Summary
고귀한 금속 기반의 나노 복합 재료의 지속적이 고 확장 가능한 합성에 대 한 새로운 촉매 반응 기 개발 하 고 그것의 구조, 동작 원리, 및 제품 품질 최적화 전략 설명.
Abstract
이 작품에서 광 촉매의 펄스와 제어 여기 및 금속 나노 입자의 정확한 증 착에 대 한 새로운 촉매 반응 기 개발 된다. 원자로 및 그 운영의 복제에 대 한 지침 자세히 제공 됩니다. 3 다른 복합 시스템 (Pt/그래, Pt/티 오2및 Au/티 오2) 단 분산와 균일 하 게 분산된 입자 합성 최적화 전략 뿐만 아니라이 반응 기, 그리고 photodeposition 메커니즘에 의해 생성 된다 설명 되어 있습니다. 합성 방법 및 그들의 기술적인 측면을 포괄적으로 설명 되어 있습니다. Photodeposition 프로세스에 (각 구동 펄스)에서 자외선 (UV) 복용량의 역할은 조사 하 고 각 복합 시스템에 대 한 최적의 값이 제공 됩니다.
Introduction
금속 나노 입자, 특히 귀금속 (예를들면, Pt, Au, Pd) 촉매1광대 한 응용 프로그램 있다. 일반적으로, 비용 (무게) 상수를 유지 하면서 그들의 촉매 활동을 증가 (NPs) 나노 입자의 크기를 감소 하지만 그것은 또한 그들의 응용 프로그램을 더 어렵게 만든다. NPs (보통 10 보다 작은 nm) 집계, 그들의 촉매 활동 저하에 큰 추세는 그러나, 적당 한 기판에 immobilization 대부분이 문제를 해결할 수 있습니다. 또한, 응용 프로그램 종류 (예: electrocatalysis)에 그것은 때때로 전도성 기판2,3에 NPs를 무력화 하는 데 필요한. NPs는 쇼트 키 장벽을 형성을 방지 (지연) 전자 구멍 재결합 (전자 트랩 역할)4,5반도체는 때 교배도 수 있습니다. 따라서, 응용 프로그램의 대부분에서는, 고귀한 금속 NPs (NNPs)는 한 전도성에 입금 (예: 그래 핀)는 semiconductive 또는 (예를 들어, 티 오2) 기판. 두 경우 모두, 금속 양이온 일반적으로 기판의 면 전에 서 감소 하 고 감소 기술 한 방법에서 다른 다릅니다.
그들의 수의 감소를 통해 NNPs의 증 착, 전자 (와 함께 적절 한 전기 잠재력)을 제공 한다. 그 두 가지 방법으로 행 해질 수 있다: 다른 화학 종 (원제)6,7 의 또는 외부 전원 소스8에서 산화 하 여. 어떤 경우에, monodispersed NPs의 균질 증 착에 대 한 그것은 엄격한 컨트롤 생성 및 전송 (줄이는) 전자의에 부과 하는 데 필요한. 환 원제 (양이온 및 환 원제) 반응 혼합은 일단 거의 제어할 수 없으며 감소 과정 이후 사용 하는 경우 매우 어렵습니다. 또한 NPs에서 형성할 수 있다 대상 기판에 반드시. 외부 전원 소스를 사용할 때는 제공 된 전자의 수는 제어 훨씬 낫다, 하지만 NPs만 전극 표면에 예금 될 수 있다.
촉매 증 착 (PD) 이후 (적절 한 파장)와 조명된 광자의 복용량에 직접 관련 되어 더 (사진)의 수를 제어할 제공 하는 전자를 생성, 다른 접근 방법입니다. 이 방법에서는, 기판 소재는 이중 역할; 그것은 줄이는 전자9 를 제공 하 고 구성 된 NPs10안정화. 또한, 이후 전자 기판에만 NPs 형태는 기판에 의해 생성 됩니다. 복합 구성 요소 (촉매 감소 방법에 의해 만들어진) 사이의 적절 한 전기 연결 또한11을보장 됩니다. 그럼에도 불구 하 고, 기존의 촉매 증 착 방법 있는 반응 (광 촉매와 금속 양이온)의 전체 배치는 동시에 조명 되는 NNPs의 nucleation 통제할이 있다. 사실, 몇 가지 입자 (핵) 형성 되, 일단 그들은 photogenerated 전자5 에 대 한 기본 전송 사이트 역할 고 선호 성장 사이트 역할. 이 우수한 전자 전송 기존 입자의 성장을 촉진 하 고 disfavors 큰 NNPs의 대형 귀착되는 새로운 핵의 형성. UV는 특별 한 연속 흐름 반응 기에서 (그림 1) 최근 우리의 그룹12에 의해 개발 된 빛의 펄스 조명 하 여이 문제를 해결할 수 있습니다. 이 원자로의 독특한 기능은 그것은 즉 두 NP 크기 결정 하는 요소를 제어 하는 연구자, nucleation 및 성장 수 있습니다. 이 반응 기에서 반응의 아주 작은 부분 (더 많은 핵 형성) 핵의 형성을 촉진 하 고 성장 (작은 입자는 달성) 제한 시간이 매우 짧은 기간에 대 한 조명입니다. 이 방법에서는, (즉, 노출 기간 [변경 반응 관; 발견 부분의 길이 조정 하 여 조명 복용량을 조절 하 여 그림 1 C] 또는 [램프의 수] 입사광의 강도), 아주 정밀 하 게 제어할 수 photogenerated 전자, 따라서 감소 프로세스 (NNP 증 착)에 발휘 될 수 있다.
그림 1 : 조작된 촉매 증 착 반응 기. (A)는 원자로입니다. (B) 챔버 내부에 조명. (C) A 석 영 튜브 5 cm x 1cm 조명 노출 길이. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭 하십시오.
NNPs의 제어 증 착에 대 한 PD 방법의 중대 한 잠재력에도 불구 하 고 그 응용 프로그램은 반도체 재료에 제한 됩니다. 다행히도, 그것은 그것의 간단한 화학적 기능화 여 (베스트 전도 기판13중 하나) 그래 핀에서 넓은 밴드 갭을 열 수 있습니다. 그 후, 이러한 기능 그룹 (FGs) 대부분 제거 될 수 있다 고 결과 그래 핀 응용 프로그램의 대부분을 위해 충분히 전도성이 있을 것입니다. 그래 핀의 수많은 기능성된 파생 상품 중 그래 핀 산화물 (이동), 전시 상당한 반도체 속성14,이 목적에 대 한 가장 유망한 후보자 이다. 이건 이동의 생산은 높은 생산 다른 사람 사이에서 양보는 사실 때문에 주로. 그럼에도 불구 하 고, 이후 다른 유형의 FGs 이동에 의하여 이루어져 있다, 그것의 화학 성분 변화 한다 지속적으로 UV 조명의 밑에. 우리 최근 것으로 나타났습니다 약하게 보 세 FGs (부분 감소;의 선택적 제거 PRGO), 화학 구조와 이동의 전자 속성 수 안정화 될, NNPs12의 균질 증언에 대 한 필수 요구 사항입니다. 이 보고서에서 우리는 원자로의 구조를 설명 하 고 복제 및 운영에 대 한 자세한 정보를 제공. (반응 기의 메커니즘 작동) 증 착 메커니즘 및 가능한 최적화 전략 또한 아주 자세하게에서 설명 되어 있습니다. 개발된 PD의 적용 가능성 유효성을 검사 하려면 두 유형의 일반적인 기판 (도체와 반도체) 및 다른 NNPs, PRGO 및 티 오2, 백 금 뿐만 아니라 티 오2, 골드의 증 착 반응 기는 보여 줍니다. 그것은 그 금속, 광 촉매 및 전조 물질 (예: 소금, 홀 청소) 및 분산 미디어의 적절 한 선택에 의해 (Ag와 Pd15) 등 다른 여러 가지 금속 입자 또한 입금 하실 수 있습니다 주목 된다. 원리에서-반도체의 전도 대 최소 (CBM)의 에너지 레벨을 일치 해야 NNPs photodeposition 금속 양이온이 전자는 photoexcited에 의해 감소 되기 때문 (보다 더 많은 부정적인 것)의 감소 잠재력은 위한 양이온입니다. 광범위 한 기술 생산 측면 때문에 PRGO의 합성도 자세히 설명 되어 있습니다. 대 한 화학 구조와 PRGO의 전자 속성에 관한 자세한 내용은, 이전 작업12를 참조 하십시오.
원자로의 자세한 구조는 그림2에서 개요로 묘사 된다. 반응 기는 두 가지 주요 구성 요소: 자외선 조명 및 저수지 구획. 세련 된 알루미늄 라이너 원통형 튜브의 중앙 축을 따라 정확 하 게 고정 석 영 튜브 조명 섹션에 의하여 이루어져 있다. 가스와 액체 (반응) 후미와 출구 1 L 밀폐 뚜껑 유리 병 저수지에 의하여 이루어져 있다. 오픈 탑 나사 모자와 실리콘 심장을 사용 하 여 튜브를 삽입. 산소 원자로 입력 없이 반응 중 샘플을 받아, 밸브 콘센트 설치 됩니다. 특정 시간 간격에 samplings 나노 생산 공정의 일부가 되지 않습니다 고만 샘플링을 해야 한 번 종합 매개 변수 (응용 프로그램의 각 집합에 대 한 농도-시간 곡선을 얻기 위해 여기 언급 되어야 합니다. 이러한 곡선 것입니다 논의 토론 섹션에서). 저수지는 자력에 적극적으로 혼합 되는 동안 얼음 물을 욕조 안에 배치 됩니다. 마그네틱 펌프 순환 반응 챔버 (조명 섹션)을 다시 저수지는 저수지에서 반응. 자기 하나 때문에 높은 흐름 율은 필요한 사용 됩니다 (이 작품의 흐름 속도 = 16 L·min-1) 연동 펌프 (또는 다른 유사한 펌프) 거의 그 흐름을 제공할 수 있습니다. 마그네틱 펌프를 사용 하 여, 완전히 생성물 액체와 임 펠 러 케이스 (펌프 하우징)를 작성 하 고 어떤 덫을 놓은 공기 (산소 소스)를 철수 하 배려를 취해야 한다. 갇힌된 공기 또한 펌프의 실제 유량을 줄일 수 있습니다.
펄스 여기 광 촉매 소재, 석 영 튜브의 특정 길이의 두꺼운 알루미늄 호 일에 의해 보호 됩니다에 대 한 그들 사이 동등한 길이 떠나 (그림 2)을 발견 했다. 펄스 여기 기간 발견된 부분 (노출 길이)의 길이 변경 하 여 조정할 수 있습니다. 최적의 노출 길이 광 촉매와 의도 NP 로드 (선구자의 농도; 보십시오 토론)의 양자 수율 등 다양 한 매개 변수에 의해 결정 됩니다.
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Protocol
1. 제조 및 촉매 증 착 반응 기의 운영
주의: UV 램프는 켜져 있을 때 사용 하 여 UV-C 보호 안경.
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촉매 증 착 반응 기의 제조
- 폴 리 염화 비닐 (PVC) 파이프의 내부 표면 (직경 x 길이 15 cm x 55 cm; = 기타 자료를 사용할 수 있습니다), 광택, 두껍고 접착제 백업 알루미늄 호 일. 설치 5 55 W UV C 램프 ( 재료의 표참조) 동등한 거리에 튜브의 내부 표면에.
- 석 영 튜브를 수정 (직경 x 길이 = 0.5 cm x 55 cm) PVC 튜브 (동심 구성)의 중앙 축. 광 촉매의 펄스 여기 같은 접착제 백업 알루미늄 호 일 석 영 튜브의 원하는 동일한 길이 커버 (Pt/그래 핀 복합 재료에 대 한이 작품에서: 5 cm x 0.4 cm, 5 cm x 2 cm, 및 1 cm x 50 cm 그리고에 Pt/티 오2 Au/티 오2 합성: 5 cm x 1cm). 참고 각 측에 석 영 튜브는 2.5 c m 플라스틱 튜브를 연결 하기 위한 사용 됩니다.
- (아래로 냉각 하기 위하여 전체 조명 챔버) PVC 튜브의 한쪽 끝에 대형 팬을 설치 합니다.
그림 2 : 촉매 증 착 반응 기의 회로도 그림. T1 는 N2 가스 출구는 bubbler 들어가는 이다. T2 샘플링 튜브 이며 Ps (샘플링)에 대 한 주사기의 첨부 파일에 대 한 포인트는. V0 는 초기 먹이 밸브 이며, V1 과 V2 는 샘플링 및 배출 밸브 (샘플링), 후에 각각 관. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭 하십시오.
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반응 기에 반응 물 먹이
- 그림 2에 표시 된 것 처럼 설치 프로그램을 사용 합니다. (펌프도 저수지의 바닥 보다 더 높은 수직 위치에 이어야 한다) 펌프 및 저수지 보다 더 높은 수직 위치에 분리 깔때기를 배치 반응 물 분리 깔때기로 작성.
- 밸브 V0 반응 원자로 피드와 깔때기 고갈 되는 때 즉시 밸브 (V0) 닫습니다 엽니다 (그렇지 않으면, 공기는 입력할 수도 펌프).
참고: 마그네틱 펌프의 유량은 원자로 부품 (수직 변위)의 위치에 어떤 변경 유량 변경 됩니다 것을 의미 하는 액체에 발휘 된 중력에 의해 영향을 (따라서, 할 안 치환 반응 기 부품 한번 그들은 설치 된다).
2입니다. 부분적으로 감소의 합성
주의: 모든 다음 실험 수행 되어야 합니다 밖으로 증기 두건 안쪽.
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합성
- 98% 황산의와 흑연의 2 세대 100 mL 500 mL 삼각 플라스 크에 추가 합니다. 플라스 크를 진정 ~는 자력에 내용물을 혼합 하면서 얼음 물 목욕에 0 ° C.
참고: 때문에 정지 아주 점성 반응의 끝에 될 것입니다 큰 자석 볶음 바를 사용 합니다. - 점차적으로 그것은 매우 발열 반응 (30 분 동안) 칼륨과 망간 산 염의 6 g을 추가 합니다. 얼음 물 목욕을 제거 하 고 6 h 교 반 계속.
- 얼음 물 목욕 안으로 플라스 크를 넣고 교 반 15 분 추가 250 mL의 증류수에 dropwise, 분리 퍼 널을 사용 하 여 계속. 얼음 물 목욕을 제거, 점차적으로 과산화 수소 30 mL를 추가 하 고 계속 30 분 동안 저 어.
- 3500 x g 15 분 동안에 현 탁 액을 원심 및 삭제는 상쾌한. 증류수로 침전을 세척. PH 5에 도달할 때까지이 프로세스 (세척-원심 분리기)를 반복 합니다.
참고: 높은 회전 속도 (사용 가능한 경우) 더 좋을 것 이라고 하지만 낮은 속도 더 원심 분리 시간 보상을 해야 합니다. 또한 메모는16 모든 입자 침전 수 없습니다 오랜 시간 원심 분리 (그리고 또한 더 높은 회전 속도)도 3-4, 위의 pH 값 상승 하는 때 현 탁 액의 상당 부분 손실 됩니다 (약 1 g 남아 있을 것 이다 끝에). 반응 여기 일시 중지 될 수 있습니다 (황색 병에 반응 물 저장 또는 포장 알루미늄 호 일 일반 병). - 1 M 염 산의 0.5 l 이전 단계의 제품을 추가 하 고 그것을 저 어 1 h. 세척에 대 한 제품 단계에서 설명한 2.1.3 pH 5에 도달할 때까지. 증류수 1 l 제품을 추가 하 고 3 시간 목욕 sonicator에 sonicate (온도 상승 방지를 쥡니다 동안 욕조에 얼음 추가).
- 3500 x g 와, 각 시간에 3 x 20 분 제품 원심, 무시는 침전. (사용 된 호박색 병, 또는 포장 알루미늄 호 일 일반 병) 출장된 유리병에 얻은 이동 정지를 저장 합니다.
참고: 필요한 경우, 원심 분리기 시간을 피하기 위해 온도 상승 ([실시간] 실내 온도 보다는 높이)부터 서 스 펜 션의 짧은 간격 (냉각 기간 사이)으로 세분화 될 수 있습니다, 그리고 그렇지 않으면, 원치 않는 침전 물 침전 하지 것입니다. - (100-200 mL의 볼륨)의 3 개의 건조 crystallizing 요리 분석 학년 균형 (0.01 mg 가독성), 그들의 각각 무게 3 배. 이동 현 탁 액을 잘 흔들어 하 고 1 분 후 각 crystallizing 요리에 그것의 100 mL 최고의 가능한 정확도) (와 정확 하 게 추가 합니다. 완전히 건조 70-80 ° C 오븐에서 요리를 둡니다.
- 최종 건조 중량에 의하여 (무게 각 접시 3 x 같은 분석 균형에) 및 빈 무게를 접시, 이동 현 탁 액의 고체 콘텐츠 3 요리에서 가져온 값을 평균 하 여 결정. 증류수의 필요한 금액을 추가 하 여 0.2 g/l 농도 조정 합니다.
참고: 건조 완료 되었는지 여부를 확인 하려면 연속 이틀 동안 체중 변화를 확인 합니다. 무게는 이후 (전에 온도 50 ° C 미만으로 떨어지면) 오븐 요리를 복용 후 즉시 이루어져야 한다, 그렇지 않으면 상당한 체중 증가 관찰 됩니다. 고체 콘텐츠는 높은 있기 때문에이 과정은 시간이 걸리는, 비록 그것이 다른 고체 콘텐츠 결정 방법 보다 더 정확 합니다.
- 98% 황산의와 흑연의 2 세대 100 mL 500 mL 삼각 플라스 크에 추가 합니다. 플라스 크를 진정 ~는 자력에 내용물을 혼합 하면서 얼음 물 목욕에 0 ° C.
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(PRGO의 합성)의 부분 감소
- 점차적으로 동일한 양의 둥근 바닥 플라스 크에 4 M 수산화 나트륨 용액을 희석된 이동 정지 (2.1.5 단계의 제품)를 추가 합니다. 플라스 크에는 콘덴서를 부착 하 고 역류-90 ° C (히터 틀)와 8 h에서 정지를 저 어.
- "워시-원심 분리기" 아래로 냉각 후와 침전 증류수 (2.1.4 단계에서와 같이) 근처의 중립 pH (~ 7-8).
참고: PRGO가 보다 훨씬 적은 화란 있기 때문에, 모두는 침전에 원심 분리와는 상쾌한 동안 정착 해야 완전히 명확한 해결책 이어야 한다. 없으면이 경우 어떠한 이유로 든 (예를 들어, 충분 한 회전 속도), 고체 콘텐츠 측정 (단계 2.1.8 참조) 해야 실시이 단계에서 너무.
3. 촉매 증 착 NNPs의
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Pt/그래 핀 합성의 합성
- 섹션 2.2 50 mg·에서 제품의 농도 조정 L-1 고 얼음 물 목욕 1 시간에 대 한 프로브 sonicator와 정지를 sonicate. 받아 제품의 540 mL 에탄올 (구멍 폐품) 60 mL를 추가 하 고 계속 추가 1 h (얼음)에 쥡니다. 20 wt %Pt / 그래 핀 합성에 대 한 제품을 8 wt %hexachloroplatinic 산 성 용액 (상용)의 169 microliters를 추가 하 고 15 분 동안 실내 온도에 그것을 저 어 (다른 Pt 선적에 대 한 계산에 따라).
참고: 그것은 고귀한 금속 소금의 수성 해결책을 사용 하 여 (상업적으로 사용 가능한 경우) 또는 처음 소금 분말 형태의에서 매우 집중된 재고 솔루션을 준비 하도록 조언 된다. 이 소금은 검 습기 물자 되며, 그들의 광범위 한 물 흡수로 인해 정확한 무게 하 고 재현 가능한 결과 얻기 어렵거나 심지어 불가능. - 얼음 얼음 물 목욕와 원자로, 섹션 1.2에에서 설명 된 대로 이전 단계의 제품 피드. 마그네틱 펌프를 시작 하 고 높은 흐름 N2 가스 입구 밸브를 엽니다. 넣어 1 L 삼각 플라스 크에 가스 출구 관 (T1 그림2에서)를 수정 하 고 밖으로 가스 거품을 물 ~0.7 L 그것을 채울.
- 시스템에서 녹은 O2 가스 제거 및 정지를 진정, 적극적으로 30 분 감소 N2 가스 흐름에 대 한 자력으로 현 탁 액을 혼합 하 고 5 개의 UV 램프를 켭니다.
참고: N2 가스 흐름 합성 과정 자체에 아무 영향이 있으며, 따라서, 특정 값이 없는 있습니다. 그러나, 그것은 지속적으로 시스템 내부의 긍정적인 압력을 유지 하 고 O2 침투 방지에 적용 됩니다. 물 가득 삼각 플라스 크 내부 T1 의 끝점에서 거품 대형은 흐름 조정에 대 한 유일한 요구 사항은.
- 섹션 2.2 50 mg·에서 제품의 농도 조정 L-1 고 얼음 물 목욕 1 시간에 대 한 프로브 sonicator와 정지를 sonicate. 받아 제품의 540 mL 에탄올 (구멍 폐품) 60 mL를 추가 하 고 계속 추가 1 h (얼음)에 쥡니다. 20 wt %Pt / 그래 핀 합성에 대 한 제품을 8 wt %hexachloroplatinic 산 성 용액 (상용)의 169 microliters를 추가 하 고 15 분 동안 실내 온도에 그것을 저 어 (다른 Pt 선적에 대 한 계산에 따라).
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Pt/그래 증 착 (과 RGO에 PRGO의 감소)
주의: 화학 실험실에서 고글을 착용 하는 것은 항상 필수, 그것 가치가 있다 때문에이 실험에는 다시, 생각나 게 튀는의 높은 위험.- 자외선 불빛을 켠 후 5 분 N2 가스 흐름을 증가. 점 PS (그림 2)에 주사기를 연결 합니다. 들고 나오는에서 그것을 방지 하기 위해 주사기 피스톤, 밸브 V1, 정지, 20 mL 주사기를 채우십시오 열고 밸브 (V1). 밸브 V2 T2, 튜브 안에 나머지 정지를 철수 하는 주사기를 분리 열고 이후 (V2)를 닫습니다. 이전 단계로 N2 가스 흐름을 줄일 수 있습니다.
- 원심 10000 x g 10 분 저장소에 이전 단계의 제품 유도 결합된 플라즈마 광 방출 분 광 분석 (ICP OES) 분석을 위한 상쾌한. 증류수로 침전을 세척 하 고 10 분 (삭제 상쾌한이이 시간)에 대 한 10000 x g 에서 원심. 더 많은 x 세척 과정 1을 반복 합니다.
- 의약품의 1 h. 분해 30 밀리 그램에 대 한 목욕 sonicator에 부드러운 쥡니다에 의해 증류수 50 mL에 이전 단계의 제품 분산 및 열-1 헤 원심 분리기 제품 10000 x g 에서 10 분 동안 90 ° C에서 그것은 볶음 침전, 하 고는 상쾌한 삭제.
- 더 x 세척 과정 2를 반복 하 고 특성 목적을 위해 침전을 저장.
- (후에 UV 빛) 10, 15, 20, 30, 45, 60, 75, 90, 105, 및 120 분의 시간 샘플링 3.2.1, 3.2.2 단계를 반복 합니다.
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Pt/티 오2 합성의 합성
- 티 오2 나노 입자의 200 mg을 추가 (상용, ~ 100-150 nm의 입자 크기) 570 mL 증류수와 에탄올 30 mL를 1 시간에 대 한 얼음 물 목욕에 프로브 sonicator와 sonicate 고.
- 5 wt.% Pt/티 오2 합성에 대 한 준비 된 현 탁 액을 8 wt.% hexachloroplatinic 산 성 용액의 21 밀리 그램을 추가 하 고 15 분 동안 실내 온도에 그것을 저 어 (다른 Pt 선적에 대 한 계산에 따라). 4, 두 개의 UV 램프와 함께 준비 된 혼합물에 대 한 3.1.2 단계를 반복 합니다.
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샘플링 Pt/티 오 2 착
- 2.5, 5, 7.5, 10, 20, 및 40 분의 시간 간격 섹션 3.3의 제품에 대 한 섹션 3.2를 반복 합니다.
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Au/티 오 2 합성의 합성
- 5 wt.% Au/티 오2 합성에 대 한 추가 50 g·의 345 µ L L-1 수소 tetrachloroaurate(III) 제품의 수성 해결책 3.3.1 고 15 분 동안 실내 온도에 그것을 저 어 (다른 Au 선적 또는 다른 Au 소스, 계산 금액 따라). 4, 두 개의 UV 램프와 함께 준비 된 혼합물에 대 한 3.1.2 단계를 반복 합니다.
참고: 여기에 사용 된 금 소금 분말 형태로 이후, 우리 처음 준비 50 g· 증류수에 L-1 수소 tetrachloroaurate(III) 솔루션입니다.
- 5 wt.% Au/티 오2 합성에 대 한 추가 50 g·의 345 µ L L-1 수소 tetrachloroaurate(III) 제품의 수성 해결책 3.3.1 고 15 분 동안 실내 온도에 그것을 저 어 (다른 Au 선적 또는 다른 Au 소스, 계산 금액 따라). 4, 두 개의 UV 램프와 함께 준비 된 혼합물에 대 한 3.1.2 단계를 반복 합니다.
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샘플링 Au/티 오 2 착
- 2.5, 5, 7.5, 10, 20, 및 40 분의 시간 간격 섹션 3.5의 제품에 대 한 섹션 3.2를 반복 합니다.
4. 샘플 준비 characterizations
- Supernatants의 ICP OES 분석, 소계 (PTFE) 주사기 필터 0.2 µ m 기 공 크기와 액체를 필터링 합니다. 에 대 한 자세한 내용은 ICP OES 고체 샘플의, Ma와 웨이17를 참조 하십시오.
참고: 때 샘플 솔루션 형태로, ICP OES는 매우 간단 하 고 빠른 기술 하지만, 귀금속, 특히 고체 샘플에 대 한 필요 합니다 아쿠아 레 지아, 과산화 수소, 염 산, 게와 여러 전자 레인지 소화 프로세스 그것은 매우 시간이 소요 (적어도 12 h 각 샘플 준비). 따라서, photodeposition 속도 및 공정 최적화, 모니터링에 대 한 농도 변화는 상쾌한에 금속 양이온의 모니터링할 수 있습니다. - 전송 전자 현미경 (TEM) 이미징, 증류수 (매우 희석 정지)에 수집 된 침전을 분산 및 드롭 캐스트 가장 격자 (또는 딥 코트 정지에 그리드)에 그들. 엑스레이 광전자 분광학 (XPS)에 대 한 분석, 단순히 드롭 캐스트 산소 플라즈마 처리 유리 기판에는 침전의 분산을 집중 하 고 뜨거운 접시에 그들을 건조.
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Representative Results
XPS 금속 NPs의 형성을 확인을 위한 가장 강력한 기술 중 하나 이며 그들의 화학 상태를 공부 합니다. 이 위해 조사 스펙트럼 및 (Pt4 층 Au4 층)의 고해상도 스펙트럼 기록 되었다, 금속 양이온의 완전 한 감소와 NNPs (그림 3)의 성공적인 증 착을 확인. Pt4 층 의 Au4 층deconvolution에 대 한 처음, 셜리 배경 빼기 수행 되었다. 이후에, 핵심 수준 스펙트럼 혼합된 가우시안/Lorentzian와 그들의 부품으로 분해 했다 (70% 가우스와 30 %Lorentzian) 비선형 최소 제곱법에 의해 라인 XPSPEAK 4.1 소프트웨어를 사용 하 여 커브 피팅 절차. 모든 설비에 대 한 감소 된 카이 사각 가치는 0.01 아래 유지 되었다. Pt4f7/2 Pt4f5/2 봉우리의 바인딩 에너지 분리 3.33 eV로 설정 하 고 Pt4f7/2 Pt4f5/2 봉우리 사이의 강도 비율 0.75로 설정 했다. Au4f7/2 및 Au4f5/2 에 대 한 이러한 값 각각 3.71 eV와 0.78, 했다.
그림 3 : XPS 스펙트럼 조사. (A) Pt/그래 핀 합성, (B) Pt/티 오2 합성, 및 (c) Au/티 오2 합성에 대 한 스펙트럼. (D) Pt4 층 에는 Pt/그래 핀 합성, (E) Pt4 층 Pt/티 오2 합성, 및 (F) Au4 층 Au/티 오2 합성에서 스펙 하 트 deconvoluted 라 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭 하십시오.
나노 입자와 나노 촉매의 성능에 큰 영향을가지고, 그들의 형태학의 분포는 가장에 의해 연구 되었습니다. 이 두 특성 수많은 합성 매개 변수에 의해 영향을 받습니다 하지만 노출 (IDE) 당 조명 복용량의 최적화를 통해이 작품에서 우리는 상당히 단 분산 및 둘 다에 균일 하 게 분산된 NNPs 수 있다는 기판 (RGO와 티 오2) (그림 4).
그림 4 : TEM 이미지. (A) Pt/그래 핀 합성 제작 1 cm x 50 cm 노출 관 (이 그림은 Abdolhosseinzadeh 외.12에서 수정 되었습니다. (B) Au/티 오2. (C) Pt/티 오2. 큰 입자의 형성에는 Pt/그래 핀 합성에서의 소모 높은 IDE의 (D) 효과. A, B및 C 패널에 대 한 평균 입자 크기는 1.75, 3.8, 및 3.77, 각각. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭 하십시오.
NNPs의 촉매 증 착, 이후 photoexcited 전자 금속 양이온의 감소에 대 한 책임은 금속 양이온의 농도 변화를 모니터링 하 여 반응 진행 (NNP 로드) 공부 수 있습니다. ICP OES 양이온 농도 결정 하기 위한 가장 정확한 기법 중 하나입니다. IDE는 PD의 직접적인 관계 개발된 원자로 (그림 5)의 작동 메커니즘을 이해 하기 위한 정보와 중요 한 통찰력을 제공 하는이 실험에서 명확 하 게 표시 됩니다.
그림 5 : 다양 한 Ide 개발된 원자로에 PD 중 금속 양이온의 농도 변화. (A) Pt/그래 핀, (B) Au/티 오2및 (C) Pt/티 오2의 변화. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭 하십시오.
흥미롭게도, 다른 합성 조건 (표 1), photoexcited의 수 사이 직접적인 관계에 대 한 (ICP OES 결과에서 얻은) photodeposition 속도 비교 하 여 예금 된 NNPs의 양과 전자 수 있습니다. (토론 참조) 설명 했다. 개발된 원자로의 작동 (증 착) 기계 장치는이 데이터 집합에 따라 또한 설명 된다.
| 시스템 | Pt/그래 | Pt/그래 | Pt/그래 | Au/TiO2 | Au/TiO2 | Pt/TiO2 | Pt/TiO2 |
| 조건 | 5 x 0.4 c m | 5 x 2 cm | 1 x 50 cm | 2 램프 | 4 램프 | 2 램프 | 4 램프 |
| 선형 지역의 경사 | ~ 0 | -0.00932 | -0.04412 | -0.066 | -0.12179 | -0.05112 | -0.08332 |
표 1: 선형 맞는 ICP OES 분석에서 얻은 양이온 농도 변화에의 슬로프 값입니다.
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Discussion
나노 입자 노블 금속 기반의 촉매의 가장 널리 사용 된 형태입니다. 거의 모든 경우에, NNPs는 전도성 또는 semiconductive 지원 자료에 입금 됩니다. 이 교 잡 주로 의도 기판 (재료)의 고귀한 금속 양이온의 감소에 의해 이루어집니다. 따라서, NNP 기반 나노의 생산에 대 한 성공적인 합성 방법을 적어도 두 가지 주요 요구 사항을 충족 해야 합니다: 1)는 양이온의 감소 해야 효율적이 고 완전 한; 2)는 증 착 속도, 위치 및 양을 제어 해야 합니다. 이 작품에서는, 우리는 개발된 원자로 (및 합성 방법) 성공적으로 해결할 수 모두 앞서 언급 한 요구 사항을 증명 하고있다.
XPS 조사 스펙트럼 (그림 3)에 RGO와 티 오2 (는 전도성 및 semiconductive 물자)에 태평양 표준시와 Au의 성공적인 증 착 명확 하 게 설명 했다. Deconvolution 고해상도 Pt4 층 및 Au4 층 의 봉우리는는 Pt4 + 및 Au3 + PRGO와 티 오2 촉매 감소 방법 감소 완전히 수 확인 비금속 부품 없이 공개 Pt0 및 Au0, 각각. 증 착 수율 (그림 5)에 대 한 필수 시간 고려이 메서드의 출력 기존의 NNP 증 착 방법 (즉, 폴리올 방법18)의 대 등 한 (또는 더 나은 보다) 대부분 이다.
앞에서 설명 했 듯이, photoexcited 전자 (기판 자체 제작한) 이후 줄일 PD 반응에서 금속 양이온, NNPs (중단)에서 어디에 나 증 착 위치를 제어 하는 연구를 수 있는 기판에 유일한 형태. 또한, 기판 (광 촉매)의 독특한 펄스 여기, 감사 nucleation와 성장을 제어할 수 있습니다. 이건 주로 인해 사실은, 제한 함으로써 노출 시간 (또는 UV 빛의 강도), photoexcited 전자의 매우 작은 하 고 제어 금액 기판에 특정 위치에 생성 됩니다. 이 전자 짧은 일생이 있고, 광 촉매 (반도체)의 가난한 전도도 때문에 이동할 수 없습니다 너무 거기 생성 된 위치에서. 따라서, 최소 반지름을 소유 해야 하는 안정 되어 있는 핵을 형성 하기 위하여 전자의 특정 수 한 구동 펄스 (노출)에 생성 되어야 합니다. 이 최소 IDE (노출 길이 또는 UV 빛의 강도)는 5 c m x 0.4 c m 노출 튜브 (그림 5A, 무시할 수 PRGO에 실패 한 Pt 증 착을 설명할 수 있는 원자로에 PD를 시작 하는 데 필요한 의미 농도 변화)입니다. 티 오2에 대 한 매우 낮은 Ide를 사용 하는 경우 유사한 행동 관찰 되었다-(해당 데이터 제공 하지 않습니다 여기) 합성을 기반으로. 이것은 안정 되어 있는 핵의 형성에 대 한 중요 한 IDE 값 직접 관련 된 양자 수율 (이후 그것은 일반적으로 명백한 양자 수율 사용된19수 절대 양자 수율을 측정 어렵다)는 사실 때문에 주로의 광 촉매 재료 (0.36 0.41%-PRGO에 대 한) 및 티 오20.97%-1.1%.
(노출) 당 photoexcited 전자의 수는 안정 핵 형성에 필요한 값 보다 더 큰 때 그림 5 , 표 1에서 보는 바와 같이 (ICP OES에 의해 모니터링) photodeposition 속도 노출 선형 관계 시간 그리고 UV 빛의 강도입니다. 와 비교 하는 Au/티 오2 Pt/티 오2 시스템, Pt4 + 보다 Au3 +하나 더 많은 전자를 필요로 하기 때문, 경우에 photodeposition 속도가 Au/티 오2 에 대 한 높은 (1.46) (예상 비율은 4/3 = 1.33). 그것은 언급 한다 여기 경우에 따라 얻은 PD 속도 비율은 (특히 태평양 표준시), 대 한 예상 값과 약간의 차이 아마도 사실은 nucleation와 PD 시스템에서 성장에 대 한 제안 된 간단한 모델 제시 여기 완전히 다중 전자 감소에 유효 하지 않습니다 그리고 다른 매개 변수 또한 계정에가지고 야 한다. 모든 시스템 (그림 5)에서 PD의 최종 단계에서 증 착 속도에 갑작스러운 변화는 증 착 과정에서 중요 한 변화가 발생 했습니다 의미 발생 했습니다. 이 제안 된 모델에서 그것은 가정 (하지만 명확 하 게 명시) 하는 사실 때문 각 photogenerated 전자, 금속 양이온 사용할 수 즉시 그것, 소비 하는 분명히 하지 경우 때 금속의 농도 양이온 (양이온 유포 한다 또한 고려해) 특정 값 아래가.
선형 동작에서이 편차 발생 낮은 농도에서 어디는 양이온의 주요 부분을 입금 하 고 나머지 양이온의 증 착은 훨씬 더 많은 시간이 필요 합니다, 이후 그것은 선형 영역에서 PD를 수행 하 고 복구 하는 잘 개발 된 hydrometallurgical 추출 방법20솔루션에서 양이온을 나머지. 이 경우에, 개발 된 원자로 연속 방식으로 동작할 수 있으며 원하는 제품 (원자로에서 찍은) 수집할 수 있습니다 순환의 알려진된 기간 후. 그것은 또한, 원자로 길이 늘려 여러 병렬 튜브 또는 봄 같은 튜브를 사용 하 여 선구자 한쪽에서 원자로 입력할 수 있으며 제품을 다른 측면에서 종료할 수 있습니다.
상기 토론을 고려 하면 그것은 IDE를 최소화 하 여 분명 (하지만 그것을 유지 하는 핵의 형성에 필요한 중요 한 값 보다 더 높은), 연구원은 균일 한 분포와 작은 단 분산 입자를 얻을 수 있지만 생산 시간 또한 크게 증가 합니다. 예를 들어, 그림 6에 표시 된 또한, 5 cm x 2 cm, 1 cm x 50 c m 튜브를 사용 하는 경우 태평양 표준시/그래 시스템에 동일한 양의 Pt 로드를 얻기 위해 필요한 시간은 약 5 배 이상 (선형 영역). 다른 한편으로, 증가 함으로써 IDE (노출 길이 또는 UV 빛의 강도), 성장 (기존의 PD 메서드와 비슷한) nucleation 지배 것 및 큰 입자를 형성 합니다. 매우 높은 Ide 앞에서 설명한 대로 구성 된 입자 (더 나은 전도성 이후)에 주변에서 전자를 빨 아 수 있습니다 고 주위 다른 핵의 형성을 제한. 이 경우에, 입자 거 대 하 게, 성장 하 고 최종 제품의 입자 크기 분포는 매우 넓은 됩니다 (그림 4D). 이 현상은 양자 고수익 촉매 (PRGO 된 티 오2 비교)에서 더 문제가 이며 적절 한 IDE 조정 더 많은 도전 이다. 그 결과, 짧은 노출 길이 낮은 조명 복용량 (UV 램프의 수) 사용 하는 티 오2-합성을 기반으로 하 고 아직도, 가장 이미지에서 볼 수 있듯이 그래 핀 기반 복합체는 두 개의 다른 티 오2 보다 더 나은 monodispersity -복합 재료를 기반으로. 따라서, IDE 최고 수익률 최고 품질 제품을 신중 하 게 최적화 되어야 합니다. 결과 및 논의 여기 명확 하 게 NNP 기반 촉매 (기판의 두 종류)에 큰 규모로 고 연속 방식으로 정확 하 게 제어 합성에 대 한 개발된 원자로의 능력과 잠재력을 보여줍니다.
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Disclosures
저자는 공개 없다.
Acknowledgments
저자는 제공 하는 모든 지원에 대 한 재료 과학 및 기술 (Empa) Sabanci 대학과 스위스 연방 연구소를 감사 하 고 싶습니다.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Chloroplatinic acid solution | Sigma Aldrich | 262587-50ML | |
| Hydrogen tetrachloroaurate(III) hydrate | Alfa Aesar | 12325.03 | |
| TiO2 Nanopowder (TiO2, anatase, 99.9%, 100nm) | US research nanomaterials | US3411 | |
| Graphite powder | Alfa Aesar | 10129 | |
| Sulfuric acid | Sigma Aldrich | 1120802500 | |
| Hydrogen peroxide | Sigma Aldrich | H1009-100ML | |
| L-Ascorbic acid | Sigma Aldrich | A92902-500G | |
| Hydrochloric acid | Sigma Aldrich | 320331-2.5L | |
| Sodium hydroxide | Sigma Aldrich | S5881-1KG | |
| Potassium permanganate | Merck | 1050821000 | |
| Corning® Silicone Septa for GL45 Screw Cap | Sigma Aldrich (Corning) | CLS139545SS | |
| Polyvinyl chloride pipe | Koctas | UV-Reactor casing | |
| Fuded silica (Quartz) tube | Technical Glass Products | ||
| UV−C lamps | Philips | TUV PL-L 55W/4P HF 1CT/25 |
References
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