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Chemistry

Metodo di sintesi per Cellulosa Nanofiber Biotemplated Palladium Composite Aerogels

Published: May 9, 2019 doi: 10.3791/59176
Automatic Translation
1, 1, 1,2, 1, 3, 1, 1
1Department of Chemistry and Life Science, United States Military Academy, 2Department of Mathematical Sciences, United States Military Academy, 3Armament Research, Development and Engineering Center, U.S. Army RDECOM-ARDEC

Summary

Viene presentato un metodo di sintesi per gli aerogel compositi di palladio biotemplate di cellulosa. I materiali aerogel compositi risultanti offrono un potenziale per applicazioni di catalisi, rilevamento e stoccaggio di gas idrogeno.

Abstract

Qui, viene presentato un metodo per sintetizzare la cellulosa nanofibra biotemplate aerogel compositi palladio. Nobili metodi di sintesi degli aerogel metallici spesso si traducono in aerogel fragili con scarso controllo della forma. L'uso di nanofibre di cellulosa carboxymetilata (CNF) per formare un idrogel legato covalentmente consente la riduzione di ioni metallici come il palladio sui CnF con controllo sia sulla nanostruttura che sulla forma monolitica aerogel macroscopica dopo supercritica asciugarsi. Il collegamento incrociato delle nanofibre di cellulosa carboxymetilato si ottiene utilizzando 1-ethyl-3-(3-dimethylaminopropyl) carbodiimide idroloride (EDC) in presenza di etilenediamina. Gli idrogel CNF mantengono la loro forma durante le fasi di sintesi, tra cui l'equilibrato covalente di interlesamento, la riduzione con ioni precursori, la riduzione dei metalli con agente riducente ad alta concentrazione, il risciacquo in acqua, lo scambio di solventi per etanolo e la CO2 essiccazione supercritica. Variare la concentrazione di ioni di palladio precursore consente di controllare il contenuto di metallo nell'aerogel finale composito attraverso una riduzione chimica diretta degli ioni piuttosto che basarsi sulla coalescenza relativamente lenta delle nanoparticelle preformate utilizzate in altri tecniche sol-gel. Con la diffusione come base per introdurre e rimuovere le specie chimiche in entrata e in uscita dall'idrogel, questo metodo è adatto per geometrie di massa più piccole e pellicole sottili. Caratterizzazione degli aerogel compositi di cellulosa nanofibra-palladio con microscopia elettronica a scansione, diffractometria a raggi X, analisi termo-gravimetrica, adsorbizione del gas di azoto, spettroscopia impedibile elettrochimica e tensione ciclica indica una superficie elevata, struttura porosa di palladio metallizzata.

Introduction

Gli aerogel, riportati per la prima volta da Kistler, offrono strutture porose ordini di grandezza meno densi rispetto alle loro controparti di materiale sfuso1,2,3. Nobili aerogel metallici hanno attirato l'interesse scientifico per il loro potenziale nelle applicazioni di energia ed energia, catalitiche e sensori. Nobili aerogel metallici sono stati recentemente sintetizzati attraverso due strategie di base. Una strategia consiste nell'indurre la coalescenza delle nanoparticelle preformate4,5,6,7. La coalescenza Sol-gel delle nanoparticelle può essere guidata da molecole del linker, cambiamenti nella resistenza ionica della soluzione o semplice minimizzazione dell'energia libera dalle nanoparticelle7,8,9. L'altra strategia è quella di formare aerogel in un'unica fase di riduzione dalle soluzioni precursori di metalli9,10,11,12,13. Questo approccio è stato utilizzato anche per formare aerogel metallici nobili bimetallici e leganti. La prima strategia è generalmente lenta e può richiedere fino a molte settimane per la coalescenza delle nanoparticelle14. L'approccio di riduzione diretta, anche se generalmente più rapido, soffre di scarso controllo della forma sul monolite aerogel macroscopico.

Un possibile approccio di sintesi per affrontare le sfide con il controllo della forma macroscopica aerogel metallico nobile e nanostruttura è quello di impiegare biotemplating15. La biotemplazione utilizza molecole biologiche che vanno dal collagene, gelatina, DNA, virus, alla cellulosa per fornire un modello di direttore la forma per la sintesi delle nanostrutture, dove le nanostrutture a base di metallo risultanti assumono la geometria del molecola modello biologico16,17. Le nanofibre di cellulosa sono attraenti come un biomodello data l'elevata abbondanza naturale di materiali cellulosici, la loro alta geometria lineare rapporto di aspetto, e la capacità di funzionalizzare chimicamente i loro monomeri di glucosio18,19, 20,21,22,23. Le nanofibre di cellulosa (CNF) sono state utilizzate per sintetizzare nanofili tridimensionali TiO2 per fotoanodi24, nanofili d'argento per l'elettronica di carta trasparente25e compositi di aerogel di palladio per la catalisi26 . Inoltre, le nanofibre di cellulosa TEMPO-ossidato sono state utilizzate sia come biomodello che come agente di riduzione nella preparazione di aerogel CNF decorati con palladio27.

Qui, un metodo per sintetizzare cellulosa nanofibra biotemplate aerogel compositi palladio è presentato26. Aerogel fragili con scarso controllo della forma si verifica per una gamma nobile metodi di sintesi aerogel metallico. Le nanofibre di cellulosa (CnF) di Carboxymethylalate utilizzate per formare un idrogel covalente consentono la riduzione degli ioni metallici come il palladio sui CNF, fornendo il controllo sia sulla nanostruttura che sulla forma monolitica aerogel macroscopica dopo l'essiccazione supercritica. Carboxymethylated cellulated nanofiber crosslinking si ottiene utilizzando 1-ethyl-3-(3-dimethylaminopropyl) carbodiimide idroclorare (EDC) in presenza di etilenedia come molecola linker tra CNF. Gli idrogel CNF mantengono la loro forma durante le fasi di sintesi, tra cui il crosslinking covalente, la riduzione con ioni precursori, la riduzione dei metalli con agente riducente ad alta concentrazione, il risciacquo in acqua, lo scambio di solventi etanolo e la CO2 essiccazione supercritica. La variazione di concentrazione di ioni precursori consente di controllare il contenuto finale di metalli aerogel attraverso una riduzione diretta degli ioni piuttosto che basarsi sulla coalescenza relativamente lenta delle nanoparticelle preformate utilizzate nei metodi sol-gel. Con la diffusione come base per introdurre e rimuovere le specie chimiche in entrata e in uscita dall'idrogel, questo metodo è adatto per geometrie di massa più piccole e pellicole sottili. Caratterizzazione degli aerogel compositi di cellulosa nanofibra-palladio con microscopia elettronica a scansione, diffractometria a raggi X, analisi termo-gravimetrica, adsorbizione del gas di azoto, spettroscopia impedibile elettrochimica e tensione ciclica indica una superficie elevata, struttura porosa di palladio metallizzata.

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Protocol

INFORMATIVA: prima dell'uso, consultare tutte le schede tecniche di sicurezza pertinenti (SDS). Utilizzare pratiche di sicurezza appropriate quando si eseguono reazioni chimiche, per includere l'uso di una cappa di fumi e di dispositivi di protezione personale (PPE). La rapida evoluzione del gas idrogeno può causare un'elevata pressione nei tubi di reazione causando il pop dei tappi e l'aspruzzi delle soluzioni. Assicurarsi che i tubi di reazione rimangano aperti e puntati lontano dallo sperimentatore come specificato nel protocollo.

1. Preparazione idrogel nanofibra di cellulosa

  1. Preparazione della soluzione di nanofibra di cellulosa: Preparare la soluzione di nanofibra di cellulosa 3% (w/w) mescolando 1,5 g di nanofibre di cellulosa di carboxyythyl con 50 mL di acqua deionizzata. Agitare la soluzione e il vortice per 1 min. Sonicate la soluzione in un tooltore bagno a temperatura ambiente per 24 h per garantire la miscelazione completa.
  2. Preparazione della soluzione di collegamento incrociato: aggiungere innanzitutto 0,959 g di EDC e 0,195 g di 2-(N-morpholino)ethanesulfonic acid (MES) buffer a 2.833 mL di acqua deionizzata. Vortice. Aggiungere 0,167 mL di etilenediamina. Vortice per 15 s. Regolare il volume finale a 10 mL e pH a 4,5 aggiungendo 1,0 M HCl e acqua deionizzata.
    NOTA: le concentrazioni finali delle soluzioni di collegamento incrociato sono di 0,5 M EDC, 0,25 M etilenedia e buffer MES da 0,1 M.
  3. Centrifugation di soluzione in nanofibra di cellulosa: Pipette 0,25 mL della soluzione in nanofibra di cellulosa del 3 % (w/w) in ciascuno dei 6 tubi di microfuge (1,7 mL o 2,0 mL). Centrifugare i tubi di microfuge per 20 min a 21.000 x g. Rimuovere l'acqua in eccesso sopra i CNF compattati con una pipetta evitando il contatto con la superficie superiore.
    NOTA: Dopo la centrifuga, le soluzioni in nanofibra di cellulosa presentano un'interfaccia distinta tra la CNF concentrata e la chiara supernatante. Sulla base della rimozione dell'acqua in eccesso, la concentrazione finale del CNF sarà di circa il 3,8 %.
  4. Collegare in modo incrociato gli idrogel in nanofibra di cellulosa. Pipetta 1,0 mL della soluzione di crosslinking di diamina e diamina sopra le nanofibre di cellulosa compattata in ciascuno dei tubi di microfuge. Attendere almeno 24 h per la soluzione di collegamento incrociato per diffondersi attraverso i gel e scollegare i CNF.
  5. Gel sciacquamento: Rimuovere il supernatante della soluzione di collegamento incrociato nei tubi di microfuge con una pipetta. Con i tappi di microfuge aperti, immergere i tubi di microfuge contenenti i gel CNF interconnessi in 1 L di acqua deionizzata per almeno 24 h per rimuovere la soluzione crosslinking in eccesso dall'interno degli idrogel CNF.
  6. Spettroscopia a infrarossi a trasformazione a quattro punti (FTIR): posizionare circa 0,5 mL di 3% (w/w) soluzione CNF in acqua dionizzata sullo stadio del campione e la percentuale di scansione della trasmissione per 650 - 4000 cm-1. Utilizzare le stesse condizioni di scansione e ripetere per un idrogel cnF crosslinked dal passo 1.5.

2. Preparazione di cellulosa nanofibra - palladio idrogel compositi

  1. Preparare la soluzione Pd(NH3)4Cl2. Preparare 10 mL di 1,0 M Pd(NH3)Cl2 soluzione. Vorticare la soluzione per 15 s. Diluire 1.0 M Pd(NH3)Cl2 soluzione a 1 mL volumi a 1, 10, 50, 100, 500, e 1000 mM.
    NOTA: 1,0 M NaPdCl4 soluzione e le rispettive diluizioni possono essere utilizzati e si traduce in strutture aerogel finali simili.
  2. Equilibrio cellulosa nanofibra idrogels in soluzioni palladio. Pipette 1 mL delle soluzioni 1, 10, 50, 100, 500 e 1000 mM Pd(NH3)Cl2 sulla parte superiore degli idrogel in fibra di cellulosa nei tubi di microfuge. Attendere almeno 24 h per la soluzione di palladio per eclichiare all'interno degli idrogel.
  3. Preparare la soluzione dell'agente di riduzione NaBH 4.Prepare NaBH4 reducing agent solution. Preparare 60 mL di soluzione 2 M NaBH 4. Aliquota 10 mL di soluzione NaBH4 in ciascuno dei sei tubi conici da 15 mL.
    NOTA: La soluzione 2 M NaBH4 è una soluzione altamente concentrata per gli agenti riducente e deve essere gestita all'interno di una cappa di fumi chimici. Si osserveranno la decomposizione spontanea e l'evoluzione del gas idrogeno. Assicurarsi che i tubi siano puntati lontano dallo sperimentatore e che venga indossato un PPE adeguato.
  4. Prima riduzione dei sali di palladio sugli idrogel in nanofibra di cellulosa: invertire i tubi di microfuge con gli idrogel CNF allineati al palladio e toccare delicatamente per rimuovere gli idrogel. In un cofano di fumi chimici, con pinzette piatte, posizionare ciascuno degli idrogel CNF equilibrati di palladio in ciascuno dei tubi conici da 15 mL con soluzione 10 mL di NaBH 4. Lasciare che la riduzione proceda per 24 ore.
    NOTA: Dopo aver collocato i gel CNF tempestati di palladio nella soluzione 2 M NaBH 4, si verificherà una violenta evoluzione del gas idrogeno. Assicurarsi che i tubi di reazione rimangano aperti e puntati lontano dallo sperimentatore.
  5. Preparare la seconda soluzione agente di riduzione NaBH 4. Preparare 60 mL di 0,5 M NaBH4 soluzione. Aliquota 10 mL di soluzione NaBH4 in ciascuno dei sei tubi conici da 15 mL.
  6. Seconda riduzione dei sali di palladio sugli idrogel in nanofibra di cellulosa: In una cappa di fumi, utilizzando una coppia di pinzette piatte trasferire ciascuno di idrogel dalle soluzioni 2 M NaBH4 nelle soluzioni NaBH4 0,5 M. Lasciare che la riduzione proceda per 24 ore.
    NOTA: i gel CNF inizialmente ridotti nella soluzione 2 M NaBH4 saranno meccanicamente stabili durante la fase di trasferimento. Tuttavia, la leggera pressione deve essere utilizzata con le pinzette piatte durante le fasi di trasferimento della soluzione per evitare la compattazione del gel.
  7. Sciacquare i gel compositi in nanofibra-palladio. Utilizzando una pinzetta piatta, trasferire ciascuno dei gel palladio-CNF ridotti in 50 mL di acqua ionizzata in tubi conici. Scambiare l'acqua deionizzata dopo 12 h e lasciare che i gel si risciacquano per almeno altri 12 h.
  8. Eseguire lo scambio di solventi di etanolo in gel di cellulosa nanofibra-palladio. Utilizzare una pinzetta piatta per trasferire i gel CNF-palladium sciacquati successivamente in 50 mL di 25%, 50%, 75% e 100% soluzioni di etanolo con almeno 6 h in ogni soluzione.

3. Preparazione aerogel

  1. Dopo lo scambio di solventi con etanolo, asciugare i gel CNF-palladium utilizzando CO2 in un essiccatore supercritico con un set point di 35 e 1200 psi. Una volta completata l'essiccazione supercritica, lasciare che la camera equilitri per almeno 12 h prima dell'apertura e rimozione degli aerogel.
    NOTA: Occasionalmente, i campioni da 500 mM e 1000 mM sono stati osservati per il combusto quando vengono rimossi dall'essiccatore supercritico che viene attribuito alla presenza di idrato di palladio. L'equilibratore da camera supercritico di 12 h è destinato a consentire l'outgassing dell'idrogeno.

4. Caratterizzazione del materiale aerogel composito

  1. Microscopia elettronica a scansione (SEM): tagliare l'aerogel CNF-palladio con una lama di rasoio per ottenere una pellicola sottile spessa circa 1 - 2 mm. Apporre il campione di pellicola sottile con nastro di carbonio su uno stub di campione SEM. Utilizzare inizialmente una tensione di accelerazione di 15 kV e corrente del fascio di 2,7 - 5,4 pA per eseguire l'imaging.
  2. Diffractomemetria a raggi X (XRD): Posizionare l'aerogel CNF-palladio in un supporto campione e allineare la parte superiore dell'aerogel con la parte superiore del supporto. In alternativa, inserire una sezione campione di pellicola sottile, come nel passaggio 4.1, su uno scivolo di vetro. Eseguite le scansioni XRD per gli angoli di diffrazione da 5 a 90 gradi a 45 kV e 40 mA con radiazioni Cu K (1.54060) , una dimensione di passo di 2 gradini di 0,0130 e 20 s per passo.
  3. Analisi gravimetrica termica (TGA): Posizionare il campione di aerogel nel crogiolo dello strumento. Eseguire l'analisi facendo scorrere il gas di azoto a 60 mL/min e riscaldando a 10 s/min dalla temperatura ambiente a 700 gradi centigradi.
  4. Gas di azoto adsorption-desorption: Degas i campioni per 24 h a temperatura ambiente. Utilizzare l'azoto a -196 gradi centigradi come gas di prova con tempi di acquisione per l'adsorbizione e la desorption rispettivamente di 60 s e 120 s.
    NOTA: Le temperature elevate dei degas non sono raccomandate per evitare la decomposizione delle nanofibre di cellulosa.
  5. Caratterizzazione elettrochimica.
    1. Immergere i campioni di aerogel in elettrolita da 0,5 M H2SO4 per 24 h.
    2. Utilizzare una cella a 3 elettrodi con un elettrodo di riferimento Ag/AgCl (3 M NaCl), un elettrodo ausiliario/contatore auxiliario di 0,5 mm di diametro e un elettrodo di lavoro in platino rivestito di 0,5 mm di diametro di diametro. Posizionare il filo rivestito in lacca con una punta esposta di 1 mm a contatto con la superficie superiore dell'aerogel nella parte inferiore della fiala elettrochimica12.
    3. Eseguire la spettroscopia elettrochimica impedance (EIS) da 1 MHz a 1 mHz con un'onda sinusoidale da 10 mV.
    4. Eseguire la voltametria ciclica (CV) utilizzando un intervallo di tensione compreso tra 0,2 e 1,2 V (vs. Ag/AgCl) con velocità di scansione di 10, 25, 50, 75 e 100 mV/s.

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Representative Results

Lo schema per crosslink covalente nanofibre di cellulosa con EDC in presenza di etilenedia è raffigurato nella Figura 1. Il collegamento tra EDC si traduce in un legame tra un carboxyl e un gruppo funzionale dell'ammina primaria. Dato che le nanofibre di cellulosa carboxyythyl possiedono solo gruppi di carboxyl per il cross-linking, la presenza di una molecola del linker di diamine come l'etilenedia è essenziale per collegare covalentmente due CNF adiacenti attraverso due legami amide. Per confermare il crosslinking, la figura 2 mostra gli spettri FTIR per le soluzioni CNF del 3% (w/w) rispetto agli idrogel CNF dopo il cross-linking con 1-ethyl-3-(3-dimethylaminopropyl) idrocloruro di carburomide (EDC) in presenza di ethylenediamine. Sia la CNF che gli idrogel incrociati del CNF sono stati sottoposti ad acqua deionizzata prima dell'analisi FTIR. La soluzione CNF del 3% (w/w) presenta un ampio picco compreso tra circa 3200 e 3600 cm-1 ed è attribuita a O-H che si estende28. Il picco prominente a 1595 cm-1 è probabilmente attribuito alla vibrazione dei gruppi -COO-Nas sulle nanofibre di cellulosa carboxymethyl29. Dopo aver incrociato le nanofibre di cellulosa carboxymethyl con EDC in presenza di etilenedia, risultano tre possibilità di incollaggio. Il primo è un efficace collegamento tra due CNF con etilenedia formando due legami amide con carboxylates sulla CNF. Il secondo è l'etilenedia che forma un singolo legame amide con un carboxillato CNF con un ammina primario all'altra estremità della molecola di diamina. La terza possibilità è che la EDC formi un intermedio instabile o-acylisourea che idrolizza per riformare il gruppo carboxyl iniziale30.

Dopo il crosslinking, l'ampia fascia di assorbimento O-H tra 3200 e 3600 cm-1 diminuisce, con l'emergere di picchi prominenti a 3284 e 3335 cm-1, attribuiti alle ammine primarie e alle obbligazioni amide derivanti da entrambi gli affedi delle CNF interconnesse, e singoli legami amide tra CNF e etilenedia risultante in un ammina primaria all'estremità terminale della molecola di etilenedia28,31. Il picco a 2903 cm-1 associato allo stiramento C-H diventa più prominente dopo il crosslinking ed è attribuito all'aumento della presenza di -NH3 - dalle ammine primarie terminali. La diminuzione del tratto carbonile ad un numero d'onda di 1595 cm-1 è attribuita alla diminuzione del numero di gruppi -COO-Na- a causa del collegamento con l'etilenedia. La formazione di legami amide dovuti al crosslinking si vede nei picchi amide a 1693 e 1668 cm-1, così come a 1540 cm-1, e un piccolo picco a 1236 cm-1 28,29,31.

La figura 3 illustra le fotografie di ciascuna delle fasi di sintesi da includere: gli idrogel CNF collegati in modo covalente (Figura 3a); I CNF hanno eclato in un intervallo di concentrazione di 1, 10, 50, 100, 500 e 1000 mM Pd(NH3)4Cl2 (Figura 3b)o una soluzione Na2PdCl4 (Figura 3c); gel CNF-palladio ridotto (Figura3d); e compositi di aerogel essiccati in modo supercritico (Figura 3e). Le fotografie dimostrano il controllo della forma offerto da questo metodo di sintesi.

Le immagini SEM in Figura 4a-f raffigurano soluzioni composite CNF-palladium aerogels sintetizzate rispettivamente da 1, 10, 50, 100, 500 e 1000 mM Pd(NH3)4Cl2 soluzioni. In generale, gli aerogel presentano legamenti fibrillari interconnessi con l'aumento delle dimensioni delle nanoparticelle correlate con l'aumento della concentrazione di soluzione di palladio. I diametri medi delle nanoparticelle e le dimensioni dei pori per i campioni di concentrazione più bassa sono: 1 mM) 12,6 x 2,2 nm e 32,4 x 13,3 nm; e 10 mM) 12,4 x 2,0 nm e 32,2 x 10,4 nm. Gli aerogel sintetizzati con concentrazioni di palladio più nettamente interconnesse di 50 mm e di percentuale superiore. I diametri medi delle nanoparticelle risultanti dalle concentrazioni medie di sintesi di palladio da 50, 100, 500 e 1000 mM sono rispettivamente di 19,5 e 5,0 nm, 41,9 e 10,0 nm, 45,6 x 14,6 nm e 59,0 e 16,4 nm.

Gli spettri XRD per i 2 gradi centigradi da 15 a 70 gradi nella figura 5 indicano picchi per l'iride di palladio e palladio indicizzati al Joint Committee on Powder Diffraction Standards (JCPDS) rispettivamente 01-087-0643 e 00-018-0951. L'iridedino di palladio e i picchi di palladio diventano più contorto con l'aumento della concentrazione di sintesi di palladio, dove non sono distinguibili a 1000 mM. La diminuzione dell'ampliamento dei picchi è correlata all'aumento dei diametri delle nanoparticelle osservato nella Figura 4.

Gli spettri termogravimetrici illustrati nella Figura 6 indicano un aumento del contenuto di metalli negli aerogel compositi CNF-palladio con crescente concentrazione di soluzione di palladio di sintesi. La concentrazione di sintesi di peso rispetto al palladio illustrata nella Figura 6c dimostra il controllo del contenuto di metallo nel composito aerogel tra 0 e 75,5%.

Gli isotermi di azoto e i corrispondenti volumi di pori cumulativi con volume di pori differenziali sono indicati per i compositi di aerogel sintetizzati da soluzioni di palladio da 1, 100 e 1000 mM nella figura 7a-b, Figura 7c -d, e La figura 7e-f, rispettivamente. I dati di physisorption indicano gli isotermi di tipo IV adsorption-desorption che indicano una struttura mesoporosa e macroporosa. Le aree di superficie specifiche di Brunauer-Emmett-Teller (BET) erano 582, 456 e 171 m2/g rispettivamente per i campioni di palladio da 1, 100 e 1000 mM, indicando una diminuzione della superficie specifica con l'aumento del contenuto metallico32. Barrett-Joyner-Halenda (BJH) analisi della dimensione dei pori indica anche che come il contenuto di palladio aerogel aumenta, c'è una frequenza decrescente di mesopores33. Utilizzando l'analisi BJH delle curve di desorption, i volumi cumulativi dei pore (Vpore) per i campioni 1, 100 e 1000 mM erano 7,37 cm3/g, 6,10 cm3/g e 2,40 cm3/g. Media dei volumi specifici del campione (campione V) sono stati determinati misurando il volume e dividendo per la massa del campione. Le porosità di aerogel sono state del 97,3%, 95,0% e 90,4% per 1, 100 e 1000 mM, rispettivamente utilizzando Equation (1),

% di porosità (campionePoro V / V ) x 100 % (1)

Con lo stesso ingresso in CNF a olio idrogel covalente e distribuzione delle dimensioni dei pori, le porosità dei campioni diminuiscono con l'aumentare del contenuto di metalli man mano che il metallo ridotto riempie lo spazio dei pori.

La figura 8a mostra gli spettri EIS condotti in 0,5 M H2SO4 utilizzando un'onda sinusoidale di ampiezza di 10 mA su un intervallo di frequenza compreso tra 140 kHz e 15 mHz. Il semicerchio incompleto nella regione ad alta frequenza illustrato nella figura 8b indica una bassa resistenza al trasferimento di carica e capacità a doppio strato per l'aerogel composito CNF-palladio. Le scansioni CV eseguite in 0,5 M H2SO4 da -0,2 V a 1,2 V (vs Ag/AgCl) con velocità di scansione di 10, 25, 50 e 75 mV/s sono mostrate nella Figura 8c, con la scansione di 10 mV/s mostrata separatamente nella Figura 8d. Le scansioni CV indicano adsorbimento dell'idrogeno e desorption a potenziali inferiori a 0 V, nonché picchi caratteristici di ossidazione e riduzione per il palladio superiori a 0,5 V.

Figure 1

Figura 1 . Schema di sintesi aerogel. (a) Croce che collega le nanofibre di cellulosa carboxymethyl (CNF) con EDC e l'etilenedia come molecola del linker. (b, c) Nanofibre di cellulosa carboxymeile incrociate. d) CNF idrogel equilibrato con soluzione sale palladio. (e) Aerogel composito di palladio biomodello di CNF dopo la riduzione con NaBH4, risciacquo, scambio di solventi con etanolo e CO2 essiccazione supercritica. Riprodotto dal riferimento 26 con autorizzazione. Fare clic qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.

Figure 2
Figura 2 . Spettrale FTIR per la soluzione 3 % (w/w) di carboxythyl cellulose nanofiber (CNF) in acqua deionizzata e idrogel CNF incrociati con 1-ethyl-3-(3-dimetilaminopropyl) carbodiimideidrocano (EDC) in presenza di etilenedia e successivamente di carbodicolode e successivamente equilibrato in acqua deionizzata. Fare clic qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.

Figure 3
Figura 3 . La sintesi aerogel elabora le foto. (a) Idrogel in nanofibra carboxymetile incrociati con EDC e etilenedia come molecola del linker. CNF idrogels equilibrata con soluzioni di sale palladio di 1, 10, 50, 100, 500 e 1000 mM per (b) Pd(NH3)4Cl2e (c) Na2PdCl4. (d) CNF biotemplated palladio aerogel dopo la riduzione con NaBH4. (e) Aerogel compositi CNF-Pd dopo il risciacquo, lo scambio di solventi con etanolo e l'essiccazione supercritica di CO2. Riprodotto dal riferimento 26 con autorizzazione. Fare clic qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.

Figure 4
Figura 4 . Scansione di immagini di microscopia elettronica di aerogel compositi CNF-Pd preparate da Pd(NH3) 4 DEL psu' Cl 2 concentrazioni di (a) 1 mM; (b) 10 mM; c) 50 mM; d) 100 mM; e) 500 mM; e (f) 1000 mM. Riprodotto dal riferimento 26 con autorizzazione. Fare clic qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.

Figure 5
Figura 5 . Spettri di diffrazione a raggi X per aerogel compositi CNF-Pd sintetizzati da Pd(NH3) 4 DEL psu' Cl 2 Il nome del sistema concentrazioni di soluzione di sale di 1 mM, 10 mM, 50 mM, 100 mM, 500 mM e 1000 mM. Il riferimento JCPDS 00-018-0951 posizioni di picco dell'iride di palladio sono indicate con una linea tratteggiata azzurra e linee grigie tratteggiate per le posizioni di picco del palladio 01-087-0643. Riprodotto dal riferimento 26 con autorizzazione. Fare clic qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.

Figure 6
Figura 6 . Analisi termogravimetrica (TGA). (a) TGA di aerogelsi sintetizzati con Pd(NH3)4Cl2 soluzioni di sale. (b) TGA di 50 mM Pd(NH3)4Cl2 campione da (a) con analisi termica differenziale (DTA). (c) Massa campione di palladio a 600 gradi centigradi da (a) per le diverse concentrazioni di palladio. Riprodotto dal riferimento 26 con autorizzazione. Fare clic qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.

Figure 7
Figura 7 . Analisi Brunauer-Emmett-Teller. Azoto adsorption-desorption-desorption isotherms, and pore size distribution with cumulative pore volume for aerogels synthesized with Pd(NH3)4Cl2 sale solutions of (a,b) 0 mM, (c,d) 100 mM and (e,f) 1000 mM . Riprodotto dal riferimento 26 con autorizzazione. Fare clic qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.

Figure 8
Figura 8 . Caratterizzazione elettrochimica in 0,5 M H 2 Il nome del sistema COSÌ 4 DEL psu' di aerogel CNF-Pd preparati da 1000 mM Pd(NH3) 4 DEL psu' Cl 2 Il nome del sistema . (a) La spettroscopia elettrochimica di impedizione con un'onda sinusoidale di 10 mV è stata utilizzata su tutte le frequenze da 140 kHz a 15 mHz. (b) Spettri ad alta frequenza da 140 kHz a 1,3 kHz da (a). (c) Tensione ciclica (CV) a velocità di scansione di 10, 25, 50 e 75 mV/s. (d) scansione CV a 10 mV/s da (c). Riprodotto dal riferimento 26 con autorizzazione. Fare clic qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.

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Discussion

Il metodo di sintesi aerogel biotemplate di cellulosa metallica nobile presentato qui si traduce in compositi di aerogel stabili con composizione metallica regolabile. Il crosslink covalente delle nanofibre compatta di cellulosa dopo la centrifugazione si traduce in idrogel che sono durevoli meccanicamente durante le successive fasi di sintesi dell'equilibrio degli ioni di palladio, della riduzione elettrochimica, del risciacquo, del solvente scambio, e l'essiccazione supercritica. La stabilità dell'idrogel è vitale durante la fase di riduzione elettrochimica data l'alta concentrazione (2 M NaBH4) di ridurre la soluzione dell'agente e conseguente evoluzione violenta dell'idrogeno. Le nanofibrille di cellulosa commercialmente ossidate TEMPO utilizzate in questo studio avevano un peso molecolare nominale -COO-Na- peso molecolare di 1,2 mmol/g con lunghezza e larghezza approssimative delle nanofibre di cellulosa di 300 e 10 nm, rispettivamente, e il 3% (w /w) le soluzioni avevano un pH di 5. Probabilmente a causa della lunghezza corta della fibra, il crosslinking a concentrazioni 3% (w/w) e meno non ha provocato idrogel stabili. Centrifugare le soluzioni del 3% (w/w) per compattare le fibre ad una concentrazione approssimativa del 3,8 % (w/w) ha portato a idrogel ben interconnessi che erano stabili durante la riduzione elettrochimica della fase di palladio. L'alta concentrazione di NaBH4 è necessaria per guidare la diffusione dell'agente riducente nel biomodello dell'idrogel. La conservazione della forma macroscopica covalente idrogel e della struttura mesopororosa biotemplate è un vantaggio chiave di questo metodo di sintesi. In assenza di collegamenti incrociati covalenti con EDC in presenza di un linker di diamina, gli idrogel CNF compattati si disaggregano durante la fase di riduzione chimica. Inoltre, durante la fase di riduzione non sono state osservate nanoparticelle di palladio che si diffondono lontano dai compositi di aerogel CNF-palladio, suggerendo che tutto il palladio ridotto è legato all'interno degli aerogel risultanti.

Fondamentale per sintetizzare i compositi di aerogel omogeneo è quello di concedere tempo sufficiente per la diffusione in ciascuno dei passaggi di sintesi. L'utilizzo di tempi più brevi di quelli indicati nel protocollo comporterà gel instabili e metallizzazione incompleta in tutta la sezione trasversale degli aerogel. Ciò si manifesta in disaggregazione durante la riduzione, il risciacquo, lo scambio di solventi e i passaggi di essiccazione, e un modello di metallizzazione ad anello nella sezione trasversale dell'aerogel con metallizzazione vicino alla superficie esterna e metallizzazione incompleta, o cellulosa nuda verso il centro del monolite.

Il principale vantaggio del metodo di sintesi presentato è la capacità di controllare la forma monolitica aerogel, controllare il contenuto di metallo aerogel composito e ottenere una struttura mesoporosa ad alta superficie. La caratterizzazione dei materiali con SEM, XRD, TGA, adsorbimento del gas di azoto, EIS e CV indicano risultati significativi e riproducibili che sono correlati bene con le nanostrutture osservate con SEM. Inoltre, altri sali di metallo nobili, come HAuCl4x 3H2O, K2PtCl4, Pt(NH3)4Cl2e Na2PtCl6 possono essere impiegati per ottenere simili aerogel compositi di metallo nobile11 .

Il protocollo può essere variato cambiando la forma del modello di idrogel covalente di cellulosa nanofibra. Le CPF compatte possono essere modellate in pellicole piatte attraverso rivestimenti a spin, o applicati conformalmente a geometrie arbitrarie e poi interconnessi ed elaborati secondo il metodo presentato. La limitazione primaria del metodo è la dipendenza di ogni fase di sintesi sul tempo di diffusione delle specie chimiche correlate allo spessore dell'idrogel biomodello e la conseguente lunghezza del percorso di diffusione. Ciò pone un limite pratico alle dimensioni e allo spessore degli aerogel risultanti. Il lavoro futuro include la modellazione del trasferimento di massa per determinare i limiti pratici del metodo di sintesi basato sulla diffusione, nonché approcci di flusso convettivo per superare questi limiti. Un altro potenziale problema con l'uso esteso del composito di aerogel CNF-palladio per applicazioni catalitiche è la lisciviazione del palladio con distacco di nanoparticelle di palladio dal modello CNF.

Il metodo di sintesi qui presentato offre un progresso in aerogel metallici nobili a banda larga, stabili dal punto di vista meccanico, a forma di forma e ad alta superficie con contenuto metallico regolabile. Gli idrogel di nanofibra di cellulosa covalente forniscono un approccio di sintesi materiale per una gamma di compositi metallici per applicazioni di energia, catalisi e sensori.

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Disclosures

Gli autori non hanno nulla da rivelare.

Acknowledgments

Gli autori sono grati al Dr. Stephen Bartolucci e al Dr. Joshua Maurer presso i Laboratori Benet dell'esercito degli Stati Uniti per l'uso del loro microscopio elettronico a scansione. Questo lavoro è stato sostenuto da una sovvenzione del Faculty Development Research Fund dell'Accademia Militare degli Stati Uniti, West Point.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
0.5 mm platinum wire electrode BASi MW-4130 Used for auxillery electrode and separately for lacquer coating and use as a working electrode
1-ethyl-3-(3-dimethylaminopropyl) carbodiimide hydrochloride (EDC) Sigma-Aldrich  1892-57-5
2-(N-morpholino)ethanesulfonic acid (MES) Sigma-Aldrich 117961-21-4 
Ag/AgCl (3M NaCl) Reference Electrode BASi MF-2052
Carboxymethyl cellulose, TEMPO Cellulose Nanofibrils, Dry Powder University of Maine Process Development Center No 8
Ethanol, 200 proof PHARMCO-AAPER 241000200
Ethylenediamine Sigma-Aldrich  107-15-3
Fourier-Transform Infrared (FTIR) Spectrometer, Frontier Perkin Elmer L1280044
Hydrochloric Acid CORCO 7647-01-0
Na2PdCl4 Sigma-Aldrich 13820-40-1
NaBH4 Sigma-Aldrich 16940-66-2
Pd(NH3)4Cl2 Sigma-Aldrich 13933-31-8
Potentiostat Biologic-USA VMP-3 Electrochemical analysis-EIS, CV
Scanning Electron Mciroscope (SEM) Helios 600 Nanolab ThermoFisher Scientific
Supercritical Dryer Leica EM CPD300 Aerogel supercritical drying with CO2
Surface and Pore Analyzer Quantachrome NOVA 4000e Nitrogen gas adsorption
Thermal Gravimetric Analysis TA instruments TGA Q500
Ultrasonic Cleaner MTI EQ-VGT-1860QTD
XRD PanAlytical Empyrean X-ray diffractometry

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References

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Metodo di sintesi per Cellulosa Nanofiber Biotemplated Palladium Composite Aerogels
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