Waiting
Login processing...

Trial ends in Request Full Access Tell Your Colleague About Jove
JoVE Journal Chemistry
Click here for the English version

Chemistry

Синтез в37P20(O2CR)51 кластеров и их преобразование в INP квантовые точки

Published: May 7, 2019 doi: 10.3791/59425
Automatic Translation
1, 1, 1, 1, 1
1Department of Chemistry, University of Washington

ERRATUM NOTICE

Summary

Представлен протокол для синтеза в37P20(O2C14H27)51 кластеров и их преобразование в Индий фосфид квантовые точки.

Abstract

Этот текст представляет собой метод для синтеза в37P20(O2C14H27)51 кластеров и их преобразование в Индий фосфид квантовые точки. В37P20(O2CR)51 кластеров были замечены в качестве промежуточных в синтезе INP квантовых точек из молекулярных прекурсоров (в (O2CR)3, Хо2CR и P (СИМЕ3)3 ) и могут быть изолированы в качестве чистого реагента для последующего изучения и использования в качестве прекурсора для одного источника. Эти кластеры легко преобразуются в кристаллические и относительно Монодисперсные образцы квазисферических квантовых точек ИНР при воздействии термолиза при отсутствии дополнительных прекурсоров выше 200 ° с. Оптические свойства, морфология и структура обоих кластеров и квантовых точек подтверждены с помощью УФ-Vis спектроскопии, фотолюминесцентных спектроскопии, просвечивающей электронной микроскопии и порошковой дифракции рентгеновского излучения. Молекулярная симметрия кластеров дополнительно подтверждается раствором-фаза 31P НМР спектроскопии. Этот протокол демонстрирует подготовку и изоляцию атомарно-точных кластеров InP, а их надежное и масштабируемое преобразование в InP QDs.

Introduction

Коллоидные полупроводниковые квантовые точки видели ускорение синтетического развития за предыдущие три десятилетия благодаря их потенциалу в различных оптоэлектронных приложениях, включая дисплеи1, твердотельные светильники2, 3, биологические изображения4,5, катализа6,7, и батарей8,9,10. Учитывая их недавний коммерческий успех в области широкоцветных дисплеев гаммы, Квантовая точка рынка, как ожидается, превысит 16 000 000 000 долларов на 202811. Значительный сдвиг в материальном фокусе от II-VI (и IV-VI) к семейству III-V произошел в последние несколько лет, так как начались поиски менее токсичных, CD и ПБ, свободных альтернатив для использования в высокораспределенных приложениях электроники. В частности, в качестве ведущей замены для ДКЗ12был выявлен индиум фосфид. Однако стало очевидным, что оптимизация квантовых точек на основе InP является более сложной и не всегда используется теми же методами, которые используются для более хорошо установленных материалов для халкогенид. Это в первую очередь потому, что нуклеации и рост профиля наночастиц InP следует неклассического, двухступенчатый механизм13. Этот механизм вызывается из-за посредников локально стабильных, атомарно точных промежуточных продуктов, известных как "магические размера" кластеры14,15,16. В частности, в37P20(O2CR)51 был определен как один из ключевых, изолированных промежуточных в синтезе инф от P (СИМЕ3)3, индий carboxylate, и карбоксыловая кислота17.

Наличие этого промежуточного по координатам реакции имеет много ощутимых воздействий на рост инф наноструктур. Существование кластерных промежуточных продуктов лишает себя классической концепции нуклеации и роста на основе модели La Mer и означает, что оптимизация условий реакции, таких как концентрация, температура и прекурсор, не может достигнуть достаточно однообразных свойств ансамбля. Скорее всего, было показано, что использование кластера InP в качестве прекурсора одного источника приводит к очень монодисперсных квантовых точек с узкими оптическими функциями13. Недавняя литература предположила, что монодиспергичность, однако, не является единственным фактором, ограничивающим паритет InP с другими оптоэлектронными материалами18. Поверхностные дефекты, окисление и выделения являются критическими факторами, которые все еще находятся в стадии интенсивных исследований, что потребует значительных инноваций для оптимизации INP архитектур19,20,21,22, 23,24. Атомарно точный характер кластеров, таких как в37P20(O2CR)51, делает их идеальными платформами для зондирования последствия многих пост-синтетических изменений поверхности. Как правило, однородность ансамбля наночастиц делает определение поверхностных и композиционных эффектов трудным, но из-за того, что кластер ИНР, как известно, атомарно точен, как композиционно, так и кристаллографически, он является идеальной моделью системы.

Синтез в37P20(O2CR)51 кластер не сложнее, чем синтез более широко используемых наночастиц, таких как ДКД, PBS, или ZnO. Она требует только стандартные стеклянные изделия, широко доступные химические вещества, и базовые знания воздушно-свободной schlenk и бардочке методов. Сама процедура может быть сделана на шкале грамм и с урожаем свыше 90%. Как мы покажем, успешный синтез кластера InP не "магия", а упражнение в основах. Чистые реагенты, сухая стеклянная посуда, надлежащие безвоздушные методы и внимание к деталям-все, что требуется для доступа к этому атомарно-точному нанокластеру. Кроме того, мы также подробно остановиться на идеальных методов для его превращения в высококристаллические квантовые точки InP с узким распределением размера.

Protocol

ВНИМАНИЕ: необходимо постоянно носить средства индивидуальной защиты, а для каждого химического вещества перед употреблением следует считывать материалы, соответствующие данным по безопасности (MSDS). Все шаги должны быть сделаны без воздушного, поскольку выявление кластеров в воздухе и/или воде приведет к деградации кластеров или предотвращению правильного образования. Любая точка, в которой колба реакции открыта для воздуха, N2 должна течь энергично, чтобы создать защитное одеяло над реагентами в колбе. Все N2 используется должны быть 99,9% или больше в чистоте.

1. Подготовка молекулярных прекурсоров

  1. Очищение лигаи прекурсора
    Примечание: Миристическую кислоту можно заменить фенилацетитическими, олеиновой или другими длинноцепочечных карбокфильными кислотами.
    1. Поместите 100 mL 3-шея фляжка, перемешать бар, рефлюкс конденсатора, стеклянные пробки, Therell, т-адаптер, и шланг адаптер в 160 °C печь на ночь.
      Примечание: стеклянная посуда также может быть пламени сушат и помещают в духовку на 1 ч.
    2. Настройка колбы, конденсатора, и Therell на линии schlenk в то время как посуда по-прежнему теплый использованием высокой температуры вакуумной смазки для обеспечения стекла остается без воды. Закройте окончательную шею фляжки резиновой перегородкой.
    3. Место 2,65 г миристических кислот (Хо2C14H27, 11,6 ммоль) в колбу и промойте с N2. Положите колбу под вакуум в течение 2 ч с мягким перемешиванием при температуре 120 ° c, чтобы удалить остаточную воду из кислоты.
  2. Подготовка Индий миристат (в (O2C14H27)3)
    Примечание: эквивалентные кластеры InP могут быть подготовлены с помощью триметилиндиума
    1. Подготовка через триметилиндиум (InMe3)
      1. Взвесьте 0,512 g из InMe3 (3,2 ммоль, гидрогидрата) и растворите его в 10 мл ангидозного толуола. Нарисуйте раствор в шприц и печать с резиновой перегородки, чтобы держать раствор без воздуха во время удаления из glovebox.
      2. Добавить 10 мл гидрогидрата толуола в миристную кислоту из шага 1,1 через шприц и размешать при комнатной температуре до растворения.
      3. Медленно добавьте InMe3 от 1.2.1.1 шага через шприц (~ 2 падения/s) пока шевелящ. Этот шаг должен привести к быстрому образованию газа видимым для глаз. Позвольте размешать в течение 10 минут, чтобы обеспечить полную реакцию.
    2. Подготовка через индиум ацетат (в (OAc)3)
      1. Взвесить 0,93 g в (OAc)3 (3,2 ммоль) и добавить в колбу содержащие миристовая кислота из шага 1,1 при положительном N2 потока.
      2. Эвакуировать колбу и нагреть колбу до 100 ° c при перемешивании. Смесь должна растаять. Пусть раствор от-газовой ацететической кислоты для 12 ч (на ночь) при температуре 120 ° c.
      3. Пополнить колбу с N2 и добавить 20 мл ангидозного толуола через шприц через резиновую перегородку.

2. синтез в37P20(O2CR)51

  1. Нагрейте колбу реакции, содержащую в (O2C14H27)3 раствор 110 ° c.
  2. Добавить 465 мкл P (СИМЕ3)3 (1,6 ммоль) до 10 мл гидрогидрата толуола в перчавбоксе. Нарисуйте раствор в шприц и вставьте иглу в резиновую пробку, пока игла открытия полностью покрыта. Будьте осторожны при удалении от бардочке как P (СИМЕ3)3 является пирофорной жидкостью.
  3. Быстрое впрыскивать раствор P (СИМЕ3)3 в горячее в (O2C14H27)3 решение. Раствор должен быстро желтеть после добавления P (СИМЕ3)3. Мониторинг реакции, принимая 50 Мкl aliquоты раствора реакции на 3 мл толуола для УФ-Vis анализа. Реакция закончена, когда никакие дальнейшие изменения не видны в спектрах Алиготе.
  4. Снимите с огня, чтобы охладить колбу и остановить реакцию.
    Примечание: рост кластеров InP оптимален при температурном диапазоне 100-110 ° с. Реакция протекает при более низких температурах, включая температуру в помещении, но идет очень медленно. Более высокие температуры приводят к эволюции квантовых точек разного размера в зависимости от температуры. Реакция обычно требует 20-60 min для того чтобы пойти к завершению, в зависимости от используемых лигандов. Неспособность выполнить реакцию на завершение может привести к малым, нестабильным кластерам, которые быстро разлагаются. Запуск реакции прошлого завершения не изменит состав кластера до тех пор, как температура на уровне или ниже 110 ° c.

3. workup в37P20(O2CR)51

Примечание: все растворители, используемые в этапах очистки, негидраты и хранятся более 4-х сивз в N2-заполненной перчавкоробке.

  1. Изоляция в37P20(O2CR)51
    1. Удаление растворителя из кластерного раствора при пониженном давлении на линию Шленк.
    2. Печать колбу под N2 , используя стеклянную пробку и т-адаптер из печи. Закрепите колбу и адаптеры с электрической лентой и принести в перчаточные коробки.
  2. Очищение через осадки, центрифугирования и повторного растворения
    1. Ресуспензируем кластеры в минимальном толуене (~ 1 мл) и центрифуге для удаления твердых примесей (7 197 x г, 10 мин). Decant и держать ясный, желтый супернатант и отбросить любые твердые вещества.
    2. Добавьте 3 мл ацитонирила (3:1, мекн: Тол) в супернатант, чтобы осадить кластеры (желтый осадок) и центрифугу снова по тем же параметрам. Откажитесь от ясного, бесцветного супернаранта и ресуспензируем жёлтой твердой Пелле кластеров в минимальном толуене.
    3. Повторите шаг 3.2.2 в общей сложности 5 циклов.
  3. Очистка через колонку
    1. Возьмите скопления, растворенные в минимальном толуене (~ 0,5 мл) и нанесите их в тонкую полосу на свежеочищенный размер-отторжение, жидкую колонку (60 см, 25 мм), Упакованные с проницаемыми гелевыми шариками (см. таблицу материалов), используя толуол в качестве растворителя.
    2. Разрешить кластеров для запуска через колонку обеспечения держать шарики мокрые, добавив свежие толуол как жидкость проходит через колонку. Соберите все желтые жидкости, но убедитесь, что остановить сбор сразу же после желтый проходит как избыток лиганда будет оторваться после кластера. Как правило, кластеры занять около 20 минут, чтобы элюировать при комнатной температуре.
      Примечание: чтобы подтвердить, где кластерный регион заканчивается на колонке, лазерная указка (405 нм) могут быть использованы, чтобы увидеть, где светящиеся резюме. Часть колонны, содержащей кластеры, не будет светиться.
    3. Удаление растворителя под пониженном давлении через вакуумный насос, пока восковой твердых достигается. Храните сухие кластеры под N2 для лучшей стабильности. В типичном синтезе, 1,2 g кластеров должны быть изолированы, представляя 90% выход.

4. синтез квантовых точек InP с использованием в37P20(O2CR)51 в качестве единственного прекурсора источника

Примечание: Индиум Фосфиды квантовые точки могут быть синтезированы из очищенных ИНР кластеров с использованием теплового или горячего метода впрыска.

  1. Метод нагрева
    1. Дега 100 mL 3-шея круглый нижней колбы оснащены бар перемешать, стеклянный термомобелл, т-адаптер, и резиновый перегородки. Соберите стеклянную посуду с использованием высокой температуры вакуумной смазки.
    2. Растворить 200 мг очищенных Инp кластеров в 20 мл ангидро 1-ocтадефен. Впрыскивают раствор кластера InP в колбу реакции через шприц под положительным потоком N2 , за ним следуют дополнительные 20 мл ангидозного 1-octadecene. Кратко Дега для обеспечения реакции колба является воздушным бесплатно.
    3. Нагрейте раствор до 300 °C при положительном потоке N2 при перемешивании. Рост QDs может контролироваться УФ-Vis спектроскопии с приурочен aliquототы. Ярко-желтый цвет сохраняется до около 200 ° c и изменяется от желтого до яркого оранжевого до темно-красно-коричневого. Реакция завершена в 30-40 мин.
    4. Охладиться колбу реакции до комнатной температуры, удалив нагревательные мантии. Раствор после охлаждения отображает оптически четкий красный цвет. Удалить 1-ocтадефен путем вакуумной дистилляции при температуре 160 ° c. Замените соответствующую стеклянную посуду как можно быстрее, чтобы ограничить воздействие на воздух.
    5. Растворить InP QDs, используя минимальное количество (< 5 мл) негидразного толуола в N2-заполненной перчавкоробке. Передача сырой раствор центрифуги трубки. Добавить ~ 40 мл гидроцентрифугирования ацетатонирила и центробежной для очищения (7 197 х г, 10 мин).
    6. Слейте супернатант и повторно Растворите осадок примерно в 5 мл агидразного толуола. Повторите шаги очистки в общей сложности 3 циклов. Хранить очищенный продукт, растворенный в аногидразный толуол.
  2. Метод горячего впрыска
    1. Дега 100 мл 3-шея круглый нижней колбы оснащен Therell, адаптер schlenk и резиновой перегородки. Соберите стеклянную посуду с использованием высокой температуры вакуумной смазки.
    2. Впрыснуть 35 мл агидразного 1-octadecene в реакционную колбу. Нагрейте растворителя до 300 ° c под инертным газом при перемешивании.
    3. Растворить 200 мг очищенных ИНР кластеров в 5 мл аногидрата 1-октанекена и придать кластерное раствор в реакционную колбу. Реакция завершена в 15-20 мин.
    4. Охладить раствор до комнатной температуры, удалив нагревательные мантии. Дистиллировать 1-ocтадефен и очистить InP QDs как описано в шагах, 4.1.5 к 4.1.6.

5. характеристика в37P20(O2CR)51 и InP квантовые точки

  1. Просвечивающей электронной микроскопии (ТЕА)
    1. Приготовить разбавленный раствор кластера (~ 5 мг) или квантовые точки в пентане: Толуол (1:1, всего 2 мл). Цвет раствора должен быть едва виден.
    2. Возьмите Лейси углерода сетки ТЕА (400 сетки, ультра-штраф) с помощью пинцетов и место от края поверхности, убедившись, что сетка не касаясь ничего, кроме пинцета.
    3. Drop-литой один большой капли на сетке и дайте ему полностью высохнуть, не вытирая решение (~ 20 мин). Поместите сетку под вакуумом и дайте высохнуть на ночь.
    4. Изображение образца с ТЕА. Типичные условия изображения включают точечный размер 5 200 кв электронный луч, объективная диафрагма полностью открытым, и увеличение 350 000 x.
    5. В родном формате изображения (. dm3), измерьте размер частиц с помощью прямолинейного инструмента, чтобы создать линию через отображаемого частиц (см. таблицу материалов для программного обеспечения). Искатель командного инструмента даст длину в нанометрах, соответствующую нарисованной линии, когда линия активно перетаскнута или нажата на и измерить диаметр частицы.
  2. Ядерный магнитный резонанс (НМР)
    Примечание: 1H NMR нужно всего лишь 20 мг кластеров, но 31P NMR требует, по крайней мере, 40 мг кластеров для разрешения кластерного региона.
    1. Подготовьте кластерное решение (40 мг) в дезаконом бензоле (C6D6, ~ 0,7 мл) в бардочке и перенесите раствор в духовку-сушеный J-Young НМР трубку. Печать трубки под N2 и удалить из бардочке для измерений.
    2. Соберите 1H NMR спектры на 300 МГц или более инструмент. Общие параметры включают 2 фиктивные сканирования, 6 сканирование, и 30 s время задержки.
    3. Соберите 31P NMR спектры на 500 МГц или более инструмент. Используйте стандарт фосфорной кислоты для калибровки инструмента перед использованием. Общие параметры включают смещение-100 промилле, развертки шириной 500 промилле, и 256 сканирует повторил 40 раз (около 14 ч от общего времени выполнения, чтобы обеспечить достаточно сильный сигнал).
  3. Рентгеновская дифракция (XRD)
    1. Подготовьте высококонцентрированное решение кластеров или квантовых точек либо растворение сухого материала в минимальном толуене (< 1 мл), либо удаление толуола из запаса раствора.
    2. Drop-бросок на духовке сушеные пластины Si и дайте высохнуть в течение ~ 30 мин. Для согласованности размера капли используйте цифровую микропипетку с установкой на 3 ~ 5 мкл. Повторите 2-3 раз, пока пленка кластеров или квантовых точек достаточно установить.
    3. Сбор данных XRD с 10 до 70 ° с интервалом 5,5 °. Установите каждый интервал до 30 s время приобретения для быстрого запуска или 240 s приобретение для более высокого разрешения.
  4. Фотолюминесценция (PL)
    1. Передача раствора для анализа PL в 1 х 1 см кварцевого флуоресцентного спектрофотометра ячейки.
    2. Установить возбуждение на 450 нм и ширина монохроматора щели для входа и выхода щели на 3 Нм. Установите время интеграции в 0,1 s/Нм или 1 s/Нм для более высокого разрешения.

Representative Results

Кластеры InP и квантовые точки характеризуются УФ-Vis поглощения и PL спектроскопии, XRD, ТЕА и спектроскопии. Для кластеров InP наблюдается асимметричная функция поглощения, с максимальным максимумом в 386 Нм (Рисунок 1A). Несмотря на истинную монодисперсность образца, этот самый низкий энергетический пик демонстрирует широкую ширину линий, которая сужается при снижении температуры. Это было связано с набором дискретных электронных переходов, которые являются специфическими для колебательных движений низкосимметрии нанокластерной решетки17. Нет заметных PL QY наблюдается для кластеров на 298 K, несмотря на отсутствие явных состояний ловушку, которые будут возникать из-за некоординируемые ионы или фосфора.

Не-стойометрическое, в-богатый кластер (где in присутствует в 1.85:1 соотношение по отношению к фосфору) приводит к структуре, которая соответствует ни цинка обманка, ни вурзита XRD моделей объемных ИНР (рис. 1b). Вместо этого, кластеры ИНР достигают низкой симметрии, псевдо-C2V структуры, которая лучше всего описывается набором пересекающихся polytwistane единиц25. Диаметр ядра в диапазоне 1-2 Нм в зависимости от оси, из которой он рассматривается (рис. 1С). Эта низкая структура симметрии отражена в растворе-фазе 31P NMR спектра кластера. 31p NMR спектра myristate-максимум кластеров INP показывает 11 различных пиков (2 p атомов на оси C2 , что каждый дает уникальный пик, а остальные 18 p каждый имеют симметрии эквивалент, в результате чего дополнительные 9 пиков), начиная от-256 до-311 промилле (рис. 1d)26. Широта наблюдается в диапазоне 31P NMR варьируется как функция растворителя и концентрации, и метод очистки, как это было недавно описано для связанных наноразмерных систем27.

Оптические спектры InP QDs, синтезируемые из кластеров с использованием метода, описанного здесь, демонстрируют самую низкую энергию, возбуждающих переход (LEET) на 564 Нм и соответствующий пик выбросов PL на 598 Нм с полной шириной в полмаксимума 52 Нм и выброс ловушки, очевидный на краснее длин волн (Рисунок 2a). Стоит отметить, что в то время как два синтетических метода (тепло-и горячий впрыск) дают InP QDs сопоставимого оптического качества, метод горячего впрыска обычно приводит к образцу с более высокой монодиспергизацией из-за быстрого нуклеации при повышенной температуре 13. типично низкие доходности квантовых урожаев, полученные непосредственно из синтеза без дальнейшей поверхностной обработки (обстрел, F-офорт или координация кислоты Льюиса), предположили в результате смеси отверстий и электронных ловушек, присутствующих на поверхности Эти наноокравалы18,28. Модель XRD результирующего InP QDs подтверждает фазу блененде цинка (Рисунок 2b). Пиковое расширение в данных XRD происходит из-за конечного размера сильно кристаллических структур, которые в случае InP QDs 3,1 Нм +/-0,5 Нм в диаметре (Рисунок 2c, гистограмма размера можно найти в идентификационный номер 13).

Figure 1
На рисунке 1. Репрезентативные характеристики данных для кластеров ИНР. (A) УФ-Vis спектр кластеров INP. (B) XRD шаблон для очищенных групп ИНР, показывающих отклонение от ожидаемого объемной цинк-обманка (черный след) и вурците (серый след) шаблон ИНР. C) изображение изолированных кластеров ИНР. D) 31P NMR спектр кластеров инр, собранных на 202 МГц в C6D6 в 298 K. пожалуйста, нажмите здесь, чтобы посмотреть увеличенном варианте этой фигуры.

Figure 2
Рисунке 2. Репрезентативные характеристики данных для квантовых точек InP, подготовленных из кластеров InP. (A) УФ-Vis (твердые) и PL (пунктирные) спектры INP QDs, подготовленные из блоков, покрытых myristate, с использованием протокола горячего впрыска. (B) XRD шаблон очищенных INP QDs показывая соглашение с объемной цинк обманка ИНР шаблон. (C) изображения INP QDs, выращенные из кластеров с использованием протокола горячего впрыска. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы посмотреть увеличенном варианте этой фигуры.

Discussion

Синтез магических размеров группы InP и их преобразование в квантовые точки следуют простым процедурам, которые, как было доказано, последовательно производят высококачественные образцы. Способность синтезировать и изолировать кластеры InP в качестве промежуточного имеет явные преимущества с точки зрения подвергания этих наноструктур изменениям, которые могут быть хорошо охарактеризованы и, следовательно, быть включены в окончательные QDs. Атомарно точный характер кластеров и высокая воспроизводимость обеспечивают платформу для инновационных исследований в модификации поверхности, дефекты, и выделения из систем ИНР и открыть двери для широкого спектра приложений, таких как в дисплеях, твердотельных освещения, катализа и батарей.

В синтезе кластеров InP очень важно, чтобы все реагенты были высокой чистоты и тщательно высушены, так как успех синтеза зависит от водных и воздушно-свободных экспериментальных условий и чистоты прекурсоров для равномерного роста высоких урожаев. Кроме того, рекомендуется принимать достаточные меры предосторожности при обработке P (СИМЕ3)3, которая является светочувствительной и пирофорной. Этот реагент должен храниться в свет, воздух, и без воды окружающей среды и осторожность должны быть приняты для предотвращения воздействия воздуха и воды до и во время реакции. Для эффективного роста кластеров температурный диапазон должен быть 100-110 °C; при комнатной температуре, рост очень медленный, и более высокая температура приведет к преобразованию в квантовые точки различных размеров в зависимости от температуры. Представленный протокол также является высокомасштабируемым и универсальным, позволяя синтетическому контролю и модификациям через широту параметров. Миристовая кислота, используемая в качестве лигандов для кластеров ИНР и последующих QDs, может быть заменена фенилацетиновой кислотой, олеиновой кислотой или другими карбокболическими кислотами короткого и длинноцепочечных. После синтетического добавления P (СИМЕ3)3 к решениям кластеров InP, которые имеют слегка возмущенной функции поглощения (красный-смещается и/или расширена) наблюдается в результате размер фокусировки эффект, когда потребление избыточного Индий миристат приводит к ~ 3 Нм блуешифт в спектрах поглощения29.

Метод очистки кластеров эмпирически оптимизирован в нашей лаборатории, чтобы избежать окисления и изолировать максимально возможную урожайность. Выбор ацетацитрила как антирастворителя и его объемного соотношения с толуол выполняют эти цели. Наконец, кластеры ресуспендирован в минимальном количестве толуола и центрифугирования для удаления любых твердых примесей, которые могли быть результатом синтеза. Удаление толуола из конечного раствора дает желтую пасту, которая может храниться в течение не менее 36 месяцев в условиях свободной от воздуха и воды. Следует также отметить, в связи с подготовкой образцов НМР для характеризации очищенного продукта, что точные химические сдвиги для 11 различных резонансов в 31P NMR спектра варьироваться в зависимости от идентификации прекурсоров Индий. Кроме того, недостаточная очистка и изменение концентрации кластеров могут привести к расширению линии. Для того, чтобы получить чистый спектр с острыми характеристиками, предполагается, что по крайней мере 40 мг кластера растворяется в минимальном количестве гидравлическими C6D6 (~ 0,7 ml).

Аналогичным образом, синтез инф QDs через кластеры должны выполняться под водой и воздухом, свободной условиях. Предыдущие исследования показали, что наличие воды в прекурсоров Индий и добавление следовых количеств воды или гидроксида приводят к существенным изменениям в росте InP QDs и химии поверхности конечного продукта25. При запуске реакции в различном масштабе, чем описано в протоколе, следует отметить, что для метода горячего впрыска кластерное решение для инъекций должно быть достаточно концентрированным, а объем должен быть меньше по сравнению с нагретой растворителем в флягу. Это необходимо для минимизации резкого снижения температуры, поскольку профиль температурной реакции играет нетривиальную роль в синтезе. Недавно была сообщены подробная работа по преобразованию механизма ИНР кластеров на QDs, где эффекты добавления различных прекурсоров (например, карбоковая кислота, карбоксиловой), температуры и концентрации были изучены30. Благодаря этим исследованиям, было выявлено, что температуры термолиза > 220 ° c необходимы для получения высоких урожаев оптимального качества QDs. Очистка InP QDs следует аналогичной логике и процессу, как упоминалось выше, для кластеров, за исключением того, что хранение очищенных QDs рекомендуется в растворе с растворителем, таких как толуол. В твердом виде, QDs наблюдались для формирования агрегатов с течением времени, предотвращая однородную коллоидную дисперсию. Последнее замечание, касающееся протокола, заключается в том, что удаление 1-ocтадеена путем вакуумной дистилляции после синтеза InP QDs, а не только путем повторного растворения осадков, является рекомендованным Первым этапом очистки QDs. Это необходимо для ограничения объема растворителя, необходимого для работы, и из-за того, что остаточная Ода может межоцифровать с помощью длинноцепочечных carboxylate лигаи оболочки, вызывая трудности с подготовкой образца для характеристики и последующего использования.

Мы продемонстрировали синтез и характеристику атомарно-точный InP магический размер кластеров, в37P20(O2CR)51, и их использование в качестве одного источника прекурсоров для синтеза INP квантовых точек с использованием как тепло-вверх и методы горячего впрыска. Сообщенный синтез кластеров InP является универсальным и может быть обобщен в широком диапазоне алылных carboxylate лигандов. Синтез КДС из кластеров обеспечивает высоковоспроизводимые методы синтеза этих сложных наноструктур с высоким качеством с точки зрения распределения размеров и кристаллочности. Возможности изобилуют для дальнейшей разработки этого метода с помощью пост-синтетической модификации самих кластеров и инженерных кластера к квантовой стратегии преобразования. Из-за этого, мы считаем, что эти методы полезны и потенциально технологически значимым для синтеза InP и связанных с эмиссионных материалов для отображения и освещения приложений.

Disclosures

Авторам нечего раскрывать.

Acknowledgments

Мы с благодарностью признаем поддержку национального научного фонда под Грант CHE-1552164 для развития оригинального синтеза и характеризации методов, представленных в этой рукописи. В ходе подготовки этой рукописи мы признаем следующие учреждения для поддержки студентов и докторантуры зарплаты: Найон парк (Национальный научный фонд, CHE-1552164), Мэдисон Монахан (Министерство энергетики США, управление науки, управление Basic Энергетические науки, как часть программы исследования пограничных энергетических центров: CSSAS--центр науки синтеза через весы под номером премии DE-SC0019288), Эндрю Ритчхарт (Национальный научный фонд, CHE-1552164), Макс р. Фридфельд (Вашингтон Исследовательский фонд).

Materials

Name Company Catalog Number Comments
Acetonitrile, anhydrous, 99.8% Sigma Aldrich 271004 Dried over 4Å sieves
Adapter, Airfree, 14/20 Joint, 0 - 4mm Chem-Cap (T-adapter) Chemglass Life Sciences LLC AF-0501-01
Adapter, Inlet, 14/20 Inner Joint Chemglass Life Sciences LLC CG-1014-14
Bio-Beads S-X1, 200-400 mesh Bio-Rad Laboratories 152-2150
Cary 5000 UV-Vis-NIR Agilent
Column, Chromatography, 24/40 Outer Joint, 3/4in ID X 10in E.L., 2mm Stpk Chemglass Life Sciences LLC CG-1188-06
Condenser, Liebig, 185mm,
14/20 Top Outer, 14/20 Lower Inner, 110mm Jacket Length		 Chemglass Life Sciences LLC CG-1218-A-20
Distilling heads, short paths, jacketed Chemglass Life Sciences LLC CG-1240
Eppendorf Microcentrifuge 5430 Fisher Chemical 05-100-177
Falcon 15mL Conical Centrifuge Tubes Fisher Chemical 14-959-49B
Flask, Round Bottom, 50mL, Heavy Wall, 14/20 - 14/20, 3-Neck, Angled 20° Chemglass Life Sciences LLC CG-1524-A-05
ImageJ Developed at National Institutes of Health and the Laboratory for Optical and Computational Instrumentation Open source Java image processing program
Indium acetate, 99.99% Sigma Aldrich 510270
Myristic acid, 99% Sigma Aldrich M3128
Temperature controller Fisher Chemical 50 401 831
Thermometers, non-mercury, 10/18 Chemglass Life Sciences LLC CG-3508-N
Thermowell, 14/20 Inner Jt, 1/2" OD above the Jt, 6mm OD Round Bottomed Tube below the Jt, for 25ml RBF Chemglass Life Sciences LLC UW-1205-171JS Custom ordered
Toluene, anhydrous, 99.8% Sigma Aldrich 244511 Dried over 4Å sieves
Trimethylindium, 98% Strem 49-2010 Heat sensitive, moisture sensitive
Tris(trimethylsilyl)phosphine Ref #31, 32 Pyrophoric
Ultrathin Carbon Film on Lacey Carbon Support Film, 400 mesh, Copper Ted Pella Inc. 1824
Vacuum gauge 1-STA 115VAC 60Hz Fisher Chemical 11 278
Vacuum pump 115VAC 60Hz Fisher Chemical 01 096
1-Octadecene (ODE), 90% Sigma Aldrich O806 Technical grade, distilled and dried over 4Å sieves

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Shirasaki, Y., Supran, G. J., Bawendi, M. G., Bulović, V. Emergence of Colloidal Quantum-Dot Light-Emitting Technologies. Nature Photonics. 7, 13-23 (2013).
  2. Shea-Rohwer, L. E., Martin, J. E., Cai, X., Kelley, D. F. Red-Emitting Quantum Dots for Solid-State Lighting. ECS Journal of Solid State Science and Technology. 2, R3112-R3118 (2013).
  3. Quantum Dot-Based Light Sheets Useful for Solid-State Lighting. Kazlas, P. T., Linton, J. R. , US20100283072A1 (2010).
  4. Kairdolf, B. A., Smith, A. M., Stokes, T. H., Wang, M. D., Young, A. N., Nie, S. Semiconductor Quantum Dots for Bioimaging and Biodiagnostic Applications. Annual Review of Analytical Chemistry. 6, 143-162 (2013).
  5. Petryayeva, E., Algar, W. R., Medintz, I. L. Quantum Dots in Bioanalysis: A Review of Applications across Various Platforms for Fluorescence Spectroscopy and Imaging. Applied Spectroscopy. 67, 215-252 (2013).
  6. Sambur, J. B., Chen, P. Approaches to Single-Nanoparticle Catalysis. Annual Review of Physical Chemistry. 65, 395-422 (2014).
  7. Xia, Y., Yang, H., Campbell, C. T. Nanoparticles for Catalysis. Accounts of Chemical Research. 46, 1671-1672 (2013).
  8. Lewis, N. S. Toward Cost-Effective Solar Energy Use. Science. 315, 798-801 (2007).
  9. Semonin, O. E., Luther, J. M., Beard, M. C. Quantum Dots for Next-Generation Photovoltaics. Materials Today. 15, 508-515 (2012).
  10. Carey, G. H., Abdelhady, A. L., Ning, Z., Thon, S. M., Bakr, O. M., Sargent, E. H. Colloidal Quantum Dot Solar Cells. Chemical Reviews. 115, 12732-12763 (2015).
  11. Colegrove, J. Quantum Dot Technology Supply Chain and Market Forecast. Display Research. , (2018).
  12. Pu, Y., Cai, F., Wang, D., Wang, J. X., Chen, J. F. Colloidal Synthesis of Semiconductor Quantum Dots toward Large-Scale Production: A Review. Industrial Engineering Chemical Research. 57, 1790-1802 (2018).
  13. Gary, D. C., Terban, M. W., Billinge, S. J. L., Cossairt, B. M. Two-Step Nucleation and Growth of InP Quantum Dots via Magic-Sized Cluster Intermediates. Chemistry of Materials. 27, 1432-1441 (2015).
  14. Cossairt, B. M., Owen, J. S. CdSe Clusters: At the Interface of Small Molecules and Quantum Dots. Chemistry of Materials. 23, 3114-3119 (2011).
  15. Zhang, J., et al. Evolution of Self-Assembled ZnTe Magic-Sized Nanoclusters. Journal of the American Chemical Society. 137, 742-749 (2015).
  16. Zhu, T., et al. Two-Step Nucleation of CdS Magic-Size Nanocluster MSC-311. Chemisty of Materials. 29, 5727-5735 (2017).
  17. Gary, D. C., Flowers, S. E., Kaminsky, W., Petrone, A., Li, X., Cossairt, B. M. Single-Crystal and Electronic Structure of a 1.3 Nm Indium Phosphide Nanocluster. Journal of the American Chemical Society. 138, 1510-1513 (2016).
  18. Janke, E. M., et al. Origin of Broad Emission Spectra in InP Quantum Dots: Contributions from Structural and Electronic Disorder. Journal of the American Chemical Society. 140, 15791-15803 (2018).
  19. Stein, J. L., et al. Probing Surface Defects of InP Quantum Dots Using Phosphorus Kα and Kβ X-Ray Emission Spectroscopy. Chemistry Materials. 30, 6377-6388 (2018).
  20. Giansante, C., Infante, I. Surface Traps in Colloidal Quantum Dots: A Combined Experimental and Theoretical Perspective. Journal of Physical Chemistry Letters. 8, 5209-5215 (2017).
  21. Tessier, M. D., et al. Interfacial Oxidation and Photoluminescence of InP-Based Core/Shell Quantum Dots. Chemistry of Materials. 30, 6877-6883 (2018).
  22. Brown, R. P., Gallagher, M. J., Fairbrother, D. H., Rosenzweig, Z. Synthesis and Degradation of Cadmium-Free InP and InPZn/ZnS Quantum Dots in Solution. Langmuir. 34, 13924-13934 (2018).
  23. Brodu, A., et al. Exciton Fine Structure and Lattice Dynamics in InP/ZnSe Core/Shell Quantum Dots. ACS Photonics. 5, 3353-3362 (2018).
  24. Yang, J., et al. Chemical Synthesis, Doping, and Transformation of Magic-Sized Semiconductor Alloy Nanoclusters. Journal of the American Chemical Society. 139, 6761-6770 (2017).
  25. Xie, L., Harris, D. K., Bawendi, M. G., Jensen, K. F. Effect of Trace Water on the Growth of Indium Phosphide Quantum Dots. Chemistry of Materials. 27 (14), 5058-5063 (2015).
  26. Gary, D. C., Petrone, A., Li, X., Cossairt, B. M. Investigating the Role of Amine in InP Nanocrystal Synthesis: Destabilizing Cluster Intermediates by Z-Type Ligand Displacement. Chemical Communications. 53 (1), 161-164 (2017).
  27. De Roo, J., et al. Probing Solvent-Ligand Interactions in Colloidal Nanocrystals by the NMR Line Broadening. Chemistry of Materials. 30 (15), 5485-5492 (2018).
  28. Kirkwood, N., et al. Finding and Fixing Traps in II-VI and III-V Colloidal Quantum Dots: The Importance of Z-Type Ligand Passivation. Journal of the American Chemical Society. 140 (46), 15712-15723 (2018).
  29. Ritchhart, A., Cossairt, B. M. Templated Growth of InP Nanocrystals with a Polytwistane Structure. Angewandte Chemie International Edition. 57 (7), 1908-1912 (2018).
  30. Friedfeld, M. R., Johnson, D. A., Cossairt, B. M. Conversion of InP Clusters to Quantum Dots. Inorganic Chemistry. 58 (1), 803-810 (2019).
  31. Gary, D. C., Cossairt, B. M. Role of Acid in Precursor Conversion During InP Quantum Dot Synthesis. Chemistry of Materials. 25 (12), 2463-2469 (2013).
  32. Becker, G., et al. Inorganic Synthesis. 27, 243-249 (1990).

Tags

Химия выпуск 147 кластеры магический размер наноструктуры синтез нанокристаллов квантовые точки индий фосфид

Erratum

Formal Correction: Erratum: Synthesis of In37P20(O2CR)51 Clusters and Their Conversion to InP Quantum Dots
Posted by JoVE Editors on 11/20/2019. Citeable Link.

An erratum was issued for: Synthesis of In37P20(O2CR)51 Clusters and Their Conversion to InP Quantum Dots.  The Representative Results were updated.

The fifth sentence in the second paragraph of the Representative Results was updated from:

The 31P NMR spectrum of myristate-capped InP clusters shows 11 distinct peaks (2 P atoms on the C2 axis that each give a unique peak and the remaining 18 P each have a symmetry equivalent, resulting in an additional 9 peaks) ranging from -256 to -311 ppm (Figure 1d)26.

to:

The 31P NMR spectrum of myristate-capped InP clusters shows 11 distinct peaks (2 P atoms on the C2 axis that each give a unique peak and the remaining 18 P each have a symmetry equivalent, resulting in an additional 9 peaks) ranging from -187 to -242 ppm (Figure 1d)26.

Figure 1 in the Representative Results was updated from:

Figure 1

to:

Figure 1

Синтез в<sub>37</sub>P<sub>20</sub>(O<sub>2</sub>CR)<sub>51</sub> кластеров и их преобразование в INP квантовые точки
Play Video
PDF DOI DOWNLOAD MATERIALS LIST

Cite this Article

Park, N., Monahan, M., Ritchhart,… More

Park, N., Monahan, M., Ritchhart, A., Friedfeld, M. R., Cossairt, B. M. Synthesis of In37P20(O2CR)51 Clusters and Their Conversion to InP Quantum Dots. J. Vis. Exp. (147), e59425, doi:10.3791/59425 (2019).

Less
Copy Citation Download Citation Reprints and Permissions
View Video

Get cutting-edge science videos from JoVE sent straight to your inbox every month.

Waiting X
Simple Hit Counter