Waiting
Login processing...

Trial ends in Request Full Access Tell Your Colleague About Jove
JoVE Journal Chemistry
Click here for the English version

Chemistry

Syntese af i37P20(O2CR)51 klynger og deres omdannelse til INP quantum dots

Published: May 7, 2019 doi: 10.3791/59425
Automatic Translation
1, 1, 1, 1, 1
1Department of Chemistry, University of Washington

ERRATUM NOTICE

Summary

En protokol til syntese af i37P20(O2C14H27)51 klynger og deres omdannelse til indium foshide kvante prikker er præsenteret.

Abstract

Denne tekst præsenterer en metode til syntese af i37P20(O2C14H27)51 klynger og deres omdannelse til indium foshide kvante prikker. I37P20(o2CR)51 klynger er blevet observeret som mellemprodukter i syntesen af INP quantum dots fra molekylære prækursorer (i (o2CR)3, Ho2CR, og P (Sime3)3 ) og kan isoleres som et rent reagens til efterfølgende undersøgelse og anvendelse som en forløber med en enkelt kilde. Disse klynger kan let konverteres til krystallinske og relativt hydroxyapatitmonodisperst prøver af kvasi-sfæriske INP kvante prikker, når de udsættes for termolyse betingelser i fravær af yderligere prækursorer over 200 °c. De optiske egenskaber, morfologi og struktur af både klynger og kvante prikker bekræftes ved hjælp af UV-Vis spektroskopi, photoluminescens spektroskopi, transmission elektronmikroskopi og pulver røntgen diffraktion. Den molekylære symmetri af klynger er desuden bekræftet af Solution-fase 31P NMR spectroscopy. Denne protokol demonstrerer forberedelsen og isoleringen af atomisk præcise InP-klynger og deres pålidelige og skalerbare konvertering til InP Qd'er.

Introduction

Kolloid halvleder Quantum prikker har set en acceleration i syntetisk udvikling i løbet af de foregående tre årtier på grund af deres potentiale i en række optoelektroniske applikationer, herunder skærme1, solid-state belysning2, 3, biologisk Imaging4,5, katalyse6,7og fotovoltaik8,9,10. I betragtning af deres nylige kommercielle succes i området med bred farveskala skærme, den Quantum dot markedet forventes at overstige 16.000.000.000 dollars af 202811. Et betydeligt skift i materiale fokus fra II-VI (og IV-VI) til III-V familien har fundet sted i de sidste mange år, da søgningen efter mindre giftige, cd og PB-frie alternativer til brug i stærkt distribuerede elektronik applikationer er begyndt. Især indium phosphid er blevet identificeret som en førende drop-in erstatning for cdse12. Det er imidlertid blevet tydeligt, at optimering af InP-baserede Quantum prikker er vanskeligere og ikke altid nyder godt af de samme metoder, der anvendes til de mere veletablerede chalcogenide materialer. Dette skyldes primært, at Nukleering og vækst profilen af InP nanopartikler følger en ikke-klassisk, to-trins mekanisme13. Denne mekanisme påberåbes på grund af intermediationen af lokalt stabile, atomisk præcise mellemprodukter kendt som "Magic-sized" klynger14,15,16. Især i37p20(O2CR)51 er blevet identificeret som en nøgle, isolerbare mellemprodukt i syntesen af INP fra P (Sime3)3, indium carboxylat, og carboxylsyrer Acid17.

Tilstedeværelsen af dette mellemprodukt på reaktions koordinaterne har mange håndgribelige virkninger på væksten af InP-nanostrukturer. Eksistensen af klynge intermediater svækker selv de klassiske koncepter for kimdannelse og vækst baseret på La Mer-modellen og betyder, at optimering af reaktions forholdene såsom koncentration, temperatur og forløber ikke kan opnå tilstrækkelig ensartede ensemble egenskaber. Det er snarere blevet påvist, at brugen af INP-klyngen som en single source-forløber resulterer i meget hydroxyapatitmonodisperst kvante prikker med smalle optiske funktioner13. Nyere litteratur har antydet, at monodispersity, dog, er ikke den eneste faktor, der begrænser inp's paritet med andre optoelektroniske materialer18. Overfladedefekter, oxidation og legerings forhold er kritiske faktorer, der stadig er under intens forskning, som vil kræve betydelig innovation for optimerede INP-arkitekturer19,20,21,22, 23,24. Den atomisk præcise karakter af klynger, som i37P20(O2CR)51, gør dem ideelle platforme til sondering konsekvenserne af mange post-syntetiske overflade modifikationer. Normalt, ensemble inhomogenitet af nanopartikler gør bestemme overflade og kompositoriske virkninger vanskeligt, men fordi klyngen af InP er kendt for at være atomisk præcis, både komposit og Krystallografisk, det er et ideelt modelsystem.

Syntesen af in37P20(O2CR)51 Cluster er ikke sværere end syntesen af mere udbredte nanopartikler såsom cdse, PBS eller ZnO. Det kræver kun standard glas, almindeligt tilgængelige kemikalier, og grundlæggende kendskab til Air-fri schlenk og ligt handskerum teknikker. Selve proceduren kan udføres på gram skalaen og med udbytter på over 90%. Som vi vil vise, den vellykkede syntese af InP klynge er ikke "magi", men snarere en øvelse i Fundamentals. Rene reagenser, tørt glas, korrekt luft-fri teknikker, og sans for detaljer er alt, hvad der kræves for at få adgang til denne atomisk præcis nanocluster. Desuden er vi også uddybe om ideelle metoder til sin omdannelse til meget krystallinske InP Quantum prikker med smalle størrelse distributioner.

Protocol

Forsigtig: der skal altid bæres korrekt personligt beskyttelsesudstyr, og sikkerhedsdatabladet (MSDS) skal læses for hvert kemikalie før brug. Alle trin skal gøres luft-fri, fordi udsætter klynger til luft og/eller vand vil forringe klynger eller forhindre korrekt dannelse. Ethvert punkt, hvor reaktionskolben er åben for luft, N2 , skal flyde kraftigt for at skabe et beskyttende tæppe over reagenserne i kolben. Alle N2 anvendes skal være 99,9% eller større i renhed.

1. fremstilling af molekylære prækursorer

  1. Oprensning af ligand forløber
    Bemærk: myristinsyre kan erstattes af Phenyleddikesyre, Oleic eller andre langkædede carboxylsyrer.
    1. Anbring en 100 mL 3-hals kolbe, en omrørs stang, en refluks kondensator, en glasprop, en termo brønd, en T-adapter og en slange adapter i en 160 °C-ovn natten over.
      Bemærk: glas kan også være flamme tørret og anbragt i ovnen i 1 time.
    2. Sæt kolbe, kondensator og termo brønd på en Schlenk-linje, mens glasset stadig er varmt ved hjælp af højtemperaturs vakuum for at sikre, at glasvarer forbliver vandfrie. Kolbens sidste hals skal lukkes med et gummi septum.
    3. Anbring 2,65 g myristinsyre (HO2C14H27, 11,6 mmol) i kolben og skyl med N2. Kolben anbringes under vakuum i 2 timer med mild omrøring ved 120 °C for at fjerne restvand fra syren.
  2. Frem stilling af indium myristat (i (O2C14H27)3)
    Bemærk: ækvivalente InP-klynger kan tilberedes med trimethylindium eller indiumacetat.
    1. Klargøring via trimethylindium (InMe3)
      1. 0,512 g af InMe3 (3,2 mmol, vandfri) afvejes og opløses i 10 ml vandfri toluen. Træk opløsningen ind i en sprøjte og forsegl den med et gummi septum for at holde opløsningen luft fri under fjernelse fra gloveboxen.
      2. Der tilsættes 10 mL vandfri toluen til myristinsyre fra trin 1,1 via en sprøjte og omrøres ved stuetemperatur, indtil den opløses.
      3. Tilsæt langsomt InMe3 fra trin 1.2.1.1 via en sprøjte (~ 2 dråber/s) under omrøring. Dette trin bør resultere i hurtig gasdannelse synlig for øjet. Lad det røre i 10 minutter for at sikre fuldstændig reaktion.
    2. Klargøring via indiumacetat (in (OAc)3)
      1. 0,93 g af in (OAc)3 (3,2 mmol) afvejes og tilsættes til kolben indeholdende myristinsyre fra trin 1,1 under positiv N2 -strømning.
      2. Kolben evakueres, og kolben opvarmes til 100 °C under omrøring. Blandingen skal smelte. Løslad opløsningen fra gas eddikesyre i 12 timer (natten over) ved 120 °C.
      3. Kolben fyldes med N2 , og der tilsættes 20 ml vandfri toluen via en sprøjte gennem gummi septum.

2. syntese af i37P20(O2CR)51

  1. Reaktionskolben, der indeholder (O2C14H27)3 opløsning, opvarmes til 110 °c.
  2. Der tilsættes 465 μL P (SiMe3)3 (1,6 mmol) til 10 ml vandfri toluen i gloveboxen. Træk opløsningen ind i en sprøjte, og sæt kanylen i en gummiprop, indtil nåle åbningen er helt dækket. Vær forsigtig, når du fjerner fra ligt handskerum som P (Sime3)3 er en pyrofore væske.
  3. Injicer hurtigt P (SiMe3)3 opløsningen ind i den varme ind (O2C14H27)3 opløsning. Opløsningen skal hurtigt blive gul efter tilsætning af P (SiMe3)3. Reaktionen overvåges ved at tage 50 μL aliquoter af reaktions opløsningen i 3 mL toluen til UV-Vis-analyse. Reaktionen er afsluttet, når der ikke ses yderligere ændringer i alikvoterne.
  4. Fjernvarmen for at afkøle kolben og standse reaktionen.
    Bemærk: væksten af InP-klynger er optimal ved et temperaturområde på 100-110 °C. Reaktionen fortsætter ved lavere temperaturer, herunder stuetemperatur, men går meget langsomt. Højere temperaturer resulterer i evolution af kvante prikker af varierende størrelser afhængigt af temperaturen. Reaktionen typisk kræver 20-60 min at gå til færdiggørelse, afhængigt af ligander anvendes. Undladelse af at køre reaktionen til færdiggørelse kan resultere i små, ustabile klynger, der hurtigt vil nedbrydes. Kørsel af reaktionen tidligere færdiggørelse vil ikke ændre klynge sammensætning, så længe temperaturen er på eller under 110 °C.

3. arbejds tilkobling af i37P20(O2CR)51

Bemærk: alle opløsningsmidler, der anvendes i rensnings trinnene, er vandfri og opbevares over 4 Å sigter i N2-fyldt glovebox.

  1. Isolering af i37P20(O2CR)51
    1. Fjern solvensen fra klynge opløsningen under reduceret tryk på Schlenk-linjen.
    2. Kolben forsegles under N2 ved hjælp af glas proppen og T-adapteren fra ovnen. Fastgør kolben og adaptere med elektrisk tape og Bring den ind i gloveboksen.
  2. Rensning via nedbør, centrifugering og genopløsning
    1. Klyngen opslæs i minimal toluen (~ 1 mL) og centrifugeres for at fjerne faste urenheder (7.197 x g, 10 min). Decant og holde den klare, gule supernatanten og kassere alle faste stoffer.
    2. Der tilsættes 3 mL acetonitril (3:1, MeCN: TOL) til supernatanten for at fremprovokere klyngerne (gult bundfald) og centrifugeres igen under de samme parametre. Den klare, farveløs supernatanten kasseres, og den gule faste pellet i klynger i minimal toluen resuspenderes.
    3. Gentag trin 3.2.2 for i alt 5 cyklusser.
  3. Rensning via kolonne
    1. Tag de klynger opløst i minimal toluen (~ 0,5 ml) og anvende dem i et tyndt bånd til en frisk renset størrelse-udelukkelse, flydende kolonne (60 cm, 25 mm) pakket med gennemtrængelig gel perler (Se tabel over materialer) ved hjælp af toluen som opløsningsmiddel.
    2. Lad klyngerne løbe gennem søjlen, og sørg for at holde perlerne våde ved at tilføje frisk toluen, når væsken løber gennem søjlen. Saml alle gule væske, men sørg for at stoppe indsamlingen umiddelbart efter de gule passerer som overskydende ligand vil komme ud efter klyngen. Typisk, klynger tage omkring 20 min til elueres ved stuetemperatur.
      Bemærk: for at bekræfte, hvor klynge regionen slutter på kolonnen, kan en laser pointer (405 nm) bruges til at se, hvor glødende CV'er. Den del af kolonnen, der indeholder klynger, lyser ikke.
    3. Fjern opløsningsmidlet under reduceret tryk via en vakuumpumpe, indtil der opnås et voksagtigt fast stof. Opbevar tørre klynger under N2 for bedste stabilitet. I en typisk syntese, 1,2 g af klynger bør isoleres, hvilket svarer til en 90% udbytte.

4. syntese af InP quantum dots ved hjælp af37P20(O2CR)51 som en enkelt kilde forløber

Bemærk: indium phosphid Quantum prikker kan syntetiseres fra renset INP klynger ved hjælp af en varme-op eller varm injektion metode.

  1. Opvarmningsmetode
    1. Degas en 100 mL 3-hals rund kolbe, der er udstyret med en omrører, en glas termostat, en T-adapter og et gummi septum. Saml glasset ved hjælp af højtemperaturs vakuum fedt.
    2. 200 mg rensede InP-klynger opløses i 20 mL vandfri 1-octadecene. InP-klynge opløsningen indsprøjtes i reaktionskolben via en sprøjte under et positivt N2 -flow, efterfulgt af yderligere 20 ml vandfri 1-octadecene. Afgas kortvarigt for at sikre, at reaktionskolben er luft frit.
    3. Opløsningen opvarmes til 300 °C under et positivt N2 -flow under omrøring. Væksten af Qd'er kan overvåges af UV-Vis spektroskopi med timet Aliquots. Den lyse gule farve fortsætter op til omkring 200 °C og skifter fra gul til lys orange til mørk rød-brun. Reaktionen er afsluttet i 30-40 min.
    4. Reaktionskolben afkøles til stuetemperatur ved at fjerne varme kappen. Opløsningen efter afkøling viser en optisk klar rød farve. Fjern 1-octadecene ved vakuumdestillation ved 160 °C. Udskift det pågældende glas så hurtigt som muligt for at begrænse luft eksponeringen.
    5. InP-Qd'er opløses med minimal mængde (< 5 mL) vandfri toluen i en N2-fyldt glovebox. Den rå opløsning overføres til et centrifugeglas. Der tilsættes ~ 40 mL vandfri acetonitril og centrifugeres til rensning (7.197 x g, 10 min).
    6. Supernatanten hældes ud, og bundfaldet opløses igen i ca. 5 mL vandfri toluen. Gentag rensnings trinnene for i alt 3 cyklusser. Det oprensede produkt opbevares opløst i vandfri toluen.
  2. Metode til varm injektion
    1. Degas en 100 mL 3-hals rund kolbe med en termo brønd, en Schlenk-adapter og et gummi septum. Saml glasset ved hjælp af højtemperaturs vakuum fedt.
    2. Der indsprøjtes 35 mL vandfri 1-octadecene i reaktionskolben. Opløsningsmidlet opvarmes til 300 °C under inerte gas under omrøring.
    3. 200 mg rensede InP-klynger opløses i 5 mL vandfri 1-octadecene, og klynge opløsningen indsprøjtes i reaktionskolben. Reaktionen er afsluttet i 15-20 min.
    4. Afkøl opløsningen til stuetemperatur ved at fjerne varmekappe. Destilleres 1-octadecene og renser InP Qd'er som beskrevet i trin 4.1.5 til 4.1.6.

5. karakterisering af i37P20(O2CR)51 og INP quantum dots

  1. Transmissionselektronmikroskopi (TEM)
    1. Der tilberedes en fortyndet opløsning af klynge (~ 5 mg) eller kvante prikker i pentan: toluen (1:1, 2 mL total). Opløsningens farve skal være knap synlig.
    2. Afhente en Lacey Carbon TEM-gitter (400 mesh, ultra-fine) med pincet og placere ud over kanten af en overflade, og sørg for, at gitteret ikke rører noget udover pincet.
    3. Drop-Cast en stor dråbe på nettet og lad det tørre helt uden bomuldspinne væk opløsning (~ 20 min). Anbring gitteret under vakuum, og lad det tørre natten over.
    4. Billede af eksemplet med TEM. Typiske billed betingelser omfatter spot størrelse 5.200 kV elektronstråle, objektiv blænde helt åben, og forstørrelse af 350, 000X.
    5. I det oprindelige billedformat (. dm3) skal du måle partikelstørrelsen ved hjælp af det lineære værktøj for at oprette en linje på tværs af den afbildede partikel (Se tabel over materialer til software). Kommando værktøj finderen vil give en længde i nanometer svarende til den trukne linje, når linjen er aktivt at blive slæbt eller klikket på og måle partikeldiameter.
  2. Nuklear magnetisk resonans (NMR)
    Bemærk: 1H NMR har brug for så lidt som 20 mg af klynger, men 31P nmr kræver mindst 40 mg klynger for at løse klynge regionen.
    1. Forbered klynge opløsningen (40 mg) i deutereret benzen (C6D6, ~ 0,7 ml) i gloveboxen og Overfør opløsningen til et ovntørret J-Young NMR-rør. Forsegl røret under N2 og Fjern fra gloveboxen for målinger.
    2. Saml 1H NMR spektre på en 300 MHz eller et større instrument. Fælles parametre omfatter 2 dummy scanninger, 6 scanninger, og 30 s forsinkelsestid.
    3. Saml 31P NMR spektre på en 500 MHz eller et større instrument. Brug en fosforsyre standard til at kalibrere instrumentet før brug. Fælles parametre omfatter en forskydning på-100 ppm, Sweep bredde på 500 ppm, og 256 scanninger gentages 40 gange (ca. 14 timer af den samlede køringstid for at sikre et stærkt nok signal).
  3. Røntgen diffraktion (XRD)
    1. Der tilberedes en stærkt koncentreret opløsning af klynger eller kvante prikker ved enten at opløse tørret materiale i minimal toluen (< 1 mL) eller ved at fjerne toluen fra en stamopløsning.
    2. Drop-Cast på en ovn-tørret si wafer og lad tørre for ~ 30 min. For at opnå konsistens i Dråbestørrelse skal du bruge en digital mikropipette med en indstilling på 3 ~ 5 μL. Gentag 2-3 gange, indtil en film af klynger eller kvante prikker er tilstrækkeligt indstillet.
    3. Indsaml XRD-data fra 10 til 70 ° med 5,5 ° intervaller. Indstil hvert interval til 30 s anskaffelsestidspunkt for en hurtig løbetur eller 240 s erhvervelse for højere opløsning.
  4. Photoluminescens (PL)
    1. Opløsningen overføres til PL-analyse til en 1 x 1 cm kvarts fluorescens-Spektrofotometer celle.
    2. Indstil excitation ved 450 Nm og mono kromatorslids bredder for både indgangs-og udgangs slidser ved 3 nm. Indstil integrationstiden ved 0,1 s/nm eller 1 s/nm for højere opløsning.

Representative Results

InP-klynger og kvante prikker er karakteriseret ved UV-Vis absorption og PL spektroskopi, XRD, TEM, og NMR spectroscopy. For InP-klyngerne observeres en asymmetrisk absorptions funktion med et topmaksimum på 386 nm (figur 1a). På trods af den sande monodispersity af prøven, denne laveste energi peak udviser en bred linjebredde, som indsnævrer på fald i temperaturen. Dette er blevet tilskrevet et sæt af diskrete elektroniske overgange, der er specifikke for de vibrationelle bevægelser af lav-symmetri nanocluster gitter17. Der observeres ingen mærkbar PL QY for klynger på 298 K på trods af manglen på indlysende fælde stater, der ville opstå som følge af under koordinerede indium-eller fosfor ioner.

Den ikke-støkiometriske, in-rige klynge (hvor in er til stede i en 1,85:1 ratio i forhold til fosfor) resulterer i en struktur, der svarer til hverken zink blende eller wurzite XRD mønstre af bulk InP (figur 1b). I stedet for InP klynger opnå en lav-symmetri, pseudo-C2V struktur, der er bedst beskrevet af en række tværsnit polytwistane enheder25. Kerne diameteren er i intervallet 1-2 nm afhængigt af den akse, hvorfra den ses (figur 1c). Denne lave symmetri struktur afspejles i opløsningen-fase 31P NMR-spektret af klyngen. De 31p NMR-spektrum af myriuerede INP-klynger viser 11 forskellige toppe (2 P-atomer på C2 -aksen, som hver giver en unik top, og de resterende 18 P hver har en symmetri ækvivalent, hvilket resulterer i yderligere 9 toppe) fra-256 til-311 ppm (figur 1d)26. Den bredde, der observeres i de 31P NMR spektrum varierer som en funktion af opløsningsmiddel og koncentration, og rensning metode, som for nylig er blevet beskrevet for relaterede nanoskala systemer27.

De optiske spektre for InP-Qd'er, der er syntetiseret fra klynger ved hjælp af den beskrevne metode, viser en laveste energi excitonisk overgang (LEET) ved 564 nm og den tilsvarende PL-emissions toppunkt ved 598 nm med en fuld bredde på halv maksimum på 52 nm og diffuse Rings emission tydeligt ved (figur 2a). Det er værd at bemærke, at mens de to syntetiske metoder (varme-op og varm injektion) udbytte InP Qd'er af sammenlignelig optisk kvalitet, den varme injektion metode typisk fører til en prøve med højere monodispersity på grund af den hurtige nukleation ved forhøjet temperatur 13. de typisk lave pl-kvante udbytter, der opnås direkte fra syntesen uden yderligere overfladebehandling (beskydning, F-ætsning eller Lewis syre koordination), er en hypotese, der skyldes en blanding af hul-og elektron fælder, der findes på overfladen af disse nanokrystaller18,28. XRD-mønsteret for de resulterende InP-Qd'er bekræfter zink blende-fasen (figur 2b). Peak udvidelse i XRD data opstår på grund af den begrænsede størrelse af de meget krystallinske strukturer, som i tilfælde af InP Qd'er er 3,1 nm +/-0,5 Nm i diameter (figur 2c, en størrelse histogram kan findes i Ref. 13).

Figure 1
Figur 1. Repræsentative data for InP-klynger. A) UV-Vis-spektrum af INP-klynger. (B) xrd-mønster for rensede INP-klynger, der viser afvigelse fra den forventede masse af zink blende (sort spor) og wurtzit (gråt spor) INP-mønster. C) tem-billede af isolerede INP-klynger. D) 31P NMR-spektrum af INP-klynger indsamlet ved 202 MHz i C6D6 på 298 K. Klik her for at se en større version af dette tal.

Figure 2
Figur 2. Repræsentative data for InP-quantum dots, der er fremstillet af InP-klynger. (A) UV-Vis (fast) og pl (punkterede) spektre af INP-Qd'er, der er fremstillet af myriskstate-reducerede INP-klynger ved hjælp af protokollen for varm injektion. B) xrd-mønster af rensede INP-qd'er, der viser enighed med hovedparten af zink blende INP-mønsteret. C) tem-billeder af INP-qd'er, der er dyrket fra klynger ved hjælp af protokollen for varm injektion. Klik her for at se en større version af dette tal.

Discussion

Syntesen af InP magi-størrelse klynger og deres omdannelse til kvante prikker følge enkle procedurer, der har vist sig at konsekvent producere høj kvalitet prøver. Evnen til at syntetisere og isolere InP-klynger som et mellemprodukt har klare fordele med hensyn til at underkaste disse nanostrukturer ændringer, der kan være velkarakteriserede og derfor indarbejdes i de endelige Qd'er. De atomare præcise karakter af klynger og den høje reproducerbarhed giver en platform for innovative undersøgelser i overflade ændringer, defekter, og legerings muligheder af InP-systemer og åbne døre til en bred vifte af applikationer såsom i displays, solid-state lys, katalyse og fotovoltaik.

I syntesen af InP klynger, er det afgørende, at alle reagenser er af høj renhed og grundigt tørret, da succesen af syntesen er betinget af vand-og luft-fri eksperimentelle betingelser og renhed af prækursorer for ensartet vækst i høje udbytter. Derudover anbefales det, at der træffes de nødvendige forholdsregler ved håndtering af P (SiMe3)3, som er lysfølsom og pyrofore. Dette reagens skal opbevares i et lys-, luft-og vandfrit miljø, og der bør udvises forsigtighed for at forebygge luft-og vand eksponering før og under reaktionen. For at sikre en effektiv vækst i klyngerne skal temperaturområdet være 100-110 °C; ved stuetemperatur, er væksten ekstremt langsom, og en højere temperatur vil resultere i omdannelse til kvante prikker af varierende størrelser afhængigt af temperaturen. Den præsenterede protokol er også meget skalerbar og alsidig, så syntetisk kontrol og modifikationer gennem en bredde af parametre. Den myristinsyre, der anvendes som ligander for InP-klynger og efterfølgende Qd'er, kan erstattes af Phenyleddikesyre, oliesyre eller andre korte og langkædede carboxylsyrer. Post-syntetisk tilsætning af P (SiMe3)3 til opløsninger af INP-klynger, der har let omsiggribende absorptionsegenskaber (rød-forskudt og/eller udvidet), er blevet observeret for at resultere i en størrelses fokuserings effekt, hvor forbruget af overskydende indium isopropylmyristat resulterer i et ~ 3 nm BlueShift i absorptions spektrene29.

Rensnings metoden for klyngerne er blevet empirisk optimeret i vores laboratorium for at undgå oxidation og for at isolere det højest mulige udbytte. Valget af acetonitril som anti opløsningsmiddel og dets volumen forhold med toluen opfylder disse mål. Endelig resuspenderes klyngerne i minimal mængde toluen og centrifugeres for at fjerne eventuelle faste urenheder, der kan have resulteret under syntesen. Fjernelse af toluen fra den endelige opløsning giver en gul pasta, der kan opbevares i mindst 36 måneder under luft-og vandfrie forhold. Det skal også bemærkes med hensyn til forberedelse af NMR-prøver til karakterisering af det rensede produkt, at de nøjagtige kemiske forskydninger for de 11 forskellige resonanser i 31P NMR-spektret varierer afhængigt af identiteten af indiumprækursorer. Desuden kan utilstrækkelig rensning og variation i klynge koncentrationen resultere i linje udvidelse. For at opnå et rent spektrum med skarpe træk, foreslås det, at mindst 40 mg af klyngen opløses i en minimal mængde vandfri C6D6 (~ 0,7 ml).

På samme måde skal syntesen af InP-Qd'er via klynger udføres under vand-og luftfri forhold. Tidligere undersøgelser har vist, at tilstedeværelsen af vand i indiumprækursorer og tilsætning af spormængder af vand eller hydroxid fører til betydelige ændringer i væksten af InP-Qd'er og overflade kemien i slutproduktet25. Når reaktionen køres i en anden målestok end beskrevet i protokollen, skal det bemærkes, at for metoden med varm injektion skal klynge opløsningen til injektion være tilstrækkeligt koncentreret, og volumenet skal være mindre sammenlignet med det opvarmede opløsningsmiddel i af kolben. Dette er for at minimere den pludselige temperatur nedgang, da reaktionstemperatur profilen spiller en nontriviel rolle i syntesen. Detaljeret arbejde med konverterings mekanismen for INP-klynger til qd'er er for nylig blevet rapporteret, hvor virkningerne af tilsætning af forskellige prækursorer (dvs. carboxylsyrer-syre, indium carboxylat), temperaturer og koncentration er blevet udforsket30. Gennem disse undersøgelser, det er blevet afsløret, at termolyse temperaturer > 220 °c er nødvendige for at opnå høje udbytter af optimale kvalitet qd'er. Rensning af InP Qd'er følger samme logik og proces som nævnt ovenfor for klynger, bortset fra at opbevaring af renset Qd'er anbefales i opløsning med et opløsningsmiddel som toluen. I fast form er Qd'erne blevet observeret for at danne aggregater over tid, hvilket forhindrer homogen kolloid dispersion. En sidste bemærkning vedrørende protokollen er, at fjerne 1-octadecene ved vakuumdestillation efter syntesen af InP Qd'er i stedet for kun nedbør-reopløsning er et anbefalet første skridt i QD rensning. Dette er for at begrænse mængden af opløsningsmiddel, der kræves i oparbejdningen, og fordi den resterende ode kan interdigitere med langkædede carboxylat ligand shell, der forårsager vanskeligheder med prøveforberedelse til karakterisering og efterfølgende anvendelse.

Vi har demonstreret syntese og karakterisering af atomisk-præcise InP Magic-size klynger, i37P20(O2CR)51, og deres anvendelse som single source prækursorer til syntese af INP Quantum prikker ved hjælp af både varme-op og varme Indsprøjtnings metoder. Den rapporterede syntese af InP-klynger er alsidig og kan generaliseret til en bred vifte af alkyl carboxylatligander. Syntesen af InP Qd'er fra klynger giver en meget reproducerbar metode til syntese af disse udfordrende nanostrukturer med høj kvalitet med hensyn til størrelsesfordeling og krystallinitet. Muligheder vrimler for yderligere uddybning af denne metode gennem post-syntetisk modifikation af de klynger selv og for ingeniør klynge til Quantum dot konvertering strategi. På grund af dette, mener vi, at disse metoder er nyttige og potentielt teknologisk meningsfulde for syntesen af INP og relaterede lysafgivende materialer til display og belysning applikationer.

Disclosures

Forfatterne har intet at afsløre.

Acknowledgments

Vi anerkender taknemmeligt støtte fra National Science Foundation under Grant CHE-1552164 til udvikling af de oprindelige syntese-og karakteriserings metoder præsenteret i dette manuskript. Under forberedelsen af dette manuskript anerkender vi følgende bureauer for støtte til studerende og postdoc-lønninger: Nayon Park (National Science Foundation, CHE-1552164), Madison Monahan (US Department of Energy, Office of Science, Office of Basic Energy Sciences, som en del af energi Frontier forskningscentre program: CSSAS-Center for Science of syntese på tværs af skalaer under Award nummer DE-SC0019288), Andrew Ritchhart (National Science Foundation, CHE-1552164), Max R. Friedfeld (Washington Research Foundation).

Materials

Name Company Catalog Number Comments
Acetonitrile, anhydrous, 99.8% Sigma Aldrich 271004 Dried over 4Å sieves
Adapter, Airfree, 14/20 Joint, 0 - 4mm Chem-Cap (T-adapter) Chemglass Life Sciences LLC AF-0501-01
Adapter, Inlet, 14/20 Inner Joint Chemglass Life Sciences LLC CG-1014-14
Bio-Beads S-X1, 200-400 mesh Bio-Rad Laboratories 152-2150
Cary 5000 UV-Vis-NIR Agilent
Column, Chromatography, 24/40 Outer Joint, 3/4in ID X 10in E.L., 2mm Stpk Chemglass Life Sciences LLC CG-1188-06
Condenser, Liebig, 185mm,
14/20 Top Outer, 14/20 Lower Inner, 110mm Jacket Length		 Chemglass Life Sciences LLC CG-1218-A-20
Distilling heads, short paths, jacketed Chemglass Life Sciences LLC CG-1240
Eppendorf Microcentrifuge 5430 Fisher Chemical 05-100-177
Falcon 15mL Conical Centrifuge Tubes Fisher Chemical 14-959-49B
Flask, Round Bottom, 50mL, Heavy Wall, 14/20 - 14/20, 3-Neck, Angled 20° Chemglass Life Sciences LLC CG-1524-A-05
ImageJ Developed at National Institutes of Health and the Laboratory for Optical and Computational Instrumentation Open source Java image processing program
Indium acetate, 99.99% Sigma Aldrich 510270
Myristic acid, 99% Sigma Aldrich M3128
Temperature controller Fisher Chemical 50 401 831
Thermometers, non-mercury, 10/18 Chemglass Life Sciences LLC CG-3508-N
Thermowell, 14/20 Inner Jt, 1/2" OD above the Jt, 6mm OD Round Bottomed Tube below the Jt, for 25ml RBF Chemglass Life Sciences LLC UW-1205-171JS Custom ordered
Toluene, anhydrous, 99.8% Sigma Aldrich 244511 Dried over 4Å sieves
Trimethylindium, 98% Strem 49-2010 Heat sensitive, moisture sensitive
Tris(trimethylsilyl)phosphine Ref #31, 32 Pyrophoric
Ultrathin Carbon Film on Lacey Carbon Support Film, 400 mesh, Copper Ted Pella Inc. 1824
Vacuum gauge 1-STA 115VAC 60Hz Fisher Chemical 11 278
Vacuum pump 115VAC 60Hz Fisher Chemical 01 096
1-Octadecene (ODE), 90% Sigma Aldrich O806 Technical grade, distilled and dried over 4Å sieves

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Shirasaki, Y., Supran, G. J., Bawendi, M. G., Bulović, V. Emergence of Colloidal Quantum-Dot Light-Emitting Technologies. Nature Photonics. 7, 13-23 (2013).
  2. Shea-Rohwer, L. E., Martin, J. E., Cai, X., Kelley, D. F. Red-Emitting Quantum Dots for Solid-State Lighting. ECS Journal of Solid State Science and Technology. 2, R3112-R3118 (2013).
  3. Quantum Dot-Based Light Sheets Useful for Solid-State Lighting. Kazlas, P. T., Linton, J. R. , US20100283072A1 (2010).
  4. Kairdolf, B. A., Smith, A. M., Stokes, T. H., Wang, M. D., Young, A. N., Nie, S. Semiconductor Quantum Dots for Bioimaging and Biodiagnostic Applications. Annual Review of Analytical Chemistry. 6, 143-162 (2013).
  5. Petryayeva, E., Algar, W. R., Medintz, I. L. Quantum Dots in Bioanalysis: A Review of Applications across Various Platforms for Fluorescence Spectroscopy and Imaging. Applied Spectroscopy. 67, 215-252 (2013).
  6. Sambur, J. B., Chen, P. Approaches to Single-Nanoparticle Catalysis. Annual Review of Physical Chemistry. 65, 395-422 (2014).
  7. Xia, Y., Yang, H., Campbell, C. T. Nanoparticles for Catalysis. Accounts of Chemical Research. 46, 1671-1672 (2013).
  8. Lewis, N. S. Toward Cost-Effective Solar Energy Use. Science. 315, 798-801 (2007).
  9. Semonin, O. E., Luther, J. M., Beard, M. C. Quantum Dots for Next-Generation Photovoltaics. Materials Today. 15, 508-515 (2012).
  10. Carey, G. H., Abdelhady, A. L., Ning, Z., Thon, S. M., Bakr, O. M., Sargent, E. H. Colloidal Quantum Dot Solar Cells. Chemical Reviews. 115, 12732-12763 (2015).
  11. Colegrove, J. Quantum Dot Technology Supply Chain and Market Forecast. Display Research. , (2018).
  12. Pu, Y., Cai, F., Wang, D., Wang, J. X., Chen, J. F. Colloidal Synthesis of Semiconductor Quantum Dots toward Large-Scale Production: A Review. Industrial Engineering Chemical Research. 57, 1790-1802 (2018).
  13. Gary, D. C., Terban, M. W., Billinge, S. J. L., Cossairt, B. M. Two-Step Nucleation and Growth of InP Quantum Dots via Magic-Sized Cluster Intermediates. Chemistry of Materials. 27, 1432-1441 (2015).
  14. Cossairt, B. M., Owen, J. S. CdSe Clusters: At the Interface of Small Molecules and Quantum Dots. Chemistry of Materials. 23, 3114-3119 (2011).
  15. Zhang, J., et al. Evolution of Self-Assembled ZnTe Magic-Sized Nanoclusters. Journal of the American Chemical Society. 137, 742-749 (2015).
  16. Zhu, T., et al. Two-Step Nucleation of CdS Magic-Size Nanocluster MSC-311. Chemisty of Materials. 29, 5727-5735 (2017).
  17. Gary, D. C., Flowers, S. E., Kaminsky, W., Petrone, A., Li, X., Cossairt, B. M. Single-Crystal and Electronic Structure of a 1.3 Nm Indium Phosphide Nanocluster. Journal of the American Chemical Society. 138, 1510-1513 (2016).
  18. Janke, E. M., et al. Origin of Broad Emission Spectra in InP Quantum Dots: Contributions from Structural and Electronic Disorder. Journal of the American Chemical Society. 140, 15791-15803 (2018).
  19. Stein, J. L., et al. Probing Surface Defects of InP Quantum Dots Using Phosphorus Kα and Kβ X-Ray Emission Spectroscopy. Chemistry Materials. 30, 6377-6388 (2018).
  20. Giansante, C., Infante, I. Surface Traps in Colloidal Quantum Dots: A Combined Experimental and Theoretical Perspective. Journal of Physical Chemistry Letters. 8, 5209-5215 (2017).
  21. Tessier, M. D., et al. Interfacial Oxidation and Photoluminescence of InP-Based Core/Shell Quantum Dots. Chemistry of Materials. 30, 6877-6883 (2018).
  22. Brown, R. P., Gallagher, M. J., Fairbrother, D. H., Rosenzweig, Z. Synthesis and Degradation of Cadmium-Free InP and InPZn/ZnS Quantum Dots in Solution. Langmuir. 34, 13924-13934 (2018).
  23. Brodu, A., et al. Exciton Fine Structure and Lattice Dynamics in InP/ZnSe Core/Shell Quantum Dots. ACS Photonics. 5, 3353-3362 (2018).
  24. Yang, J., et al. Chemical Synthesis, Doping, and Transformation of Magic-Sized Semiconductor Alloy Nanoclusters. Journal of the American Chemical Society. 139, 6761-6770 (2017).
  25. Xie, L., Harris, D. K., Bawendi, M. G., Jensen, K. F. Effect of Trace Water on the Growth of Indium Phosphide Quantum Dots. Chemistry of Materials. 27 (14), 5058-5063 (2015).
  26. Gary, D. C., Petrone, A., Li, X., Cossairt, B. M. Investigating the Role of Amine in InP Nanocrystal Synthesis: Destabilizing Cluster Intermediates by Z-Type Ligand Displacement. Chemical Communications. 53 (1), 161-164 (2017).
  27. De Roo, J., et al. Probing Solvent-Ligand Interactions in Colloidal Nanocrystals by the NMR Line Broadening. Chemistry of Materials. 30 (15), 5485-5492 (2018).
  28. Kirkwood, N., et al. Finding and Fixing Traps in II-VI and III-V Colloidal Quantum Dots: The Importance of Z-Type Ligand Passivation. Journal of the American Chemical Society. 140 (46), 15712-15723 (2018).
  29. Ritchhart, A., Cossairt, B. M. Templated Growth of InP Nanocrystals with a Polytwistane Structure. Angewandte Chemie International Edition. 57 (7), 1908-1912 (2018).
  30. Friedfeld, M. R., Johnson, D. A., Cossairt, B. M. Conversion of InP Clusters to Quantum Dots. Inorganic Chemistry. 58 (1), 803-810 (2019).
  31. Gary, D. C., Cossairt, B. M. Role of Acid in Precursor Conversion During InP Quantum Dot Synthesis. Chemistry of Materials. 25 (12), 2463-2469 (2013).
  32. Becker, G., et al. Inorganic Synthesis. 27, 243-249 (1990).

Tags

Kemi klynger magiske-størrelse nanostrukturer syntese nanocrystals kvante prikker indium phosphid

Erratum

Formal Correction: Erratum: Synthesis of In37P20(O2CR)51 Clusters and Their Conversion to InP Quantum Dots
Posted by JoVE Editors on 11/20/2019. Citeable Link.

An erratum was issued for: Synthesis of In37P20(O2CR)51 Clusters and Their Conversion to InP Quantum Dots.  The Representative Results were updated.

The fifth sentence in the second paragraph of the Representative Results was updated from:

The 31P NMR spectrum of myristate-capped InP clusters shows 11 distinct peaks (2 P atoms on the C2 axis that each give a unique peak and the remaining 18 P each have a symmetry equivalent, resulting in an additional 9 peaks) ranging from -256 to -311 ppm (Figure 1d)26.

to:

The 31P NMR spectrum of myristate-capped InP clusters shows 11 distinct peaks (2 P atoms on the C2 axis that each give a unique peak and the remaining 18 P each have a symmetry equivalent, resulting in an additional 9 peaks) ranging from -187 to -242 ppm (Figure 1d)26.

Figure 1 in the Representative Results was updated from:

Figure 1

to:

Figure 1

Syntese af i<sub>37</sub>P<sub>20</sub>(O<sub>2</sub>CR)<sub>51</sub> klynger og deres omdannelse til INP quantum dots
Play Video
PDF DOI DOWNLOAD MATERIALS LIST

Cite this Article

Park, N., Monahan, M., Ritchhart,… More

Park, N., Monahan, M., Ritchhart, A., Friedfeld, M. R., Cossairt, B. M. Synthesis of In37P20(O2CR)51 Clusters and Their Conversion to InP Quantum Dots. J. Vis. Exp. (147), e59425, doi:10.3791/59425 (2019).

Less
Copy Citation Download Citation Reprints and Permissions
View Video

Get cutting-edge science videos from JoVE sent straight to your inbox every month.

Waiting X
Simple Hit Counter