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Chemistry

Un réacteur à flux continu photocatalytique pour le dépôt précisément contrôlé de nanoparticules métalliques

Published: April 10, 2019 doi: 10.3791/58883
Automatic Translation
1,2, 3, 3, 3,4
1Institut des matériaux, École Polytechnique Fédérale de Lausanne (EPFL), 2Laboratory for Functional Polymers, Swiss Federal Laboratories for Materials Science and Technology (Empa), 3Faculty of Engineering and Natural Sciences, Sabanci University, 4SUNUM Nanotechnology Research Centre, Sabanci University

Summary

Pour une synthèse continue et évolutive des nanocomposites à base de métal noble, un réacteur photocatalytique roman est développé et sa structure, les principes de fonctionnement et stratégies d’optimisation qualité produit sont décrites.

Abstract

Dans ce travail, est mis au point un réacteur photocatalytique roman pour l’excitation pulsée et contrôlée de la photocatalyse et les dépôts précis de nanoparticules métalliques. Lignes directrices pour la réplication du réacteur et son fonctionnement sont fournis en détail. Trois différents systèmes composites (Pt/graphène, Pt/TiO2et UA/TiO2) avec monodispersés et particules uniformément distribuées sont produites par ce réacteur et le mécanisme de photodeposition, ainsi que la stratégie d’optimisation de la synthèse, On discute. Les méthodes de synthèse et leurs aspects techniques sont décrites en détail. Le rôle de dose ultraviolet (UV) (à chaque impulsion d’excitation) sur le processus de photodeposition est l’objet d’une enquête et les valeurs optimales pour chaque système composite sont fournis.

Introduction

Nanoparticules métalliques, en particulier des métaux nobles (p. ex., Pt, Au, DP) ont vastes applications en catalyse1. En général, réduire la taille des nanoparticules (NPs) augmente leur activité catalytique tout en conservant la constante de coût (poids), mais il rend également plus difficile leur application. NPs (généralement inférieure à 10 nm) ont de grandes tendances à l’agrégation, qui dégrade leur activité catalytique ; Cependant, immobilisation sur substrats adéquats peut généralement résoudre ce problème. En outre, selon le type d’application (p. ex., électrocatalyse), il est parfois nécessaire d’immobiliser les NPs sur substrats conducteurs2,3. NPs peuvent également être hybridés avec semiconducteurs pour former une barrière de Schottky et éviter (retard) l’électron-trou recombinaison (qui servent de pièges d’électrons)4,5. Par conséquent, dans la plupart des applications, le métal noble NPs (NNPs) sont déposés soit sur un conducteur (p. ex., le graphène) ou un semi-conducteur (par exemple, TiO2) substrat. Dans les deux cas, les cations métalliques sont généralement réduites en présence du substrat, et la technique de réduction diffère d’un mode à l’autre.

Pour la déposition de NNPs via une réduction de leurs cations, électrons (avec bon potentiel électrique) doivent être fournies. Cela peut se faire de deux façons : par oxydation des autres espèces chimiques (un agent réducteur)6,7 ou d’une source de courant externe8. En tout cas, pour le dépôt homogène de monodisperses NPs, il est nécessaire d’imposer un contrôle strict sur la production et le transfert des électrons (réducteurs). C’est très difficile quand un agent réducteur est utilisé car il n’y a pratiquement aucun contrôle sur le processus de réduction une fois que les réactifs (cations et agent réducteur) sont mélangés. En outre, NPs peuvent se former n’importe où et pas nécessairement sur le substrat de la cible. Lorsque vous utilisez une alimentation externe, le contrôle sur le nombre des électrons fournis est beaucoup mieux, mais NPs peuvent seulement être déposés sur une surface de l’électrode.

Photocatalytique de dépôts (DP) sont une autre approche, qui offre plus de contrôle sur le nombre de la (photo) généré électrons puisqu’elle est directement liée à la dose des photons lumineux (avec une bonne longueur d’onde). Dans cette méthode, le matériel de substrat joue un double rôle ; Il prévoit la réduction des électrons9 et stabilise la formé de NPs10. En outre, NPs forme que sur le substrat depuis les électrons sont générés par le substrat. Une bonne connexion électrique entre les composants en matériaux composites (fait par la méthode de réduction photocatalytique) est également garantie11. Néanmoins, dans les méthodes de dépôts conventionnels photocatalytique dans laquelle la totalité du lot des réactifs (photocatalyseur et métal cation) s’allume en même temps, il n’y a aucun contrôle sur la nucléation des NNPs. En effet, une fois quelques particules (noyaux) sont formés, ils agissent comme sites de transfert préféré pour le photogénéré électrons5 et agissent comme un site privilégié de la croissance. Ce transfert d’électrons supérieure favorise la croissance des particules existants et défavorise la formation de nouveaux noyaux, qui se traduit par la formation de grandes NNPs. Ce problème peut être résolu par l’éclairement pulsé de lumière dans un réacteur à flux continu spécial (Figure 1) qui a récemment été mis au point par notre groupe de12UV. La caractéristique unique de ce réacteur est qu’il permet aux chercheurs de contrôler ces deux facteurs déterminant la taille-NP, à savoir, de nucléation et de croissance. Dans ce réacteur, une très petite portion des réactifs est allumée pour une très courte période de temps, promouvoir la formation des noyaux (noyaux plus sont forment) et en limitant la croissance (les plus petites particules sont atteints). Dans cette méthode, en contrôlant la dose d’illumination (c.-à-d., en ajustant la durée d’exposition [modifier la longueur des parties découvertes du tube de réaction ; Figure 1 C] ou l’intensité de la lumière incidente [nombre des lampes]), un contrôle très précis sur le nombre d’électrons photogénéré et, par conséquent, sur le processus de réduction (dépôts NNP) peut être exercé.

Figure 1
Figure 1 : Le réacteur de déposition fabriqué photocatalytique. (A) du réacteur. (B) à l’intérieur de la chambre de l’illumination. (C), un tube de quartz avec une longueur de 5 cm x 1 cm éclairage exposition. S’il vous plaît cliquez ici pour visionner une version agrandie de cette figure.

Malgré son grand potentiel de la méthode PD pour le dépôt contrôlé de NNPs, son application est limitée aux matériaux semi-conducteurs. Heureusement, il est possible d’ouvrir un espace large bande dans le graphène (un des substrats conducteurs mieux13) par sa fonctionnalisation chimique simple. Par la suite, ces groupes fonctionnels (FGs) peut être enlevés pour la plupart et le graphène qui en résulte sera encore suffisamment conductrice pour la plupart des applications. Parmi les nombreux dérivés fonctionnalisés de graphène, oxyde de graphène (GO), qui présente beaucoup de propriétés semi-conductrices14, est le candidat plus prometteur à cet effet. Ceci est principalement dû au fait que la production GO a la plus forte production de rendement parmi d’autres. Néanmoins, puisque GO se compose de différents types de FGs, sa composition chimique varie continuellement sous illumination UV. Nous avons récemment démontré que par une élimination sélective des faiblement FGs servile (réduction partielle ; PRGO), la structure chimique et les propriétés électroniques des GO peuvent être stabilisées, qui est une exigence essentielle pour les dépôts homogènes de la NNPs12. Dans ce rapport, nous décrire la structure du réacteur et fournir des informations détaillées pour la réplication et l’exploitation. Le mécanisme de dépôt (mécanisme du réacteur de travail) et les stratégies d’optimisation possible discute aussi de façon très détaillée. Pour valider l’applicabilité de la DP développée réacteur pour les deux types de substrats communs (chef d’orchestre et semi-conducteurs) et différents NNPs, la déposition du platine sur PRGO et TiO2, ainsi que de l’or sur TiO2, est démontrée. Il convient de noter que, par un choix approprié du métal, photocatalyse et matériaux précurseurs (p. ex., sel, piégeur de trou) et les médias de la dispersion, plusieurs autres particules métalliques (tels que Ag et Pd15) peuvent aussi être déposés. En principe-puisque, dans la photodeposition de NNPs, les cations du métal sont réduites par la photoexcitée électrons, le niveau d’énergie de la bande de conduction du semi-conducteur minimal (CBM) doit correspondre à (être plus négatif que) le potentiel de réduction de la visant les cations. En raison des aspects de l’extensification de la production technique, la synthèse de PRGO est également décrite en détail. Pour plus de renseignements au sujet de la structure chimique et les propriétés électroniques des PRGO, veuillez vous reporter au précédent travail12.

La structure détaillée du réacteur est représentée schématiquement à la Figure 2. Le réacteur a deux composantes principales : un éclairage UV et un compartiment de réservoir. La section d’éclairage se compose d’un tube de quartz, ce qui est exactement fixé le long de l’axe central d’un tube cylindrique avec une doublure en aluminium poli. Le réservoir est constitué d’une bouteille de verre scellé-cap 1 L avec gaz et les liquides (réactifs) entrées et les sorties. Utilisent un septum de silicium avec un bouchon à vis toit ouvrant pour insérer les tubes. Pour prélever des échantillons au cours de la réaction sans laisser l’oxygène entrer dans le réacteur, une sortie avec une valve est également installée. Il convient de mentionner ici que les prélèvements sur les intervalles de temps spécifiques ne font pas partie du processus de production nanocomposites et d’échantillonnage seulement il faut faire une fois pour obtenir les courbes concentration-temps pour chaque jeu de paramètres de synthèse (l’application de ces courbes seront discutés dans la section « Discussion »). Le réservoir est placé dans un bain d’eau glacée tout en étant mélangé vigoureusement sur un agitateur magnétique. Une pompe magnétique circule le réactif du réservoir à la chambre de réaction (section de l’illumination) et retour au réservoir. Un magnétique est utilisé depuis des débits élevés sont nécessaires (le débit dans cette œuvre = 16 L·min-1) et les pompes péristaltiques (ou autres pompes similaires) peuvent difficilement fournir ces flux. Lorsque vous utilisez une pompe magnétique, il faut entièrement remplir la roue corps (corps de pompe) avec le liquide réactif et évacuer tout l’air emprisonné (source d’oxygène). L’air emprisonné peut également diminuer le débit réel de la pompe.

Pour une excitation puisée de la matière de la photocatalyse, longueurs spécifiques du tube quartz sont recouverts d’un papier d’aluminium épais, laissant les longueurs égales entre eux découvert (Figure 2). La durée de l’excitation pulsée peut être réglée en changeant la longueur des parties découvertes (durée d’exposition). La durée de l’exposition optimale dépend de divers paramètres, tels que le rendement quantique de la photocatalyse et le chargement de NP prévu (concentration des précurseurs, voir Discussion).

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Protocol

1. fabrication et le fonctionnement du réacteur photocatalytique dépôts

Attention : Lorsque les lampes UV sont activées, utilisez des lunettes de protection UV-C.

  1. Fabrication du réacteur photocatalytique dépôts
    1. Couvrir la surface intérieure d’un tuyau en polychlorure de vinyle (PVC) (diamètre x longueur = 15 x 55 cm ; autres matériaux peut également être utilisé) avec un papier d’aluminium épais, poli et dos adhésif. Installer cinq 55 W lampes UV-C (voir Table des matières) sur la surface intérieure du tube à égale distance.
    2. Fixer un tube de quartz (diamètre x longueur = 0,5 x 55 cm) le long de l’axe central du tube PVC (configuration concentrique). Pour l’excitation puisée de la photocatalyse, couvrir la longueur voulue égale du tube quartz avec le même adhésif aluminium (dans ce travail, pour les composites de Pt/graphène : 5 cm x 0,4 cm, 5 cm x 2 cm et 1 x 50 cm et pour le Pt/TiO2 et UA/TiO2 composites : 5 cm x 1 cm). Remarque que 2,5 cm du tube quartz sur chaque côté est utilisé pour raccorder des tubes en plastique.
    3. Installez un ventilateur résistant à une extrémité du tube PVC (pour refroidir la chambre entière illumination).

Figure 2
Figure 2 : Illustration schématique du réacteur photocatalytique dépôts. T1 est la prise de gaz N2 qui va dans le barboteur. T2 est le tube de prélèvement d’échantillons et le Ps est le point de fixation de la seringue (pour échantillonnage). V0 est la vanne d’alimentation initiale et V2 et V1 sont l’échantillonnage et tube des vannes d’évacuation (après le prélèvement), respectivement. S’il vous plaît cliquez ici pour visionner une version agrandie de cette figure.

  1. Alimentation des réactifs dans le réacteur
    1. Utilisez une configuration comme celle illustrée à la Figure 2. Placer une ampoule à décanter dans une position verticale plus élevée que la pompe et le réservoir (la pompe doit également être en position verticale plus élevée que le fond du réservoir) et remplissez les réactifs dans l’ampoule à décanter.
    2. Ouvrir la vanne V0 pour nourrir le réactif au réacteur et fermer le robinet (V0) immédiatement lorsque l’entonnoir est épuisée (dans le cas contraire, air entrera également la pompe).
      Remarque : Le débit des pompes magnétiques est affecté par les forces gravitationnelles exercées sur le liquide, ce qui signifie que toute modification de la position des éléments réacteur (déplacements verticaux) va changer la vitesse d’écoulement (donc, ne pas déplacer les pièces du réacteur une fois Ils sont mis en place).

2. synthèse du GO partiellement réduite

Attention : Toutes les expériences suivantes devraient être effectués à l’intérieur d’une hotte aspirante.

  1. Synthèse de GO
    1. Ajouter 100 mL d’acide sulfurique 98 % et 2 g de graphite dans un Erlenmeyer de 500 mL. Refroidir la fiole à ~ 0 ° C dans un bain d’eau glacée tout en mélangeant son contenu sur un agitateur magnétique.
      Remarque : Utilisez une barre de grande agitation magnétique, car la suspension devient très visqueuse à la fin de la réaction.
    2. Ajouter graduellement les 6 g de permanganate de potassium (sur une période de 30 min) car c’est une réaction très exothermique. Retirer la baignoire d’eau glacée et continuer à remuer pendant 6 h.
    3. Placer la fiole dans un bain d’eau glacée et continuer en brassant pendant 15 min. ajouter 250 mL d’eau distillée à la goutte à goutte, à l’aide d’une ampoule à décanter. Retirer la baignoire d’eau glacée, progressivement ajouter 30 mL de peroxyde d’hydrogène et garder en remuant pendant 30 min.
    4. Centrifuger la suspension à 3 500 g pendant 15 min et éliminer le surnageant. Laver la précipité avec de l’eau distillée. Répétez ce processus (lavage-centrifugeuse) jusqu'à ce que le pH atteint 5.
      NOTE : Les vitesses de rotation plus élevées (si disponible) serait mieux mais à basse vitesse devrait être compensés avec des longs de centrifugation. Notez également que lorsque la valeur du pH s’élève au-dessus de 3-4, même centrifugation de longue date (et également les vitesses de rotation plus élevées) ne peut précipiter tous les particules16 et une partie considérable de la suspension seront perdue (environ 1 g restera à la fin). La réaction peut être interrompue ici (stocker les réactifs dans une bouteille ambre, ou envelopper une bouteille normale avec du papier aluminium).
    5. Ajouter le produit de l’étape précédente à 0,5 L d’acide chlorhydrique 1 M et remuez pendant 1 h. laver le produit comme indiqué au point 2.1.3 jusqu'à ce que le pH atteigne 5. Ajoutez le produit à 1 L d’eau distillée et il ultrasons dans un bain-sonicateur pendant 3 h (ajouter la glace au bain pendant la sonication pour éviter une élévation de température).
    6. Centrifuger le produit pendant 3 x 20 min à 3 500 x g et, chaque fois, jeter les précipités. Conserver la suspension obtenue d’aller dans un flacon de verre plafonnés (utiliser une bouteille ambre ou envelopper une bouteille normale avec du papier aluminium).
      Remarque : Si nécessaire, les temps de centrifugation peuvent être cassées vers le bas pour des intervalles plus courts (avec des périodes de refroidissement entre les deux) pour éviter les échauffements (supérieure à la température ambiante [RT]) de la suspension depuis, dans le cas contraire, les précipités indésirables ne seront pas calmera.
    7. Peser trois plats cristallisant sèches (d’un volume de 100-200 mL) avec un solde de pureté analytique (lisibilité de 0,01 mg), chacun d’eux x 3. Bien agiter la suspension GO et, après 1 min, ajouter exactement (avec la plus grande précision possible), 100 mL de celui-ci à chacun des plats cristallisant. Laissez la vaisselle au four à 70-80 ° C pour sécher complètement.
    8. Par le poids sec final (peser chaque plat 3 x sur la même balance analytique) et vide plat poids, déterminer la teneur en matières solide de la suspension GO en répartissant les valeurs obtenues par les trois plats. Ajuster la concentration de 0,2 g/L en ajoutant la quantité nécessaire d’eau distillée.
      Remarque : Pour vérifier si le séchage est terminé ou non, vérifiez les changements de poids pendant deux jours consécutifs. La pesée doit être faite immédiatement après avoir reçu les plats du four (avant que la température est inférieure à 50 ° C) depuis, dans le cas contraire, un poids considérable augmentation est observée. Bien que ce processus prend du temps, puisque le contenu n’est pas élevé, il est plus précis que les autres méthodes solides-détermination du contenu.
  2. Réduction partielle de GO (synthèse de PRGO)
    1. Ajouter graduellement la suspension diluée de GO (le produit de l’étape 2.1.5) à un volume égal de solution d’hydroxyde de sodium 4 M dans un ballon à fond rond. Attacher un condensateur dans le ballon et reflux-remuer la suspension à 90 ° C pendant 8 h (avec un manteau de chauffage).
    2. Après refroidissement, le « lavage-centrifugeuse » les précipités avec de l’eau distillée (comme indiqué au point 2.1.4) pour près de pH neutre (environ 7-8).
      Remarque : PRGO ayant beaucoup moins hydrophilicité que d’aller, tous les précipités devraient s’installer pendant la centrifugation et le liquide surnageant doivent être une solution tout à fait claire. Si ce n’est pas le cas pour une raison quelconque (par exemple, vitesse de rotation insuffisante), la mesure de contenu solide (voir étape 2.1.8) se fasse à ce stade trop.

3. photocatalytique dépôt de NNPs

  1. Synthèse de Pt/graphène composite
    1. Ajuster la concentration du produit de la section 2.2 à 50 mg· L-1 et laisser agir la suspension avec un sonicateur sonde dans un bain d’eau glacée pendant 1 heure. Prenez 540 mL du produit et ajouter 60 mL d’éthanol (charognard de trou) et continuez la sonication (dans la glace) pour un supplément de 1 h. Pour un composite de Pt/graphène % wt 20, ajouter 169 microlitres de 8 wt % chloroplatinique acide solution aqueuse (disponible dans le commerce) au produit et remuez-le à température ambiante pendant 15 min (pour les autres charges de Pt, calculer le montant en conséquence).
      Remarque : Il est conseillé d’utiliser des solutions aqueuses de sels métal noble (si disponible dans le commerce) ou initialement préparer une solution très concentrée de la forme de poudre de sels. Ces sels sont des matériaux hygroscopiques et, en raison de leur absorption de l’eau, précise pesant et obtenir des résultats reproductibles sera difficile ou même impossible.
    2. Remplissez le bain d’eau glacée avec de la glace et se nourrissent du produit de l’étape précédente dans le réacteur, tel que décrit à la section 1.2. Démarrer la pompe magnétique et ouvrir la vanne d’entrée N2 gaz avec un haut débit. Placer et fixer le tuyau de sortie des gaz (T1 dans la Figure 2) dans une fiole d’Erlenmeyer de 1 litre et remplissez-le avec ~0.7 L d’eau afin que le gaz bouillonne sur.
    3. Pour débusquer le gaz dissous de2 O du système et refroidir la suspension, vigoureusement la suspension avec l’agitateur magnétique pendant 30 min. réduire le débit de gaz N2 et faire couler les cinq lampes UV.
      Remarque : Le débit de gaz N2 n’a aucun effet sur le processus de synthèse elle-même et, par conséquent, ne possède aucune valeur spécifique. Toutefois, il est appliqué en permanence pour maintenir une pression positive à l’intérieur du système et d’éviter les infiltrations d’O2 . Formation de bulles à l’extrémité du tube1 T à l’intérieur de l’Erlenmeyer rempli d’eau est la seule exigence pour le réglage de débit.
  2. Échantillonnage des dépôts Pt/graphène (et la réduction des PRGO de RGO)
    Attention : Bien que porter des lunettes dans un laboratoire de chimie est toujours obligatoire, il est vaut la peine d’être rappelé encore une fois, puisque dans cette expérience, il n’y a un risque élevé d’éclaboussure.
    1. Augmenter le débit de gaz N2 5 min après avoir allumé les lumières UV. Fixez une seringue à point PS (Figure 2). Tout en maintenant le piston de la seringue pour l’empêcher de sortir, ouvrir la vanne V1, remplir la seringue de 20 mL de la suspension et fermer le robinet (V1). Détachez la seringue et ouvrir la vanne V2 à évacuer la suspension reste à l’intérieur du tube T2et fermez-la (V2) par la suite. Réduire le débit de gaz N2 au niveau précédent.
    2. Centrifuger le produit de l’étape précédente à 10 000 g pendant 10 min. magasin le surnageant pour analyse de spectrométrie d’émission plasma optique spectrométrie (ICP-OES). Laver la précipité avec de l’eau distillée et il centrifuger à 10 000 g pendant 10 min (jeter le surnageant cette fois). Répétez le processus de lavage 1 fois plus.
    3. Disperser le produit de l’étape précédente dans 50 mL d’eau distillée par sonication douce dans un sonicateur bain pendant 1 h. dissoudre 30 mg d’acide ascorbique et de chaleur-l’émoi à 90 ° C pendant 1 h. centrifuger le produit à 10 000 x g pendant 10 min , prenez les précipités et éliminer le surnageant.
    4. Répétez le processus de lavage 2 x plus et stocker les précipités à des fins de caractérisation.
    5. Répétez les étapes 3.2.1 et 3.2.2 pour les périodes de 10, 15, 20, 30, 45, 60, 75, 90, 105 et 120 min (après avoir allumé les lumières UV) d’échantillonnage.
  3. Synthèse de composite de2 Pt/TiO
    1. Ajouter 200 mg de nanoparticules de2 TiO (disponible dans le commerce, ~ 100-150 nm de la taille des particules) à 570 mL d’eau distillée et 30 mL d’éthanol et laisser agir il avec un sonicateur sonde dans un bain d’eau glacée pendant 1 h.
    2. Pour un composite 5 wt.% Pt/TiO2 , ajouter 21 mg de solution aqueuse acide 8 wt.% chloroplatinique pour la suspension préparée et remuez-le à température ambiante pendant 15 min (pour les autres charges de Pt, calculer le montant en conséquence). Répétez l’étape 3.1.2 pour le mélange préparé, avec quatre et deux lampes UV.
  4. Prélèvement d’échantillons de dépôts de 2 Pt/TiO
    1. Répéter la section 3.2 pour les produits de la section 3.3 de 2.5, 5, 7.5, 10, 20 et 40 min à des intervalles de temps.
  5. Synthèse du composé de 2 UA/TiO
    1. Pour un composite 5 wt.% UA/TiO2 , ajouter 345 µL d’une 50 g· L-1 d’hydrogène tetrachloroaurate(III) en solution aqueuse au produit d’étape 3.3.1 et remuez-le à température ambiante pendant 15 min (pour les autres charges de l’UA ou d’autres sources de l’UA, calculer le montant en conséquence). Répétez l’étape 3.1.2 pour le mélange préparé, avec quatre et deux lampes UV.
      Remarque : Étant sous forme de poudre, le sel d’or utilisé ici nous préparé initialement un 50 g· L-1 d’hydrogène tetrachloroaurate(III) solution dans l’eau distillée.
  6. D’échantillonnage UA/TiO 2 dépôts
    1. Répéter la section 3.2 pour les produits de la section 3.5 de 2.5, 5, 7.5, 10, 20 et 40 min à des intervalles de temps.

4. préparation des caractérisations

  1. Pour l’analyse des ICP-OES de surnageants, simplement filtrer les liquides avec des filtres de seringue de polytétrafluoroéthylène (PTFE) avec une taille de pores de 0,2 µm. Pour plus d’informations sur ICP-OES des échantillons solides, reportez-vous à Ma et Wei17.
    Remarque : Lorsque les échantillons sont sous forme de solution, ICP-OES est une technique très simple et rapide, mais pour les échantillons solides, en particulier pour les métaux nobles, il nécessite plusieurs processus de digestion de micro-ondes avec l’eau régale, peroxyde d’hydrogène et d’acide chlorhydrique, qui rend C’est très long (au moins 12 heures pour chaque préparation de l’échantillon). Par conséquent, pour l’optimisation de processus et de taux de photodeposition de surveillance, des changements de concentration des cations métalliques dans le surnageant peuvent être surveillés.
  2. Pour la microscopie électronique à transmission (TEM) d’imagerie, disperse recueillies précipités dans l’eau distillée (une suspension très diluée) et chute-cast sur les grilles TEM (ou dip-manteau la grille dans la suspension). Pour spectrométrie de photoélectrons (XPS) analyse, simplement goutte-cast concentré des dispersions des précipités sur des substrats de verre oxygène-plasma-traités et les sécher sur une plaque chauffante.

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Representative Results

XPS est une des plus puissantes techniques pour confirmer la formation de NPs métalliques et étudier leurs États chimiques. À cet effet, fois les spectres de sondage et des spectres de haute résolution (de Pt4f et Au4f) ont été enregistrés, ce qui confirme la réduction complète des cations métalliques et des dépôts réussie des NNPs (Figure 3). Pour la déconvolution des Pt4f tant Au4f, au départ, une soustraction de fond Shirley a été effectuée. Par la suite, les spectres au niveau du noyau ont été décomposés en leurs composants avec mixte gaussienne/fonction Lorentzienne (70 % gaussien et 30 % Lorentzienne) lignes par un non linéaire des moindres carrés procédure de lissage, en utilisant le logiciel XPSPEAK 4.1. La valeur réduite du khi carré pour tous les raccords restait inférieure à 0,01. La séparation de l’énergie de liaison des pics4f5/2 Pt et Pt4f7/2 a été fixée à 3,33 eV et le rapport d’intensité entre les pics de4f5/2 de Pt et Pt4f7/2 a été fixé à 0,75. Ces valeurs Au4f7/2 et Au4f5/2 étaient de 3,71 eV et 0,78, respectivement.

Figure 3
Figure 3 : XPS enquête spectres. Spectres de (A) Pt/graphène composite, (B) Pt/TiO2 composite et (c) UA/TiO2 composite. Spectres déconvoluées (D), Pt4f dans le Pt/graphène composite, (E), Pt4f dans le composite de2 Pt/TiO, et (F) Au4f dans le composé de2 UA/TiO. S’il vous plaît cliquez ici pour visionner une version agrandie de cette figure.

La répartition des nanoparticules et leurs morphologies, qui ont un effet significatif sur les performances des nanocomposites catalyseurs, ont été étudiés par TEM. Ces deux caractéristiques sont touchés par les nombreux paramètres de synthèse, mais dans cet ouvrage, par le biais de l’optimisation de la dose d’illumination par exposition (IDE), nous avons été en mesure d’obtenir un assez monodispersés et NNPs réparties uniformément sur les deux la substrats (RGO et TiO2) (Figure 4).

Figure 4
Figure 4 : Images TEM. (A) Pt/graphène composite produite par un tube d’exposition de 1 x 50 cm (ce chiffre a été modifié de Abdolhosseinzadeh et al.12. (B) UA/TiO2. (C) Pt/TiO2. (D) effet d’une haute IDE dans la formation de grosses particules et l’épuisement de ses environs en Pt/graphène composite. La taille moyenne des particules pour les groupes A, Bet C est respectivement de 1,75, 3.8 et 3,77. S’il vous plaît cliquez ici pour visionner une version agrandie de cette figure.

Dans la déposition de photocatalytique de NNPs, car photoexcitée électrons sont responsables de la réduction des cations métalliques, l’avancement de la réaction (chargement NNP) peut être étudié en surveillant les changements de concentration des cations métalliques. ICP-OES est une des techniques plus précis pour déterminer la concentration de cations. La relation directe avec le PD avec IDE apparaît clairement dans ces expériences, qui fournissent des perspicacités importantes et informations pour comprendre le mécanisme de travail du réacteur développé (Figure 5).

Figure 5
Figure 5 : Changements de la concentration des cations métalliques au cours de la duree dans le réacteur développé avec divers IDEs. Changements au Pt/graphène de (A) et (B) UA/TiO2(C) Pt/TiO2. S’il vous plaît cliquez ici pour visionner une version agrandie de cette figure.

Fait intéressant, en comparant le taux de photodeposition (obtenu à partir des résultats de l’ICP-OES) pour des conditions différentes de synthèse (tableau 1), une relation directe entre le nombre de photoexcitée des électrons et le montant des NNPs déposés peuvent être démontré (voir Discussion). Le mécanisme de travail (dépôts) du réacteur développé est également expliqué basé sur cet ensemble de données.

Système PT/graphène PT/graphène PT/graphène UA/TiO2 UA/TiO2 PT/TiO2 PT/TiO2
Condition 5 x 0,4 cm 5 x 2 cm 1 x 50 cm 2 lampes 4 lampes 2 lampes 4 lampes
Dans la région linéaire de pente ~ 0 -0.00932 -0.04412 -0.066 -0.12179 -0.05112 -0.08332

Tableau 1 : Valeurs de la pente du linéaire s’adapte aux changements de concentration de cations résultant de l’analyse de l’ICP-OES.

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Discussion

Les nanoparticules sont la forme la plus largement utilisée de catalyseurs à base de métal noble. Dans presque tous les cas, NNPs sont déposés sur un conducteur ou un matériau semi-conducteur de soutien. Cette hybridation se faite principalement par la réduction des cations du métal noble en présence du substrat prévu (matériel). Par conséquent, une méthode de synthèse réussie pour la production de nanocomposites axée sur le NNP devrait se réunir au moins deux conditions principales : 1) la réduction des cations doit être efficaces et complètes ; 2) le taux de dépôt, emplacement et quantité doivent être contrôlables. Dans ce travail, nous avons démontré que le réacteur développé (et la méthode de synthèse) peuvent traiter avec succès deux exigences susmentionnées.

Les spectres de sondage XPS (Figure 3) a clairement démontré la déposition réussie de Pt et Au RGO et TiO2 (un conducteur et un matériau semi-conducteur). Déconvolution des haute résolution Pt4f et Au4f pics ne révèlent aucun composants non métalliques, qui vérifie que la méthode de réduction photocatalytique avec les PRGO et TiO2 peut réduire complètement le Pt4 + et UA3 + Pt0 et Au0, respectivement. Si l'on considère le rendement de dépôts et de la durée requise pour qu’il (Figure 5), la sortie de cette méthode est comparable (ou encore mieux que) la plupart des méthodes conventionnelles de dépôts NNP (c.-à-d., polyol méthode18).

Comme mentionné précédemment, depuis photoexcitée électrons (produites par le substrat lui-même) réduire les cations métalliques dans une réaction de PD, seule forme NNPs sur le substrat, ce qui permet aux chercheurs de contrôler l’emplacement de dépôt (pas partout dans la suspension). En outre, grâce à l’excitation unique puisée du substrat (photocatalyse), nucléation et croissance peuvent être contrôlés. Ceci est principalement dû au fait que, en limitant la durée de l’exposition (et/ou l’intensité de la lumière UV), une quantité très petite et contrôlée des électrons photoexcitée sont produites dans un emplacement spécifique sur le substrat. Ces électrons ont une durée de vie courte et, en raison de la mauvaise conductivité de la photocatalyse (semi-conducteurs), ne peut pas déplacer trop loin de l’emplacement qui a été généré il. Par conséquent, afin de constituer un noyau stable qui posséderait un rayon minimum, un certain nombre d’électrons doit être généré dans une pulsion d’excitation (exposition). Cela implique qu’un IDE minimum (durée de l’exposition et/ou intensité de la lumière UV) devait lancer le parti démocrate dans le réacteur, ce qui peut expliquer la déposition de Pt infructueuse sur PRGO avec le tube d’exposition de 5 x 0,4 cm (Figure 5A, négligeable changements de concentration). Un comportement similaire a été observé lors de l’utilisation des IDEs très faible pour TiO2-base de composites (données correspondantes ne sont pas fournies ici). Ceci est principalement dû au fait que la valeur critique de IDE pour la formation des noyaux stables est directement liée au rendement quantique (puisqu’il est généralement difficile d’évaluer le rendement quantique absolue, apparent rendement quantique peut également être utilisé19) de la matériel de photocatalyse (0,36 à 0,41 % pour PRGO) et 0,97 % - 1,1 % pour TiO2.

Lorsque le nombre d’électrons photoexcitée (par exposition) supérieur à la valeur nécessaire pour la formation d’un noyau stable, comme illustré à la Figure 5 et le tableau 1, le taux de photodeposition (surveillé par ICP-OES) a une relation linéaire avec l’exposition le temps et l’intensité de la lumière UV. Même si l'on compare l’UA/TiO2 et systèmes de2 Pt/TiO, puisque Pt4 + a besoin d’un électron de plus qu’Au3 +, le taux de photodeposition est plus élevé (1,46) pour UA/TiO2 (le ratio prévu est de 4/3 = 1,33). Il convient de mentionner ici que dans certains cas, les rapports de vitesse PD obtenus ont légères différences avec les valeurs attendues (surtout pour les Pt), qui est probablement dû au fait que le modèle simple proposé pour la nucléation et la croissance dans les systèmes PD présenté ici n’est pas tout à fait valable dans les réductions multi électrons, et les autres paramètres doivent également être pris en compte. Au stade final de la DP dans tous les systèmes (Figure 5), un changement brusque dans la vitesse de dépôt est arrivé, ce qui implique qu’un changement significatif dans le processus de dépôt s’est produite. Cela est dû au fait que le modèle proposé, elle était supposé (mais non précisé) que pour chaque électron photogénéré, un cation métallique sera disponible immédiatement pour le consommer, qui n’est apparemment pas le cas lorsque les concentrations du métal les cations inférieures à une valeur spécifique (la diffusion des cations doit aussi tenir compte).

Puisque cette déviation du comportement linéaire se produit dans des concentrations faibles, où la majeure partie des cations est déposée et la déposition des autres cations nécessitera beaucoup plus de temps, il est raisonnable de mener le parti démocrate dans la région linéaire et récupérer le cations restantes de la solution par l’extraction hydrométallurgique bien développé méthodes20. Dans ce cas, le réacteur développé peut fonctionner de façon continue et le produit désiré peut être collecté (retiré du réacteur) après une période connue de circulation. Il est également possible que, en augmentant la longueur du réacteur, en utilisant plusieurs tubes parallèles ou tubes printanier, les précurseurs peuvent entrer dans le réacteur d’un côté et les produits peuvent sortir de l’autre côté.

Compte tenu des discussions susmentionnées, il est clair qu’en réduisant au minimum l’IDE (mais en gardant c’est supérieure à la valeur critique nécessaire à la formation des noyaux), les chercheurs peuvent obtenir monodisperses de petites particules avec une distribution uniforme, mais la temps de production permettra également d’augmenter significativement. Par exemple, comme également illustré à la Figure 6, le temps nécessaire pour obtenir la même quantité de chargement Pt dans le système de Pt/graphène lorsque vous utilisez les tubes de 5 cm x 2 cm et 1 x 50 cm est environ cinq fois plus longtemps (dans la région linéaire). D’autre part, en augmentant l’IDE (la durée de l’exposition ou l’intensité de la lumière UV), la croissance va dominer la nucléation (similaire aux méthodes conventionnelles de PD) et formeront les grosses particules. Dans les IDEs très élevés, comme décrit précédemment, une particule formée peut sucer les électrons de sa proximité (car il a une meilleure conductivité) et défavorisez la formation d’autres noyaux autour d’elle. Dans ce cas, la particule se développe énormément et la granulométrie du produit final sera très large (Figure 4D). Ce phénomène est plus problématique dans les photocatalyseurs haut rendement quantique (en comparant les TiO2 avec PRGO), et un réglage correct du IDE est plus difficile. Ainsi, les longueurs d’exposition plus courtes et une dose plus faible de l’illumination (nombre des lampes UV) sont utilisés pour TiO2-basé composites et pourtant, comme peut être vu dans les images TEM, le composite axée sur le graphène a une monodispersion mieux que le deux autre TiO2 -base de matériaux composites. Par conséquent, l’IDE doit être soigneusement optimisé pour obtenir le produit de qualité plus élevé avec le rendement le plus élevé. Les résultats des discussions présentées ici montrent clairement le potentiel et les capacités du réacteur développé pour une synthèse contrôlée avec précision des catalyseurs à base de NNP (sur les deux types de substrats) sur une grande échelle et de façon continue.

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Disclosures

Les auteurs n’ont rien à divulguer.

Acknowledgments

Les auteurs tiens à remercier l’Université Sabanci et Swiss Federal Laboratories pour la Science des matériaux et de la technologie (APEM) pour le soutien fourni.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
Chloroplatinic acid solution Sigma Aldrich 262587-50ML
Hydrogen tetrachloroaurate(III) hydrate Alfa Aesar 12325.03
TiO2 Nanopowder (TiO2, anatase, 99.9%, 100nm) US research nanomaterials US3411
Graphite powder Alfa Aesar 10129
Sulfuric acid  Sigma Aldrich 1120802500
Hydrogen peroxide Sigma Aldrich H1009-100ML
L-Ascorbic acid Sigma Aldrich A92902-500G
Hydrochloric acid Sigma Aldrich 320331-2.5L
Sodium hydroxide Sigma Aldrich S5881-1KG
Potassium permanganate Merck 1050821000
Corning® Silicone Septa for GL45 Screw Cap Sigma Aldrich (Corning) CLS139545SS
Polyvinyl chloride pipe Koctas UV-Reactor casing
Fuded silica (Quartz) tube Technical Glass Products
UV−C lamps  Philips TUV PL-L 55W/4P HF 1CT/25

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References

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Chimie numéro 146 nanoparticules platine or nanoparticles TiO2 nanocomposite nanoparticules métalliques partiellement réduit l’oxyde de graphène dépôts photocatalytique réacteur à flux continu photoréduction
Un réacteur à flux continu photocatalytique pour le dépôt précisément contrôlé de nanoparticules métalliques
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Abdolhosseinzadeh, S., Mousavi, M., Haghmoradi, N., Gürsel, S. A. A Continuous-flow Photocatalytic Reactor for the Precisely Controlled Deposition of Metallic Nanoparticles. J. Vis. Exp. (146), e58883, doi:10.3791/58883 (2019).

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