Waiting
Login processing...

Trial ends in Request Full Access Tell Your Colleague About Jove
JoVE Journal Chemistry
Click here for the English version

Chemistry

Syntesemetode for cellulose Nanofiber Biotemplated Palladium komposit Aerogels

Published: May 9, 2019 doi: 10.3791/59176
Automatic Translation
1, 1, 1,2, 1, 3, 1, 1
1Department of Chemistry and Life Science, United States Military Academy, 2Department of Mathematical Sciences, United States Military Academy, 3Armament Research, Development and Engineering Center, U.S. Army RDECOM-ARDEC

Summary

En syntesemetode for cellulose af biotemplated Palladium komposit aerogeler præsenteres. De resulterende komposit aerogel materialer giver potentiale for katalyse, sensing, og hydrogen gas opbevaring applikationer.

Abstract

Her, en metode til at syntetisere cellulose af biotemplated Palladium komposit aerogeler præsenteres. Ædelmetal aerogel syntesemetoder ofte resultere i skrøbelige aerogeler med dårlig form kontrol. Brugen af carboxymethylated cellulose nanofibre (Cnf'er) til dannelse af en kovalent bundet hydrogel giver mulighed for reduktion af metalioner såsom Palladium på CNFs med kontrol over både nanostruktur og makroskopisk aerogel monolit form efter superkritiske Tørring. Crosslinking carboxymethylerede cellulose nanofibre opnås ved hjælp af 1-ethyl-3-(3-dimethylaminopropyl) carbodiimide hydrochlorid (EDC) i nærværelse af ethylenediamin. CNF silicagelrogeler opretholder deres form gennem syntese trin, herunder kovalent crosslinking, ækvilibrering med prækursoroner, metal reduktion med højt koncentrations reduktionsmiddel, skylning i vand, ethanol solvent Exchange og co2 superkritisk tørring. Varierende prækursor Palladium ionkoncentrationen giver mulighed for kontrol over metalindholdet i den endelige aerogel komposit gennem en direkte ion kemisk reduktion i stedet for at påberåbe sig den relativt langsomme sammensmeltning af præ-formede nanopartikler, der anvendes i andre Sol-gel-teknikker. Med diffusion som grundlag for at introducere og fjerne kemiske arter ind og ud af hydrogel, denne metode er egnet til mindre bulk geometrier og tynde film. Karakterisering af cellulose Nanofiber-Palladium komposit aerogeler med scanning elektronmikroskopi, røntgen diffractometri, termisk gravimetrisk analyse, nitrogen gas adsorption, elektrokemisk impedans spektroskopi, og cyklisk voltammetri indikerer et højt overfladeareal, metalliseret Palladium porøs struktur.

Introduction

Aerogels, først rapporteret af Kistler, tilbyder porøse strukturer størrelsesordener mindre tætte end deres bulk materiale modparter1,2,3. Ædle metal aerogeler har tiltrukket videnskabelig interesse for deres potentiale i kraft og energi, katalytiske og sensor applikationer. Ædelmetal aerogeler er for nylig blevet syntetiseret via to grundlæggende strategier. En af disse strategier er at fremkalde en formalisering af præ-dannede nanopartikler4,5,6,7. Sol-gel-kultiescens af nanopartikler kan drives af linker molekyler, ændringer i opløsningen ionisk styrke, eller enkel nanopartikel overflade gratis energi minimering7,8,9. Den anden strategi er at danne aerogeler i et enkelt reduktions trin fra metal forstadie løsninger9,10,11,12,13. Denne fremgangsmåde er også blevet brugt til at danne bimetallisk og legeret ædelmetal aerogels. Den første strategi er generelt langsom og kan kræve op til mange uger for nanopartikel-kulescens14. Den direkte reduktionsmetode, mens den generelt er hurtigere, lider under dårlig form kontrol over den makroskopiske aerogel monolit.

En mulig syntese tilgang til at tackle udfordringer med kontrol af ædelmetal aerogel macroskopisk form og nanostruktur er at ansætte biotemplating15. Biotemplating bruger biologiske molekyler, der spænder fra kollagen, gelatine, DNA, vira, til cellulose for at give en form-Instruerende skabelon til syntesen af nanostrukturer, hvor de resulterende metal-baserede nanostrukturer antager geometrien af biologisk skabelon molekyle16,17. Cellulose nanofibre er tiltalende som en biotemplate givet den høje naturlige overflod af celluloseholdige materialer, deres høje aspekt ratio lineær geometri, og evne til at kemisk funktionalisere deres glukose monomerer18,19, 20,21,22,23. Cellulose nanofibre (CNF) er blevet brugt til at syntetisere tredimensionale TiO2 nanoledninger til photoanodes24, sølv nanoledninger til transparent papir elektronik25, og Palladium aerogel kompositter til katalyse26 . Yderligere, tempo-oxideret cellulose nanofibre har været brugt både som en biotemplate og reduktionsmiddel i forberedelsen af Palladium dekoreret CNF aerogeler27.

Her, en metode til at syntetisere cellulose af biotemplated Palladium komposit aerogeler er præsenteret26. Skrøbelige aerogeler med dårlig form kontrol forekommer for en række ædle metal aerogel syntesemetoder. Carboxymethylated cellulose nanofibre (CNFs) bruges til at danne en kovalent hydrogel giver mulighed for reduktion af metalioner såsom Palladium på CNFs giver kontrol over både nanostruktur og makroskopisk aerogel monolit form efter superkritisk tørring. Carboxymethyleret cellulose af binding opnås ved hjælp af 1-ethyl-3-(3-dimethylaminopropyl) carbodiimide hydrochlorid (EDC) i nærværelse af ethylenediamin som en linker molekyle mellem cnfs. CNF silicagelrogeler bevarer deres form gennem de sammenfattende trin, herunder kovalent crosslinking, ækvilibrering med prækursoroner, metal reduktion med højt koncentrations reduktionsmiddel, skylning i vand, ethanol solvent Exchange og co2 superkritisk tørring. Varianten ionkoncentration variation giver mulighed for kontrol over det endelige aerogel metalindhold gennem en direkte ion reduktion i stedet for at påberåbe sig den relativt langsomme sammensmeltning af præ-formede nanopartikler anvendes i sol-gel metoder. Med diffusion som grundlag for at introducere og fjerne kemiske arter ind og ud af hydrogel, denne metode er egnet til mindre bulk geometrier og tynde film. Karakterisering af cellulose Nanofiber-Palladium komposit aerogeler med scanning elektronmikroskopi, røntgen diffractometri, termisk gravimetrisk analyse, nitrogen gas adsorption, elektrokemisk impedans spektroskopi, og cyklisk voltammetri indikerer et højt overfladeareal, metaliseret Palladium porøs struktur.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Protocol

Forsigtig: Se alle relevante sikkerhedsdatablade (SDS) før brug. Anvend passende sikkerhedspraksis, når der udføres kemiske reaktioner, for at inkludere brug af en stinkhætte og personlige værnemidler (PPE). Rapid hydrogen gas Evolution kan forårsage højt tryk i reaktions rørene forårsager hætter til pop og opløsninger til at sprøjte ud. Sørg for, at reaktions rørene forbliver åbne og peger væk fra eksperimententer som angivet i protokollen.

1. klargøring af cellulose-af hydrogel

  1. Fremstilling af cellulose af opløsning: Forbered 3% (w/w) cellulose af opløsning ved at blande 1,5 g carboxymethylcellulose nanofibre med 50 ml deioniseret vand. Ryst opløsningen og vortex i 1 min. Sonicate opløsningen i et bad sonicator ved omgivende temperatur for 24 h for at sikre fuldstændig blanding.
  2. Fremstilling af tværgående løsning: Tilsæt først 0,959 g EDC og 0,195 g 2-(N-morpholino) ethanesulfonsyre (MES) buffer til 2,833 mL afioniseret vand. Vortex. Tilsæt 0,167 mL ethylenediamin. Vortex til 15 s. Juster den endelige volumen til 10 mL og pH til 4,5 ved at tilføje 1,0 M HCl og deioniseret vand.
    Bemærk: de endelige koncentrationer af binding-opløsningen er 0,5 m EDC, 0,25 M ethylenediamin og 0,1 m MES-buffer.
  3. Centrifugering af cellulose af opløsning: pipette 0,25 ml af 3% (w/w) cellulose af opløsning i hver af 6 mikrofuge slanger (1,7 ml eller 2,0 ml). Centrifuger mikrofuge rørene i 20 minutter ved 21.000 x g. Fjern overskydende vand over de komprimerede Cnf'er med en pipette, der undgår kontakt med den øverste overflade.
    Bemærk: efter centrifugering præsenterer cellulose af opløsninger en tydelig grænseflade mellem de koncentrerede CNF og den klare supernatant. Baseret på fjernelse af det overskydende vand vil den endelige CNF-koncentration være ca. 3,8%.
  4. Cross-link cellulose af hydrogels. 1,0 ml af EDC-og diamin-binding-opløsningen afpipetteres over de komprimerede cellulose nanofibre i hver af mikrofuge rørene. Vent mindst 24 h for binding løsning at diffus gennem gels og link cnfs.
  5. Gel skylning: Fjern den tværbindende opløsning supernatanten i mikrofuge rørene med en pipette. Med Micro fuge tube caps åben, Nedsænk mikrofuge rørene, der indeholder de krydsede CNF geler i 1 L deioniseret vand i mindst 24 timer for at fjerne overskydende binding-opløsning fra CNF hydrogels.
  6. Fourier-Transform infrarød (FTIR) spektroskopi: Placer ca. 0,5 mL 3% (w/w) CNF-opløsning i deioniseret vand på prøvestadiet og Scan procent transmittans for 650-4000 cm-1. Brug de samme scannings betingelser, og Gentag for en CNF-tværbundet hydrogel fra trin 1,5.

2. fremstilling af cellulose af-Palladium komposit silicagelrogeler

  1. Forbered PD (NH3)4CL2 opløsning. Klargør 10 mL 1,0 M PD (NH3) CL2 -opløsning. Vortex opløsningen til 15 s. fortyndet 1,0 M PD (NH3) CL2 opløsning til 1 ml volumen ved 1, 10, 50, 100, 500 og 1000 mm.
    Bemærk: 1,0 M NaPdCl4 opløsning og respektive fortyndinger kan anvendes og resulterer i lignende endelige aerogel strukturer.
  2. Ækvibrere cellulose af silicagelrogeler i Palladium løsninger. 1 ml af 1, 10, 50, 100, 500 og 1000 mm PD (NH3) CL2 -opløsninger afpipetteres på toppen af cellulose af silicagelrogeler i mikrofuge rørene. Vent mindst 24 timer på, at Palladium opløsningen er i ligevægt inden for hydrogels.
  3. Forbered NaBH4 reduktionsmiddel løsning. Forbered 60 mL 2 M NaBH4 opløsning. Aliquot 10 mL NaBH4 -opløsning i hver af 6 15 ml koniske rør.
    Bemærk: 2 M NaBH4 -opløsningen er en stærkt koncentreret reduktionsmiddel opløsning og skal håndteres i en kemisk stinkhætte. Spontan nedbrydning og brint gas Evolution vil blive observeret. Sørg for, at rørene peger væk fra eksperimententer, og at der bæres passende PV.
  4. Første reduktion af Palladium salte på cellulose af silicagelrogeler: Vend mikrofuge rørene med Palladium ligevægt CNF silicagelrogeler og Tap forsigtigt for at fjerne silicagelrogeler. I en kemisk røg hætte, med flade pincet, placere hver af de Palladium ækvibrerede CNF silicagelrogeler i hver af de 15 ml koniske rør med 10 ml nabh4 opløsning. Lad reduktionen fortsætte i 24 timer.
    Bemærk: ved at placere Palladium ligevægt CNF gels i 2 M nabh4 løsning, voldelige brint gas Evolution vil forekomme. Sørg for, at reaktions rørene forbliver åbne og peger væk fra eksperimententer.
  5. Forbered anden NaBH4 reducerende agent løsning. Forbered 60 mL 0,5 M NaBH4 opløsning. Aliquot 10 mL NaBH4 -opløsning i hver af 6 15 ml koniske rør.
  6. Anden reduktion af Palladium salte på cellulose af silicagelrogeler: i en røg hætte, ved hjælp af et par flade pincet overføre hver af silicagelrogeler fra 2 m nabh4 løsninger i 0,5 M nabh4 løsninger. Lad reduktionen fortsætte i 24 timer.
    Bemærk: de oprindeligt reducerede CNF-geler i 2 M NaBH4 -opløsningen vil være mekanisk stabile under overførselstrinnet. Men, lys tryk bør anvendes med de flade pincet under løsning overførsel trin for at undgå gel komprimering.
  7. Skyl cellulose Nanofiber-Palladium komposit geler. Ved hjælp af flade pincet, overføre hver af de reducerede Palladium-CNF gels i 50 mL deioniseret vand i koniske rør. Ombyt deioniseret vand efter 12 timer, og lad gelet skylle i mindst 12 timer.
  8. Udfør ethanol solvent Exchange i cellulose Nanofiber-Palladium gels. Brug flade pincet til at overføre de skyllede CNF-Palladium gels successivt til 50 mL 25%, 50%, 75% og 100% ethanol-opløsninger med mindst 6 h i hver opløsning.

3. klargøring af aerogel

  1. Efter opløsningsmiddel udveksling med ethanol tørres CNF-Palladium gels ved hjælp af CO2 i en superkritisk tørretumbler med et sæt punkt på 35 °c og 1200 PSI. Når den superkritiske tørring er afsluttet, skal kammeret have mulighed for at ækvibrere i mindst 12 timer før åbning og fjernelse af aerogellerne.
    Bemærk: af og til er 500 mM-og 1000 mM-prøverne blevet observeret, når de fjernes fra den superkritiske tørretumbler, hvilket tilskrives tilstedeværelsen af Palladium hydrid. Den 12 h superkritiske kammer ligevægt er beregnet til at give mulighed for udgasning af brint.

4. komposit aerogel materiale karakterisering

  1. Scanning elektronmikroskopi (SEM): skær CNF-Palladium aerogel med en barberkniv for at opnå en tynd film på ca. 1-2 mm tyk. Fastgør den tynde film prøve med carbontape på en SEM-prøve stub. I første omgang bruge en accelererende spænding på 15 kV og stråle strøm af 2,7-5,4 pA til at udføre billeddannelse.
  2. Røntgen diffractometri (XRD): Placer CNF-Palladium aerogel i en prøveholder, og justér toppen af aerogel med toppen af holderen. Alternativt kan du placere en tynd film prøve sektion, som i trin 4,1, på en glas slide. Udfør XRD-scanninger for diffraktions vinkler 2Ε fra 5 ° til 90 ° ved 45 kV og 40 mA med cu Kα -stråling (1,54060 Å), en 2-trins-størrelse på 0,0130 ° og 20 s pr. trin.
  3. Termisk gravimetrisk analyse (TGA): Anbring aerogel-prøven i instrument Digelen. Udfør analyse ved at flyde nitrogen gas ved 60 mL/min og opvarmning ved 10 °/min fra omgivende temperatur til 700 °C.
  4. Nitrogen gas adsorption-desorption: Degas prøverne i 24 timer ved stuetemperatur. Brug nitrogen ved-196 °C som prøvekorgas med ækvibrationstid til henholdsvis adsorptions-og desørption af 60 s og 120 s.
    Bemærk: forhøjede degastemperaturer anbefales ikke for at undgå nedbrydning af cellulose nanofibrene.
  5. Elektrokemisk karakterisering.
    1. Nedsænk aerogel prøverne i 0,5 M H2så4 elektrolyt i 24 timer.
    2. Brug en 3-elektrode celle med en Ag/AgCl (3 M NaCl) referenceelektrode, en 0,5 mm diameter PT wire hjælpe/Counter elektrode og en lak belagt 0,5 mm diameter platin arbejds elektrode. Anbring den lakerede ledning med en 1 mm udsat spids i kontakt med den øverste overflade af aerogel i bunden af det elektrokemiske hætteglas12.
    3. Udføre elektrokemisk impedans spektroskopi (EIS) fra 1 MHz til 1 mHz med en 10 mV sinusbølge.
    4. Udfør cyklisk voltammetri (CV) ved hjælp af et spændingsområde på − 0,2 til 1,2 V (vs. Ag/AgCl) med scanningshastigheder på 10, 25, 50, 75 og 100 mV/s.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Representative Results

Ordningen for kovalent link cellulose nanofibre med EDC i nærværelse af ethylenediamin er afbildet i figur 1. EDC binding resultater i en AMID binding mellem en carboxylgrupper og primær Amin funktionelle gruppe. I betragtning af, at carboxymethylcellulose nanofibre besidder kun carboxylgrupper grupper for crosslinking, tilstedeværelsen af en diamin linker molekyle såsom ethylenediamin er afgørende for kovalent forbinde to tilstødende CNFs via to AMID obligationer. For at bekræfte binding, viser figur 2 ftir Spectra for 3% (w/w) CNF opløsninger sammenlignet med CNF silicagelrogeler efter binding med 1-ethyl-3-(3-dimethylaminopropyl) carbodiimidehydrochlorid (EDC) i nærværelse af ethylenediamin. Både CNF-og tværbundet CNF-silicagelrogeler blev behandlet i deioniseret vand før ftir-analysen. Den 3% (w/w) CNF-opløsning præsenterer en bred top mellem ca. 3200 til 3600 cm-1 og tilskrives O-H stretching28. Den fremtrædende Peak på 1595 cm-1 er sandsynligvis tilskrives vibrationer af-COO-na+ grupper på natriumcarboxymethylcellulose cellulose nanofibre29. Efter binding carboxymethylcellulose nanofibrene med EDC i nærværelse af ethylenediamin, tre bonding muligheder resultat. Den første er en effektiv kryds forbindelse mellem to CNF med ethylenediamin, der danner to AMID bindinger med carboxylater på CNF. Den anden er ethylenediamin danner en enkelt AMID binding med en CNF carboxylat med en primær Amin i den anden ende af diamin molekyle. Den tredje mulighed er EDC danner en ustabil o-acylisourea mellemprodukt, der hydrolyserer til at reformere den oprindelige carboxylgrupper gruppe30.

Efter kryds bindingen falder det brede O-H absorptionsbånd mellem 3200 til 3600 cm-1 , med fremkomsten af fremtrædende toppe ved 3284 og 3335 cm-1, tilskrives primære aminer og AMID bindinger som følge af begge amider af tvær tilknyttede cnf'er, og Single AMID bindinger mellem cnf'er og ethylenediamin resulterer i en primær Amin i Terminal enden af ethylenediamin molekyle28,31. Toppen ved 2903 cm-1 forbundet med C-H stretching bliver mere fremtrædende efter binding og tilskrives den øgede tilstedeværelse af-NH3+ fra terminalerne primære aminer. Faldet i carbonyl stræk ved en wavenumber af 1595 cm-1 tilskrives det nedsatte antal-COO-na+ grupper på grund af binding med ethylenediamin. Dannelsen af AMID bindinger på grund af binding ses i AMID toppe ved 1693 og 1668 cm-1, samt ved 1540 cm-1, og en lille top ved 1236 cm-1 28,29,31.

Figur 3 skildrer fotografier af hvert af de syntese trin, der skal omfatte: de kovalent krydsede CNF silicagelrogeler (figur 3a); CNFs er blevet ligevægt på tværs af et koncentrationsområde på 1, 10, 50, 100, 500 og 1000 mM PD (NH3)4CL2 (figur 3b) eller na2pdcl4 (figur 3c) opløsning; reducerede CNF-Palladium gels (figur 3D); og superkritisk tørrede aerogel kompositter (figur 3e). Fotografierne demonstrere form kontrol, der tilbydes af denne syntesemetode.

SEM billeder i figur 4a-f skildrer komposit CNF-Palladium aerogeler syntetiseret fra 1, 10, 50, 100, 500, og 1000 mm PD (NH3)4CL2 opløsninger, hhv. Generelt nuværende aerogeler sammenkoblet fibrillary ledbånd med stigende nanopartikel størrelse korrelation med stigende Palladium opløsning koncentration. De gennemsnitlige nanopartikel diametre og porestørrelser for lavere koncentrations prøver er: 1 mM) 12,6 ± 2,2 nm og 32,4 ± 13,3 nm; 10 mM) 12,4 ± 2,0 nm og 32,2 ± 10,4 nm. Aerogels syntetiseres med 50 mM og højere Palladium koncentrationer præsenterer mere tydeligt forbundne nanopartikler. De gennemsnitlige nanopartikel diametre, der er resultatet af de sammenfattende koncentrationer af 50, 100, 500 og 1000 mM Palladium, er henholdsvis 19,5 ± 5,0 nm, 41,9 ± 10,0 nm, 45,6 ± 14,6 nm og 59,0 ± 16,4 nm.

XRD Spectra for 2 a-vinkler fra 15 – 70 ° i figur 5 angiver toppe for Palladium og Palladium hydrid, som indekseres i henholdsvis den blandede Komité for pulver diffraktion (JCPDS) referencenummer 01-087-0643 og 00-018-0951. Toppene af Palladium hydrid og Palladium bliver mere indviklede med stigende Palladium syntese koncentration, hvor de ikke kan skelnes med 1000 mM. Faldet i Peak udvidelse korrelerer med stigningen i nanopartikel diametre observeret i figur 4.

De termo gravimetriske spektre, der er vist i figur 6 , indikerer stigende metalindhold i CNF-Palladium Composite aerogeler med stigende syntese af Palladium opløsning. Vægt% versus Palladium syntese koncentration vist i figur 6c demonstrerer kontrol af metalindholdet i aerogel komposit mellem 0-75,5%.

Nitrogen adsorption-desorptionsisotermer og tilsvarende kumulative pore volumener med differentiel porevolumen er vist for aerogel kompositter syntetiseret fra 1, 100 og 1000 mM Palladium opløsninger i figur 7a-b, figur 7c -d, henholdsvis figur 7e-f. Fysorptionsdataene angiver type IV-adsorptions-desorptionsisotermer, der indikerer mesoporistisk og makroporøs struktur. Brunauer-Emmett-Teller (BET) specifikke overfladearealer var 582, 456 og 171 m2/g for henholdsvis 1, 100 og 1000 mm Palladium prøver, hvilket indikerer faldende specifikt overfladeareal med stigende metalindhold32. Barrett-Joyner-halenda (bjh) pore størrelses analyse indikerer også, at når indholdet af aerogel Palladium stiger, er der en faldende hyppighed af mesoporer33. Ved hjælp af BJH-analyse af desorptionskurverne var de kumulative pore volumener (Vpore) for prøverne 1, 100 og 1000 mm 7,37 cm3/g, 6,10 cm3/g og 2,40 cm3/g. gennemsnitlige stikprøve specifikke volumener (V-prøve) blev bestemt ved at måle volumen og dividere med prøvemassen. Aerogel porøsiteter var 97,3%, 95,0% og 90,4% for henholdsvis 1, 100 og 1000 mm ved hjælp af ligning (1),

% Porøsitet = (Vpore /v-prøve) x 100% (1)

Med den samme start CNF kovalent hydrogel og porestørrelse fordeling, prøve porøsiteter falde med stigende metalindhold som den reducerede metal fylder pore plads.

Figur 8a viser EIS Spectra udført i 0,5 M H2så4 ved hjælp af en 10 ma amplitude sinusbølge på tværs af et frekvensområde på 140 kHz til 15 MHz. Den ufuldstændige halvcirkel i den højfrekvente region, der er vist i figur 8b , indikerer lav opladnings modstand og dobbeltlags kapacitans for CNF-Palladium Composite aerogel. CV scanninger udført i 0,5 M H2så4 fra-0,2 v til 1,2 v (vs Ag/AgCl) ved scanningshastigheder på 10, 25, 50, og 75 mv/s er vist i figur 8c, med 10 mv/s scanning vist separat i figur 8d. CV-Skanningerne indikerer hydrogen adsorptions og desorption ved potentialer mindre end 0 V samt karakteristiske oxidations-og reduktions toppe for Palladium større end 0,5 V.

Figure 1

Figur 1 . Aerogel-syntese ordningen. (a) kryds forbinder carboxymethylcellulose nanofibre (CNF) med EDC og ethylenediamin som et linker molekyle. (b, c) Cross-linked carboxymethylcellulose nanofibre. d) CNF hydrogel, som er ækvibreret med Palladium saltopløsning. (e) CNF biotemplated Palladium komposit aerogel efter reduktion med nabh4, skylning, solvent udveksling med ethanol, og co2 superkritisk tørring. Gengivet fra reference 26 med tilladelse. Venligst klik her for at se en større version af dette tal.

Figure 2
Figur 2 . Ftir Spectra for 3% (w/w) carboxymethylcellulose af (CNF) opløsning i deioniseret vand og CNF silicagelrogeler tværbundet med 1-ethyl-3-(3-dimethylaminopropyl) carbodiimidehydrochlorid (EDC) i nærværelse af ethylenediamin og efterfølgende i deioniseret vand. Venligst klik her for at se en større version af dette tal.

Figure 3
Figur 3 . Aerogel syntese proces fotos. a) tværbundet carboxymethylcellulose-nanofiberhydrogels med EDC og ethylenediamin som link molekyle. CNF silicagelrogeler er ækvibreret med Palladium saltopløsninger på 1, 10, 50, 100, 500 og 1000 mm for (b) PD (NH3)4CL2og (c) na2pdcl4. (d) CNF biotemplated Palladium aerogel efter reduktion med nabh4. (e) CNF-PD komposit aerogeler efter skylning, solvent udveksling med ethanol, og co2 superkritisk tørring. Gengivet fra reference 26 med tilladelse. Venligst klik her for at se en større version af dette tal.

Figure 4
Figur 4 . Scanning elektronmikroskopi billeder af CNF-PD komposit aerogeler fremstillet af PD (NH3) 4 CL 2 koncentrationer af (a) 1 mm; b) 10 mm c) 50 mm d) 100 mm e) 500 mm og (f) 1000 mm. Gengivet fra reference 26 med tilladelse. Venligst klik her for at se en større version af dette tal.

Figure 5
Figur 5 . X-ray diffraktion Spectra for CNF-PD komposit aerogeler syntetiseret fra PD (NH3) 4 CL 2 saltopløsning koncentrationer på 1 mm, 10 mm, 50 mm, 100 mm, 500 mm, og 1000 mm. JCPDS reference 00-018-0951 Palladium hydrid peak positioner er indikeret med en lyseblå stiplet linje, og stiplede grå linjer for 01-087-0643 Palladium peak positioner. Gengivet fra reference 26 med tilladelse. Venligst klik her for at se en større version af dette tal.

Figure 6
Figur 6 . Termo gravimetrisk analyse (TGA). (a) TGA af aerogeler syntetiseret med PD (NH3)4CL2 saltopløsninger. b) TGA på 50 mm PD (NH3)4CL2 prøve fra (a) med differentiel termisk analyse (DTA). c) Palladium prøvemasse ved 600 °c fra (a) for de varierende Palladium koncentrationer. Gengivet fra reference 26 med tilladelse. Venligst klik her for at se en større version af dette tal.

Figure 7
Figur 7 . Brunauer-Emmett-Teller analyse. Kvælstof adsorption-desorption isotermer, og porestørrelsesfordeling med kumulativ porevolumen for aerogeler syntetiseret med PD (NH3)4CL2 saltopløsninger af (a, b) 0 mm, (c, d) 100 mm og (e, f) 1000 mm . Gengivet fra reference 26 med tilladelse. Venligst klik her for at se en større version af dette tal.

Figure 8
Figur 8 . Elektrokemisk karakterisering i 0,5 M H 2 Så 4 af CNF-PD aerogeler fremstillet af 1000 mm PD (NH3) 4 CL 2 . (a) elektrokemisk impedans spektroskopi med en 10 mv sinusbølge blev anvendt på tværs af frekvenser fra 140 kHz til 15 MHz. (b) højfrekvente spektre fra 140 khz til 1,3 kHz fra (a). c) cyklisk voltammetri (CV) ved scanningshastigheder på 10, 25, 50 og 75 mv/s.d) CV-scanning ved 10 mv/s fra (c). Gengivet fra reference 26 med tilladelse. Venligst klik her for at se en større version af dette tal.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Discussion

Den ædle metal cellulose af biotemplated aerogel syntesemetode præsenteret her resulterer i stabile aerogel kompositter med tunable metal sammensætning. Den kovalente tværbinding af de komprimerede cellulose nanofibre efter centrifugering resulterer i silicagelrogeler, der er mekanisk holdbare under de efterfølgende syntese trin af Palladium ionækvibration, elektrokemisk reduktion, skylning, solvens udveksling og superkritisk tørring. Hydrogel stabiliteten er afgørende under det elektrokemiske reduktions trin i betragtning af den høje koncentration (2 M NaBH4) af reduktionsmiddel opløsning og deraf følgende voldelig brint udvikling. De kommercielt indkøbte, TEMPO-oxiderede cellulose nanofibrils, der blev anvendt i dette studie, havde en nominel-COO-na+ molekylvægt på 1,2 mmol/g med en omtrentlig længde og bredde af cellulose nanofibrene på henholdsvis 300 og 10 nm, og 3% (w /w)-opløsninger havde en pH-værdi på 5. Sandsynligvis på grund af korte fiberlængde, binding ved koncentrationer 3% (w/w) og mindre resulterede ikke i stabile hydrogels. Centrifugering af 3% (w/w)-opløsninger til at komprimere fibrene til en omtrentlig koncentration på 3,8% (w/w) resulterede i godt krydsede silicagelrogeler, der var stabile under den elektrokemiske reduktion af Palladium trin. Den høje NaBH4 koncentration er nødvendig for at drive reduktionsmidlet diffusion ind i hydrogel biotemplate. Bevarelsen af den kovalente hydrogel macroskopiske form og biotemplated mesoporistisk struktur er en vigtig fordel ved denne syntesemetode. I fravær af kovalent binding ved hjælp af EDC i nærværelse af en diamin linker, komprimeret Ioniske CNF silicagelrogeler disaggregerede under den kemiske reduktion trin. Desuden blev der ikke observeret nogen Palladium nanopartikler for at sprede sig væk fra CNF-Palladium aerogel kompositter under reduktions trinnet, hvilket tyder på, at alle de reducerede Palladium er bundet inden for de resulterende aerogels.

Kritisk at syntetisere homogene aerogel kompositter er at give tilstrækkelig tid til diffusion i hver af de sammenfattende trin. Ved hjælp af kortere tider end angivet i protokollen vil resultere i ustabile geler og ufuldstændig metallisering i hele tværsnit af aerogels. Dette manifesterer sig i opdeling under reduktionen, skylning, solvent udveksling, og tørring trin, og en ring-lignende metallisering mønster i aerogel tværsnit med metallisering nær den ydre overflade og ufuldstændig metallisering, eller bare cellulose mod midten af monolit.

Den præsenterede syntese metodens primære fordel er evnen til at styre aerogel monolit form, styre komposit aerogel metalindhold, og opnå en høj overfladeareal mesoporistisk struktur. Materiale karakterisering med SEM, XRD, TGA, nitrogen gas adsorption, EIS og CV indikerer meningsfulde og reproducerbare resultater, der korrelerer godt med nanostrukturerne observeret med SEM. Yderligere, andre ædelmetal salte såsom haucl4• 3h2O, K2PTCL4, PT (NH3)4CL2, og na2PTCL6 kan anvendes til at opnå lignende ædelmetal komposit aerogeler11 .

Protokollen kan varieres ved at ændre formen på cellulose af kovalent hydrogel-skabelonen. Komprimerede Cnf'er kan formes til flade film gennem spin belægning, eller anvendes i overensstemmelse med vilkårlige geometrier og derefter tværbundet og forarbejdet i henhold til den præsenterede metode. Den primære begrænsning af metoden er afhængigheden af hver syntese trin på diffusions tiden af kemiske arter korrelation med tykkelsen af biotemplate hydrogel, og deraf følgende diffusion sti længde. Dette udgør en praktisk grænse for størrelsen og tykkelsen af de resulterende aerogels. Fremtidigt arbejde omfatter masseoverførsel modellering til at bestemme de praktiske grænser for den syntesemetode baseret på diffusion, samt konvektive flow tilgange til at overvinde disse begrænsninger. Et andet potentielt problem med udvidet brug af CNF-Palladium aerogel komposit til katalytiske applikationer er Palladium udvaskning med løsrivelse af Palladium nanopartikler fra CNF-skabelonen.

Den syntesemetode, der præsenteres her, giver et fremskridt i mekanisk stabilt, form kontrolleret, højt overfladeareal sammensat ædelmetal aerogeler med tunable metalindhold. De kovalente cellulose af silicagelrogeler giver en materiale syntese tilgang til en række metal kompositter til energi, katalyse og sensor applikationer.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Disclosures

Forfatterne har intet at afsløre.

Acknowledgments

Forfatterne er taknemmelig for Dr. Stephen Bartolucci og Dr. Joshua Maurer på U.S. Army benet laboratorier for brugen af deres scanning elektronmikroskop. Dette arbejde blev støttet af en Fakultets udviklings forskningsfond Grant fra West Point, USA Military Academy.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
0.5 mm platinum wire electrode BASi MW-4130 Used for auxillery electrode and separately for lacquer coating and use as a working electrode
1-ethyl-3-(3-dimethylaminopropyl) carbodiimide hydrochloride (EDC) Sigma-Aldrich  1892-57-5
2-(N-morpholino)ethanesulfonic acid (MES) Sigma-Aldrich 117961-21-4 
Ag/AgCl (3M NaCl) Reference Electrode BASi MF-2052
Carboxymethyl cellulose, TEMPO Cellulose Nanofibrils, Dry Powder University of Maine Process Development Center No 8
Ethanol, 200 proof PHARMCO-AAPER 241000200
Ethylenediamine Sigma-Aldrich  107-15-3
Fourier-Transform Infrared (FTIR) Spectrometer, Frontier Perkin Elmer L1280044
Hydrochloric Acid CORCO 7647-01-0
Na2PdCl4 Sigma-Aldrich 13820-40-1
NaBH4 Sigma-Aldrich 16940-66-2
Pd(NH3)4Cl2 Sigma-Aldrich 13933-31-8
Potentiostat Biologic-USA VMP-3 Electrochemical analysis-EIS, CV
Scanning Electron Mciroscope (SEM) Helios 600 Nanolab ThermoFisher Scientific
Supercritical Dryer Leica EM CPD300 Aerogel supercritical drying with CO2
Surface and Pore Analyzer Quantachrome NOVA 4000e Nitrogen gas adsorption
Thermal Gravimetric Analysis TA instruments TGA Q500
Ultrasonic Cleaner MTI EQ-VGT-1860QTD
XRD PanAlytical Empyrean X-ray diffractometry

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Kistler, S. S. Coherent Expanded Aerogels and Jellies. Nature. 127, 741 (1931).
  2. Du, A., Zhou, B., Zhang, Z., Shen, J. A Special Material or a New State of Matter: A Review and Reconsideration of the Aerogel. Materials. 6 (3), 941 (2013).
  3. Tappan, B. C., Steiner, S. A., Luther, E. P. Nanoporous Metal Foams. Angewandte Chemie International Edition. 49 (27), 4544-4565 (2010).
  4. Bigall, N. C., et al. Hydrogels and Aerogels from Noble Metal Nanoparticles. Angewandte Chemie International Edition. 48 (51), 9731-9734 (2009).
  5. Ranmohotti, K. G. S., Gao, X., Arachchige, I. U. Salt-Mediated Self-Assembly of Metal Nanoshells into Monolithic Aerogel Frameworks. Chemistry of Materials. 25 (17), 3528-3534 (2013).
  6. Gao, X., Esteves, R. J., Luong, T. T. H., Jaini, R., Arachchige, I. U. Oxidation-Induced Self-Assembly of Ag Nanoshells into Transparent and Opaque Ag Hydrogels and Aerogels. Journal of the American Chemical Society. 136 (22), 7993-8002 (2014).
  7. Herrmann, A. -K., et al. Multimetallic Aerogels by Template-Free Self-Assembly of Au, Ag, Pt, and Pd Nanoparticles. Chemistry of Materials. 26 (2), 1074-1083 (2014).
  8. Ding, Y., Chen, M., Erlebacher, J. Metallic Mesoporous Nanocomposites for Electrocatalysis. Journal of the American Chemical Society. 126 (22), 6876-6877 (2004).
  9. Liu, W., et al. High-Performance Electrocatalysis on Palladium Aerogels. Angewandte Chemie International Edition. 51 (23), 5743-5747 (2012).
  10. Shafaei Douk, A., Saravani, H., Noroozifar, M. Three-dimensional assembly of building blocks for the fabrication of Pd aerogel as a high performance electrocatalyst toward ethanol oxidation. Electrochimica Acta. 275, 182-191 (2018).
  11. Burpo, F. J., et al. Direct solution-based reduction synthesis of Au, Pd, and Pt aerogels. Journal of Materials Research. 32 (22), 4153-4165 (2017).
  12. Burpo, F. J., et al. A Rapid Synthesis Method for Au, Pd, and Pt Aerogels Via Direct Solution-Based Reduction. JoVE. (136), e57875 (2018).
  13. Qin, G. W., et al. A Facile and Template-Free Method to Prepare Mesoporous Gold Sponge and Its Pore Size Control. The Journal of Physical Chemistry C. 112 (28), 10352-10358 (2008).
  14. Hench, L. L., West, J. K. The Sol-Gel Process. Chemical Reviews. 90 (1), 33-72 (1990).
  15. Sotiropoulou, S., Sierra-Sastre, Y., Mark, S. S., Batt, C. A. Biotemplated Nanostructured Materials. Chemistry of Materials. 20 (3), 821-834 (2008).
  16. Huang, J., et al. Bio-inspired synthesis of metal nanomaterials and applications. Chemical Society Reviews. 44 (17), 6330-6374 (2015).
  17. Burpo, F. J., Mitropoulos, A. N., Nagelli, E. A., Ryu, M. Y., Palmer, J. L. Gelatin biotemplated platinum aerogels. MRS Advances. 10, 1-6 (2018).
  18. Jarvis, M. Cellulose stacks up. Nature. 426, 611 (2003).
  19. Siró, I., Plackett, D. Microfibrillated cellulose and new nanocomposite materials: a review. Cellulose. 17 (3), 459-494 (2010).
  20. Dufresne, A. Nanocellulose: a new ageless bionanomaterial. Materials Today. 16 (6), 220-227 (2013).
  21. Grishkewich, N., Mohammed, N., Tang, J., Tam, K. C. Recent advances in the application of cellulose nanocrystals. Current Opinion in Colloid & Interface Science. 29, 32-45 (2017).
  22. Eyley, S., Thielemans, W. Surface modification of cellulose nanocrystals. Nanoscale. 6 (14), 7764-7779 (2014).
  23. Missoum, K., Belgacem, M., Bras, J. Nanofibrillated Cellulose Surface Modification. A Review. Materials. 6 (5), 1745 (2013).
  24. Li, Z., Yao, C., Wang, F., Cai, Z., Wang, X. Cellulose nanofiber-templated three-dimension TiO2 hierarchical nanowire network for photoelectrochemical photoanode. Nanotechnology. 25 (50), 504005 (2014).
  25. Hal Koga,, et al. Uniformly connected conductive networks on cellulose nanofiber paper for transparent paper electronics. Npg Asia Materials. 6, 93 (2014).
  26. Fal Burpo,, et al. Cellulose Nanofiber Biotemplated Palladium Composite Aerogels. Molecules. 23 (6), 1405 (2018).
  27. Gu, J., Hu, C., Zhang, W., Dichiara, A. B. Reagentless preparation of shape memory cellulose nanofibril aerogels decorated with Pd nanoparticles and their application in dye discoloration. Applied Catalysis B: Environmental. 237, 482-490 (2018).
  28. Coates, J. in A Practical Approach. In Encyclopedia of Analytical Chemistry .doi:10.1002/9780470027318.a5606 (ed. , (2006).
  29. Sal Wang,, et al. Cellulose nanofiber-assisted dispersion of cellulose nanocrystals@polyaniline in water and its conductive films). RSC Advances. 6 (12), 10168-10174 (2016).
  30. Grabarek, Z., Gergely, J. Zero-length crosslinking procedure with the use of active esters. Analytical Biochemistry. 185 (1), 131-135 (1990).
  31. Shabanpour, B., Kazemi, M., Ojagh, S. M., Pourashouri, P. Bacterial cellulose nanofibers as reinforce in edible fish myofibrillar protein nanocomposite films. International Journal of Biological Macromolecules. 117, 742-751 (2018).
  32. Brunauer, B., Emmett, P., Teller, P. Adsorption of gases in multimolecular layers. Journal of the American Chemical Society. 60, (1938).
  33. Barrett, E., Joyner, L., Halenda, P. The determination of pore volume and area distributions in porous substances. I. Computations. 73, (1951).

Tags

Kemi cellulose aerogel hydrogel porøs kompositter Palladium ædelmetal
Syntesemetode for cellulose Nanofiber Biotemplated Palladium komposit Aerogels
Play Video
PDF DOI DOWNLOAD MATERIALS LIST

Cite this Article

Burpo, F. J., Palmer, J. L.,… More

Burpo, F. J., Palmer, J. L., Mitropoulos, A. N., Nagelli, E. A., Morris, L. A., Ryu, M. Y., Wickiser, J. K. Synthesis Method for Cellulose Nanofiber Biotemplated Palladium Composite Aerogels. J. Vis. Exp. (147), e59176, doi:10.3791/59176 (2019).

Less
Copy Citation Download Citation Reprints and Permissions
View Video

Get cutting-edge science videos from JoVE sent straight to your inbox every month.

Waiting X
Simple Hit Counter