., Xu, Y. -J. Waltzing with the Versatile Platform of Graphene to Synthesize Composite Photocatalysts. Chemical Reviews. 115, 10307-10377 (2015).
  14. Han, C., Zhang, N., Xu, Y. -J. Structural diversity of graphene materials and their multifarious roles in heterogeneous photocatalysis. Nano Today. 11, 351-372 (2016).
  15. Abdolhosseinzadeh, S. Bandgap Modulation of Graphene Oxide and Its Application in the Photocatalytic Deposition of Metallic Nanoparticles. , Sabanci University. Doctoral dissertation (2017).
  16. Abdolhosseinzadeh, S., et al. Fast and fully-scalable synthesis of reduced graphene oxide. Scientific Reports. 5, 10160 (2015).
  17. Ma, Y., Wei, X. Determination of platinum in waste platinum-loaded carbon catalyst samples using microwave-assisted sample digestion and ICP-OES. AIP Conference Proceedings. 1829 (1), 020008 (2017).
  18. Sevilla, M., Sanchís, C., Valdés-Solís, T., Morallón, E., Fuertes, A. B. Highly dispersed platinum nanoparticles on carbon nanocoils and their electrocatalytic performance for fuel cell reactions. Electrochimica Acta. 54, 2234-2238 (2009).
  19. de Sá, D. S., et al. Intensification of photocatalytic degradation of organic dyes and phenol by scale-up and numbering-up of meso- and microfluidic TiO2 reactors for wastewater treatment. Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry. 364, 59-75 (2018).
  20. Kononova, O. N., Leyman, T. A., Melnikov, A. M., Kashirin, D. M., Tselukovskaya, M. M. Ion exchange recovery of platinum from chloride solutions. Hydrometallurgy. 100, 161-167 (2010).

Tags

Kjemi problemet 146 platina nanopartikler gull nanopartikler TiO2 nanocomposite metallisk nanopartikler redusert delvis Grafén oksid photocatalytic avsetning kontinuerlig reaktoren photoreduction
En kontinuerlig strøm Photocatalytic reaktoren presist kontrollert ham av metallisk nanopartikler
Play Video
PDF DOI DOWNLOAD MATERIALS LIST

Cite this Article

Abdolhosseinzadeh, S., Mousavi, M.,… More

Abdolhosseinzadeh, S., Mousavi, M., Haghmoradi, N., Gürsel, S. A. A Continuous-flow Photocatalytic Reactor for the Precisely Controlled Deposition of Metallic Nanoparticles. J. Vis. Exp. (146), e58883, doi:10.3791/58883 (2019).

Less
Copy Citation Download Citation Reprints and Permissions
View Video

Get cutting-edge science videos from JoVE sent straight to your inbox every month.

Waiting X
Simple Hit Counter