Waiting
Login processing...

Trial ends in Request Full Access Tell Your Colleague About Jove
JoVE Journal Chemistry
Click here for the English version

Chemistry

Een continue-stroom fotokatalytische Reactor voor de juist gecontroleerde afzetting van metalen nanodeeltjes

Published: April 10, 2019 doi: 10.3791/58883
Automatic Translation
1,2, 3, 3, 3,4
1Institut des matériaux, École Polytechnique Fédérale de Lausanne (EPFL), 2Laboratory for Functional Polymers, Swiss Federal Laboratories for Materials Science and Technology (Empa), 3Faculty of Engineering and Natural Sciences, Sabanci University, 4SUNUM Nanotechnology Research Centre, Sabanci University

Summary

Voor een continue en schaalbare synthese van edel metaal-gebaseerde nanocomposieten, een nieuwe fotokatalytische reactoren is ontwikkeld en haar structuur, werking beginselen en product kwaliteit optimalisatie strategieën worden beschreven.

Abstract

In dit werk, is een nieuwe fotokatalytische reactor voor de gepulste en gecontroleerde excitatie van de photocatalyst en de precieze afzetting van metalen nanodeeltjes ontwikkeld. Richtsnoeren voor de replicatie van de reactor en de werking ervan vindt u in detail. Drie verschillende samengestelde systemen (Pt/grafeen Pt/TiO2en Au/TiO2) met monodispers en gelijkmatig verdeelde deeltjes worden geproduceerd door deze reactor, en het photodeposition-mechanisme, evenals de synthese optimalisatie strategie, worden besproken. De synthesemethoden en hun technische aspecten worden uitgebreid beschreven. De rol van de ultraviolette (UV) dosis (in elke excitatie puls) op het photodeposition-proces wordt onderzocht en de optimale waarden voor elke samengestelde systeem worden geleverd.

Introduction

Metalen nanodeeltjes, vooral edele metalen (bv Pt, Au, Pd) hebben enorme toepassingen in katalyse1. In het algemeen, het verkleinen van de nanodeeltjes (NPs) verhoogt hun katalytische activiteit met behoud van de constante kosten (gewicht), maar het maakt ook de toepassing ervan moeilijker. NPs (meestal kleiner dan 10 nm) hebben grote neigingen aan aggregatie, die hun katalytische activiteit degradeert; immobilisatie op geschikte substraten kan echter meestal oplossen van dit probleem. Bovendien, afhankelijk van het toepassingstype (bijvoorbeeld electrocatalysis) is het soms nodig om te immobiliseren van de NPs op geleidende substraten2,3. NPs kunnen ook worden gekruist met halfgeleiders (vertraging) de elektron holes recombinatie (fungeert als elektron vallen)4,5te een Schottky barrière vormen. Vandaar, in de meeste van de toepassingen, de edele metaal NPs (NNPs) zijn gedeponeerd op een geleidende (bijvoorbeeld grafeen) of een semiconductive (bijvoorbeeld TiO2) substraat. In beide gevallen, metalen caties worden meestal verlaagd in aanwezigheid van het substraat, en de vermindering van de techniek verschilt van de ene methode naar de andere.

Voor de afzetting van NNPs via een vermindering van hun kationen, moeten elektronen (met goede elektrische potentieel) worden verstrekt. Dat kan op twee manieren gebeuren: door de oxidatie van andere chemische soorten (een reducerende agent)6,7 , of van een externe voeding bron8. In ieder geval voor de homogene afzetting van monodispersed NPs moet het opleggen van een strikte controle op de generatie en de overdracht van de (vermindering) elektronen. Dit is zeer moeilijk, wanneer een reducerende agent wordt gebruikt omdat er vrijwel geen controle over het proces van vermindering is zodra de reactanten (kationen en reducerende agent) worden gemengd. Bovendien, NPs overal kunnen vormen en niet noodzakelijkerwijs op het substraat van doel. Bij het gebruik van een externe energiebron, de controle op het aantal verstrekte elektronen is veel beter, maar NPs kunnen alleen worden gestort op het oppervlak van een elektrode.

Fotokatalytische afzetting (PD) is een alternatieve benadering, biedt meer controle over het nummer van de (foto) elektronen gegenereerd omdat deze gerelateerd is aan de dosis van de verlichte fotonen (met een juiste golflengte). Bij deze methode wordt heeft het basismateriaal een dubbele rol; Het biedt de vermindering elektronen9 en stabiliseert de gevormde NPs-10. Bovendien, NPs formulier alleen op het substraat sinds de elektronen worden gegenereerd door het substraat. Een goede elektrische verbinding tussen samengestelde componenten (gemaakt door de fotokatalytische reductie methode) is ook gegarandeerd11. In conventionele fotokatalytische afzetting methoden waarin de hele batch van de reactanten (photocatalyst en metaal CATIE) gelijktijdig brandt, is er echter geen controle over de nucleatie van de NNPs. Inderdaad, zodra een paar deeltjes (kernen) worden gevormd, zij handelen als voorkeur overdracht sites voor de photogenerated elektronen5 en fungeren als een voorkeur groei-site. Deze superieure elektron overdracht bevordert de groei van de bestaande deeltjes en de vorming van nieuwe kernen, wat in de vorming van grote NNPs resulteert disfavors. Dit probleem kan worden aangepakt door de pulserende verlichting van UV-licht in een speciale continue-stroom reactor (Figuur 1) die onlangs is ontwikkeld door onze fractie12. De unieke eigenschap van deze reactor is dat het mogelijk maakt onderzoekers waarmee beide NP-grootte-bepalen van factoren, namelijk, nucleatie en groei. In deze reactor, een heel klein deel van de reactanten brandt voor een zeer korte periode van tijd, bevordering van de vorming van kernen (meer kernen worden gevormd) en beperking van de groei (kleinere deeltjes worden bereikt). Bij deze methode wordt door het beheersen van de verlichting-dosis (dat wil zeggen, door aanpassing van de blootstellingsduur [de lengte van de onbedekte delen van de reactiebuis; wijzigen Figuur 1 C] of intensiteit van het invallende licht [nummer van de lampen]), een zeer nauwkeurige controle over het aantal photogenerated elektronen en, bijgevolg, over het proces van vermindering (NNP afzetting) kan worden uitgeoefend.

Figure 1
Figuur 1 : De reactor van de depositie verzonnen fotokatalytische. (A) de reactor. (B) binnen de kamer verlichting. (C) A kwarts buis met een lengte van 5 cm x 1 cm verlichting blootstelling. Klik hier voor een grotere versie van dit cijfer.

Ondanks het grote potentieel van de PD-methode voor de gecontroleerde afzetting van NNPs is de toepassing ervan beperkt tot halfgeleidende materialen. Gelukkig is het mogelijk om te openen een brede band gap in grafeen (een van de best geleidende substraten13) door zijn eenvoudige chemische functionalization. Daarna deze functionele groepen (FGs) kan meestal worden verwijderd en de resulterende grafeen zal nog steeds worden geleidend genoeg voor de meeste van de toepassingen. Onder de talrijke functionalized derivaten van grafeen is grafeen oxide (GO), dat aanzienlijke halfgeleidende eigenschappen14 vertoont, de meest veelbelovende kandidaat voor dit doel. Dit is voornamelijk te wijten aan het feit dat GO's productie heeft de hoogste productie opleveren tussen de anderen. Niettemin, aangezien GO uit verschillende soorten FGs bestaat, de chemische samenstelling varieert continu onder UV-belichting. Wij hebben onlangs aangetoond dat door een selectieve verwijdering van zwak gekleefde FGs (gedeeltelijke vermindering; PRGO), de chemische structuur en de elektronische eigenschappen van GO kunnen worden gestabiliseerd, dat is een essentiële vereiste voor homogene afzettingen van de NNPs12. In dit verslag, we beschrijven van de structuur van de reactor en gedetailleerde informatie voor de replicatie en operatie vormen. Het mechanisme van de depositie (werkt het mechanisme van de reactor) en mogelijke optimalisatie strategieën worden ook uitvoerig besproken. Voor het valideren van de toepasselijkheid van de ontwikkelde PD reactor voor beide soorten gemeenschappelijke substraten (dirigent en halfgeleider) en verschillende NNPs, de afzetting van platina op PRGO en TiO2, alsmede van goud op TiO2, wordt aangetoond. Het is opmerkelijk dat door een goede selectie van het metaal, photocatalyst en voorloper van materialen (bijvoorbeeld zout, gat scavenger) en de dispersie-media, verschillende andere metalen deeltjes (zoals Ag en Pd15) ook kunnen worden gedeponeerd. In beginsel-want in de photodeposition van NNPs, de caties van het metaal worden verminderd met de elektronen-de photoexcited energie-niveau van de halfgeleider van geleidingsband minimale (CBM) moet overeenkomen met (worden meer negatieve dan) het reductiepotentieel van de gericht caties. Als gevolg van de extensieve productie van de technische aspecten, wordt de synthese van PRGO ook in detail beschreven. Raadpleeg voor meer informatie over de chemische structuur en de elektronische eigenschappen van PRGO, vorige werk12.

De gedetailleerde structuur van de reactor is schematisch afgebeeld in Figuur 2. De reactor bevat twee hoofdonderdelen: een UV-verlichting en een reservoir compartiment. De sectie van de verlichting bestaat uit een kwarts-buis, die wordt precies vastgesteld langs de middenas van een cilindrische buis met een voering van gepolijst aluminium. Het reservoir bestaat uit een 1 L fles verzegeld-cap met gas en vloeistof (reactanten) inhammen en verkooppunten. Gebruik een tussenschot van silicium met een schroefdop open-top voor het invoegen van de buizen. Om monsters te nemen tijdens de reactie zonder dat zuurstof Voer de reactor, is een stopcontact met een klep ook geïnstalleerd. Het moet hier worden gezegd dat de bemonsteringen op specifieke tijdsintervallen niet een deel van het productieproces nanocomposietmaterialen zijn en alleen bemonstering moet gebeuren eens om te verkrijgen van de concentratie-tijd-curven voor elke set van synthese parameters (de toepassing van deze krommen zal worden besproken in de sectie discussie). Het reservoir wordt binnen een ijs-waterbad geplaatst terwijl het wordt krachtig gemengd op een magneetroerder. Een magnetische pomp circuleert de reactieve uit het reservoir aan de reactie kamer (verlichting sectie) en terug naar het reservoir. Een magnetische wordt gebruikt omdat hoge stroomsnelheid nodig zijn (het debiet in dit werk = 16 L·min-1) en peristaltische pompen (of andere soortgelijke pompen) kunnen nauwelijks die stromen. Bij gebruik van een magnetische pomp, moet erop worden gelet volledig vullen van de waaier ingewanden (pomphuis) met de reactieve vloeistof en evacueren van alle ingesloten lucht (zuurstof bron). De ingesloten lucht kan ook verminderen de echte debiet van de pomp.

Voor een gepulseerde excitatie van het photocatalyst materiaal, specifieke lengtes van de quartz-buis vallen onder een dikke aluminiumfolie, gelijke lengtes tussen hen verlaat ontdekt (Figuur 2). De duur van de gepulseerde excitatie kan worden aangepast door het veranderen van de lengte van de onbedekte delen (de lengte van de blootstelling). De lengte van de optimale belichting wordt bepaald door verschillende parameters, zoals het quantumrendement van de photocatalyst en het beoogde NP laden (concentratie van de precursoren; Zie discussie).

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Protocol

1. fabricage en werking van de fotokatalytische afzetting reactor

Let op: Wanneer UV-lampen zijn ingeschakeld, gebruiken UV-C beschermende bril.

  1. Fabricage van de fotokatalytische afzetting reactor
    1. Dekking van de binnenzijde van een PVC (polyvinylchloride) pijp (diameter x lengte = 15 cm x 55 cm, andere materialen kunnen ook worden gebruikt) met een dikke, gepolijst en lijm-backed aluminiumfolie. Install vijf 55 W UV-C lampen (Zie Tabel van materialen) op de binnenzijde van de buis op gelijke afstand.
    2. Repareren van een kwarts-buis (diameter x lengte = 0.5 cm x 55 cm) langs de centrale as van de PVC-buis (concentrische configuratie). Dekking voor de gepulste excitatie van de photocatalyst, de gewenste gelijke lengtes van de quartz-buis met de dezelfde lijm-backed aluminiumfolie (in dit werk, voor de Pt/grafeen composieten: 5 cm x 0,4 cm, 5 cm x 2 cm en 1 x 50 cm en voor de Pt/TiO2 en Au/TiO2 composieten: 5 cm x 1 cm). Opmerking dat 2,5 cm van de quartz buis aan elke kant wordt gebruikt voor het aansluiten van de plastic buizen.
    3. Installeer een heavy-duty fan aan het ene uiteinde van de PVC-buis (om af te koelen de hele verlichting kamer).

Figure 2
Figuur 2 : Schematische afbeelding van de reactor van de depositie fotokatalytische. T-1 is de N2 gas verkooppunt dat in de waterpijp gaat. T-2 is de buis van de bemonstering en Ps is het punt voor bevestiging van de spuit (voor bemonstering). V0 is de eerste voeding klep en V1 en V2 zijn de steekproef en tube evacuatie kleppen (na bemonstering), respectievelijk. Klik hier voor een grotere versie van dit cijfer.

  1. De reactanten vervoederen aan de reactor
    1. Gebruik een setup zoals weergegeven in Figuur 2. Plaats een scheitrechter in een hogere verticale positie dan de pomp en het reservoir (de pomp moet ook in een hogere verticale positie dan de bodem van het reservoir) en vul de reactanten in de scheitrechter.
    2. Open de klep V0 om te voeden de reactieve aan de reactor en sluit de klep (V0) onmiddellijk wanneer de trechter is uitgeput (anders, lucht ook treedt de pomp).
      Opmerking: Het debiet van de magnetische pompen is beïnvloed door de gravitationele krachten uitgeoefend op de vloeistof, wat betekent dat elke wijziging in de positie van de reactor delen (verticale verplaatsingen) het debiet veranderen zal (dus doen niet verdringen de reactor delen eens ze zijn ingesteld).

2. Samenvatting voor gedeeltelijk verlaagde GO

Let op: Alle volgende experimenten moeten worden uitgevoerd in een zuurkast.

  1. Synthese van GO
    1. 100 mL voor 98% zwavelzuur en 2 g van grafiet toevoegen aan een conische kolf van 500 mL. Cool-down de kolf ~ 0 ° C in een bad met ijs-water tijdens het mixen van de inhoud ervan op een magneetroerder.
      Opmerking: Gebruik een grote magnetische roer bar, aangezien de opschorting zeer viskeuze aan het einde van de reactie wordt.
    2. Geleidelijk Voeg 6 g kaliumpermanganaat (over een periode van 30 min) want het is een zeer exotherme reactie. Verwijder het ijs-waterbad en blijven roeren gedurende 6 uur.
    3. Plaats de kolf in een waterbad met ijs en blijven roeren gedurende 15 min. Voeg 250 mL gedestilleerd water ontkleuring, met behulp van een scheitrechter. Verwijderen van het ijs-waterbad, geleidelijk Voeg 30 mL waterstofperoxide en Blijf roeren gedurende 30 minuten.
    4. Centrifugeer de schorsing bij 3500 x g gedurende 15 minuten en verwijder het supernatant. Wassen van de precipitaten met gedestilleerd water. Herhaal dit proces (wash-centrifuge) tot pH 5 bereikt.
      Opmerking: Hogere toerentallen (indien beschikbaar) zou beter maar lagere snelheden moeten worden gecompenseerd met langere tijden van centrifugeren. Ook nota van dat wanneer de pH-waarde stijgt tot boven de 3-4, zelfs lange tijd centrifugeren (en ook hogere toerentallen) kan niet alle de deeltjes16 neerslag en een aanzienlijk deel van de opschorting verloren gaan zullen (ongeveer 1 g blijft aan het einde). De reactie kan hier worden onderbroken (Bewaar de reactanten in een oranje fles, of wikkel van een normale fles met aluminiumfolie).
    5. Voeg het product van de vorige stap tot 0.5 L 1 M zoutzuur en roer het voor 1 h. wassen het product zoals beschreven in stap 2.1.3 totdat de pH 5. Voeg het product toe aan 1 liter gedistilleerd water en bewerk het ultrasone trillingen ten in een bad-ultrasoonapparaat voor 3 h (Voeg ijs aan het bad tijdens het ultrasoonapparaat om te voorkomen dat een stijging van de temperatuur).
    6. Centrifugeer het product voor de 3 x 20 min op 3.500 x g en, telkens, negeren de precipitaten. Bewaar de verkregen GO schorsing in een afgetopte glazen fles (gebruik een amber fles, of wrap een normale fles met aluminiumfolie).
      Opmerking: Indien nodig, de centrifuge tijden kunnen worden uitgesplitst op kortere intervallen (met koeling periodes tussendoor) om te voorkomen dat de temperatuur stijgt (hoger dan kamertemperatuur [RT]) van de schorsing sinds, anders de ongewenste precipitaten niet neer zal regelen.
    7. Drie droge kristalliseren gerechten (met een volume van 100-200 mL) Weeg met een saldo van p.a. (0,01 mg leesbaarheid), elk van hen 3 x. De schorsing gaat goed schudden en na 1 minuut, Voeg precies (met de hoogste nauwkeurigheid) 100 mL van het aan elk van de crystallizing gerechten. Laat de gerechten in een oven van 70-80 ° C volledig drogen.
    8. Door middel van de droge eindgewicht (weeg elke schotel 3 x op dezelfde analytische balans) en leeg gewicht van de schotel, het gehalte aan vaste stof van de GO-ophanging door het gemiddelde van de waarden, verkregen uit de drie gerechten te bepalen. De concentratie tot 0,2 g/L aanpassen door het toevoegen van de vereiste hoeveelheid gedestilleerd water.
      Opmerking: Als u wilt controleren of het drogen volledig of niet is, Controleer de veranderingen in het lichaamsgewicht gedurende twee opeenvolgende dagen. De weging dient te gebeuren onmiddellijk na het nemen van de gerechten uit de oven (voordat de temperatuur lager dan 50 ° C) sinds anders zal aanzienlijke gewichtstoename worden waargenomen. Hoewel dit proces tijdrovend, is omdat de stof gehalte niet hoog is, is het nauwkeuriger dan andere methoden van solid-inhoud-bepaling.
  2. Gedeeltelijke vermindering van GO (synthese van PRGO)
    1. Geleidelijk de verdunde GO schorsing (het product van stap 2.1.5) toevoegen aan een gelijke volume van een 4 M natriumhydroxide-oplossing in een rondbodemkolf. Sluit een condensor aan de kolf en reflux-roer de schorsing bij 90 ° C gedurende 8 uur (met een kachel mantel).
    2. Na afkoeling, "wash-centrifuge" de precipitaten met gedestilleerd water (zoals beschreven in stap 2.1.4) om in de buurt van neutrale pH (~ 7-8).
      Opmerking: Aangezien PRGO veel minder hydrophilicity heeft dan gaan, alle de precipitaten neer tijdens het centrifugeren en het supernatant moeten regelen moeten een volledig duidelijke oplossing. Als dit niet het geval voor een of andere reden (bijvoorbeeld niet voldoende rotatiesnelheid), moet de solide inhoud meting (zie stap 2.1.8) worden uitgevoerd in dit stadium ook.

3. fotokatalytische afzetting van NNPs

  1. Synthese van Pt/grafeen composiet
    1. Aanpassen van de concentratie van het product uit sectie 2.2 tot en met 50 mg· L-1 en bewerk ultrasone trillingen ten de suspensie met een sonde ultrasoonapparaat gedurende 1 uur in een bad met ijs-water. Neem 540 mL van het product en voeg 60 mL ethanol (gat scavenger) en blijven de ultrasoonapparaat (in ijs) voor een extra 1 h. Voor een 20 wt % Pt/grafeen composiet, 169 microliters van 8 wt % hexachloroplatinic zuur waterige oplossing (Los verkrijgbaar) toevoegen aan het product en het roer bij kamertemperatuur gedurende 15 minuten (voor andere Pt ladingen, berekenen het bedrag dienovereenkomstig).
      Opmerking: Het is aangeraden om gebruik van waterige oplossingen van zouten van het edele metaal (indien commercieel beschikbaar) of aanvankelijk bereiden een sterk geconcentreerde stamoplossing van de poedervorm zouten. Deze zouten zijn hygroscopische materialen en, als gevolg van hun uitgebreide wateropname, precieze weging en reproduceerbare resultaten te verkrijgen zal moeilijk of zelfs onmogelijk.
    2. Vul het ijswater bad met ijs en feed van het product van de vorige stap naar de reactor, zoals beschreven in punt 1.2. Start van de magnetische pomp en open de ingangsafsluiter N2 gas met een hoge stroom. Zetten en positiebepaling van de outlet gasbuis (T-1 in afbeelding 2) in een erlenmeyer van 1 L en vul deze met ~0.7 L water zodat het gas borrelt uit.
    3. Te spoelen van de opgeloste O2 gas uit het systeem afkoelen van de schorsing, krachtig mengen van de opschorting met de magneetroerder voor 30 min. verminderen de gasstroom van de N-2 en de vijf UV-lampen inschakelen.
      Opmerking: De gasstroom van N2 heeft geen invloed op de synthese-proces zelf en, vandaar, heeft geen specifieke waarde. Echter is het voortdurend vermijden van O2 penetratie te handhaven van een positieve druk in het systeem toegepast. Vorming van de zeepbel aan het eindpunt van de buis1 T binnen de erlenmeyer water gevulde is de enige vereiste voor de flow adjustment.
  2. Bemonstering van Pt/grafeen afzetting (en vermindering van de PRGO aan de RGO)
    Let op: Hoewel altijd verplicht het dragen van bril in een chemie lab is, is de moeite waard om herinnerd worden weer, aangezien in dit experiment, er is een hoog risico op spatten.
    1. Verhoog de N2 gas flow 5 min na het aanzetten van het UV-licht. Een injectiespuit sluit aan op punt PS (Figuur 2). Houd de zuiger van de spuit om te voorkomen dat het uit en open het ventiel V1, vul de injectiespuit met 20 mL van de ophanging en sluit de klep (V1). Loskoppelen van de spuit en open het ventiel V2 te evacueren van de overgebleven schorsing in de buis T2en sluiten (V2) daarna. Verminder de gasstroom van N2 naar het vorige niveau.
    2. Centrifugeer het product van de vorige stap bij 10.000 x g gedurende 10 min. winkel het supernatant inductief gekoppeld plasma-optische emissie spectrometrie (ICP-OES) p.a.. Wassen van de precipitaten met gedestilleerd water en Centrifugeer het bij 10.000 x g gedurende 10 minuten (gooi het supernatant ditmaal). Herhaal het wasproces 1 x meer.
    3. Het product van de vorige stap in 50 mL gedestilleerd water verspreiden met het zachte ultrasoonapparaat in een bad ultrasoonapparaat voor 1 h. los op 30 mg van ascorbinezuur en warmte-roer het bij 90 ° C gedurende 1 h. Centrifuge het product bij 10.000 x g gedurende 10 minuten , neem de precipitaten, en verwijder het supernatant.
    4. Herhaal het wasproces 2 x meer en bewaar de precipitaten voor karakterisering doeleinden.
    5. Herhaal stap 3.2.1 en 3.2.2 voor bemonstering van de tijden van 10, 15, 20, 30, 45, 60, 75, 90, 105 en 120 min (na het aanzetten van de UV-verlichting).
  3. Synthese van Pt/TiO2 composiet
    1. Toevoegen van 200 mg van TiO2 nanodeeltjes (verkrijgbare, ~ 100-150 nm in deeltjesgrootte) tot 570 mL gedestilleerd water en 30 mL ethanol en bewerk het ultrasone trillingen ten met een sonde ultrasoonapparaat in een bad met ijs-water gedurende 1 uur.
    2. Voor een 5 wt.% Pt/TiO2 composiet, voeg 21 mg van 8 wt.% hexachloroplatinic zuur waterige oplossing tot de bereid schorsing en roer het bij kamertemperatuur gedurende 15 minuten (voor andere Pt ladingen, berekenen het bedrag dienovereenkomstig). Herhaal stap 3.1.2 voor het mengsel bereid met vier en twee UV-lampen.
  4. Bemonstering van Pt/TiO 2 afzetting
    1. Herhaal punt 3.2 voor de producten van punt 3.3 op tijdsintervallen van 2,5, 5, 7.5, 10, 20 en 40 min.
  5. Synthese van Au/TiO 2 composiet
    1. Voor een 5 wt.% Au/TiO2 composiet, voeg 345 µL van een 50 g· L-1 waterstof tetrachloroaurate(III) waterige oplossing met het product van stap 3.3.1 en roer het bij kamertemperatuur gedurende 15 minuten (voor andere Au belastingen of andere bronnen van de Au, berekenen het bedrag dienovereenkomstig). Herhaal stap 3.1.2 voor het mengsel bereid met vier en twee UV-lampen.
      Opmerking: Aangezien de gouden zout gebruikt hier in de vorm van poeder was, wij aanvankelijk bereid een 50 g· L-1 waterstof tetrachloroaurate(III) oplossing in gedestilleerd water.
  6. Bemonstering Au/TiO 2 afzetting
    1. Herhaal punt 3.2 voor de producten van afdeling 3.5 op tijdsintervallen van 2,5, 5, 7.5, 10, 20 en 40 min.

4. monstervoorbereiding voor karakterisaties

  1. Voor ICP-OES analyse van supernatant, eenvoudig filteren de vloeistoffen met polytetrafluorethyleen (PTFE) spuit filters met een poriegrootte van 0,2 µm. Raadpleeg voor meer informatie over de ICP-OES van de solide monsters, Ma en Wei17.
    Opmerking: Wanneer de monsters in de vorm van de oplossing, ICP-OES is een zeer eenvoudige en snelle techniek, maar voor solide monsters, met name voor edele metalen, het vereist meerdere processen van de spijsvertering van de magnetron met koningswater, waterstofperoxide en zoutzuur, waardoor het zeer tijdrovend (ten minste 12 uur voor elke bereiding van de monsters). Vandaar, voor het toezicht op de photodeposition tarief en proces optimalisatie, wijzigingen van de concentratie van de metalen kationen in het supernatant kunnen worden gecontroleerd.
  2. Voor Transmissie Electronenmicroscopie (TEM) imaging, dispergeren verzamelde precipitaten in gedistilleerd water (een zeer verdunde schorsing) en drop-cast hen op TEM rasters (of dip-jas het raster in de schorsing). Voor X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) analyse, gewoon drop-cast dispersies van de precipitaten geconcentreerd op zuurstof-plasma-testgroep glazen substraten en droog ze op een hete plaat.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Representative Results

XPS is een van de meest krachtige technieken voor het bevestigen van de vorming van metalen NPs en studie van hun chemische Staten. Voor dit doel, zowel enquête spectra en hoge resolutie spectra (van Pt4f en Au4f) werden geregistreerd, die bevestigt dat de volledige reductie van de metalen caties en succesvolle afzetting van de NNPs (Figuur 3). Voor de deconvolutie van zowel Pt4f en Au4f, aanvankelijk werd een Shirley achtergrond aftrekken uitgevoerd. Daarna de spectra van de kern-niveau werden ontleed in hun componenten met gemengde Gaussiaans/Lorentz (70% Gauss en 30% Lorentz) lijnen door een niet-lineaire kleinste kwadraten curve-fitting procedure, met behulp van de XPSPEAK 4.1 software. De verminderde Chi-kwadraat-waarde voor alle armaturen werd gehouden onder 0.01. De scheiding van de bindingsenergie van de Pt-4f7/2 en Pt4f5/2 toppen was ingesteld op 3,33 eV en de intensiteit verhouding tussen de Pt4f7/2 en Pt4f5/2 toppen was ingesteld op 0,75. Deze waarden voor Au4f7/2 en Au4f5/2 waren 3.71 eV en 0.78, respectievelijk.

Figure 3
Figuur 3 : XPS enquête spectra. Spectra voor de (A) Pt/grafeen composiet, (B) Pt/TiO2 composiet en (c) Au/TiO2 composiet. Deconvoluted spectra voor (D) Pt4f in de Pt/grafeen samengestelde, (E) Pt4f in de Pt/TiO2 composiet en (F) Au4f in de Au/TiO2 composiet. Klik hier voor een grotere versie van dit cijfer.

De verdeling van de nanodeeltjes en hun morphologies, die een significant effect op de prestaties van nanocomposietmaterialen katalysatoren hebben, zijn bestudeerd door TEM. Deze twee kenmerken worden beïnvloed door talrijke synthese parameters, maar in dit werk, dankzij de optimalisatie van de verlichting dosis per blootstelling (IDE), heeft men kunnen verkrijgen van een monodispers vrij en gelijkmatig verdeelde NNPs op beide van de substraten (RGO en TiO2) (Figuur 4).

Figure 4
Figuur 4 : TEM beelden. (A) Pt/grafeen composiet geproduceerd door een 1 x 50 cm blootstelling buis (dit cijfer is gewijzigd van Abdolhosseinzadeh et al.12. (B) Au/TiO2. (C) Pt/TiO2. (D) Effect van een hoge IDE in de vorming van grote deeltjes en de uitputting van de omgeving in Pt/grafeen composiet. De gemiddelde deeltjesgrootte voor panelen A, Ben C zijn 1,75, 3.8 en 3.77, respectievelijk. Klik hier voor een grotere versie van dit cijfer.

In de fotokatalytische afzetting van NNPs, aangezien photoexcited elektronen verantwoordelijk voor de vermindering van metalen kationen zijn, kan de vooruitgang van de reactie (NNP laden) worden bestudeerd door de veranderingen van de concentratie van de metalen caties te volgen. ICP-OES is één van de meest nauwkeurige technieken voor de bepaling van de concentratie van kationen. De directe relatie van de PD met IDE wordt duidelijk aangetoond in deze experimenten, waarmee belangrijke inzichten en informatie voor het begrijpen van het werkingsmechanisme van de ontwikkelde reactor (Figuur 5).

Figure 5
Figuur 5 : Wijzigingen van de concentratie van de metalen kationen tijdens de PD in de ontwikkelde reactor met verschillende IDEs. Wijzigingen in (A) Pt/grafeen, (B) Au/TiO2en (C) Pt/TiO2. Klik hier voor een grotere versie van dit cijfer.

Interessant, door het vergelijken van het tarief van de photodeposition (verkregen uit de resultaten van het ICP-OES) voor verschillende synthese voorwaarden (tabel 1), een directe relatie tussen het aantal photoexcited kunnen elektronen en het bedrag van het gestorte NNPs worden aangetoond (zie discussie). Het werkingsmechanisme (depositie) van de ontwikkelde reactor wordt ook uitgelegd op basis op deze gegevensverzameling.

Systeem PT/grafeen PT/grafeen PT/grafeen Au/TiO2 Au/TiO2 PT/TiO2 PT/TiO2
Voorwaarde 5 x 0,4 cm 5 x 2 cm 1 x 50 cm 2 lampen 4 lampen 2 lampen 4 lampen
Helling in het lineaire gebied ~ 0 -0.00932 -0.04412 -0.066 -0.12179 -0.05112 -0.08332

Tabel 1: De waarden van de helling van lineaire past bij catie concentratie wijzigingen ICP-OES analyse is verkregen.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Discussion

Nanodeeltjes worden de meest gebruikte vorm van edel metaal gebaseerde katalysator. In bijna alle gevallen, worden NNPs gestort op een geleidende of een semiconductive dragermateriaal. Deze kruising wordt meestal gedaan door de vermindering van de caties van het edele metaal in aanwezigheid van de beoogde substraat (materiaal). Vandaar, een succesvolle synthese-methode voor de productie van NNP gebaseerde nanocomposietmaterialen ten minste twee van de belangrijkste eisen moet voldoen: 1) de vermindering van de kationen moet efficiënt en volledig zijn; 2) de depositie tarief, de locatie en het bedrag moet controleerbaar zijn. In dit werk, hebben we aangetoond dat de ontwikkelde reactor (en synthese methode) kunnen met succes worden aangepakt allebei van de bovengenoemde eisen.

De XPS enquête spectra (Figuur 3) is duidelijk aangetoond dat de succesvolle depositie van Pt en Au op de RGO en TiO2 (een geleidende en een semiconductive materiaal). Deconvolutie van de hoge resolutie Pt4f en Au4f pieken bleek geen-onderdelen, die controleert dat de fotokatalytische reductie methode met zowel PRGO en TiO2 volledig de Pt4 + en Au3 verminderen kan + op Pt0 en Au0, respectievelijk. Rekening houdend met de opbrengst van de depositie en de vereiste tijd voor het (Figuur 5) is de uitvoer van deze methode vergelijkbaar met (of zelfs beter dan) de meeste van de conventionele methoden voor afzetting aan de NNP (dat wil zeggen, polyol methode18).

Zoals eerder vermeld, sinds photoexcited elektronen (geproduceerd door het substraat zelf) verminderen de metalen caties in een PD-reactie, de enige vorm van de NNPs op de drager vervagen, waardoor onderzoekers om te bepalen van de locatie van de depositie (niet overal in de schorsing). Bovendien, dankzij de unieke gepulseerde excitatie van het substraat (photocatalyst), zowel nucleatie en groei kunnen worden gecontroleerd. Dit is voornamelijk wijten aan het feit dat, door beperking van de blootstelling tijd (en/of UV licht intensiteit), een zeer klein en gecontroleerde hoeveelheid photoexcited elektronen worden geproduceerd op een specifieke locatie op het substraat. Deze elektronen hebben een korte levensduur en, als gevolg van de slechte geleiding van de photocatalyst (halfgeleider), niet verplaatsen te ver van de locatie die er is gegenereerd. Vandaar, om een stabiele kern die een minimumboogstraal moet bezitten, moet een bepaald aantal elektronen in één excitatie puls (blootstelling) worden gegenereerd. Dit houdt in dat een minimale IDE (lengte van de blootstelling en/of UV licht intensiteit) moest starten de PD in de reactor, die de mislukte Pt afzetting op de PRGO met de 5 x 0,4 cm blootstelling buis (Figuur 5A, verwaarloosbaar uitleggen kan concentratie wijzigingen). Soortgelijk gedrag werd waargenomen bij het gebruik van zeer lage IDEs voor TiO2-op basis van composieten (de bijbehorende gegevens worden niet verstrekt hier). Dit is voornamelijk te wijten aan het feit dat de kritieke waarde van IDE voor de vorming van stabiele kernen is direct gerelateerd aan het quantumrendement (want het is meestal moeilijk te meten van de absolute quantumrendement, schijnbare quantumrendement kunnen ook gebruikte19) van de photocatalyst materiaal (0.36-0,41% voor PRGO) en 0.97-1.1% voor TiO2.

Wanneer het aantal photoexcited elektronen (per blootstelling) groter dan de waarde die nodig zijn voor de vorming van een stabiele kern, zijn zoals weergegeven in Figuur 5 en tabel 1, heeft het tarief van de photodeposition (gecontroleerd door ICP-OES) een lineaire relatie met de blootstelling tijd en UV-licht intensiteit. Zelfs bij het vergelijken van de Au/TiO2 en Pt/TiO2 systemen, aangezien Pt4 + één meer elektron dan Au3 moet +, het tarief van photodeposition is hoger (1.46) voor Au/TiO2 (de verwachte verhouding is 4/3 = 1.33). Er moet hier worden opgemerkt dat in sommige gevallen de verkregen PD tarief verhoudingen hebben lichte meningsverschillen met de verwachte waarden (met name voor Pt), die waarschijnlijk is wijten aan het feit dat de voorgestelde eenvoudig model voor de nucleatie en groei in de PD-systemen gepresenteerd Hier is niet volledig geldig in meerdere elektron kortingen, en moeten ook rekening worden gehouden met andere parameters. In de laatste stadia van de PD in alle systemen (Figuur 5), is een abrupte wijziging in het tarief van de depositie gebeurd, wat impliceert dat een belangrijke wijziging in de depositie proces heeft plaatsgevonden. Dit wijten aan het feit dat in het voorgestelde model, het was verondersteld (maar niet specifiek vermeld) die voor elk elektron photogenerated, een metalen catie beschikbaar zal zijn direct te consumeren, die is blijkbaar niet het geval wanneer de concentraties van het metaal caties lager zijn dan een bepaalde waarde (de verspreiding van de kationen moet ook rekening worden gehouden).

Aangezien deze afwijking van het lineaire gedrag in lage concentraties, waar het grootste deel van de kationen wordt gestort optreedt, en de afzetting van de resterende caties vergt veel meer tijd, het is redelijk om te voeren de PD lineaire regio en herstellen de resterende caties van de oplossing door de goed ontwikkelde hydrometallurgisch extractie methoden20. In dit geval de ontwikkelde reactor kan opereren op een continue wijze en het gewenste product kan worden verzameld (genomen uit de reactor) na een bekende periode in omloop. Het is ook mogelijk dat door het verhogen van de lengte van de reactor, met behulp van meerdere parallelle buizen of lente-achtige buizen, de voorlopers de reactor van de ene kant invoeren kunnen en de producten van de andere kant kunnen afsluiten.

Gelet op de bovengenoemde discussies, het is duidelijk dat door het minimaliseren van de IDE (maar houden het hoger dan de kritische waarde nodig voor de vorming van de kernen), onderzoekers kunnen krijgen kleine monodispers deeltjes met een uniforme verdeling, maar de productietijd zal ook aanzienlijk stijgen. Bijvoorbeeld, zoals ook afgebeeld in Figuur 6is de tijd die nodig is voor het verkrijgen van dezelfde hoeveelheid Pt laden in de Pt/grafeen-systeem bij het gebruik van de buizen van 5 x 2 cm en 1 x 50 cm ongeveer vijf keer langer (in de lineaire regio). Aan de andere kant, door het verhogen van de IDE (de lengte van de blootstelling of de UV-licht-intensiteit), groei de nucleatie (vergelijkbaar met de conventionele methoden voor PD) zal domineren en grote deeltjes zal vormen. In zeer hoge IDEs, zoals eerder beschreven kan een gevormde deeltje zuigen de elektronen uit de omgeving (omdat het heeft een betere geleiding) en de vorming van andere kernen rond het disfavor. In dit geval het deeltje groeit enorm, en de korrelgrootteverdeling van het uiteindelijke product zal worden zeer breed (Figuur 4D). Dit verschijnsel is problematischer in hoge quantumrendement-photocatalysts (vergelijken TiO2 met PRGO), en goede IDE aanpassing is moeilijker. Dientengevolge, kortere blootstelling lengtes en een lagere dosis voor verlichting (nummer van de UV-lampen) worden gebruikt voor TiO2-op basis van composieten en nog steeds, zoals kan worden gezien in TEM de beelden, de samengestelde grafeen gebaseerde heeft een betere monodispersity dan de twee andere TiO2 -op basis van composieten. Vandaar, de IDE moet zorgvuldig worden geoptimaliseerd om de hoogste kwaliteitsproduct met het hoogste rendement. De resultaten en de discussies hier gepresenteerd tonen duidelijk de mogelijkheden en capaciteiten van de ontwikkelde reactor voor een nauwkeurig gecontroleerde synthese van NNP gebaseerde katalysatoren (op beide soorten ondergronden) op grote schaal en op een continue wijze.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Disclosures

De auteurs hebben niets te onthullen.

Acknowledgments

De auteurs bedank Sabanci Universiteit en Zwitserse federale laboratoria voor materiaalkunde en technologie (Empa) voor alle steun geboden.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
Chloroplatinic acid solution Sigma Aldrich 262587-50ML
Hydrogen tetrachloroaurate(III) hydrate Alfa Aesar 12325.03
TiO2 Nanopowder (TiO2, anatase, 99.9%, 100nm) US research nanomaterials US3411
Graphite powder Alfa Aesar 10129
Sulfuric acid  Sigma Aldrich 1120802500
Hydrogen peroxide Sigma Aldrich H1009-100ML
L-Ascorbic acid Sigma Aldrich A92902-500G
Hydrochloric acid Sigma Aldrich 320331-2.5L
Sodium hydroxide Sigma Aldrich S5881-1KG
Potassium permanganate Merck 1050821000
Corning® Silicone Septa for GL45 Screw Cap Sigma Aldrich (Corning) CLS139545SS
Polyvinyl chloride pipe Koctas UV-Reactor casing
Fuded silica (Quartz) tube Technical Glass Products
UV−C lamps  Philips TUV PL-L 55W/4P HF 1CT/25

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Okitsu, K., Mizukoshi, Y. Catalytic Applications of Noble Metal Nanoparticles Produced by Sonochemical Reduction of Noble Metal Ions. Handbook of Ultrasonics and Sonochemistry. Ashokkumar, M. , Springer. Singapore. 325-363 (2016).
  2. Shakoori Oskooie, M., Menceloglu, Y. Z., Unal, S., Hayat Soytas, S. Rapid Microwave-assisted Synthesis of Platinum Nanoparticles Immobilized in Electrospun Carbon Nanofibers for Electrochemical Catalysis. ACS Applied Nano Materials. , (2018).
  3. Kaplan, B. Y., et al. Graphene: A Promising Catalyst Support for Oxygen Reduction Reaction in Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cells. ECS Meeting Abstracts. , (2018).
  4. Iliev, V., Tomova, D., Bilyarska, L., Eliyas, A., Petrov, L. Photocatalytic properties of TiO2 modified with platinum and silver nanoparticles in the degradation of oxalic acid in aqueous solution. Applied Catalysis B: Environmental. 63, 266-271 (2006).
  5. Bumajdad, A., Madkour, M. Understanding the superior photocatalytic activity of noble metals modified titania under UV and visible light irradiation. Physical Chemistry Chemical Physics. 16, 7146 (2014).
  6. Şanlı, L. I., Bayram, V., Yarar, B., Ghobadi, S., Gürsel, S. A. Development of graphene supported platinum nanoparticles for polymer electrolyte membrane fuel cells: Effect of support type and impregnation-reduction methods. International Journal of Hydrogen Energy. 41, 3414-3427 (2016).
  7. Işıkel Şanlı, L., Bayram, V., Ghobadi, S., Düzen, N., Gürsel, S. A. Engineered catalyst layer design with graphene-carbon black hybrid supports for enhanced platinum utilization in PEM fuel cell. International Journal of Hydrogen Energy. 42, 1085-1092 (2017).
  8. Domínguez-Domínguez, S., Arias-Pardilla, J., Berenguer-Murcia, Á, Morallón, E., Cazorla-Amorós, D. Electrochemical deposition of platinum nanoparticles on different carbon supports and conducting polymers. Journal of Applied Electrochemistry. 38, 259-268 (2008).
  9. Pan, X., Xu, Y. -J. Defect-Mediated Growth of Noble-Metal (Ag, Pt, and Pd) Nanoparticles on TiO2 with Oxygen Vacancies for Photocatalytic Redox Reactions under Visible Light. The Journal of Physical Chemistry C. 117, 17996-18005 (2013).
  10. Zhang, Y., Zhang, N., Tang, Z. -R., Xu, Y. -J. Graphene Oxide as a Surfactant and Support for In-Situ Synthesis of Au-Pd Nanoalloys with Improved Visible Light Photocatalytic Activity. The Journal of Physical Chemistry C. 118, 5299-5308 (2014).
  11. Abdolhosseinzadeh, S., Asgharzadeh, H., Sadighikia, S., Khataee, A. UV-assisted synthesis of reduced graphene oxide-ZnO nanorod composites immobilized on Zn foil with enhanced photocatalytic performance. Research on Chemical Intermediates. 42, 4479-4496 (2016).
  12. Abdolhosseinzadeh, S., Sadighikia, S., Gürsel, S. A. Scalable Synthesis of Sub-Nanosized Platinum-Reduced Graphene Oxide Composite by an Ultraprecise Photocatalytic Method. ACS Sustainable Chemistry & Engineering. 6, 3773-3782 (2018).
  13. Zhang, N., Yang, M. -Q., Liu, S., Sun, Y., Xu, Y. -J. Waltzing with the Versatile Platform of Graphene to Synthesize Composite Photocatalysts. Chemical Reviews. 115, 10307-10377 (2015).
  14. Han, C., Zhang, N., Xu, Y. -J. Structural diversity of graphene materials and their multifarious roles in heterogeneous photocatalysis. Nano Today. 11, 351-372 (2016).
  15. Abdolhosseinzadeh, S. Bandgap Modulation of Graphene Oxide and Its Application in the Photocatalytic Deposition of Metallic Nanoparticles. , Sabanci University. Doctoral dissertation (2017).
  16. Abdolhosseinzadeh, S., et al. Fast and fully-scalable synthesis of reduced graphene oxide. Scientific Reports. 5, 10160 (2015).
  17. Ma, Y., Wei, X. Determination of platinum in waste platinum-loaded carbon catalyst samples using microwave-assisted sample digestion and ICP-OES. AIP Conference Proceedings. 1829 (1), 020008 (2017).
  18. Sevilla, M., Sanchís, C., Valdés-Solís, T., Morallón, E., Fuertes, A. B. Highly dispersed platinum nanoparticles on carbon nanocoils and their electrocatalytic performance for fuel cell reactions. Electrochimica Acta. 54, 2234-2238 (2009).
  19. de Sá, D. S., et al. Intensification of photocatalytic degradation of organic dyes and phenol by scale-up and numbering-up of meso- and microfluidic TiO2 reactors for wastewater treatment. Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry. 364, 59-75 (2018).
  20. Kononova, O. N., Leyman, T. A., Melnikov, A. M., Kashirin, D. M., Tselukovskaya, M. M. Ion exchange recovery of platinum from chloride solutions. Hydrometallurgy. 100, 161-167 (2010).

Tags

Chemie kwestie 146 platina nanodeeltjes gouden nanodeeltjes TiO2 nanocomposietmaterialen metalen nanodeeltjes verminderd gedeeltelijk grafeen oxide fotokatalytische depositie continue stroom reactor photoreduction
Een continue-stroom fotokatalytische Reactor voor de juist gecontroleerde afzetting van metalen nanodeeltjes
Play Video
PDF DOI DOWNLOAD MATERIALS LIST

Cite this Article

Abdolhosseinzadeh, S., Mousavi, M.,… More

Abdolhosseinzadeh, S., Mousavi, M., Haghmoradi, N., Gürsel, S. A. A Continuous-flow Photocatalytic Reactor for the Precisely Controlled Deposition of Metallic Nanoparticles. J. Vis. Exp. (146), e58883, doi:10.3791/58883 (2019).

Less
Copy Citation Download Citation Reprints and Permissions
View Video

Get cutting-edge science videos from JoVE sent straight to your inbox every month.

Waiting X
Simple Hit Counter