Waiting
Login processing...

Trial ends in Request Full Access Tell Your Colleague About Jove
JoVE Journal Chemistry
Click here for the English version

Chemistry

En kontinuerlig flöde fotokatalytisk reaktor för exakt kontrollerade nedfall av metalliska nanopartiklar

Published: April 10, 2019 doi: 10.3791/58883
Automatic Translation
1,2, 3, 3, 3,4
1Institut des matériaux, École Polytechnique Fédérale de Lausanne (EPFL), 2Laboratory for Functional Polymers, Swiss Federal Laboratories for Materials Science and Technology (Empa), 3Faculty of Engineering and Natural Sciences, Sabanci University, 4SUNUM Nanotechnology Research Centre, Sabanci University

Summary

För en kontinuerlig och skalbar syntes av noble-metall-baserade nanokompositer, en roman fotokatalytisk reaktor är utvecklad och dess struktur, drift principer och produkt kvalitet optimering strategier beskrivs.

Abstract

I detta arbete utvecklas en roman fotokatalytisk reaktor för pulsade och kontrollerad excitation av fotokatalysatorn och precisa nedfall av metalliska nanopartiklar. Riktlinjer för replikering av reaktorn och dess funktion tillhandahålls i detalj. Tre olika sammansatta system (Pt/grafen, Pt/TiO2och Au/TiO2) med monodisperse och fördelade partiklar produceras av reaktorn, och mekanismen för photodeposition, samt syntes optimering strategin, diskuteras. Syntesmetoder och deras tekniska aspekter beskrivs utförligt. Rollen av ultraviolett (UV) dosen (i varje excitation puls) på photodeposition processen är undersökt och de optimala värdena för varje sammansatt system tillhandahålls.

Introduction

Metalliska nanopartiklar, särskilt ädla metaller (t.ex., Pt, Au, Pd) har stora applikationer i katalys1. I allmänhet minskar storleken på nanopartiklarna (NPs) ökar deras katalytiska aktivitet bibehållen konstanten kostnad (vikt), men det gör också deras ansökan svårare. NPs (vanligtvis mindre än 10 nm) har bra tendenser till aggregering, vilket försämrar deras katalytiska aktivitet; immobilisering på lämpliga substrat kan dock mestadels lösa problemet. Dessutom beroende på programtyp (t.ex. elektrokatalys) är det ibland nödvändigt att immobilisera NPs på ledande substrat2,3. NPs kan också vara hybridiseras med halvledare att bilda en Schottky barriär och undvika (fördröjning) elektron-hål återkombination (egenskap av elektron fällor)4,5. Därför, i de flesta program, den ädla metallen NPs (NNPs) är deponerade antingen på en ledande (t.ex. grafen) eller en halvledande (t.ex. TiO2) substrat. I båda fallen metallkatjoner minskas vanligen i närvaro av substratet och minskning tekniken skiljer sig från en metod till en annan.

För nedfall av NNPs via en minskning av deras katjoner, bör elektroner (med korrekt elektrisk potential) ges. Det kan göras på två sätt: genom oxidation av andra kemiska ämnen (reduktionsmedel)6,7 eller från en extern ström källa8. I varje fall för homogena nedfall av monodispersed NPs är det nödvändigt att införa en strikt kontroll om elproduktion och överföring av (reducerande) elektroner. Detta är mycket svårt när reduktionsmedel används eftersom det finns praktiskt taget ingen kontroll över minskning processen när reaktanterna (katjoner och reduktionsmedel) blandas. Dessutom NPs kan bilda någonstans och inte nödvändigtvis på target substraten. När du använder en extern strömkälla, kontroll över antalet medföljande elektronerna är mycket bättre, men NPs kan endast deponeras på en elektrod ytan.

Fotokatalytisk nedfall (PD) är en alternativ metod, som ger mer kontroll över antalet (bilden) genereras elektroner eftersom det är direkt relaterad till dosen av den belysta fotoner (med en ordentlig våglängd). Den här metoden har substratmaterialet en dubbel roll; Det ger den reducerande elektroner9 och stabiliserar den bildade NPs-10. Dessutom genereras NPs form endast på substratet eftersom elektronerna av substratet. En korrekt elektrisk anslutning mellan sammansatta komponenter (gjord av metoden fotokatalytisk minskning) är också garanterat11. Dock i konventionella fotokatalytisk nedfall metoder där hela partiet av reaktanterna (fotokatalysatorn och metall ering) är tänd samtidigt, finns det ingen kontroll över kärnbildning av NNPs. Verkligen, när några partiklar (kärnor) bildas, de fungerar som Rekommenderad överföring platser för photogenerated elektroner5 och fungera som en rekommenderad tillväxt webbplats. Detta överlägsna elektronöverföring främjar tillväxten av befintliga partiklarna och disfavors bildandet av nya kärnor, vilket resulterar i bildandet av stora NNPs. Detta problem kan lösas med pulsad belysningen av UV-ljus i en speciell kontinuerligt-flöde reaktorn (figur 1) som nyligen tagits fram av vår grupp12. Det unika med denna reaktor är att det tillåter forskare att styra både NP-storlek-bestämma faktorer, nämligen, kärnbildning och tillväxt. I denna reaktor, är en mycket liten del av reaktanterna upplyst under en mycket kort tid, att främja bildandet av atomkärnor (fler kärnor bildas) och begränsa tillväxten (mindre partiklar uppnås). Den här metoden genom att styra belysning dosen (dvs. genom att justera exponeringstid [ändra längden på avtäckta delarna av reaktionsröret; Figur 1 C] eller intensitet av det infallande ljuset [antal lampor]), en mycket exakt kontroll över antalet photogenerated elektroner, och följaktligen på minskning processen (NNP deposition) kan utövas.

Figure 1
Figur 1 : Fabricerade fotokatalytisk nedfall reaktorn. (A) reaktorn. (B) inuti belysning kammaren. (C), en kvarts röret med 5 x 1 cm belysning exponering längd. Klicka här för att se en större version av denna siffra.

Trots den stora potentialen av PD metoden för kontrollerad nedfall av NNPs är dess tillämpning begränsad till halvledande material. Lyckligtvis, är det möjligt att öppna en wide-band lucka i grafen (en av de bäst ledande substrat13) genom dess enkla kemiska funktionalisering. Efteråt, dessa funktionella grupper (FGs) kan avlägsnas mestadels och den resulterande grafen kommer fortfarande att vara ledande nog för de flesta program. Bland många functionalized derivat av grafen är grafen oxid (gå), som uppvisar betydande halvledande egenskaper14, den mest lovande kandidaten för detta ändamål. Detta är främst på grund av att Gos produktion har högsta produktion avkastning bland de andra. Ändå, eftersom GO består av olika typer av FGs, dess kemiska sammansättning varierar kontinuerligt under UV-belysning. Vi har nyligen visat att av en selektiv borttagning av svagt bundna FGs (partiell minskning; PRGO), kemisk struktur och elektroniska egenskaper av GO kan stabiliseras, vilket är en nödvändig förutsättning för homogena depositioner av NNPs12. I betänkandet vi beskriva strukturen i reaktorn och ger detaljerad information för dess replikering och drift. Nedfall mekanismen (arbetar mekanismen av reaktorn) och möjliga optimering strategier diskuteras också i detalj. För att validera tillämpligheten av utvecklade PD reaktor för båda typerna av gemensamma substrat (ledare och halvledare) och olika NNPs, nedfall av platinum på PRGO och TiO2samt guld på TiO2, demonstreras. Det är anmärkningsvärt att ett korrekt urval av metallen, fotokatalysatorn och föregångare material (t.ex. salt, hål gatsopare) och dispersion media, flera andra metalliska partiklar (till exempel Ag och Pd15) kan också deponeras. I princip-eftersom, i photodeposition av NNPs, cationsna av metall reduceras med photoexcited elektroner-den energi nivå av halvledarens ledningsmusikbandet minsta (CBM) ska matcha med (vara mer negativ än) minska potentialen i de syftar katjoner. På grund av de omfattande tekniska aspekterna beskrivs syntesen av PRGO också i detalj. För ytterligare information om kemisk struktur och elektroniska egenskaperna hos PRGO, hänvisas till tidigare arbete12.

Reaktorn detaljerad struktur avbildas schematiskt i figur 2. Reaktorn har två huvudkomponenter: en UV-belysning och en reservoar fack. Avsnittet belysning består av en kvarts röret, som är exakt fast längs den centrala axeln av ett cylindriskt rör med en polerad aluminium liner. Behållaren består av en 1 L förseglade-cap glasflaska med gas och vätska (reaktanterna) inlopp och utlopp. Använd en silicon septum med en öppen topp skruvlock för att infoga rören. För att ta prover under reaktionen utan att låta syre in i reaktorn, installeras även ett utlopp med en ventil. Det bör nämnas här att provtagningarna på bestämda tidsintervall inte är en del av nanocomposite produktionsprocessen, och provtagning endast behöver göras en gång för att få koncentration-tid kurvorna för varje uppsättning syntes parametrar (tillämpningen av dessa kurvor kommer att diskuteras i avsnittet diskussion). Behållaren är placerad inuti ett is-vatten-bad medan blandas kraftigt på en magnetomrörare. En magnetisk pumpen cirkulerar reaktant från reservoaren till reaktionskammaren (belysning avsnitt) och tillbaka till behållaren. En magnetisk en används eftersom höga flöden är nödvändiga (flödet i detta arbete = 16 L·min-1) och Peristaltiska pumpar (eller andra liknande pumpar) kan knappast ge de flödena. När du använder en magnetisk pump, bör vara försiktig att helt fylla pumphjulet hölje (pumphuset) med reaktant vätskan och evakuera någon instängd luft (syre källa). Den instängda luften kan också minska pumpens verkliga flödet.

För en pulsad excitation av fotokatalysatorn materialet, specifika längder av kvarts röret täcks av en tjock aluminiumfolie, lämnar lika längder mellan dem avslöjat (figur 2). Varaktigheten av pulsad magnetiseringen kan justeras genom att ändra längden på de avtäckta delarna (exponering längd). Den optimal exponering bestäms av olika parametrar, såsom quantum avkastningen av fotokatalysatorn och avsedda NP lastning (koncentration av prekursorer, se diskussion).

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Protocol

1. tillverkning och drift av fotokatalytisk nedfall reaktorn

Varning: När UV-lampor är påslagna, Använd UV-C skyddande glasögon.

  1. Tillverkning av fotokatalytisk nedfall reaktorn
    1. Täcker den inre ytan av polyvinylklorid (PVC) rör (diameter x längd = 15 cm x 55 cm; andra material kan också användas) med en tjock, polerad och lim-backed aluminiumfolie. Installera fem 55 W UV-C lampor (se Tabell för material) på den inre ytan av röret på lika avstånd.
    2. Fixa en kvarts röret (diameter x längd = 0,5 x 55 cm) längs den centrala axeln av PVC röret (koncentrisk konfiguration). För pulsade excitation av fotokatalysatorn, täcka önskat lika längder av kvarts röret med samma lim-backed aluminiumfolie (i detta arbete, för de Pt/grafen kompositer: 5 cm x 0,4 cm, 5 cm x 2 cm och 1 cm x 50 cm och för Pt/TiO2 och Au/TiO2 kompositer: 5 x 1 cm). Observera att 2,5 cm av kvarts röret på varje sida används för att ansluta plaströren.
    3. Installera en kraftig fläkt i ena änden av PVC röret (för att kyla ner hela belysning kammaren).

Figure 2
Figur 2 : Schematisk illustration av fotokatalytisk nedfall reaktorn. T1 är utloppet N2 gas som går in i bubbelflaskan. T2 är provtagning röret och Ps är punkten för fastsättning av sprutan (för provtagning). V0 är den ursprungliga utfodring ventilen och V1 och V2 är provtagning och tube evakuering ventiler (efter provtagning), respektive. Klicka här för att se en större version av denna siffra.

  1. Utfodring av reaktanterna reaktorn
    1. Använda en inställning som visas i figur 2. Placera en separation tratt i en högre vertikal position än pumpen och reservoaren (pumpen bör också i högre vertikal position än botten av reservoaren) och fyll reaktanterna till separation tratten.
    2. Öppna ventilen V0 för att mata reaktant till reaktorn och stäng ventilen (V0) omedelbart när tratten töms (annars luft kommer också in pumpen).
      Obs: Flödet av magnetiska pumpar påverkas av de gravitationella krafter som utövas på vätskan, vilket innebär att någon förändring i position av reaktorn delar (vertikala förskjutningar) ändras flödet (således inte tränga undan de reaktor delarna en gång de ställs in).

2. Sammanfattning av delvis reducerad GO

Varning: Alla de följande experiment bör utföras i dragskåp.

  1. Syntesen av GO
    1. Tillsätt 100 mL 98% svavelsyra och 2 g grafit till en 500 mL-Erlenmeyerkolv. Coola ner kolven ~ 0 ° C i en is-vattenbad under omrörning innehållet på en magnetomrörare.
      Obs: Använd en stora magnetiska rör bar, eftersom fjädringen blir mycket trögflytande i slutet av reaktionen.
    2. Tillsätt 6 g kaliumpermanganat (under en period av 30 min) eftersom det är en mycket exoterm reaktion. Ta bort is-vattenbadet och fortsätt omrörningen för 6 h.
    3. Sätt kolven inuti ett is-vatten-bad och fortsätt röra för 15 min. Tillsätt 250 mL destillerat vatten droppvis med hjälp av en separation tratt. Ta bort is-vattenbad, gradvis tillsätt 30 mL väteperoxid och Håll omrörning i 30 min.
    4. Centrifugera suspensionen vid 3 500 x g i 15 min och kasta bort supernatanten. Tvätta fällningar med destillerat vatten. Upprepa denna process (wash-centrifug) tills pH når 5.
      Obs: Högre rotationshastigheter (om tillgängligt) skulle vara bättre men lägre hastigheter bör kompenseras med längre centrifugering gånger. Också notera att när pH-värdet stiger till över 3-4, även lång tid centrifugering (och också högre rotationshastigheter) inte kan fälla alla partiklar16 och en betydande del av suspensionen förloras (ungefär 1 g förblir i slutet). Reaktionen kan pausas här (förvara reaktanterna i en bärnstensfärgad flaska eller svepa en vanlig flaska med aluminiumfolie).
    5. Tillsätt produkten av föregående steg till 0,5 L 1 M saltsyra och rör det för 1 h. tvätta produkten som beskrivs i steg 2.1.3 tills pH-värdet når 5. Lägga till produkten i 1 L destillerat vatten och sonikera det i en bad-någon sonikator för 3 h (Lägg is till badet under ultraljudsbehandling att undvika en temperaturstegring).
    6. Centrifugera produkten för 3 x 20 min vid 3 500 x g och, varje gång, kasta fällningar. Förvara erhållna GO suspensionen i en utjämnade glasflaska (Använd en bärnstensfärgad flaska eller wrap en vanlig flaska med aluminiumfolie).
      Obs: Om det behövs, centrifug tider kan brytas ned till kortare intervaller (med kylning perioder däremellan) att undvika temperaturen stiger (högre än rumstemperatur [RT]) av suspensionen sen, annars de oönskade fällningar inte kommer bosätta.
    7. Väga tre torra utkristalliseras rätter (med en volym på 100-200 mL) med en analyskvalitet jämvikt (0.01 mg läsbarhet), var och en av dem 3 x. Skaka suspensionen gå väl och efter 1 min, tillsätt exakt (med högsta möjliga precision) 100 mL av den till var och en av de crystallizing rätterna. Lämna rätterna i en 70-80 ° C ugn torka helt.
    8. Med hjälp av den slutliga torrvikten (väger varje maträtt 3 x på den samma analysvågen) och töm skålen vikt, fastställa fast innehållet i GO upphävandet av de värden som erhålls från de tre rätterna i genomsnitt. Justera koncentration på 0,2 g/L genom att lägga till den nödvändiga mängden destillerat vatten.
      Obs: För att kontrollera om torkningen är klar eller inte, kontrollera viktförändringar under två dagar. Vägning bör göras omedelbart efter att ha tagit rätterna ur ugnen (innan temperaturen sjunker under 50 ° C) sen, annars kommer betydande viktökning att iakttas. Även om denna process är tidskrävande, eftersom fasta innehållet inte är hög, är det mer korrekt än andra solid-innehåll-bestämning metoder.
  2. Partiell nedsättning av GO (syntesen av PRGO)
    1. Tillsätt den utspädda GO suspensionen (produkten av steg 2.1.5) till en lika stor volym av en 4 M natriumhydroxidlösning i en runda-botten kolv. Bifoga en kondensor till kolven och reflux-rör suspensionen vid 90 ° C i 8 h (med glödstrumpa värmare).
    2. Efter nedkylning, ”wash-centrifug” destillerat fällningar med vatten (enligt beskrivningen i steg 2.1.4) till nära neutralt pH (~ 7-8).
      Obs: Eftersom PRGO har mycket mindre hydrophilicitet än gå, bör alla fällningar bör bosätta sig under centrifugeringen och supernatanten en helt klar lösning. Om detta inte är fallet av någon anledning (t.ex. inte tillräckligt varvtal), bör fast innehåll mätning (se steg 2.1.8) genomföras i detta skede också.

3. fotokatalytisk nedfall av NNPs

  1. Syntesen av Pt/grafen komposit
    1. Justera koncentrationen av produkten från avsnitt 2.2 till 50 mg· L-1 och sonikera fjädringen med en sond någon sonikator för 1 h i ett is-vatten-bad. Ta 540 mL av produkten och tillsätt 60 mL etanol (hål gatsopare) och fortsätta ultraljudsbehandling (i is) för en extra 1 h. För en 20 wt % Pt/grafen komposit, lägga till 169 mikroliter av 8 wt % hexachloroplatinic syra vattenlösning (kommersiellt tillgängligt) i produkten och rör om i rumstemperatur i 15 min (för andra Pt belastningar, beräkna beloppet med detta).
      Obs: Det rekommenderas att använda vattenlösningar av adelsmannen belägger med metall saltar (om kommersiellt tillgängligt) eller initialt förbereda en starkt koncentrerad stamlösning från pulverform-salter. Dessa salter är hygroskopiskt material och på grund av deras omfattande vattenabsorption, exakt vägning och att erhålla reproducerbara resultat kommer att vara svårt eller omöjligt.
    2. Fyll isvatten badet med is och mata produkten av föregående steg till reaktorn, som beskrivs i avsnitt 1.2. Starta magnetiska pumpen och öppna inloppsventilen N2 gas med högt flöde. Sätta och fixa outlet gasledningen (T1 i figur 2) i en 1 L Erlenmeyerkolv och fyll den med ~0.7 L vatten så att gasen bubblar ut.
    3. För att spola ut den löst O2 gas från systemet och kyla ner fjädringen, kraftigt blanda suspensionen med magnetomröraren för 30 min. minska gasflödet N2 och slå på de fem UV-lamporna.
      Obs: N2 gasflödet har ingen effekt på själva syntesprocessen och därmed har inte något specifikt värde. Det används dock kontinuerligt för att upprätthålla ett positivt tryck inuti systemet och undvika O2 penetration. Bubbla bildandet vid slutpunkten av T1 röret inuti Erlenmeyerkolven vattenfyllda är det enda kravet för flödesjusteringen.
  2. Provtagning Pt/grafen nedfall (och minskning av PRGO till RGO)
    FÖRSIKTIGHET: Även om bär glasögon i en kemilabbet är alltid obligatoriskt, det är värt det att bli påmind igen, eftersom i detta experiment, det finns en hög risk för stänk.
    1. Öka gasflödet N2 5 min efter att vrida på UV lampor. Bifoga en spruta till punkten PS (figur 2). Medan du håller sprutan kolven att förhindra det från att komma ut, öppna ventilen V1, fyll sprutan med 20 mL av suspensionen och stäng ventilen (V1). Lossa sprutan och öppna ventilen V2 att evakuera kvarvarande upphängningen inuti röret T2och stäng den (V2) efteråt. Minska gasflödet N2 till föregående nivå.
    2. Centrifugera produkten av det föregående steget vid 10 000 x g i 10 min. Store supernatanten för induktivt kopplad plasma-optisk emission spectrometry (ICP-OES) analys. Tvätta fällningar med destillerat vatten och centrifugera det 10 000 x g i 10 min (Kassera supernatanten denna gång). Upprepa tvättprocessen 1 x mer.
    3. Skingra produkten av i föregående steg i 50 mL destillerat vatten av mild ultraljudsbehandling i ett bad någon sonikator för 1 h. lös 30 mg askorbinsyra och värmen-rör det vid 90 ° C under 1 h. Centrifugera produkten vid 10 000 x g under 10 minuter , ta fällningar, och kasta bort supernatanten.
    4. Upprepa tvättprocessen 2 x mer och lagra fällningar för karakterisering.
    5. Upprepa steg 3.2.1 och 3.2.2 för provtagning gånger av 10, 15, 20, 30, 45, 60, 75, 90, 105 och 120 min (efter att vrida på UV lampor).
  3. Syntesen av Pt/TiO2 komposit
    1. Lägga till 200 mg av TiO2 nanopartiklar (kommersiellt tillgängliga, ~ 100-150 nm i partikelstorlek) till 570 mL destillerat vatten och 30 mL etanol och sonikera det med en sond någon sonikator i ett is-vatten-bad för 1 h.
    2. För en 5 wt.% Pt/TiO2 sammansatta, lägga till 21 mg 8 wt.% hexachloroplatinic syra vattenlösning i den beredda suspensionen och rör om i rumstemperatur i 15 min (för andra Pt belastningar, beräkna beloppet med detta). Upprepa steg 3.1.2 för beredda blandningen, med fyra och två UV-lampor.
  4. Provtagning Pt/TiO 2 nedfall
    1. Upprepa punkt 3.2 för produkter av avsnitt 3.3 med intervall av 2,5, 5, 7,5, 10, 20 och 40 min.
  5. Syntesen av Au/TiO 2 komposit
    1. För en 5 wt.% Au/TiO2 sammansatta, tillsätt 345 µL av en 50 g· L-1 väte tetrachloroaurate(III) vattenlösning till produkten av steg 3.3.1 och rör om i rumstemperatur i 15 min (för andra Au belastningar eller andra Au källor, beräkna beloppet med detta). Upprepa steg 3.1.2 för beredda blandningen, med fyra och två UV-lampor.
      Obs: Eftersom guld salt används här var i pulverform, vi inledningsvis förberett en 50 g· L-1 väte tetrachloroaurate(III) lösning i destillerat vatten.
  6. Provtagning Au/TiO 2 nedfall
    1. Upprepa punkt 3.2 för produkter av avsnitt 3.5 med intervall av 2,5, 5, 7,5, 10, 20 och 40 min.

4. prov förberedelse för karakteriseringar

  1. För ICP-OES analys av supernatanterna, helt enkelt filtrera vätskor med polytetrafluoreten (PTFE) spruta filter med porstorlek 0,2 µm. För mer information om ICP-OES i fasta prover, se Ma och Wei17.
    Obs: När proverna är i lösning form, ICP-OES är en mycket enkel och snabb teknik, men för fasta prover, särskilt för ädla metaller, det kräver flera mikrovågsugn matsmältningen processer med kungsvatten, väteperoxid och saltsyra, vilket gör det mycket tidskrävande (minst 12 h för varje provberedning). Därför, för att övervaka photodeposition ränta och process optimering, koncentration förändringar av de metalliska katjonerna i supernatanten kan övervakas.
  2. För transmissionselektronmikroskopi (TEM) imaging, skingra insamlade fällningar i destillerat vatten (en mycket utspädd suspension) och drop-cast dem på TEM rutnät (eller dopp-coat rutnätet i suspensionen). För röntgen fotoelektronen spektroskopi (XPS) analys, helt enkelt drop-cast koncentrerade dispersioner av fällningar på syre-plasma-behandlade glas substrat och torka dem på en värmeplatta.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Representative Results

XPS är en av de mest kraftfulla teknikerna för att bekräfta bildandet av metalliska NPs och studera deras kemiska stater. För detta ändamål registrerades både undersökning spectra och högupplösta spektra (av Pt4f och Au4f), vilket bekräftar en klar minskning av de metalliska katjonerna och framgångsrika nedfall av NNPs (figur 3). För deconvolution både Pt4f och Au4f, inledningsvis utfördes en Shirley bakgrund subtraktion. Efteråt, kärna-nivå spektra var sönderdelas i sina beståndsdelar med blandade Gaussisk/Lorentzian (70% Gaussisk och 30% Lorentzian) rader av en ickelinjära minstakvadratmetoden kurva-montering förfarande, med programvaran XPSPEAK 4.1. Minskad chi-square värdet för alla beslagen hölls under 0,01. Bindande energi avskiljandet av Pt4f7/2 och Pt4f5/2 toppar var inställd på 3,33 eV och intensitet förhållandet mellan Pt4f7/2 och Pt4f5/2 toppar var satt till 0,75. Dessa värden för Au4f7/2 och Au4f5/2 var 3.71 eV och 0,78, respektive.

Figure 3
Figur 3 : XPS undersökning spectra. Spectra för (A) Pt/grafen komposit, (B) Pt/TiO2 komposit och (c), Au/TiO2 komposit. Deconvoluted spectra för (D) Pt4f Pt/grafen sammansatta, (E), Pt4f i Pt/TiO2 sammansatt och (F), Au4f i Au/TiO2 sammansatt. Klicka här för att se en större version av denna siffra.

Fördelningen av nanopartiklarna och deras morfologier, som har betydande inverkan på prestanda för nanocomposite katalysatorer, har studerats av TEM. Dessa två egenskaper påverkas av många syntes parametrar, men i detta arbete, genom optimering av belysning dosen per exponering (IDE), har vi kunnat få en ganska monodisperse och fördelade NNPs på båda de substrat (RGO och TiO2) (figur 4).

Figure 4
Figur 4 : TEM bilder. (A) Pt/grafen komposit produceras av en tub för exponering av 1 x 50 cm (denna siffra har ändrats från Abdolhosseinzadeh et al.12. (B) Au/TiO2. (C) Pt/TiO2. (D) effekten av en hög IDE i bildandet av stora partiklar och utarmning av sin omgivning i Pt/grafen komposit. De genomsnittlig partikelstorlek för paneler A, Boch C är 1,75, 3,8 och 3,77, respektive. Klicka här för att se en större version av denna siffra.

I fotokatalytisk nedfall av NNPs, eftersom photoexcited elektroner är ansvariga för minskningen av metalliska katjoner, kan framsteg som reaktion (NNP lastning) studeras genom att övervaka koncentrationen ändringarna av de metalliska katjonerna. ICP-OES är en av de mest exakta teknikerna för att bestämma katjoner koncentrationen. Direkta förhållandet av PD med IDE visas tydligt i dessa experiment, som ger betydande insikter och information för att förstå mekanismen arbeta av utvecklade reaktorn (figur 5).

Figure 5
Figur 5 : Koncentration förändringar av de metalliska katjonerna under PD i utvecklade reaktorn med olika IDEs. Förändringar i (A) Pt/grafen, (B) Au/TiO2och (C) Pt/TiO2. Klicka här för att se en större version av denna siffra.

Intressant, genom att jämföra andelen photodeposition (erhålls från resultaten ICP-OES) för olika sammanfattande villkor (tabell 1), en direkt relation mellan antalet photoexcited kan elektroner och mängden de deponerade NNPs visat (se diskussion). Arbeta (deposition) mekanismen av utvecklade reaktorn förklaras också baserat på denna datauppsättning.

Systemet PT/grafen PT/grafen PT/grafen Au/TiO2 Au/TiO2 PT/TiO2 PT/TiO2
Villkor 5 x 0,4 cm 5 x 2 cm 1 x 50 cm 2 lampor 4 lampor 2 lampor 4 lampor
Lutning i regionen linjär ~ 0 -0.00932 -0.04412 -0.066 -0.12179 -0.05112 -0.08332

Tabell 1: Lutning värden av linjära passar till ering koncentration förändringar erhållits från ICP-OES analys.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Discussion

Nanopartiklar är den mest använda formen av noble-metall-baserade katalysatorer. I nästan alla fall sätts NNPs antingen på en ledande eller ett halvledande stödmaterial. Denna hybridisering sker mestadels genom minskning av katjonerna av den ädla metallen i närvaro av avsedda substratet (material). Därför en lyckad syntesmetod för produktion av NNP-baserade nanocomposite bör uppfylla minst två huvudsakliga krav: 1) minskning av katjonerna bör vara effektiv och fullständig; (2) insvetstal, plats och belopp bör kunna kontrolleras. I detta arbete, har vi visat att utvecklade reaktorn (och syntesmetod) framgångsrikt kan hantera båda de ovannämnda krav.

XPS undersökning spektra (figur 3) tydligt visat framgångsrika nedfall av Pt och Au RGO och TiO2 (en ledande och halvledande material). Deconvolution högupplösta Pt4f och Au4f toppar avslöjade inga icke-metalliska komponenter, som kontrollerar att metoden fotokatalytisk minskning med både PRGO och TiO2 helt kan minska Pt4 + och Au3 + till Pt0 och Au0, respektive. Med tanke på den nedfall avkastning och krävs tid för det (figur 5) är produktionen av denna metod jämförbar med (eller ännu bättre än) de flesta konventionella NNP nedfall metoder (dvs polyol metod18).

Som tidigare nämnts, sedan photoexcited elektroner (producerad av substratet själv) minska den metallkatjoner i en PD-reaktion, NNPs enda form på underlaget, som tillåter forskare att bestämma nedfall (inte överallt i avstängning). Dessutom, tack vare den unika pulsad magnetiseringen av substratet (fotokatalysatorn), både kärnbildning och tillväxt kan styras. Detta är främst på grund av att, genom att begränsa den exponering tid (eller UV-ljus intensitet), en mycket liten och kontrollerad mängd av photoexcited elektroner som produceras i en viss plats på substratet. Dessa elektroner har en kort livstid, och på grund av dålig ledningsförmåga fotokatalysatorn (halvledare), kan inte flytta långt från den plats som genererades det. Därför, för att bilda en stabil kärna som bör ha en minsta radie, ett visst antal elektroner ska genereras i en magnetisering puls (exponering). Detta innebär att en minsta IDE (exponering längd eller UV-ljus intensitet) var skyldig att inleda PD i reaktorn, vilket kan förklara det misslyckade Pt nedfallet på PRGO med 5 x 0,4 cm exponering röret (figur 5A, försumbar koncentration förändras). Liknande beteende observerades när du använder mycket låg IDEs för TiO2-baserade kompositer (motsvarande data inte tillhandahålls här). Detta är främst på grund av att det kritiska IDE värdet för bildandet av stabila kärnor är direkt relaterad till kvantutbyte (eftersom det är oftast svårt att mäta det absoluta kvantutbyte, uppenbara kvantutbyte kan också använda19) av den fotokatalysatorn material (0,36% - 0,41% för PRGO) och 0,97% - 1,1% för TiO2.

När antalet photoexcited elektroner (per exponering) är större än det värde som behövs för en stabil kärna formation, som visas i figur 5 och tabell 1, har den photodeposition (övervakas av ICP-OES) en linjär relation med exponering tid och UV-ljus intensitet. Även när man jämför de Au/TiO2 och Pt/TiO2 system, eftersom Pt4 + behöver en mer elektron än Au3 +, photodeposition är högre (1,46) för Au/TiO2 (beräknade förhållandet är 4/3 = 1,33). Det bör nämnas att i vissa fall erhållas PD takt kvoterna har vissa skillnader med de förväntade värdena (särskilt för Pt), vilket förmodligen beror på att den föreslagna enkla modellen för kärnbildning och tillväxt i PD system presenteras här är inte giltig i mång--elektron minskningar och andra parametrar bör också beaktas. På de sista stadierna av PD i alla system (figur 5), har en plötslig förändring i insvetstal skett, vilket innebär att det har skett en betydande förändring i processen nedfall. Detta är på grund av att i den föreslagna modellen, det var antas (men inte angivits) som för varje photogenerated elektron, en metallisk cation blir tillgängliga omedelbart för att konsumera det, vilket uppenbarligen inte är fallet när koncentrationerna av metall kationer understiger ett visst värde (diffusion av katjonerna bör också beaktas).

Eftersom denna avvikelse från det linjära uppförandet förekommer i låga koncentrationer, där större delen av katjonerna deponeras och nedfall av de återstående kationerna kräver mycket mer tid, det är rimligt att genomföra PD i regionen linjär och återställa den återstående kationer från lösningen av den välutvecklade hydrometallurgiska utvinning metoder20. I detta fall utvecklade reaktorn kan fungera på ett kontinuerligt sätt och önskad produkt kan samlas (tagna ur reaktorn) efter en känd cirkulation. Det är också möjligt att, genom att öka längden reaktorn, med hjälp av flera parallella rör eller vårlikt rör, prekursorer kan ange reaktorn från ena sidan och produkterna kan avsluta från andra sidan.

Med tanke på de tidigare nämnda diskussionerna, är det uppenbart att genom att minimera IDE (men håller det högre än det kritiska värdet behövs för bildandet av atomkärnor), forskare kan få små monodisperse partiklar med en jämn fördelning, men den produktionstid kommer också att öka betydligt. Till exempel, som också visas i figur 6är den tid som krävs för att erhålla samma mängd Pt lastning i Pt/grafen systemet när du använder 5 x 2 cm och 1 cm x 50 cm rören ungefär fem gånger längre (i regionen linjär). Däremot, genom att öka IDE (exponering längden eller UV ljusintensiteten), tillväxt kommer att dominera kärnbildning (liknar konventionella PD metoder) och stora partiklar bildar. I mycket hög IDEs, som beskrivits tidigare, kan en bildade partikel suga elektronerna från dess närhet (eftersom den har en bättre ledningsförmåga) och nackdel bildandet av andra kärnor runt den. I det här fallet partikeln växer enormt, och fördelningen av partiklarnas storlek av den slutliga produkten kommer att vara mycket bred (figur 4D). Detta fenomen är mer problematiska i hög quantum avkastning photocatalysts (jämföra TiO2 med PRGO), och korrekt IDE inställning är mer utmanande. Som ett resultat, kortare exponering längder och en lägre belysning dos (antal UV-lamporna) används för TiO2-baserade kompositer och fortfarande, som kan ses i TEM bilder, grafen-baserade sammansatt har en bättre monodispersity än de två andra TiO2 -baserade kompositer. Därför bör IDE optimeras noggrant för att få högsta kvalitet produkten med högsta möjliga avkastning. Resultat och diskussioner som presenteras här visar tydligt den potential och förmåga av utvecklade reaktorn för en exakt kontrollerade syntes av NNP-baserade katalysatorer (på båda typer av substrat) i stor skala och på ett kontinuerligt sätt.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Disclosures

Författarna har något att avslöja.

Acknowledgments

Författarna vill tacka Sabanci University och schweiziska federala laboratorier för materialvetenskap och teknik (Empa) för alla det stöd som ges.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
Chloroplatinic acid solution Sigma Aldrich 262587-50ML
Hydrogen tetrachloroaurate(III) hydrate Alfa Aesar 12325.03
TiO2 Nanopowder (TiO2, anatase, 99.9%, 100nm) US research nanomaterials US3411
Graphite powder Alfa Aesar 10129
Sulfuric acid  Sigma Aldrich 1120802500
Hydrogen peroxide Sigma Aldrich H1009-100ML
L-Ascorbic acid Sigma Aldrich A92902-500G
Hydrochloric acid Sigma Aldrich 320331-2.5L
Sodium hydroxide Sigma Aldrich S5881-1KG
Potassium permanganate Merck 1050821000
Corning® Silicone Septa for GL45 Screw Cap Sigma Aldrich (Corning) CLS139545SS
Polyvinyl chloride pipe Koctas UV-Reactor casing
Fuded silica (Quartz) tube Technical Glass Products
UV−C lamps  Philips TUV PL-L 55W/4P HF 1CT/25

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Okitsu, K., Mizukoshi, Y. Catalytic Applications of Noble Metal Nanoparticles Produced by Sonochemical Reduction of Noble Metal Ions. Handbook of Ultrasonics and Sonochemistry. Ashokkumar, M. , Springer. Singapore. 325-363 (2016).
  2. Shakoori Oskooie, M., Menceloglu, Y. Z., Unal, S., Hayat Soytas, S. Rapid Microwave-assisted Synthesis of Platinum Nanoparticles Immobilized in Electrospun Carbon Nanofibers for Electrochemical Catalysis. ACS Applied Nano Materials. , (2018).
  3. Kaplan, B. Y., et al. Graphene: A Promising Catalyst Support for Oxygen Reduction Reaction in Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cells. ECS Meeting Abstracts. , (2018).
  4. Iliev, V., Tomova, D., Bilyarska, L., Eliyas, A., Petrov, L. Photocatalytic properties of TiO2 modified with platinum and silver nanoparticles in the degradation of oxalic acid in aqueous solution. Applied Catalysis B: Environmental. 63, 266-271 (2006).
  5. Bumajdad, A., Madkour, M. Understanding the superior photocatalytic activity of noble metals modified titania under UV and visible light irradiation. Physical Chemistry Chemical Physics. 16, 7146 (2014).
  6. Şanlı, L. I., Bayram, V., Yarar, B., Ghobadi, S., Gürsel, S. A. Development of graphene supported platinum nanoparticles for polymer electrolyte membrane fuel cells: Effect of support type and impregnation-reduction methods. International Journal of Hydrogen Energy. 41, 3414-3427 (2016).
  7. Işıkel Şanlı, L., Bayram, V., Ghobadi, S., Düzen, N., Gürsel, S. A. Engineered catalyst layer design with graphene-carbon black hybrid supports for enhanced platinum utilization in PEM fuel cell. International Journal of Hydrogen Energy. 42, 1085-1092 (2017).
  8. Domínguez-Domínguez, S., Arias-Pardilla, J., Berenguer-Murcia, Á, Morallón, E., Cazorla-Amorós, D. Electrochemical deposition of platinum nanoparticles on different carbon supports and conducting polymers. Journal of Applied Electrochemistry. 38, 259-268 (2008).
  9. Pan, X., Xu, Y. -J. Defect-Mediated Growth of Noble-Metal (Ag, Pt, and Pd) Nanoparticles on TiO2 with Oxygen Vacancies for Photocatalytic Redox Reactions under Visible Light. The Journal of Physical Chemistry C. 117, 17996-18005 (2013).
  10. Zhang, Y., Zhang, N., Tang, Z. -R., Xu, Y. -J. Graphene Oxide as a Surfactant and Support for In-Situ Synthesis of Au-Pd Nanoalloys with Improved Visible Light Photocatalytic Activity. The Journal of Physical Chemistry C. 118, 5299-5308 (2014).
  11. Abdolhosseinzadeh, S., Asgharzadeh, H., Sadighikia, S., Khataee, A. UV-assisted synthesis of reduced graphene oxide-ZnO nanorod composites immobilized on Zn foil with enhanced photocatalytic performance. Research on Chemical Intermediates. 42, 4479-4496 (2016).
  12. Abdolhosseinzadeh, S., Sadighikia, S., Gürsel, S. A. Scalable Synthesis of Sub-Nanosized Platinum-Reduced Graphene Oxide Composite by an Ultraprecise Photocatalytic Method. ACS Sustainable Chemistry & Engineering. 6, 3773-3782 (2018).
  13. Zhang, N., Yang, M. -Q., Liu, S., Sun, Y., Xu, Y. -J. Waltzing with the Versatile Platform of Graphene to Synthesize Composite Photocatalysts. Chemical Reviews. 115, 10307-10377 (2015).
  14. Han, C., Zhang, N., Xu, Y. -J. Structural diversity of graphene materials and their multifarious roles in heterogeneous photocatalysis. Nano Today. 11, 351-372 (2016).
  15. Abdolhosseinzadeh, S. Bandgap Modulation of Graphene Oxide and Its Application in the Photocatalytic Deposition of Metallic Nanoparticles. , Sabanci University. Doctoral dissertation (2017).
  16. Abdolhosseinzadeh, S., et al. Fast and fully-scalable synthesis of reduced graphene oxide. Scientific Reports. 5, 10160 (2015).
  17. Ma, Y., Wei, X. Determination of platinum in waste platinum-loaded carbon catalyst samples using microwave-assisted sample digestion and ICP-OES. AIP Conference Proceedings. 1829 (1), 020008 (2017).
  18. Sevilla, M., Sanchís, C., Valdés-Solís, T., Morallón, E., Fuertes, A. B. Highly dispersed platinum nanoparticles on carbon nanocoils and their electrocatalytic performance for fuel cell reactions. Electrochimica Acta. 54, 2234-2238 (2009).
  19. de Sá, D. S., et al. Intensification of photocatalytic degradation of organic dyes and phenol by scale-up and numbering-up of meso- and microfluidic TiO2 reactors for wastewater treatment. Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry. 364, 59-75 (2018).
  20. Kononova, O. N., Leyman, T. A., Melnikov, A. M., Kashirin, D. M., Tselukovskaya, M. M. Ion exchange recovery of platinum from chloride solutions. Hydrometallurgy. 100, 161-167 (2010).

Tags

Kemi fråga 146 platina nanopartiklar guld nanopartiklar TiO2 nanocomposite metalliska nanopartiklar reducerade delvis grafen oxid fotokatalytisk nedfall kontinuerligt flöde reaktorn photoreduction
En kontinuerlig flöde fotokatalytisk reaktor för exakt kontrollerade nedfall av metalliska nanopartiklar
Play Video
PDF DOI DOWNLOAD MATERIALS LIST

Cite this Article

Abdolhosseinzadeh, S., Mousavi, M.,… More

Abdolhosseinzadeh, S., Mousavi, M., Haghmoradi, N., Gürsel, S. A. A Continuous-flow Photocatalytic Reactor for the Precisely Controlled Deposition of Metallic Nanoparticles. J. Vis. Exp. (146), e58883, doi:10.3791/58883 (2019).

Less
Copy Citation Download Citation Reprints and Permissions
View Video

Get cutting-edge science videos from JoVE sent straight to your inbox every month.

Waiting X
Simple Hit Counter