Waiting
Login processing...

Trial ends in Request Full Access Tell Your Colleague About Jove
JoVE Journal Chemistry
Click here for the English version

Chemistry

Syntes av i37P20(O2CR)51 kluster och deras omvandling till INP Quantum Dots

Published: May 7, 2019 doi: 10.3791/59425
Automatic Translation
1, 1, 1, 1, 1
1Department of Chemistry, University of Washington

ERRATUM NOTICE

Summary

Ett protokoll för syntesen av i37P20(O2C14H27)51 kluster och deras omvandling till indium fosfid kvantprickar presenteras.

Abstract

Denna text presenterar en metod för syntesen av i37P20(O2C14H27)51 kluster och deras omvandling till indium fosfid kvantprickar. I37P20(o2CR)51 kluster har observerats som intermediärer i syntesen av INP kvantprickar från molekyl ära prekursorer (i (o2CR)3, Ho2CR, och P (SIME3)3 ) och kan isoleras som en ren reagens för efterföljande studier och användning som en föregångare med en enda källa. Dessa kluster omvandlas lätt till kris tal lin och relativt monodisperse prover av kvasi-sfäriska INP kvantprickar när de utsätts för termolys villkor i avsaknad av ytterligare prekursorer över 200 ° c. De optiska egenskaperna, morfologin och strukturen hos både klustren och kvantprickarna bekräftas med hjälp av UV-VIS spektroskopi, fotoluminescens spektroskopi, transmissionselektronmikroskopi och pulver röntgen diffraktion. Klustrens molekyl ära symmetri bekräftas dessutom genom lösning-fas 31P NMR spektroskopi. Detta protokoll visar förberedelse och isolering av atomiskt precisa InP-kluster och deras pålitliga och skalbara konvertering till InP QDs.

Introduction

Kolloidal halvledare kvantprickar har sett en acceleration i syntetisk utveckling under de senaste tre decennierna på grund av deras potential i en mängd olika optoelektroniska tillämpningar, inklusive displayer1, Solid-State belysning2, 3, biologisk avbildning4,5, katalys6,7och fotovoltaik8,9,10. Med tanke på deras senaste kommersiella framgångar inom området för bred färg omfång bildskärmar, Quantum dot marknaden väntas överstiga 16 000 000 000 dollar med 202811. En betydande förskjutning av material fokus från II-VI (och IV-VI) till III-V familjen har inträffat under de senaste åren som sökandet efter mindre giftiga, CD och PB-fria alternativ för användning i mycket distribuerade elektronik applikationer har påbörjats. Särskilt indiumfosfid har identifierats som en ledande drop-in ersättare för CdSe12. Det har dock blivit uppenbart att optimering av InP-baserade kvantprickar är svårare och inte alltid gynnas av samma metoder som används för de mer väletablerade Chalcogenide material. Detta beror främst på att kärn bildning och tillväxt profil av InP nanopartiklar följer en icke-klassisk, två steg mekanism13. Denna mekanism åberopas på grund av intermediacy av lokalt stabila, atomically exakta intermediärer som kallas "Magic-sized" kluster14,15,16. I synnerhet, i37P20(O2CR)51 har identifierats som en nyckel, isolerbar intermediär i syntesen av INP från P (SIME3)3, indium karboxylat, och karboxylsyror Acid17.

Närvaron av denna intermediär på reaktionen koordinaten har många påtagliga effekter på tillväxten av InP nanostrukturer. Förekomsten av kluster intermediärer själva upphäver klassiska koncept för kärn bildning och tillväxt baserad på La mer-modellen och innebär att optimera reaktions förhållanden såsom koncentration, temperatur och föregångare kan inte uppnå tillräckligt enhetliga ensemble egenskaper. Snarare har det visat sig att användningen av InP-kluster som en enda källa föregångare resulterar i mycket monodisperse kvantprickar med smala optiska funktioner13. Senaste litteraturen har föreslagit att monodispersitet är dock inte den enda faktor som begränsar INP: s paritet med andra optoelektroniska material18. Ytdefekter, oxidation och legeringselement är kritiska faktorer som fortfarande är under intensiv forskning och som kommer att kräva betydande innovation för optimerade INP-arkitekturer19,20,21,22, 23,24. Den atomically exakta karaktären av kluster, såsom i37P20(O2CR)51, gör dem idealiska plattformar för att sondera konsekvenserna av många post-syntetiska ytmodifieringar. Normalt, ensemble inhomogenitet av nanopartiklar gör att fastställa ytan och kompositionella effekter svårt, men eftersom klustret av InP är känt för att vara atomically exakt, både kompositionally och crystallografiskt, det är en idealisk modell system.

Syntesen av i37P20(O2CR)51 Cluster är inte svårare än syntesen av mer utbredda nanopartiklar såsom CdSe, PBS, eller ZnO. Det kräver endast standard glas, allmänt tillgängliga kemikalier, och grundläggande kunskaper om luft-fri schlenk och glovebox tekniker. Själva förfarandet kan göras på gramskalan och med en avkastning som överstiger 90%. Som vi kommer att visa, är den framgångs rika syntesen av InP kluster inte "magi" utan snarare en övning i fundamenta. Rena reagenser, torra glas varor, rätt luft-fria tekniker, och uppmärksamhet på detaljer är allt som krävs för att få till gång till detta atomiskt exakt nanocluster. Dessutom utvecklar vi också idealiska metoder för dess omvandling till mycket kristallint InP kvantprickar med smala storleks fördelningar.

Protocol

FÖRSIKTIGHET: lämplig personlig skyddsutrustning ska alltid bäras och säkerhets data bladet (MSDS) ska läsas för varje kemikalie före användning. Alla steg bör göras luft-fri, eftersom exponera kluster till luft och/eller vatten kommer att försämra kluster eller förhindra korrekt bildning. Varje punkt där reaktions kol ven är öppen för luft, N2 bör flöda kraftigt för att skapa en skyddande filt över reagenserna i kolven. Alla N2 används bör vara 99,9% eller högre i renhet.

1. beredning av molekyl ära prekursorer

  1. Rening av ligand föregångare
    Anmärkning: Myristic Acid kan ersättas med fenylättiksyra, Oleic, eller andra långkedjiga karboxylsyror.
    1. Placera en 100 mL 3-ringad kolv, en rör stång, en återloppskylare, en glas propp, en thermowell, en T-adapter, och en slang adapter i en 160 ° c ugn över natten.
      Obs: glas varor kan också flamma torkas och placeras i ugnen för 1 h.
    2. Ställ upp kolven, kondensor och termobrunn på en schlenk linje medan glas varor är fortfarande varm med hög temperatur vakuum fett för att säkerställa att glas varor förblir vatten fritt. Stäng den sista halsen av kolven med en gummi septum.
    3. Placera 2,65 g myristinsyra Acid (Ho2C14H27, 11,6 mmol) i kolven och spola med N2. Placera kolven under vakuum i 2 timmar med mild omrörning vid 120 ° c för att avlägsna restvatten från syran.
  2. Beredning av indium myristate (i (O2C14H27)3)
    Obs: likvärdiga InP-kluster kan beredas med trimetylindium eller indiumacetat.
    1. Beredning via trimethylindium (InMe3)
      1. Väg upp 0,512 g InMe3 (3,2 mmol, vatten fri) och lös upp den i 10 ml vatten fri toluen. Dra lösningen i en spruta och tätning med en gummi septum för att hålla lösningen luft-fri under avlägsnande från glovebox.
      2. Tillsätt 10 ml vatten fri toluen till myristinsyra Acid från steg 1,1 via en spruta och rör vid rums temperatur tills det lösts upp.
      3. Tillsätt långsamt InMe3 från steg 1.2.1.1 via en spruta (~ 2 droppar/s) under omrörning. Detta steg bör resultera i snabb gas bildning synlig för ögat. Låt röra om i 10 min för att säkerställa fullständig reaktion.
    2. Beredning via indiumacetat (in (OAc)3)
      1. Väg upp 0,93 g (oac)3 (3,2 mmol) och tillsätt till kolven som innehåller myristinsyra Acid från steg 1,1 under positivt N2 -flöde.
      2. Evakuera kolven och Värm kolven till 100 ° c under omrörning. Blandningen ska smälta. Låt lösningen off-gas ättiksyra för 12 h (över natten) vid 120 ° c.
      3. Fyll på kolven med N2 och tillsätt 20 ml vatten fri toluen via en spruta genom gummi septum.

2. syntes av i37P20(O2CR)51

  1. Värm upp reaktions kol ven med (O2C14H27)3 lösning till 110 ° c.
  2. Tillsätt 465 μL P (SiMe3)3 (1,6 mmol) till 10 ml vatten fri toluen i gloveboxen. Dra lösningen i en spruta och för in nålen i en gummi propp tills nålöppningen är helt täckt. Var försiktig när du tar bort från glovebox som P (SiMe3)3 är en pyrofora vätska.
  3. Injicera snabbt P (SiMe3)3 -lösningen i den varma (O2C14H27)3 lösningen. Lösningen ska bli gul snabbt efter tillsats av P (SiMe3)3. Övervaka reaktionen genom att ta 50 μL av reaktions lösningen till 3 mL toluen för UV-VIS-analys. Reaktionen är avslutad när inga ytterligare förändringar syns i Ali kvoterna.
  4. Ta av från värmen för att kyla kolven och stoppa reaktionen.
    Obs: tillväxten av InP-kluster är optimal vid ett temperatur område på 100-110 ° c. Reaktionen fortsätter vid lägre temperaturer, inklusive rums temperatur, men går mycket långsamt. Högre temperaturer resulterar i utvecklingen av kvantprickar av varierande storlek beroende på temperaturen. Reaktionen kräver typiskt 20-60 min att gå till slutförandet, beroende på ligander används. Underlåtenhet att köra reaktionen på slutförandet kan resultera i små, instabila kluster som snabbt bryts ned. Kör reaktionen förbi slutförandet kommer inte att ändra klustrets sammansättning så länge temperaturen är vid eller under 110 ° c.

3. workup av i37P20(O2CR)51

Anmärkning: alla lösnings medel som används i renings stegen är vatten fria och lagras över 4 Å siktar i den N2-fyllda gloveboxen.

  1. Isolering av i37P20(O2CR)51
    1. Ta bort lösnings medlet från kluster lösningen under reducerat tryck på schlenk-linjen.
    2. Försegla kolven under N2 med hjälp av glas proppen och T-adaptern från ugnen. Fäst kolven och adaptrar med eltejp och ta in i glovebox.
  2. Rening via fällning, centrifugering och återupplösning
    1. Omsuspendera klustren i minimal toluen (~ 1 mL) och centrifugera för att avlägsna fasta orenheter (7 197 x g, 10 min). Häll av och förvara den genomskinliga, gula supernatanten och kassera eventuella fasta ämnen.
    2. Tillsätt 3 mL acetonitril (3:1, MeCN: TOL) till supernatanten för att fälla upp klustren (gul fällning) och centrifugera igen under samma parametrar. Kassera den klara, färglös supernatanten och återsuspendera den gula solida pelleten av klustren i minimal toluen.
    3. Upprepa steg 3.2.2 för totalt 5 cykler.
  3. Rening via kolonn
    1. Ta klustren upplösta i minimal toluen (~ 0,5 mL) och tillämpa dem i ett tunt band till en nyrengjord storlek-uteslutning, flytande kolonn (60 cm, 25 mm) packad med permeabla gel pärlor (se tabell över material) med toluen som spädnings vätskan.
    2. Låt klustren gå igenom kolonnen för att hålla pärlorna våta genom att tillsätta färsk toluen när vätskan rinner genom kolonnen. Samla alla gula vätskan men se till att sluta samla omedelbart efter den gula passerar som överskjutande ligand kommer att lossna efter klustret. Typiskt, klustren tar ca 20 min till eluera vid rums temperatur.
      Anmärkning: för att bekräfta var klustret regionen slutar på kolumnen, en laser pekare (405 nm) kan användas för att se var glödande återupptas. Den del av kolumnen som innehåller kluster kommer inte att glöda.
    3. Ta bort lösnings medlet under reducerat tryck via en vakuum pump tills en vaxig solid uppnås. Förvara torra kluster under N2 för bästa stabilitet. I en typisk syntes, 1,2 g kluster bör isoleras, vilket motsvarar en 90% avkastning.

4. syntes av InP kvantprickar med37P20(O2CR)51 som en enda källa föregångare

Anmärkning: indium fosfid kvantprickar kan syntetiseras från renade InP kluster med hjälp av en värme-up eller varm injektion metod.

  1. Uppvärmnings metod
    1. Degas en 100 mL 3-Neck rund botten kolv utrustad med en stir bar, ett glas thermowell, en T-adapter, och en gummi septum. Montera glas med hög temperatur vakuum fett.
    2. Lös upp 200 mg renade InP-kluster i 20 mL vatten fri 1-octadecene. Injicera InP-klusterlösningen i reaktions kol ven via en spruta under ett positivt N2 -flöde, följt av ytterligare 20 ml vatten fri 1-octadecene. Avgasa kortfattat för att säkerställa att reaktions kol ven är luftfri.
    3. Värm lösningen till 300 ° c under ett positivt N2 -flöde under omrörning. Tillväxten av QDs kan övervakas av UV-VIS spektroskopi med tidsinställda Ali kvoter. Den ljusgula färgen kvarstår upp till runt 200 ° c och ändras från gult till ljust orange till mörkt rödbrunt. Reaktionen är klar i 30-40 min.
    4. Kyl ner reaktions kol ven till rums temperatur genom att ta bort värme manteln. Lösningen efter kylning visar en optiskt klar röd färg. Ta bort 1-octadecene genom vakuum destillation vid 160 ° c. Byt ut lämpligt glas så snabbt som möjligt för att begränsa luft exponeringen.
    5. Lös upp InP QDs med minimal mängd (< 5 mL) vatten fri toluen i en N2-fylld glovebox. Överför den råa lösningen till ett centrifugerör. Tillsätt ~ 40 mL vatten fri acetonitril och centrifugera för rening (7 197 x g, 10 min).
    6. Häll av supernatanten och återlös fällningen i ca 5 mL vatten fri toluen. Upprepa renings stegen för totalt 3 cykler. Förvara den renade produkten upplöst i vatten fri toluen.
  2. Varm injektion metod
    1. Degas en 100 mL 3-Neck rund botten kolv utrustad med en thermowell, en schlenk adapter, och en gummi septum. Montera glas med hög temperatur vakuum fett.
    2. Injicera 35 mL vatten fri 1-octadecene i reaktions kol ven. Värm lösnings medlet till 300 ° c under omrörning med inert gas.
    3. Lös upp 200 mg renade InP-kluster i 5 mL vatten fri 1-octadecene och injicera kluster lösningen i reaktions kol ven. Reaktionen är klar i 15-20 min.
    4. Kyl ner lösningen till rums temperatur genom att ta bort värme mantel. Distill off 1-octadecene och rena InP QDs som beskrivs i steg 4.1.5 till 4.1.6.

5. karakterisering av i37P20(O2CR)51 och INP kvantprickar

  1. Transmissionselektronmikroskopi (TEM)
    1. Bered en utspädd lösning av kluster (~ 5 mg) eller kvantprickar i pentan: toluen (1:1, 2 mL totalt). Lösnings färgen ska vara knappt synlig.
    2. Plocka upp en Lacey Carbon TEM rutnät (400 mesh, Ultra-Fine) med pincett och placera utanför kanten av en yta, se till att nätet inte vidrör något förutom pincetten.
    3. Drop-Cast en stor droppe på nätet och låt den torka helt utan badda bort lösning (~ 20 min). Placera rutnätet under vakuum och låt ytterligare torka över natten.
    4. Bild provet med TEM. Typiska bild förhållanden inkluderar Spot storlek 5 200 kV elektron stråle, objektiv bländare helt öppen, och förstoring av 350, 000X.
    5. I det ursprungliga bild formatet (. dm3) mäter du partikel storleken med hjälp av det linjära verktyget för att skapa en linje över den avbildade partikeln (se tabell över material för program vara). Kommandot verktygs sökaren kommer att ge en längd i nanometer som motsvarar den dragna linjen, när linjen aktivt dras eller klickas på och mäta partikel diametern.
  2. Kärnmagnetisk resonans (NMR)
    Obs: 1H NMR behöver så lite som 20 mg kluster, men 31P nmr kräver minst 40 mg kluster för att lösa kluster regionen.
    1. Förbered kluster lösning (40 mg) i deutatera bensen (C6D6, ~ 0,7 ml) i gloveboxen och överför lösningen till en ugnstorkad J-Young NMR-tub. Täta röret under N2 och ta bort från gloveboxen för mätningar.
    2. Samla in 1H NMR Spectra på en 300 MHz eller större instrument. Vanliga parametrar är 2 dummy-skanningar, 6 skanningar och 30 s fördröjnings tid.
    3. Samla in 31P NMR Spectra på en 500 MHz eller större instrument. Använd en fosfor syra standard för att kalibrera instrumentet före användning. Gemensamma parametrar inkluderar en offset på-100 ppm, svep bredden på 500 ppm, och 256 skannar upprepade 40 gånger (ca 14 h av total körnings tid för att säkerställa en tillräckligt stark signal).
  3. Röntgen diffraktion (XRD)
    1. Bered en högkoncentrerad lösning av kluster eller kvantprickar genom att antingen lösa upp torkat material i minimal toluen (< 1 mL) eller ta bort toluen från en stam lösning.
    2. Drop-Cast på en ugnstorkad si Wafer och låt torka för ~ 30 min. För konsistens av DROPP storlek, Använd en digital mikropipett med inställningen på 3 ~ 5 μL. Upprepa 2-3 gånger tills en film av kluster eller kvantprickar har tillräckligt inställd.
    3. Samla in XRD data från 10 till 70 ° med 5,5 ° intervaller. Ange varje intervall till 30 s anskaffnings tid för en snabb körning eller 240 s förvärv för högre upplösning.
  4. Fotoluminescens (PL)
    1. Överför lösningen för PL-analys till en 1 x 1 cm kvarts fluorescensspektrofotometercell.
    2. Ställ excitation på 450 nm och monokromator slits bredder för både ingång och utgång slitsar vid 3 nm. Ställ in integrations tiden på 0,1 s/nm eller 1 s/Nm för högre upplösning.

Representative Results

InP-kluster och kvantprickar kännetecknas av UV-VIS absorption och PL spektroskopi, XRD, TEM, och NMR spektroskopi. För InP-klustren observeras en asymmetrisk absorptionsfunktion, med en högsta maximal på 386 nm (figur 1a). Trots den sanna monodispersity av provet, denna lägsta energi topp uppvisar en bred LineWidth, som smalnar på minskning av temperaturen. Detta har tillskrivits en uppsättning diskreta elektroniska över gångar som är specifika för vibrationella rörelser av låg symmetri nanocluster gitter17. Ingen märkbar PL QY observeras för kluster på 298 K trots avsaknaden av uppenbara fälla stater som skulle uppstå från undersamordnade indium eller fosfor joner.

Den icke-stökiometriska, i-rika kluster (där i är närvarande i en 1,85:1 förhållande till fosfor) resulterar i en struktur som motsvarar varken zink OFALERIT eller wurzite XRD mönster av bulk INP (figur 1b). I stället InP-kluster uppnå en låg symmetri, pseudo-C2V struktur som bäst beskrivs av en uppsättning skär polytwistane enheter25. Kärn diametern är i intervallet 1-2 nm beroende på vilken axel den är sedd från (figur 1c). Denna låga symmetri struktur återspeglas i den lösning-fas 31P NMR spektrum av klustret. Den 31p NMR spektrum av myristate-utjämnade INP kluster visar 11 olika toppar (2 P atomer på C2 -axeln som var och en ger en unik topp och de återstående 18 p vardera har en symmetri motsvarande, vilket resulterar i ytterligare 9 toppar) från-256 till-311 ppm (figur 1d)26. Den bredsamhet som observerats i 31P NMR spektrum varierar som en funktion av lösnings medel och koncentration, och renings metod som nyligen har beskrivits för relaterade nanoskala system27.

Den optiska spektra av InP QDs syntetiseras från kluster med hjälp av den metod som beskrivs här visar en lägsta energi Excitonic över gång (LEET) vid 564 nm och motsvarande PL utsläpp topp vid 598 Nm med en full bredd vid halva maximalt 52 nm och fälla utsläpp uppenbara vid röda våg längder (figur 2A). Det är värt att notera att medan de två syntetiska metoder (värme-up och varm-injektion) avkastning InP QDs av jämförbar optisk kvalitet, den heta injektions metoden leder typiskt till ett prov med högre monodispersitet på grund av den snabba kärn bildning vid förhöjd temperatur 13. den typiskt låga pl Quantum avkastning erhålls direkt från syntesen utan ytterligare ytbehandling (skalning, F-etsning, eller Lewis Acid samordning) är en hypotes om att resultera från en blandning av hål och elektron fällor som finns på ytan av dessa nanokristaller18,28. XRD-mönstret för de resulterande InP QDs bekräftar zinkblende-fasen (figur 2b). Topp breddning i XRD-data sker på grund av den finita storleken på de mycket kris tal lina strukturerna, som när det gäller InP QDs är 3,1 Nm +/-0,5 nm i diameter (figur 2C, en storlek histogram finns i Ref. 13).

Figure 1
I figur 1. Representativa karakteriseringsdata för InP-kluster. A) UV-VIS-spektrum av INP-kluster. (B) XRD mönster för renade INP-kluster som visar avvikelse från den förväntade bulk zink OFALERIT (svart spår) och Wurtzite (grå spår) INP mönster. (C) tem bild av isolerade INP-kluster. (D) 31P NMR-spektrum av INP-kluster som samlats in vid 202 MHz i C6D6 vid 298 K. vänligen klicka här för att se en större version av denna siffra.

Figure 2
I figur 2. Representativa karakteriseringsdata för InP-kvantprickar som framställts från InP-kluster. (A) UV-VIS (fast) och pl (prickig) spektra av INP-QD som framställts av myriinerade in p-kluster med hjälp av protokollet för varm injektion. (B) XRD mönster av renade INP qds visar överenskommelse med bulk zink OFALERIT INP mönster. C) tem-bilder av INP-qds som odlas från kluster med hjälp av protokollet för varm injektion. Vänligen klicka här för att se en större version av denna siffra.

Discussion

Syntesen av InP magiska storlek kluster och deras omvandling till kvantprickar följa enkla förfaranden som har visat sig konsekvent producera högkvalitativa prover. Förmågan att syntetisera och isolera InP-kluster som en intermediär har tydliga fördelar när det gäller att utsätta dessa nanostrukturer för ändringar som kan vara väl karaktäriserade och därmed införlivas i de slutliga QDs. Klustrens atomiskt precisa karaktär och den höga reproducerbarheten ger en plattform för innovativa studier av ytmodifieringar, defekter och legeringselement av INP-system och öppna dörrar för ett brett spektrum av tillämpningar såsom i displayer, Solid-State belysning, katalys och fotovoltaik.

I syntesen av InP-kluster är det viktigt att alla reagenser är av hög renhet och torkas grundligt, eftersom framgången för syntesen är beroende av vatten-och luft fria experimentella förhållanden och renhet av prekursorer för enhetlig tillväxt i hög avkastning. Dessutom rekommenderas att tillräckliga försiktighets åtgärder vidtas vid hantering av P (SiMe3)3, som är ljus känslig och pyrofora. Denna reagens ska förvaras i en ljus-, luft-och vatten fri miljö och försiktighet bör iakttas för att förhindra luft-och vatten exponering före och under reaktionen. För en effektiv tillväxt av klustren bör temperatur intervallet vara 100-110 ° c. vid rums temperatur, är tillväxten extremt långsam, och en högre temperatur kommer att resultera i omvandling till kvantprickar av varierande storlek beroende på temperaturen. Det presenterade protokollet är också mycket skalbar och mångsidig, vilket möjliggör syntetisk kontroll och modifieringar genom en bredd av parametrar. Den myristinsyra Acid används som ligander för INP-kluster och efterföljande qds kan ersättas med fenylättiksyra, oljesyra, eller andra korta och långkedjiga karboxylsyror. Post-syntetiska tillägg av P (SIME3)3 till lösningar av INP-kluster som har något orolig absorptionsfunktioner (röd-skiftat och/eller breddas) har observerats att resultera i en storlek fokuserings effekt där konsumtionen av överskott indium myristate resulterar i en ~ 3 nm BlueShift i Absorptionsspektra29.

Renings metoden av klustren har empiriskt optimerats i vårt labb för att undvika oxidation och för att isolera högsta möjliga avkastning. Det primat av acetonitril som antisolvent och dess volym förhållande med toluen fullgör dessa mål. Slutligen, klustren resuspenderas i minimal mängd av toluen och centrifugeras för att avlägsna alla fasta orenheter som kan ha resulterat under syntesen. Avlägsnande av toluen från den slutliga lösningen ger en gul pasta som kan förvaras i minst 36 månader under luft-och vatten fria förhållanden. Det bör också noteras när det gäller utarbetandet av NMR-prover för karakterisering av den renade produkten att de exakta kemiska förskjutningarna för de elva olika resonanserna i 31P NMR-spektrum varierar beroende på identiteten hos indiumprekursorer. Dessutom kan otillräcklig rening och variation i kluster koncentrationen resultera i linje breddning. För att få ett rent spektrum med skarpa egenskaper, föreslås det att minst 40 mg av klustret är upplöst i en minimal mängd vatten fri C6D6 (~ 0,7 ml).

På samma sätt måste syntesen av InP QDs via kluster utföras under vatten-och luft fria förhållanden. Tidigare studier har visat att förekomst av vatten i indiumprekursorer och tillsats av spår mängder av vatten eller hydroxid leder till betydande förändringar i tillväxten av InP-QDs och ytkemin hos produkten25. När reaktionen körs i en annan skala än den som beskrivs i protokollet, bör det noteras att för metoden med varm injicering bör kluster lösningen för injektion vara tillräckligt koncentrerad och volymen bör vara mindre än den uppvärmda vätskan i i kolven. Detta för att minimera den plötsliga minskningen i temperatur som reaktions temperatur profilen spelar en nontrivial roll i syntesen. Detaljerat arbete med omvandlingsmekanismen av InP-kluster till QDs har nyligen rapporter ATS där effekterna av tillsats av olika prekursorer (dvs karboxylsyra, indium karboxyat), temperaturer, och koncentration har undersökts30. Genom dessa studier har det avslöjats att termolystemperaturer > 220 ° c krävs för att erhålla hög avkastning av optimala kvalitets-QDs. Rening av InP QDs följer liknande logik och process som nämnts ovan för kluster, förutom att lagringen av renade QDs rekommenderas i lösning med ett lösnings medel såsom toluen. I fast form, de QDs har observerats för att bilda aggregat över tiden, förhindra homogen kolloidal dispersion. En sista anmärkning om protokollet är att ta bort 1-octadecene genom vakuum destillation efter syntesen av InP QDs snarare än av endast nederbörd-redissolution är ett rekommenderat första steg av QD rening. Detta för att begränsa mängden lösnings medel som krävs i workup och eftersom resterande ode kan flätas samman med långkedjiga karboxylat ligand skal, orsakar svårigheter med prov beredning för karakterisering och efterföljande användning.

Vi har visat syntes och karakterisering av atomiskt-exakt InP Magic-storlek kluster, i37P20(O2CR)51, och deras användning som enda källa föregångare för syntesen av INP kvantprickar med både värme-up och hot-Injection metoder. Den rapporterade syntesen av INP-kluster är mångsidig och kan generaliseras till ett brett spektrum av alkyl karboxylat ligander. Syntesen av InP QDs från klustren ger en mycket reproducerbar metod för syntesen av dessa utmanande nanostrukturer med hög kvalitet när det gäller storleks fördelning och kristallinitet. Möjligheter finns i överflöd för ytterligare utarbetande av denna metod genom post-syntetisk modifiering av kluster själva och för att iscensätta klustret till Quantum dot konverterings strategi. På grund av detta, vi tror att dessa metoder är användbara och potentiellt tekniskt meningsfullt för syntesen av InP och tillhör ande emissiv material för visning och belysning applikationer.

Disclosures

Författarna har inget att avslöja.

Acknowledgments

Vi tacksamt erkänner stöd från National Science Foundation under Grant CHE-1552164 för utveckling av de ursprungliga syntes och karakteriseringsmetoder som presenteras i detta manuskript. Under förberedelserna av detta manuskript, erkänner vi följande byråer för stöd till student-och post doktor löner: Nayon Park (National Science Foundation, CHE-1552164), Madison Monahan (USA: s energi departement, Office of Basic Energi vetenskap, som en del av energi Frontier forsknings centra programmet: CSSAS-centrum för vetenskapen om syntes över skalor under Award Number DE-SC0019288), Andrew Ritchhart (National Science Foundation, CHE-1552164), Max R. Friedfeld (Washington Research Foundation).

Materials

Name Company Catalog Number Comments
Acetonitrile, anhydrous, 99.8% Sigma Aldrich 271004 Dried over 4Å sieves
Adapter, Airfree, 14/20 Joint, 0 - 4mm Chem-Cap (T-adapter) Chemglass Life Sciences LLC AF-0501-01
Adapter, Inlet, 14/20 Inner Joint Chemglass Life Sciences LLC CG-1014-14
Bio-Beads S-X1, 200-400 mesh Bio-Rad Laboratories 152-2150
Cary 5000 UV-Vis-NIR Agilent
Column, Chromatography, 24/40 Outer Joint, 3/4in ID X 10in E.L., 2mm Stpk Chemglass Life Sciences LLC CG-1188-06
Condenser, Liebig, 185mm,
14/20 Top Outer, 14/20 Lower Inner, 110mm Jacket Length		 Chemglass Life Sciences LLC CG-1218-A-20
Distilling heads, short paths, jacketed Chemglass Life Sciences LLC CG-1240
Eppendorf Microcentrifuge 5430 Fisher Chemical 05-100-177
Falcon 15mL Conical Centrifuge Tubes Fisher Chemical 14-959-49B
Flask, Round Bottom, 50mL, Heavy Wall, 14/20 - 14/20, 3-Neck, Angled 20° Chemglass Life Sciences LLC CG-1524-A-05
ImageJ Developed at National Institutes of Health and the Laboratory for Optical and Computational Instrumentation Open source Java image processing program
Indium acetate, 99.99% Sigma Aldrich 510270
Myristic acid, 99% Sigma Aldrich M3128
Temperature controller Fisher Chemical 50 401 831
Thermometers, non-mercury, 10/18 Chemglass Life Sciences LLC CG-3508-N
Thermowell, 14/20 Inner Jt, 1/2" OD above the Jt, 6mm OD Round Bottomed Tube below the Jt, for 25ml RBF Chemglass Life Sciences LLC UW-1205-171JS Custom ordered
Toluene, anhydrous, 99.8% Sigma Aldrich 244511 Dried over 4Å sieves
Trimethylindium, 98% Strem 49-2010 Heat sensitive, moisture sensitive
Tris(trimethylsilyl)phosphine Ref #31, 32 Pyrophoric
Ultrathin Carbon Film on Lacey Carbon Support Film, 400 mesh, Copper Ted Pella Inc. 1824
Vacuum gauge 1-STA 115VAC 60Hz Fisher Chemical 11 278
Vacuum pump 115VAC 60Hz Fisher Chemical 01 096
1-Octadecene (ODE), 90% Sigma Aldrich O806 Technical grade, distilled and dried over 4Å sieves

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Shirasaki, Y., Supran, G. J., Bawendi, M. G., Bulović, V. Emergence of Colloidal Quantum-Dot Light-Emitting Technologies. Nature Photonics. 7, 13-23 (2013).
  2. Shea-Rohwer, L. E., Martin, J. E., Cai, X., Kelley, D. F. Red-Emitting Quantum Dots for Solid-State Lighting. ECS Journal of Solid State Science and Technology. 2, R3112-R3118 (2013).
  3. Quantum Dot-Based Light Sheets Useful for Solid-State Lighting. Kazlas, P. T., Linton, J. R. , US20100283072A1 (2010).
  4. Kairdolf, B. A., Smith, A. M., Stokes, T. H., Wang, M. D., Young, A. N., Nie, S. Semiconductor Quantum Dots for Bioimaging and Biodiagnostic Applications. Annual Review of Analytical Chemistry. 6, 143-162 (2013).
  5. Petryayeva, E., Algar, W. R., Medintz, I. L. Quantum Dots in Bioanalysis: A Review of Applications across Various Platforms for Fluorescence Spectroscopy and Imaging. Applied Spectroscopy. 67, 215-252 (2013).
  6. Sambur, J. B., Chen, P. Approaches to Single-Nanoparticle Catalysis. Annual Review of Physical Chemistry. 65, 395-422 (2014).
  7. Xia, Y., Yang, H., Campbell, C. T. Nanoparticles for Catalysis. Accounts of Chemical Research. 46, 1671-1672 (2013).
  8. Lewis, N. S. Toward Cost-Effective Solar Energy Use. Science. 315, 798-801 (2007).
  9. Semonin, O. E., Luther, J. M., Beard, M. C. Quantum Dots for Next-Generation Photovoltaics. Materials Today. 15, 508-515 (2012).
  10. Carey, G. H., Abdelhady, A. L., Ning, Z., Thon, S. M., Bakr, O. M., Sargent, E. H. Colloidal Quantum Dot Solar Cells. Chemical Reviews. 115, 12732-12763 (2015).
  11. Colegrove, J. Quantum Dot Technology Supply Chain and Market Forecast. Display Research. , (2018).
  12. Pu, Y., Cai, F., Wang, D., Wang, J. X., Chen, J. F. Colloidal Synthesis of Semiconductor Quantum Dots toward Large-Scale Production: A Review. Industrial Engineering Chemical Research. 57, 1790-1802 (2018).
  13. Gary, D. C., Terban, M. W., Billinge, S. J. L., Cossairt, B. M. Two-Step Nucleation and Growth of InP Quantum Dots via Magic-Sized Cluster Intermediates. Chemistry of Materials. 27, 1432-1441 (2015).
  14. Cossairt, B. M., Owen, J. S. CdSe Clusters: At the Interface of Small Molecules and Quantum Dots. Chemistry of Materials. 23, 3114-3119 (2011).
  15. Zhang, J., et al. Evolution of Self-Assembled ZnTe Magic-Sized Nanoclusters. Journal of the American Chemical Society. 137, 742-749 (2015).
  16. Zhu, T., et al. Two-Step Nucleation of CdS Magic-Size Nanocluster MSC-311. Chemisty of Materials. 29, 5727-5735 (2017).
  17. Gary, D. C., Flowers, S. E., Kaminsky, W., Petrone, A., Li, X., Cossairt, B. M. Single-Crystal and Electronic Structure of a 1.3 Nm Indium Phosphide Nanocluster. Journal of the American Chemical Society. 138, 1510-1513 (2016).
  18. Janke, E. M., et al. Origin of Broad Emission Spectra in InP Quantum Dots: Contributions from Structural and Electronic Disorder. Journal of the American Chemical Society. 140, 15791-15803 (2018).
  19. Stein, J. L., et al. Probing Surface Defects of InP Quantum Dots Using Phosphorus Kα and Kβ X-Ray Emission Spectroscopy. Chemistry Materials. 30, 6377-6388 (2018).
  20. Giansante, C., Infante, I. Surface Traps in Colloidal Quantum Dots: A Combined Experimental and Theoretical Perspective. Journal of Physical Chemistry Letters. 8, 5209-5215 (2017).
  21. Tessier, M. D., et al. Interfacial Oxidation and Photoluminescence of InP-Based Core/Shell Quantum Dots. Chemistry of Materials. 30, 6877-6883 (2018).
  22. Brown, R. P., Gallagher, M. J., Fairbrother, D. H., Rosenzweig, Z. Synthesis and Degradation of Cadmium-Free InP and InPZn/ZnS Quantum Dots in Solution. Langmuir. 34, 13924-13934 (2018).
  23. Brodu, A., et al. Exciton Fine Structure and Lattice Dynamics in InP/ZnSe Core/Shell Quantum Dots. ACS Photonics. 5, 3353-3362 (2018).
  24. Yang, J., et al. Chemical Synthesis, Doping, and Transformation of Magic-Sized Semiconductor Alloy Nanoclusters. Journal of the American Chemical Society. 139, 6761-6770 (2017).
  25. Xie, L., Harris, D. K., Bawendi, M. G., Jensen, K. F. Effect of Trace Water on the Growth of Indium Phosphide Quantum Dots. Chemistry of Materials. 27 (14), 5058-5063 (2015).
  26. Gary, D. C., Petrone, A., Li, X., Cossairt, B. M. Investigating the Role of Amine in InP Nanocrystal Synthesis: Destabilizing Cluster Intermediates by Z-Type Ligand Displacement. Chemical Communications. 53 (1), 161-164 (2017).
  27. De Roo, J., et al. Probing Solvent-Ligand Interactions in Colloidal Nanocrystals by the NMR Line Broadening. Chemistry of Materials. 30 (15), 5485-5492 (2018).
  28. Kirkwood, N., et al. Finding and Fixing Traps in II-VI and III-V Colloidal Quantum Dots: The Importance of Z-Type Ligand Passivation. Journal of the American Chemical Society. 140 (46), 15712-15723 (2018).
  29. Ritchhart, A., Cossairt, B. M. Templated Growth of InP Nanocrystals with a Polytwistane Structure. Angewandte Chemie International Edition. 57 (7), 1908-1912 (2018).
  30. Friedfeld, M. R., Johnson, D. A., Cossairt, B. M. Conversion of InP Clusters to Quantum Dots. Inorganic Chemistry. 58 (1), 803-810 (2019).
  31. Gary, D. C., Cossairt, B. M. Role of Acid in Precursor Conversion During InP Quantum Dot Synthesis. Chemistry of Materials. 25 (12), 2463-2469 (2013).
  32. Becker, G., et al. Inorganic Synthesis. 27, 243-249 (1990).

Tags

Kemi kluster magi-storlek nanostrukturer syntes nanokristaller kvantprickar indiumfosfid

Erratum

Formal Correction: Erratum: Synthesis of In37P20(O2CR)51 Clusters and Their Conversion to InP Quantum Dots
Posted by JoVE Editors on 11/20/2019. Citeable Link.

An erratum was issued for: Synthesis of In37P20(O2CR)51 Clusters and Their Conversion to InP Quantum Dots.  The Representative Results were updated.

The fifth sentence in the second paragraph of the Representative Results was updated from:

The 31P NMR spectrum of myristate-capped InP clusters shows 11 distinct peaks (2 P atoms on the C2 axis that each give a unique peak and the remaining 18 P each have a symmetry equivalent, resulting in an additional 9 peaks) ranging from -256 to -311 ppm (Figure 1d)26.

to:

The 31P NMR spectrum of myristate-capped InP clusters shows 11 distinct peaks (2 P atoms on the C2 axis that each give a unique peak and the remaining 18 P each have a symmetry equivalent, resulting in an additional 9 peaks) ranging from -187 to -242 ppm (Figure 1d)26.

Figure 1 in the Representative Results was updated from:

Figure 1

to:

Figure 1

Syntes av i<sub>37</sub>P<sub>20</sub>(O<sub>2</sub>CR)<sub>51</sub> kluster och deras omvandling till INP Quantum Dots
Play Video
PDF DOI DOWNLOAD MATERIALS LIST

Cite this Article

Park, N., Monahan, M., Ritchhart,… More

Park, N., Monahan, M., Ritchhart, A., Friedfeld, M. R., Cossairt, B. M. Synthesis of In37P20(O2CR)51 Clusters and Their Conversion to InP Quantum Dots. J. Vis. Exp. (147), e59425, doi:10.3791/59425 (2019).

Less
Copy Citation Download Citation Reprints and Permissions
View Video

Get cutting-edge science videos from JoVE sent straight to your inbox every month.

Waiting X
Simple Hit Counter