Summary
For en kontinuerlig og skalerbar syntese af noble-metal-baseret nanocomposites, en roman fotokatalytiske reaktor er udviklet og dens struktur, operation principper og produkt kvalitet optimeringsstrategier er beskrevet.
Abstract
I dette arbejde, er en roman fotokatalytiske reaktoren til den pulserende og kontrolleret excitation af photocatalyst og den præcise aflejring af metallisk nanopartikler udviklet. Retningslinjer for replikering af reaktoren og dens drift er fastsat i detaljer. Tre forskellige sammensatte systemer (Pt/graphene, Pt/TiO2og Au/TiO2) med monodisperse og ensartet fordelt partikler er produceret af denne reaktor, samt photodeposition mekanisme og syntese webstedsoptimering strategi, der diskuteres. Syntese metoder og deres tekniske aspekter er beskrevet udførligt. Rollen som ultraviolet (UV) dosis (i hver excitation puls) på photodeposition processen er undersøgt og de optimale værdier for hver sammensatte system leveres.
Introduction
Metallisk nanopartikler, især ædle metaller (f.eks., Pt, Au, Pd) har store anvendelsesmuligheder i katalyse1. Generelt faldende størrelsen af nanopartikler (NPs) øger deres katalytiske aktivitet samtidig opretholde konstanten omkostninger (vægt), men det gør også deres anvendelse mere vanskeligt. NPs (normalt mindre end 10 nm) har store tendenser til sammenlægning, som nedbryder deres katalytiske aktivitet; immobilisering på egnede substrater kan dog for det meste løse problemet. Desuden, afhængigt af programtype (f.eks. electrocatalysis), det er sommetider nødvendigt at immobilisere NPs på ledende substrater2,3. NPs kan også være hybridiseret med halvledere til at danne en Schottky barriere og undgå (forsinkelse) elektron-hullers rekombination (fungerer som elektron fælder)4,5. Derfor, i de fleste programmer, ædelmetal NPs (NNPs) er deponeret enten på en ledende (fx graphene) eller en semiconductive (fx TiO2) substrat. I begge tilfælde metal kationer reduceres normalt i tilstedeværelse af substratet og reduktion teknik adskiller sig fra en metode til en anden.
For deposition af NNPs via en reduktion af deres kationer, kan der ydes elektroner (med ordentlig elektriske potentiale). Det kan gøres på to måder: ved oxidation af andre kemiske arter (reduktionsmiddel)6,7 eller fra en ekstern strømforsyning kilde8. Under alle omstændigheder for homogene aflejring af monodispersed NPs er det nødvendigt at indføre en streng kontrol generation og overførsel af de (reducere) elektroner. Dette er meget vanskeligt, når en reduktionsmiddel bruges da der næsten ingen kontrol over reduktion processen når reaktanter (kationer og reduktionsmiddel) er blandet. Derudover NPs kan danne overalt og ikke nødvendigvis på target substrat. Når du bruger en ekstern strømkilde, kontrol over antallet af de angivne elektroner er meget bedre, men NPs kan kun blive deponeret på en elektrode overflade.
Fotokatalytiske deposition (PD) er en alternativ tilgang, der giver mere kontrol over antallet af (foto) genereret elektroner, da det er direkte relateret til dosis af de belyste fotoner (med en ordentlig bølgelængde). I denne metode har underlag materiale en dobbelt rolle; Det giver den reducerende elektroner9 og stabiliserer den dannede NPs10. Derudover NPs form kun på substrat siden elektronerne er genereret af underlaget. En ordentlig elektriske forbindelse mellem sammensatte komponenter (fremstillet af fotokatalytiske reduktion metode) er også garanteret11. Ikke desto mindre, i konventionelle fotokatalytiske deposition metoder, hvor hele partiet af reaktanter (photocatalyst og metal kation) lyser samtidigt, der er ingen kontrol over Nukleering af NNPs. Faktisk, når et par partikler (kerner) er dannet, de fungerer som foretrukne overførsel websteder for photogenerated elektroner5 og fungere som en foretrukne vækst site. Denne overlegne elektron overførsel fremmer væksten af de eksisterende partikler og disfavors dannelsen af nye kerner, hvilket resulterer i dannelsen af store NNPs. Dette problem kan løses ved den pulserende belysning af UV lys i en særlig kontinuerlig flow reaktor (figur 1), der er for nylig blevet udviklet af vores gruppe12. Den enestående indslag i denne reaktor er, at det giver forskerne til at styre både NP-størrelse-bestemmende faktorer, nemlig, Nukleering og vækst. I reaktoren, er en meget lille del af reaktanter belyst i en meget kort periode, fremme dannelsen af cellekerner (flere kerner er dannet) og begrænser væksten (mindre partikler er nået). I denne metode, ved at kontrollere belysning dosis (dvs., ved at justere eksponering varigheden [ændre længden af afdækket dele af reaktion røret; Figur 1 C] eller intensiteten af det indfaldende lys [antal lamper]), kan udøve en meget præcis kontrol over antallet af photogenerated elektroner og følgelig på reduktion proces (Birgits deposition).
Figur 1 : Den opdigtede fotokatalytiske deposition reaktor. (A) af reaktoren. (B) inde i belysning afdeling. (C) en kvarts rør med 5 cm x 1 cm belysning eksponering længde. Venligst klik her for at se en større version af dette tal.
Trods det store potentiale af metoden PD for kontrolleret aflejring af NNPs er dets anvendelse begrænset til halvledende materialer. Heldigvis er det muligt at åbne en bred band gap i graphene (en af de bedst gennemføre substrater13) ved sin enkle kemiske functionalization. Bagefter, disse funktionelle grupper (FGs) kan fjernes det meste og den resulterende graphene vil stadig være ledende nok for de fleste programmer. Blandt talrige functionalized derivater af graphene er graphene oxid (GO), som udviser betydelige halvledende egenskaber14, den mest lovende kandidat til dette formål. Dette skyldes primært, at Gos produktion er den højeste produktion udbytte blandt de andre. Ikke desto mindre, da GO består af forskellige typer af FGs, dets kemiske sammensætning varierer kontinuerligt under UV belysning. Vi har for nylig vist, at ved en selektiv fjernelse af svagt agglomererede FGs (delvis reduktion; PRGO), kemiske struktur og elektroniske egenskaber af GO kan være stabiliseret, hvilket er en afgørende forudsætning for homogene depositionerne af NNPs12. I denne betænkning, vi beskrive strukturen af reaktoren og give detaljerede oplysninger for dens replikering og drift. Deposition mekanisme (arbejder mekanisme af reaktoren) og mulige optimeringsstrategier er også diskuteret i stor detalje. Hen til efterprøve anvendelighed af den udviklede PD reaktoren for begge typer af fælles substrater (dirigent og semiconductor) og forskellige NNPs, depositionen for platin på PRGO og TiO2, samt af guld på TiO2, demonstreres. Det er bemærkelsesværdigt, at ved en korrekt udvælgelse af metal, photocatalyst og forløber materialer (fx salt, hul skyllevæske) og dispersion medier, flere andre metalliske partikler (såsom Ag og Pd-15) kan også blive deponeret. I princippet-da i photodeposition af NNPs kationer af metal er reduceret med photoexcited elektroner-den energi niveau af semiconductor's overledning band minimum (CBM) skal matche med (være mere negativ end) reduktionspotentiale af den rettet kationer. På grund af de omfattende tekniske produktion aspekter, er syntesen af PRGO også beskrevet i detaljer. For yderligere oplysninger om den kemiske struktur og elektroniske egenskaber af PRGO, henvises til tidligere arbejde12.
Den detaljerede struktur af reaktoren er skematisk afbildet i figur 2. Reaktoren har to hovedkomponenter: en UV belysning og et reservoir rum. Afsnittet belysning består af en kvarts rør, som er præcis fast langs den centrale akse af et cylindrisk rør med en poleret aluminium liner. Reservoiret består af en 1 L forseglet-cap glasflaske med gas og væske (reaktanter) indgange og udgange. Brug en silicium septum med en open-top skruelåg til indsættelse af rørene. For at tage prøver under reaktionen uden at lade ilt ind i reaktoren, er en stikkontakt med en ventil også installeret. Det skal nævnes her, at prøveudtagninger på bestemte tidsintervaller er ikke en del af produktionsprocessen nanocomposite, og prøveudtagning kun skal gøres én gang for at opnå de koncentration-tid kurver for hvert sæt af syntese parametre (anvendelse af disse kurver skal drøftes i afsnittet diskussion). Reservoiret er placeret inde i en is-vand bad mens blandes energisk på en magnetomrører. En magnetisk pumpe cirkulerer reaktant fra reservoiret reaktionskammeret (belysning afsnit) og tilbage i reservoiret. En magnetisk bruges en da høj strømningshastigheder er nødvendige (flow i dette arbejde = 16 L·min-1) og peristaltiske pumper (eller andre lignende pumper) kan næppe give disse strømme. Når du bruger en magnetisk pumpe, bør pleje tages helt fylde løbehjulet casing (pumpehuset) med reaktant væske og evakuere alle fanget luft (ilt kilde). Den fanget luft kan også mindske pumpens virkelige strømningshastighed.
For en pulserende excitation af photocatalyst materiale, specifikke længder af kvarts-røret er dækket af en tyk aluminiumsfolie, forlader lige længder mellem dem afdækket (figur 2). Varigheden af den pulserende excitation kan reguleres ved at ændre længden af de udækkede dele (eksponering længde). Optimal eksponering længde bestemmes af forskellige parametre, såsom quantum-udbyttet af photocatalyst og den tilsigtede NP påfyldning (koncentration af prækursorer; Se diskussion).
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
1. fremstilling og drift af fotokatalytiske deposition reaktor
Forsigtig: Når UV-lamper er aktiveret, brug UV-C beskyttende briller.
-
Fabrikation af fotokatalytiske deposition reaktor
- Dækker den indvendige overflade af polyvinylchlorid (PVC) pibe (diameter x længde = 15 cm x 55 cm; andre materialer kan også bruges) med en tyk, poleret og selvklæbende-backed aluminiumsfolie. Installer fem 55 W UV-C lamper (Se Tabel af materialer) på indersiden af røret på samme afstand.
- Lave en kvarts rør (diameter x længde = 0,5 cm x 55 cm) langs den centrale akse af PVC rør (koncentriske konfiguration). For pulserende excitation af photocatalyst, dækker de ønskede lige længder af kvarts rør med den samme selvklæbende-backed aluminiumsfolie (i dette arbejde, for Pt/graphene kompositter: 5 cm x 0,4 cm, 5 cm x 2 cm og 1 cm x 50 cm og for Pt/TiO2 og Au/TiO2 kompositter: 5 cm x 1 cm). Bemærk at 2,5 cm af kvarts rør på hver side er bruges til at forbinde de plasticrør.
- Installere en heavy-duty fan i den ene ende af PVC rør (til at køle ned den hele belysning afdeling).
Figur 2 : Skematisk illustration af fotokatalytiske deposition reaktor. T1 er N2 gas outlet, der går ind i en absorptionskolbe. T2 er slangen, prøveudtagning og Ps er punktet for fastgørelse af sprøjten (for prøveudtagning). V0 er den første fodring ventil og V1 og V2 prøveudtagning og tube evakuering ventiler (efter prøvetagning), henholdsvis. Venligst klik her for at se en større version af dette tal.
-
Fodring af reaktanter til reaktoren
- Bruge et setup som vist i figur 2. Placer en skilletragt i højere lodret stilling end pumpen og reservoir (pumpen bør også i højere lodret stilling end bunden af reservoiret) og fyld reaktanter i en skilletragt.
- Åbne ventil V0 for at fodre reaktant til reaktoren og lukke ventil (V0) straks når tragten er forarmet (ellers luft vil også indtaste pumpen).
Bemærk: Strømningshastigheden af de magnetiske pumper er påvirket af de tyngdeaccellerationen kræfter påvirkning af væsken, hvilket betyder, at enhver ændring i placeringen af reaktoren dele (vertikale forskydninger) vil ændre strømningshastighed (således ikke fortrænge reaktor dele én gang de er sat op).
2. Sammenfatning af delvist reduceret GO
Advarsel: Alle de følgende forsøg bør der foretages inde i et stinkskab.
-
Syntese af GO
- Tilsættes 100 mL af 98% svovlsyre og 2 g af grafit til en 500 mL Erlenmeyer-kolbe. Køle ned i kolben til ~ 0 ° C i en is-vand bad mens blande indholdet på en magnetomrører.
Bemærk: Brug en stor magnetiske rør bar, da suspension vil blive meget tyktflydende for enden af reaktionen. - Gradvist tilsættes 6 g kaliumpermanganat (over en periode på 30 min), da det er en meget eksoterm reaktion. Fjerne is-vandbad og fortsætte omrøring til 6 h.
- Sætte kolbe inde i en is-vandbad og fortsætte omrøring i 15 min. tilføje 250 mL destilleret vand dråbevis, ved hjælp af en skilletragt. Fjerne is-vandbad, gradvist tilsættes 30 mL hydrogenperoxid, og holde omrøring i 30 min.
- Centrifugeres suspension på 3.500 x g i 15 min. og supernatanten. Vask bundfald med destilleret vand. Gentag denne proces (vask-centrifuge), indtil pH når 5.
Bemærk: Højere omdrejningstal (hvis tilgængelig) ville være bedre, men lavere hastigheder skal kompenseres med længere centrifugering gange. Også bemærke, at når pH-værdien stiger til over 3-4, selv lang tid centrifugering (og også højere omdrejningstal) ikke kan udfældes alle partikler16 og en betydelig del af suspension vil blive tabt (omtrent 1 g forbliver i slutningen). Reaktionen kan stå i pause her (lagre af reaktanter i en ravfarvet flaske, eller Pak en normal flaske med aluminiumsfolie). - Tilføj produktet af det foregående trin til 0,5 L 1 M saltsyre og rør det til 1 h. vask produktet som beskrevet i trin 2.1.3 til pH 5. Føje produktet til 1 L destilleret vand og sonikeres det i et badekar-sonikator for 3 h (tilsæt is til bad under sonikering at undgå en temperaturstigning).
- Centrifugeres produkt for 3 x 20 min. ved 3.500 x g og hver gang, kassere bundfald. Gemme den opnåede GO suspension i en udjævnet glasflaske (brug en ravfarvet flaske eller wrap en normal flaske med aluminiumsfolie).
Bemærk: Hvis det er nødvendigt, centrifuge gange kan opdeles på kortere intervaller (med køling perioder i mellem) at undgå temperaturstigninger (højere end rumtemperaturen [RT]) i suspension siden, ellers de uønskede bundfald vil ikke slå sig ned. - Vejer tre tør crystallizing retter (med et volumen på 100-200 mL) med en analysekvalitet balance (0,01 mg læsbarhed), hver af dem 3 x. Ryst GO suspension godt, og efter 1 min, tilsættes nøjagtigt (med den højeste mulige nøjagtighed) 100 mL af det til hver af de crystallizing retter. Forlade retterne i en 70-80 ° C ovn at tørre helt.
- Ved den endelige tør vægt (vejer hver parabol 3 x på den samme Analysevægt) og tomt fad vægt, bestemme tørstofindhold i GO suspension af gennemsnit værdier opnået fra de tre retter. Justere koncentrationen til 0,2 g/L ved at tilføje den nødvendige mængde destilleret vand.
Bemærk: For at kontrollere, hvis tørringen er fuldført eller ej, indskrive vægtændringer under to på hinanden følgende dage. Vejningen skal gøres straks efter at tage retter ud af ovnen (før temperaturen falder til under 50 ° C) siden, ellers vil betydelig vægt stigning blive observeret. Selvom denne proces er tidskrævende, da de solide indhold ikke er høj, er det mere præcis end andre metoder, solid-indhold-bestemmelse.
- Tilsættes 100 mL af 98% svovlsyre og 2 g af grafit til en 500 mL Erlenmeyer-kolbe. Køle ned i kolben til ~ 0 ° C i en is-vand bad mens blande indholdet på en magnetomrører.
-
Delvis nedsættelse af farten (syntese af PRGO)
- Gradvist tilføje den fortyndede GO suspension (produkt af trin 2.1.5) til et lige saa stort volumen af en 4 M natriumhydroxid i en runde-bunden kolbe. Vedhæfte en kondensator kolben og refluks-rør suspensionen ved 90 ° C i 8 timer (med et varmelegeme kappe).
- Efter afkøling ned, "wash-centrifuge" destilleret bundfald med vand (som beskrevet i trin 2.1.4) næsten neutral pH (~ 7-8).
Bemærk: Da PRGO har meget mindre hydrofiliciteten end gå, alle bundfald bør slå sig ned under centrifugeringen og supernatanten skal være en helt klar løsning. Hvis dette ikke er tilfældet for en eller anden grund (f.eks. ikke tilstrækkelig rotationshastighed), bør solid indhold måling (Se trin 2.1.8) udføres på dette tidspunkt også.
3. fotokatalytiske aflejring af NNPs
-
Syntese af Pt/graphene composite
- Justere koncentrationen af produktet fra afsnit 2.2 til 50 mg· L-1 og sonikeres suspension med en sonde sonikator for 1 h i en is-vandbad. 540 ml af produktet og tilføje 60 mL ethanol (hul skyllevæske) og fortsætte ultralydbehandling (i ice) for en ekstra 1 h. For en 20 wt % Pt/graphene sammensat, tilføje 169 microliters af 8 wt % hexachloroplatinic syre vandig opløsning (kommercielt tilgængelige) til produktet og rør det ved stuetemperatur i 15 min. (for andre Pt belastninger, beregnes beløbet i overensstemmelse hermed).
Bemærk: Det anbefales at bruge vandige opløsninger af ædle metal salte (hvis kommercielt tilgængelig) eller i første omgang udarbejder en meget koncentreret stamopløsning fra pulver-form salte. Disse salte er hygroskopiske materialer, og på grund af deres omfattende vandoptagelse, præcis vejning og reproducerbare resultater vil være vanskeligt eller endog umuligt. - Fyld is-vand bad med is og feed produkt af det foregående trin til reaktoren, som beskrevet i afsnit 1.2. Start den magnetiske pumpe og Åbn indsugningsventilen N2 gas med en høj flow. Sætte og lave gas outlet rør (T1 i figur 2) i en 1 liter erlenmeyerkolben og fyld det med ~0.7 L vand, så gas bobler ud.
- For at skylle den opløste O2 gas fra systemet og køle ned suspensionen, energisk Bland suspension med magnetomrører i 30 min. Reducer N2 gasflow og slå de fem UV lamper.
Bemærk: N2 gasflow har ingen effekt på syntesen selve processen, og derfor har ingen særlig værdi. Den anvendes dog løbende for at vedligeholde et overtryk inde i systemet og undgå O2 penetration. Boble dannelse på slutpunktet af T1 rør inde i Erlenmeyerkolben vandfyldte er det eneste krav til flow-tilpasningen.
- Justere koncentrationen af produktet fra afsnit 2.2 til 50 mg· L-1 og sonikeres suspension med en sonde sonikator for 1 h i en is-vandbad. 540 ml af produktet og tilføje 60 mL ethanol (hul skyllevæske) og fortsætte ultralydbehandling (i ice) for en ekstra 1 h. For en 20 wt % Pt/graphene sammensat, tilføje 169 microliters af 8 wt % hexachloroplatinic syre vandig opløsning (kommercielt tilgængelige) til produktet og rør det ved stuetemperatur i 15 min. (for andre Pt belastninger, beregnes beløbet i overensstemmelse hermed).
-
Prøvetagning Pt/graphene deposition (og nedsættelse af PRGO til RGO)
Forsigtig: Selvom iført beskyttelsesbriller i en kemi lab altid er obligatorisk, det er det værd at blive mindet om igen, da i dette eksperiment, der er en høj risiko for stænk.- Øge N2 gasflow 5 min efter at dreje på UV lys. Vedhæfte en sprøjte til punkt PS (figur 2). Mens du holder sprøjten stempel til at forhindre det i at komme, åbne ventil V1, fyld sprøjten med 20 mL af suspensionen og lukke ventil (V1). Fjern sprøjten og åbne ventil V2 at evakuere de resterende suspension inde i røret T2, og luk den (V2) bagefter. Reducere N2 gasflow til det tidligere niveau.
- Der centrifugeres produkt af det foregående trin på 10.000 x g i 10 min. butik supernatanten til Induktivt koblet plasma-optical emission massespektrometri (ICP-OES) analyse. Vaske bundfald med destilleret vand og centrifugeres det på 10.000 x g i 10 min. (kassere supernatanten denne gang). Gentag vaskeprocessen 1 x mere.
- Sprede produktet af det foregående trin i 50 mL destilleret vand ved hjælp af blide sonikering i et badekar sonikator for 1 h. opløses 30 mg ascorbinsyre og varme-rør det ved 90 ° C i 1 h. Centrifuge produkt på 10.000 x g i 10 min. , tage bundfald, og supernatanten.
- Gentag vaskeprocessen 2 x mere og gemme bundfald til karakterisering formål.
- Gentag trin 3.2.1 og 3.2.2 for prøveudtagning gange 10, 15, 20, 30, 45, 60, 75, 90, 105 og 120 min (efter at dreje på UV lys).
-
Syntese af Pt/TiO2 composite
- Tilføje 200 mg af TiO2 nanopartikler (kommercielt tilgængelige, ~ 100-150 nm i partikelstørrelse) til 570 mL destilleret vand og 30 mL ethanol og sonikeres det med en sonde sonikator i en is-vand bad for 1 h.
- For 5 wt.% Pt/TiO2 sammensat, tilføje 21 mg af 8 wt.% hexachloroplatinic syre vandig opløsning til rede suspension og rør det ved stuetemperatur i 15 min. (for andre Pt belastninger, beregnes beløbet i overensstemmelse hermed). Gentag trin 3.1.2 for den forberedte blanding, med fire og to UV lamper.
-
Prøveudtagning Pt/TiO 2 deposition
- Gentag punkt 3.2 for produkter af punkt 3.3 tidsintervaller af 2.5, 5, 7,5, 10, 20 og 40 min.
-
Syntese af Au/TiO 2 composite
- For 5 wt.% Au/TiO2 sammensat, tilføje 345 µL af en 50 g· L-1 brint tetrachloroaurate(III) vandig opløsning produktet af trin 3.3.1 og rør det ved stuetemperatur i 15 min. (for andre Au belastninger eller andre Au kilder, beregnes beløbet i overensstemmelse hermed). Gentag trin 3.1.2 for den forberedte blanding, med fire og to UV lamper.
Bemærk: Da guld salt bruges her var i form af pulver, vi i første omgang forberedt en 50 g· L-1 brint tetrachloroaurate(III) opløsning i destilleret vand.
- For 5 wt.% Au/TiO2 sammensat, tilføje 345 µL af en 50 g· L-1 brint tetrachloroaurate(III) vandig opløsning produktet af trin 3.3.1 og rør det ved stuetemperatur i 15 min. (for andre Au belastninger eller andre Au kilder, beregnes beløbet i overensstemmelse hermed). Gentag trin 3.1.2 for den forberedte blanding, med fire og to UV lamper.
-
Prøveudtagning Au/TiO 2 deposition
- Gentag punkt 3.2 for produkter af afsnit 3.5 med tidsintervaller af 2.5, 5, 7,5, 10, 20 og 40 min.
4. prøveforberedelse til beskrivelser
- For ICP-OES analyse af analysere, blot filtrere væsker med polytetrafluorethylen (PTFE) sprøjte filtre med en 0,2 µm porestørrelse. For mere information om ICP-OES af solid prøverne, henvises til Ma og Wei17.
Bemærk: Når prøverne er i løsning form, ICP-OES er en meget enkel og hurtig teknik, men solid prøver, især for ædle metaller, det kræver flere mikrobølgeovn fordøjelsen processer med aqua regia, hydrogenperoxid og saltsyre, hvilket gør det meget tidskrævende (mindst 12 timer for hver prøveforberedelse). Derfor, for at overvåge photodeposition sats og procesoptimering, koncentration ændringer af metallisk kationer i supernatanten kan overvåges. - For transmissions Elektron Mikroskopi (TEM) imaging, sprede indsamlede bundfald i destilleret vand (en meget fortyndet suspension) og drop-cast dem på TEM gitre (eller dip-coat gitter i suspension). For X-ray photoelectron spektroskopi (XPS) analyse, bare drop-cast koncentreret dispersioner af bundfald på ilt-plasma-behandlet glas substrater og tør dem på en varm tallerken.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
XPS er en af de mest kraftfulde teknikker for at bekræfte dannelsen af metallisk NPs og studere deres kemiske stater. Til dette formål, blev både undersøgelse spectra og høj opløsning spektre (af Pt4f og Au4f) optaget, som bekræfter den fuldstændige reduktion af metallisk kationer og vellykket aflejring af NNPs (figur 3). For deconvolution både Pt4f og Au4f, i første omgang blev en Shirley baggrund subtraktion udført. Bagefter, core-niveau spektrene var nedbrydes i deres bestanddele med blandet Gaussisk/Lorentzian (70% Gaussisk og 30% Lorentzian) linjer af en ikke-lineær mindste kvadraters kurvetilpasning procedure, ved hjælp af XPSPEAK 4.1 software. Den reducerede chi-square værdi for alle fittings blev holdt under 0,01. Bindende energi adskillelse af Pt4f7/2 og Pt4f5/2 toppe var indstillet til 3,33 eV og intensitet forholdet mellem Pt4f7/2 og Pt4f5/2 toppe var indstillet til 0,75. Disse værdier for Au4f7/2 og Au4f5/2 var 3.71 eV og 0,78, henholdsvis.
Figur 3 : XPS undersøgelse spectra. Spektre for (A) Pt/graphene komposit, (B) Pt/TiO2 komposit og (c) Au/TiO2 komposit. Deconvoluted spektre for (D) Pt4f i Pt/graphene sammensatte, (E) Pt4f i Pt/TiO2 sammensat, og (F) Au4f i Au/TiO2 komposit. Venligst klik her for at se en større version af dette tal.
Fordelingen af nanopartikler og deres morfologier, som har væsentlig indflydelse på udførelsen af nanocomposite katalysatorer, er blevet undersøgt af TEM. Disse to egenskaber påvirkes af talrige syntese parametre, men i dette arbejde, gennem optimering af belysning dosis pr. eksponering (IDE), har vi kunnet opnå en forholdsvis monodisperse og ensartet fordelt NNPs på begge de substrater (RGO og TiO2) (figur 4).
Figur 4 : TEM billeder. (A) Pt/graphene composite produceret af en 1 cm x 50 cm eksponering tube (dette tal er blevet ændret fra Abdolhosseinzadeh et al.12. (B) Au/TiO2. (C) Pt/TiO2. (D) virkning af en høj IDE i dannelsen af store partikler og nedbrydningen af omgivelserne i Pt/graphene sammensat. De gennemsnitlige partikelstørrelse for paneler A, Bog C er henholdsvis 1,75, 3,8 og 3,77. Venligst klik her for at se en større version af dette tal.
I fotokatalytiske aflejring af NNPs, da photoexcited elektroner er ansvarlig for reduktionen af metallisk kationer, kan reaktionen fremskridt (Birgits lastning) studeres ved tilsynet de koncentration af de metalliske kationer. ICP-OES er en af de mest præcise teknikker til bestemmelse af kationer koncentrationen. Den direkte slægtning af PD med IDE er tydeligt vist i disse forsøg, som giver betydelig indsigt og information for at forstå den arbejdende mekanisme af den udviklede reaktor (figur 5).
Figur 5 : Koncentration ændringer af metallisk kationer under PD i den udviklede reaktor med forskellige IDEs. Ændringer i (A) Pt/graphene, (B) Au/TiO2og (C) Pt/TiO2. Venligst klik her for at se en større version af dette tal.
Interessant, ved at sammenligne den photodeposition sats (fremstillet af ICP-OES resultater) for forskellige syntese betingelser (tabel 1), en direkte sammenhæng mellem antallet af photoexcited kan elektroner og mængden af de deponerede NNPs være påvist (Se diskussion). Arbejde (deposition) mekanisme af den udviklede reaktor er også forklaret baseret på dette datasæt.
| System | PT/graphene | PT/graphene | PT/graphene | AU/TiO2 | AU/TiO2 | PT/TiO2 | PT/TiO2 |
| Betingelse | 5 x 0,4 cm | 5 x 2 cm | 1 x 50 cm | 2 lamper | 4 lamper | 2 lamper | 4 lamper |
| Hældning i den lineære region | ~ 0 | -0.00932 | -0.04412 | -0.066 | -0.12179 | -0.05112 | -0.08332 |
Tabel 1: Slope værdier af lineære passer til kation koncentration ændringer ICP-OES analysen.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
Nanopartikler er den mest udbredte form for noble-metal-baserede katalysatorer. I næsten alle tilfælde er NNPs deponeres enten på et konduktivt eller et semiconductive støttemateriale. Denne hybridisering er for det meste udført ved reduktion af kationer af ædelmetal i nærværelse af den påtænkte substrat (materiale). Derfor, en vellykket syntese metode til fremstilling af Kirstens-baserede nanocomposite bør opfylde mindst to primære krav: 1) reduktion af kationer bør være effektive og komplette; 2) deposition sats, placering og størrelse skal være styrbar. I dette arbejde, har vi vist, at det udviklede reaktor (og syntese metode) med succes kan behandle begge ovennævnte krav.
XPS undersøgelse spektre (figur 3) tydeligt vellykket aflejring af Pt og Au RGO og TiO2 (en ledende og et semiconductive materiale). Deconvolution høj opløsning Pt4f og Au4f toppe afslørede ingen nonmetallic komponenter, som kontrollerer, at metoden fotokatalytiske reduktion med både PRGO og TiO2 helt kan reducere Pt4 + og Au3 + til Pt0 og Au0, henholdsvis. I betragtning af deposition udbytte og krævede tid til det (figur 5) er output af denne metode sammenlignelige med (eller endnu bedre end) de fleste af de konventionelle Birgits deposition metoder (dvs. polyol metode18).
Som tidligere nævnt, siden photoexcited elektroner (produceret af underlaget selve) reducere, metal kationer i en reaktion, PD, NNPs eneste form på substrat, som gør det muligt for forskere at kontrollere deposition placering (ikke overalt i suspension). Desuden, takket være den unikke pulserende excitation af substrat (photocatalyst), både Nukleering og vækst kan kontrolleres. Dette er hovedsageligt skyldes, at, ved at begrænse eksponering tid (og UV lysintensitet), en meget lille og kontrolleret mængde af photoexcited elektroner er fremstillet i et bestemt sted på substratet. Disse elektroner har en kort levetid, og på grund af den ringe ledningsevne af photocatalyst (halvleder), kan ikke gå for langt fra den placering, der blev genereret der. Derfor, for at danne en stabil kerne, som bør besidde en minimumsradius, et bestemt antal elektroner skal genereres i én excitation puls (eksponering). Dette indebærer, at et minimum IDE (eksponering længde og/eller UV lysintensitet) var forpligtet til at indlede PD i reaktoren, som kan forklare den mislykkede Pt deposition på PRGO med 5 cm x 0,4 cm eksponering røret (figur 5A, ubetydelig koncentration ændringer). Lignende adfærd blev observeret ved meget lav IDEs for TiO2-baserede kompositter (tilsvarende data ikke leveres her). Dette skyldes primært, at den kritiske IDE værdi for dannelsen af stabile kerner er direkte relateret til quantum-udbyttet (da det er normalt svært at måle den absolutte kvanteudbytte, tilsyneladende kvanteudbytte kan også være brugt19) af den photocatalyst materiale (0,36-0,41% til PRGO) og 0,97% - 1,1% for TiO2.
Når antallet af photoexcited elektroner (pr. eksponering) er større end den værdi, der er nødvendige for en stabil kerne formation, som vist i figur 5 og tabel 1, har photodeposition sats (overvåges af ICP-OES) en lineær relation med eksponeringen tid og UV lys intensitet. Selv når man sammenligner Au/TiO2 og Pt/TiO2 systemer, da Pt4 + har brug for en mere elektron end Au3 +, photodeposition sats er højere (1,46) for Au/TiO2 (den forventede ratio er 4/3 = 1,33). Det bør nævnes her, i nogle tilfælde opnåede PD sats nøgletal har mindre forskelle med de forventede værdier (især for Pt), hvilket sandsynligvis skyldes, at den foreslåede enkle model for Nukleering og vækst i PD systemer præsenteret Her er ikke helt gyldig i multi elektron reduktioner, og andre parametre bør også tages i betragtning. På de sidste faser af PD i alle systemer (figur 5), er der sket en pludselig ændring i deposition sats, hvilket indebærer, at der er sket en betydelig ændring i deposition. Dette er skyldes, at i den foreslåede model, det var antaget (men ikke specifikt anført) der for hver photogenerated elektron, en metallisk kation vil være tilgængelig straks at forbruge det, som ikke er tilsyneladende tilfældet når koncentrationer af metal kationer falder under en bestemt værdi (diffusion af kationer bør også tages i betragtning).
Da denne afvigelse fra den lineære opførsel opstår i lave koncentrationer, hvor den største del af kationer er deponeret, og aflejring af de resterende kationer vil kræve meget mere tid, det er rimeligt at gennemføre PD i den lineære region og genoprette den resterende kationer fra løsning af veludviklede hydrometallurgiske udvinding metoder20. I dette tilfælde udviklede reaktoren kan operere på en sammenhængende måde, og den ønskede vare kan afhentes (taget ud af reaktoren) efter en kendt omsætning. Det er også muligt, at ved at øge reaktor længde, ved hjælp af enten flere parallelle rør eller fjeder-lignende rør, prækursorer kan indtaste reaktoren fra den ene side og produkterne, der kan afslutte fra anden siden.
I betragtning af de ovennævnte drøftelser, det er klart, at ved at minimere IDE (men at holde det højere end den kritiske værdi nødvendig for dannelsen af kerner), forskere kan få små monodisperse partikler med en ensartet fordeling, men den produktionstiden vil også stige betydeligt. For eksempel, som også vist i figur 6er den tid, der kræves for at opnå den samme mængde Pt lastning i Pt/graphene system, når du bruger 5 cm x 2 cm og 1 cm x 50 cm rør cirka fem gange længere (i den lineære region). På den anden side ved at øge IDE (enten eksponering længde eller UV lysintensitet), vækst vil dominere Nukleering (svarende til de konventionelle PD metoder) og store partikler vil danne. I meget høj IDEs, som beskrevet tidligere, kan en dannet partikel sutte elektroner fra sin nærhed (da det har en bedre ledeevne) og disfavor dannelsen af andre kerner udenom. I dette tilfælde partiklen vokser enormt, og partikelstørrelsesfordeling af det endelige produkt vil være meget bredt (fig. 4D). Dette fænomen er mere problematisk i høj kvanteudbytte fotokatalysatorer (sammenligning TiO2 med PRGO), og korrekt IDE justering er mere udfordrende. Som et resultat, kortere eksponering længder og en lavere belysning dosis (antal UV-lamper) bruges til TiO2-baserede kompositter og stadig, som det kan ses i TEM billeder, graphene-baserede composite har en bedre monodispersity end de to andre TiO2 -baserede kompositter. Derfor, IDE skal optimeres omhyggeligt for at få den højeste kvalitet vare med det størst mulige udbytte. Resultater og diskussioner præsenteres her tydeligt viser det potentiale og evner af den udviklede reaktor en nøjagtigt kontrolleret syntesen af Kirstens-baserede katalysatorer (på begge typer underlag) i stor skala og på en sammenhængende måde.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Disclosures
Forfatterne har ikke noget at oplyse.
Acknowledgments
Forfatterne vil gerne takke Sabanci Universitet og schweiziske føderale laboratorier for Materials Science og Technology (Empa) for alle støtte.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Chloroplatinic acid solution | Sigma Aldrich | 262587-50ML | |
| Hydrogen tetrachloroaurate(III) hydrate | Alfa Aesar | 12325.03 | |
| TiO2 Nanopowder (TiO2, anatase, 99.9%, 100nm) | US research nanomaterials | US3411 | |
| Graphite powder | Alfa Aesar | 10129 | |
| Sulfuric acid | Sigma Aldrich | 1120802500 | |
| Hydrogen peroxide | Sigma Aldrich | H1009-100ML | |
| L-Ascorbic acid | Sigma Aldrich | A92902-500G | |
| Hydrochloric acid | Sigma Aldrich | 320331-2.5L | |
| Sodium hydroxide | Sigma Aldrich | S5881-1KG | |
| Potassium permanganate | Merck | 1050821000 | |
| Corning® Silicone Septa for GL45 Screw Cap | Sigma Aldrich (Corning) | CLS139545SS | |
| Polyvinyl chloride pipe | Koctas | UV-Reactor casing | |
| Fuded silica (Quartz) tube | Technical Glass Products | ||
| UV−C lamps | Philips | TUV PL-L 55W/4P HF 1CT/25 |
References
- Okitsu, K., Mizukoshi, Y. Catalytic Applications of Noble Metal Nanoparticles Produced by Sonochemical Reduction of Noble Metal Ions. Handbook of Ultrasonics and Sonochemistry. Ashokkumar, M. , Springer. Singapore. 325-363 (2016).
- Shakoori Oskooie, M., Menceloglu, Y. Z., Unal, S., Hayat Soytas, S. Rapid Microwave-assisted Synthesis of Platinum Nanoparticles Immobilized in Electrospun Carbon Nanofibers for Electrochemical Catalysis. ACS Applied Nano Materials. , (2018).
- Kaplan, B. Y., et al. Graphene: A Promising Catalyst Support for Oxygen Reduction Reaction in Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cells. ECS Meeting Abstracts. , (2018).
- Iliev, V., Tomova, D., Bilyarska, L., Eliyas, A., Petrov, L. Photocatalytic properties of TiO2 modified with platinum and silver nanoparticles in the degradation of oxalic acid in aqueous solution. Applied Catalysis B: Environmental. 63, 266-271 (2006).
- Bumajdad, A., Madkour, M. Understanding the superior photocatalytic activity of noble metals modified titania under UV and visible light irradiation. Physical Chemistry Chemical Physics. 16, 7146 (2014).
- Şanlı, L. I., Bayram, V., Yarar, B., Ghobadi, S., Gürsel, S. A. Development of graphene supported platinum nanoparticles for polymer electrolyte membrane fuel cells: Effect of support type and impregnation-reduction methods. International Journal of Hydrogen Energy. 41, 3414-3427 (2016).
- Işıkel Şanlı, L., Bayram, V., Ghobadi, S., Düzen, N., Gürsel, S. A. Engineered catalyst layer design with graphene-carbon black hybrid supports for enhanced platinum utilization in PEM fuel cell. International Journal of Hydrogen Energy. 42, 1085-1092 (2017).
- Domínguez-Domínguez, S., Arias-Pardilla, J., Berenguer-Murcia, Á, Morallón, E., Cazorla-Amorós, D. Electrochemical deposition of platinum nanoparticles on different carbon supports and conducting polymers. Journal of Applied Electrochemistry. 38, 259-268 (2008).
- Pan, X., Xu, Y. -J. Defect-Mediated Growth of Noble-Metal (Ag, Pt, and Pd) Nanoparticles on TiO2 with Oxygen Vacancies for Photocatalytic Redox Reactions under Visible Light. The Journal of Physical Chemistry C. 117, 17996-18005 (2013).
- Zhang, Y., Zhang, N., Tang, Z. -R., Xu, Y. -J. Graphene Oxide as a Surfactant and Support for In-Situ Synthesis of Au-Pd Nanoalloys with Improved Visible Light Photocatalytic Activity. The Journal of Physical Chemistry C. 118, 5299-5308 (2014).
- Abdolhosseinzadeh, S., Asgharzadeh, H., Sadighikia, S., Khataee, A. UV-assisted synthesis of reduced graphene oxide-ZnO nanorod composites immobilized on Zn foil with enhanced photocatalytic performance. Research on Chemical Intermediates. 42, 4479-4496 (2016).
- Abdolhosseinzadeh, S., Sadighikia, S., Gürsel, S. A. Scalable Synthesis of Sub-Nanosized Platinum-Reduced Graphene Oxide Composite by an Ultraprecise Photocatalytic Method. ACS Sustainable Chemistry & Engineering. 6, 3773-3782 (2018).
- Zhang, N., Yang, M. -Q., Liu, S., Sun, Y., Xu, Y. -J. Waltzing with the Versatile Platform of Graphene to Synthesize Composite Photocatalysts. Chemical Reviews. 115, 10307-10377 (2015).
- Han, C., Zhang, N., Xu, Y. -J. Structural diversity of graphene materials and their multifarious roles in heterogeneous photocatalysis. Nano Today. 11, 351-372 (2016).
- Abdolhosseinzadeh, S. Bandgap Modulation of Graphene Oxide and Its Application in the Photocatalytic Deposition of Metallic Nanoparticles. , Sabanci University. Doctoral dissertation (2017).
- Abdolhosseinzadeh, S., et al. Fast and fully-scalable synthesis of reduced graphene oxide. Scientific Reports. 5, 10160 (2015).
- Ma, Y., Wei, X. Determination of platinum in waste platinum-loaded carbon catalyst samples using microwave-assisted sample digestion and ICP-OES. AIP Conference Proceedings. 1829 (1), 020008 (2017).
- Sevilla, M., Sanchís, C., Valdés-Solís, T., Morallón, E., Fuertes, A. B. Highly dispersed platinum nanoparticles on carbon nanocoils and their electrocatalytic performance for fuel cell reactions. Electrochimica Acta. 54, 2234-2238 (2009).
- de Sá, D. S., et al. Intensification of photocatalytic degradation of organic dyes and phenol by scale-up and numbering-up of meso- and microfluidic TiO2 reactors for wastewater treatment. Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry. 364, 59-75 (2018).
- Kononova, O. N., Leyman, T. A., Melnikov, A. M., Kashirin, D. M., Tselukovskaya, M. M. Ion exchange recovery of platinum from chloride solutions. Hydrometallurgy. 100, 161-167 (2010).
