Waiting
Login processing...

Trial ends in Request Full Access Tell Your Colleague About Jove
JoVE Journal Chemistry
Click here for the English version

Chemistry

Syntese av i37P20(O2CR)51 klynger og deres konvertering til InP Quantum prikker

Published: May 7, 2019 doi: 10.3791/59425
Automatic Translation
1, 1, 1, 1, 1
1Department of Chemistry, University of Washington

ERRATUM NOTICE

Summary

En protokoll for syntese av i37P20(O2C14H27)51 klynger og deres konvertering til Indium fosfid Quantum prikker presenteres.

Abstract

Denne teksten presenterer en metode for syntese av i37P20(O2C14H27)51 klynger og deres konvertering til Indium fosfid Quantum prikker. The in37P20(o2CR)51 klynger har blitt observert som mellom produkter i syntesen av InP Quantum prikker fra molekylære forløpere (i (O2CR)3, ho2CR, og P (SiMe3)3 ) og kan isoleres som en ren reagens for påfølgende studier og bruk som en enkelt kilde forløper. Disse klynger lett konvertere til krystallinsk og relativt monodisperse prøver av kvasi-sfærisk InP Quantum prikker når utsatt for thermolysis forhold i fravær av flere forløpere over 200 ° c. Den optiske egenskaper, morfologi, og struktur av både klynger og Quantum prikker er bekreftet ved hjelp av UV-Vis spektroskopi, Photoluminescence spektroskopi, overføring elektron mikroskopi, og pulver X-ray Diffraksjon. Den molekylære symmetri av klynger er i tillegg bekreftet av løsning-fase 31P NMR spektroskopi. Denne protokollen demonstrerer utarbeidelse og isolering av atomically-presise InP klynger, og deres pålitelige og skalerbare konvertering til InP QDs.

Introduction

Kolloidalt halvledere Quantum prikker har sett en akselerasjon i syntetisk utvikling over de tre foregående ti årene på grunn av potensialet i en rekke Optoelektronisk applikasjoner, inkludert skjermer1, solid-state belysning2, 3, biologisk Imaging4,5, katalyse6,7og solcellepanel8,9,10. Gitt deres siste kommersielle suksess i området bred Fargeskalaen viser, er Quantum dot markedet ventes å overstige 16 000 000 000 dollar av 202811. En betydelig endring i materielle fokus fra II-VI (og IV-VI) til III-V familien har skjedd i de siste årene som søker etter mindre giftige, CD og Pb-frie alternativer for bruk i svært distribuerte elektronikk applikasjoner har begynt. Indium fosfid spesielt har blitt identifisert som en ledende drop-in erstatning for CdSe12. Det er imidlertid blitt tydelig at optimalisering av InP-baserte kvante prikker er vanskeligere og ikke alltid drar nytte av de samme metodene som brukes for de mer veletablerte chalcogenide materialene. Dette er hovedsakelig fordi kjerne-og vekst profilen til InP nanopartikler følger en ikke-klassisk, to-trinns mekanisme13. Denne mekanismen startes på grunn av intermediacy av lokalt stabilt, atomically presise mellom produkter kjent som "Magic-sized" klynger14,15,16. Spesielt i37P20(O2CR)51 har blitt identifisert som en nøkkel, Isolable mellomliggende i syntesen av InP fra P (SiMe3)3, Indium carboxylat, og kar bok syls acid17.

Tilstedeværelsen av denne mellomliggende på reaksjons koordinaten har mange konkrete virkninger på veksten av InP nanostrukturer. Eksistensen av Cluster mellom produkter selv ugyldiggjør klassiske konsepter for kjernedannelse og vekst basert på La mer modellen og betyr at optimalisere reaksjonsforhold som konsentrasjon, temperatur, og forløperen kan ikke oppnå tilstrekkelig uniform ensemble egenskaper. I stedet har det vist seg at bruken av InP-klyngen som en enkelt kilde forløper resulterer i svært monodisperse kvante prikker med smale optiske funksjoner13. Nyere litteratur har antydet at monodispersitet, er imidlertid ikke den eneste faktoren begrensende InP ' s paritet med andre Optoelektronisk materialer18. Overflate defekter, oksidasjon, og legerings er kritiske faktorer fortsatt under intens forskning som vil kreve betydelig innovasjon for optimalisert InP arkitekturer19,20,21,22, 23,24. Den atomically presise natur klynger, slik som i37P20(O2CR)51, gjør dem ideelle plattformer for undersøkelser konsekvensene av mange etter syntetiske overflate modifikasjoner. Normalt, ensemble inhomogeneity av nanopartikler gjør det vanskelig å bestemme overflate-og mønster effekter, men fordi klyngen av InP er kjent for å være atomically presis, både sammensetningsmessig og crystallographically, er det en ideell modell system.

Syntesen av i37P20(O2CR)51 Cluster er ikke mer vanskelig enn syntesen av mer utbredt nanopartikler som CdSe, PbS, eller ZnO. Det krever bare standard glass, allment tilgjengelige kjemikalier, og grunnleggende kunnskaper om luft-fri Schlenk og glovebox teknikker. Prosedyren i seg selv kan gjøres på gram skala og med rentene i overkant av 90%. Som vi vil vise, den vellykkede syntese av InP klyngen er ikke "magisk", men snarere en øvelse i fundamentale forhold. Rene reagenser, tørt glass, riktige luft frie teknikker og oppmerksomhet på detaljer er alt som trengs for å få tilgang til denne atomically presise nanocluster. Videre har vi også utdype ideelle metoder for konvertering til svært krystallinsk InP Quantum prikker med smale størrelse distribusjoner.

Protocol

FORSIKTIG: riktig personlig verneutstyr skal brukes til enhver tid, og material sikkerhetsdatabladet (muskel-og skjelett) bør leses for hver kjemikalie før bruk. Alle trinn bør gjøres luft-fri, fordi utsette klynger til luft og/eller vann vil svekke klynger eller hindre riktig dannelse. Ethvert punkt hvor reaksjonen kolbe er åpen for luft, bør N2 være flytende kraftig for å lage et beskyttende teppe over reagensene i flasken. Alle N2 brukte bør være 99,9% eller høyere i renhet.

1. utarbeidelse av molekylære forløpere

  1. Rensing av ligand forløper
    Merk: Myristic yre kan erstattes av fenyleddiksyre, oljesyre eller andre langkjedet kar bok syls syrer.
    1. Plasser en 100 mL 3-hals kolbe, en bevegelse bar, en reflux kondensator, en glass stopper, en thermowell, en T-adapter, og en slange adapter i en 160 ° c ovnen over natten.
      Merk: glass kan også være flamme tørket og plassert i ovnen i 1 time.
    2. Sett opp flasken, kondensatoren og thermowell på en Schlenk-linje mens glasset fortsatt er varmt med vakuum fett av høy temperatur for å sikre at glass forblir vannfritt. Lukk den siste halsen på flasken med en gummi septum.
    3. Plasser 2,65 g Myristic acid (HO2C14H27, 11,6 mmol) inn i flasken og skyll med N2. Sett flasken under vakuum for 2 t med mild omrøring ved 120 ° c for å fjerne rester av vann fra syren.
  2. Fremstilling av Indium isopropylmyristat (i (O2C14H27)3)
    Merk: tilsvarende InP klynger kan tilberedes med trimethylindium eller Indium acetate.
    1. Tilberedning via trimethylindium (InMe3)
      1. Veie ut 0,512 g InMe3 (3,2 mmol, vannfri) og oppløse den i 10 ml vannfri toluen. Tegn oppløsningen i en sprøyte og forsegle med en gummi septum for å holde løsningen luft-fri under fjerning fra glovebox.
      2. Tilsett 10 mL vannfri toluen til Myristic syre fra trinn 1,1 via en sprøyte og rør i romtemperatur til den er oppløst.
      3. Sakte legge InMe3 fra trinn 1.2.1.1 via en sprøyte (~ 2 dråper/s) under omrøring. Dette trinnet bør føre til rask gass formasjon synlig for øyet. La det røres i 10 min for å sikre fullstendig reaksjon.
    2. Tilberedning via Indium acetate (in (OAc)3)
      1. Veie ut 0,93 g av inne (OAc)3 (3,2 mmol) og legge til det flasken inneholder Myristic syren fra steg 1,1 under positiv N2 flyte.
      2. Evakuere flasken og varm flasken til 100 ° c under omrøring. Blandingen skal smelte. La løsningen off-gass eddiksyre for 12 h (overnight) ved 120 ° c.
      3. Fyll flasken med N2 og tilsett 20 ml vannfri toluen via en sprøyte gjennom gummi septum.

2. syntese av i37P20(O2CR)51

  1. Varm opp reaksjons flasken som inneholder (O2C14H27)3 -oppløsning til 110 ° c.
  2. Tilsett 465 μL av P (SiMe3)3 (1,6 mmol) til 10 ml vannfri toluen i glovebox. Trekk oppløsningen inn i en sprøyte og stikk nålen inn i en gummipropp til nåle åpningen er helt tildekket. Vær forsiktig når du fjerner fra glovebox som P (SiMe3)3 er en karbonavleiringer væske.
  3. Injiser raskt P (SiMe3)3 -løsningen i den varme i (O2C14H27)3 -løsningen. Oppløsningen skal bli gul raskt etter tilsetning av P (SiMe3)3. Overvåk reaksjonen ved å ta 50 μL alikvoter reaksjons løsning i 3 mL toluen for UV-Vis analyse. Reaksjonen er ferdig når ingen ytterligere endringer er sett i alikvot Spectra.
  4. Fjern fra varmen for å kjøle ned flasken og stoppe reaksjonen.
    Merk: veksten av InP klynger er optimal ved et temperaturområde på 100-110 ° c. Reaksjonen fortsetter ved lavere temperaturer, inkludert romtemperatur, men går veldig sakte. Høyere temperaturer resultere i utviklingen av Quantum prikker av varierende størrelser avhengig av temperaturen. Reaksjonen krever vanligvis 20-60 min for å gå til ferdigstillelse, avhengig av ligander som brukes. Unnlatelse av å kjøre reaksjonen til ferdigstillelse kan resultere i små, ustabile klynger som vil raskt brytes ned. Å kjøre reaksjonen forbi ferdigstillelse vil ikke endre klynge sammensetningen så lenge temperaturen er på eller under 110 ° c.

3. workup av i37P20(O2CR)51

Merk: alle løsemidler som brukes i rense trinnene er vannfrie og lagret over 4 å sikter i N2-fylte glovebox.

  1. Isolering av i37P20(O2CR)51
    1. Fjern løsningsmidlet fra klynge løsningen under redusert Trykk på Schlenk-linjen.
    2. Forsegle flasken under N2 med glass proppen og T-adapteren ut av ovnen. Fest flasken og adapterne med elektrisk tape og Bring inn i glovebox.
  2. Rensing via nedbør, sentrifugering, og re-oppløsning
    1. Resuspend av klynger i minimal toluen (~ 1 mL) og sentrifuger for å fjerne faste urenheter (7 197 x g, 10 min). Dekanter og hold den klare, gule supernatanten og kast eventuelle faste stoffer.
    2. Tilsett 3 mL acetonitril (3:1, MeCN: Tol) til supernatanten å fremskynde klynger (gul utfelling) og sentrifuger igjen under de samme parametrene. Kast den klare, fargeløs supernatanten og resuspend den gule faste pellet av klynger i minimal toluen.
    3. Gjenta trinn 3.2.2 for totalt 5 sykluser.
  3. Rensing via kolonne
    1. Ta klynger oppløst i minimal toluen (~ 0,5 mL) og påfør dem i et tynt bånd til en fersk rengjort størrelses ekskludering, flytende søyle (60 cm, 25 mm) pakket med gjennomtrengelig gel perler (se tabell over materialer) ved hjelp av toluen som løsningsmiddel.
    2. La klynger til å kjøre gjennom kolonnen som sikrer å holde perlene våte ved å legge friske toluen som væsken går gjennom kolonnen. Samle alle gule væske, men sørg for å slutte å samle inn umiddelbart etter den gule passerer som overflødig ligand vil komme av etter klyngen. Vanligvis tar klynger ca 20 min til eluere ved romtemperatur.
      Merk: for å bekrefte hvor Cluster regionen ender på kolonnen, en laserpeker (405 NM) kan brukes til å se hvor glødende fortsetter. Den delen av kolonnen som inneholder klynger, vil ikke lyse.
    3. Fjern løsemiddel under redusert trykk via en vakuumpumpe til en voksaktig er oppnådd. Oppbevar tørre klynger under N2 for best stabilitet. I en typisk syntese, 1,2 g av klynger bør isoleres, som representerer en 90% yield.

4. syntese av InP Quantum prikker ved hjelp av i37P20(O2CR)51 som en enkelt kilde forløper

Merk: Indium fosfid kvante prikker kan bli syntetisert fra renset InP klynger ved hjelp av en oppvarmings-eller varm injeksjon metode.

  1. Oppvarmings metode
    1. Degas en 100 mL 3-hals rund bunn kolbe utstyrt med en røre bar, et glass thermowell, en T-adapter, og en gummi septum. Monter glass med høy temperatur vakuum fett.
    2. Løs opp 200 mg av renset InP klynger i 20 mL vannfri 1-octadecene. Injiser InP klynge løsningen i reaksjons flasken via en sprøyte under en positiv N2 -Flow, etterfulgt av ytterligere 20 ml vannfri 1-octadecene. En kort Degas for å sikre at reaksjons flasken er luft fri.
    3. Varm opp oppløsningen til 300 ° c under en positiv N2 Flow under omrøring. Veksten av QDs kan overvåkes av UV-Vis spektroskopi med tidsbestemt alikvoter. Den lyse gule fargen vedvarer opp til rundt 200 ° c og skifter fra gult til lyst oransje til mørk rødbrun. Reaksjonen er fullført i 30-40 min.
    4. Kjøl ned reaksjons flasken til romtemperatur ved å fjerne oppvarmings kappen. Oppløsningen etter avkjøling viser en optisk klar rød farge. Fjern 1-octadecene ved vakuum destillasjon ved 160 ° c. Skift ut det aktuelle glasset så raskt som mulig for å begrense luft eksponeringen.
    5. Løs opp InP QDs med minimalt antall (< 5 mL) vannfri toluen i en N2-fylt glovebox. Overfør den råoljen løsningen til et sentrifugerør. Tilsett ~ 40 mL vannfri acetonitril og sentrifuge for rensing (7 197 x g, 10 min).
    6. Hell av supernatanten og re-oppløse utfelling i ca 5 mL vannfri toluen. Gjenta rensing trinnene for totalt 3 sykluser. Oppbevar renset produktet oppløst i vannfri toluen.
  2. Varm injeksjons metode
    1. Degas en 100 mL 3-hals rund bunn kolbe utstyrt med en thermowell, en Schlenk adapter, og en gummi septum. Monter glass med høy temperatur vakuum fett.
    2. Injiser 35 mL vannfri 1-octadecene i reaksjons flasken. Varm opp løsningsmidlet til 300 ° c under inert gass under omrøring.
    3. Løs opp 200 mg av renset InP klynger i 5 mL vannfri 1-octadecene og Injiser klynge løsningen inn i reaksjons flasken. Reaksjonen er fullført i 15-20 min.
    4. Kjøl ned oppløsningen til romtemperatur ved å fjerne oppvarmings kappen. Du kan brenne av 1-octadecene og rense InP QDs som beskrevet i trinn 4.1.5 til 4.1.6.

5. karakterisering av i37P20(O2CR)51 og InP Quantum prikker

  1. Mikroskopi for overførings elektron (TEM)
    1. Forbered en fortynnet løsning av klyngen (~ 5 mg) eller Quantum prikker i pentan: Toluen (1:1, 2 mL totalt). Løsnings fargen bør være knapt synlig.
    2. Plukk opp en Lacey karbon TEM rutenett (400 mesh, ultra-fine) med pinsett og plasser utenfor kanten av en overflate, noe som gjør at rutenettet ikke berører noe annet enn pinsett.
    3. Drop-cast en stor dråpe på risten og la den tørke helt uten dabbing borte løsning (~ 20 min). Plasser rutenettet under vakuum og la ytterligere tørke over natten.
    4. Bilde prøven med TEM. Typiske bildeforhold inkluderer spot størrelse 5 200 kV elektronstråle, objektiv blenderåpning helt åpen, og forstørrelse av 350, 000X.
    5. I det opprinnelige bildeformatet (. dm3) måler du partikkelstørrelsen ved hjelp av det lineære verktøyet for å opprette en linje på tvers av bilde partikkel (se tabell over materialer for programvare). Kommandoen verktøyet finner ville gir en lengden inne nanometer tilsvarende å det tegnet line, når linjen er aktive tilværelse hemsko eller falle i staver opp på og mål det partikkel diameter.
  2. Kjernefysisk magnetisk resonans (NMR)
    Merk: 1H NMR trenger så lite som 20 mg klynger, men 31P NMR krever minst 40 mg klynger for å løse klynge området.
    1. Klargjør klynge løsning (40 mg) i deuterert benzen (C6D6, ~ 0,7 ml) i glovebox og Overfør løsningen til en ovn-TØRKET J-ung NMR tube. Forsegle røret under N2 og fjerne fra glovebox for målinger.
    2. Samle 1H NMR Spectra på et 300 MHz eller høyere instrument. Vanlige parametre inkluderer 2 dummy-skanninger, 6 skanninger og 30 s forsinkelsestid.
    3. Samle 31P NMR Spectra på et 500 MHz eller høyere instrument. Bruk en fosfors syre standard for å kalibrere instrumentet før bruk. Vanlige parametre inkluderer en forskyvning av-100 ppm, feiebredde på 500 ppm, og 256 skanner gjentas 40 ganger (ca 14 h av total kjøretid for å sikre et sterkt nok signal).
  3. X-ray-Diffraksjon (XRD)
    1. Forbered en svært konsentrert løsning av klynger eller kvante prikker ved enten å oppløse tørket materiale i minimale toluen (< 1 mL) eller fjerne toluen fra en lagerløsning.
    2. Drop-cast på en ovn-tørket si wafer og la tørke i ~ 30 min. For konsekvens av dråpestørrelse, bruk en digital micropipette med innstillingen på 3 ~ 5 μL. Gjenta 2-3 ganger til en film av klynger eller Quantum prikker har tilstrekkelig innstilt.
    3. Samle XRD data fra 10 til 70 ° med 5,5 ° intervaller. Sett hvert intervall til 30 s oppkjøpet tid for en rask kjøre eller 240 s oppkjøpet for høyere oppløsning.
  4. Photoluminescence (PL)
    1. Overfør løsningen for PL analyse i en 1 x 1 cm kvarts fluorescens spektrofotometer celle.
    2. Sett eksitasjon på 450 nm og monokromator slit bredder for både inngang og exit åpninger på 3 NM. Angi integrerings tid på 0,1 s/NM eller 1 s/NM for høyere oppløsning.

Representative Results

InP klynger og Quantum prikker er karakterisert ved UV-Vis absorpsjon og PL spektroskopi, XRD, TEM, og NMR spektroskopi. For InP klynger er en asymmetrisk absorpsjons funksjon observert, med en topp maksimum på 386 NM (figur 1a). Til tross for den sanne monodispersitet av prøven, viser denne laveste energien peak en bred linewidth, som begrenser ved nedgang i temperatur. Dette har blitt tilskrevet et sett av diskrete elektroniske overganger som er spesifikke for vibrasjonsmedisin bevegelser av lav-symmetri nanocluster gitter17. Ingen merkbar PL QY er observert for klynger på 298 K til tross for mangel på åpenbare felle tilstander som ville oppstå fra undercoordinated Indium eller fosfor ioner.

Den ikke-støkiometriske, in-Rich Cluster (der in er til stede i en 1.85:1 ratio i forhold til fosfor) resulterer i en struktur som tilsvarer verken sink blende eller wurzite XRD mønstre av bulk InP (figur 1B). I stedet oppnå InP klynger en lav-symmetri, pseudo-C2V struktur som er best beskrevet av et sett med kryssende polytwistane enheter25. Kjernen diameter er i 1-2 NM rekkevidde avhengig av aksen som det er sett (figur 1C). Denne lave symmetri strukturen gjenspeiles i løsningen-fase 31P NMR Spectrum av klyngen. Den 31p NMR Spectrum av isopropylmyristat-avkortet InP klynger viser 11 distinkte topper (2 P atomer på C2 -aksen som hver gir en unik topp og de resterende 18 P hver har en symmetri tilsvarende, noe som resulterer i ytterligere 9 topper) spenner fra-256 til-311 ppm (figur 1d)26. Broadness observert i 31P NMR Spectrum varierer som en funksjon av løsemiddel og konsentrasjon, og rensing metode som nylig har blitt beskrevet for relaterte nanoskala systemer27.

Den optiske Spectra av InP QDs syntetisert fra klynger ved hjelp av metoden beskrevet her viser en lavest energi excitonic overgang (LEET) ved 564 NM og tilsvarende PL utslipp peak på 598 NM med en full bredde på halv maksimalt 52 NM og felle utslipp tydelig på rødere bølgelengder (figur 2a). Det er verdt å merke seg at mens de to syntetiske metoder (varme opp og varm-injeksjon) yield InP QDs av sammenlignbar optisk kvalitet, fører varm injeksjon metoden vanligvis til en prøve med høyere monodispersitet på grunn av den raske kjernedannelse ved forhøyet temperatur 13. den typisk lave Quantum rentene innhentet direkte fra syntesen uten ytterligere overflatebehandling (avskalling, F-etsing, eller Lewis acid koordinering) er hypotetisk gjennomsnitt å følge av en blanding av hull og elektron feller tilstede på overflaten av disse nanokrystaller18,28. XRD mønster av den resulterende InP QDs bekrefter sink blende fasen (figur 2b). Peak utvide i XRD data oppstår på grunn av den endelige størrelsen på de svært krystallinsk strukturer, som i tilfelle av InP QDs er 3,1 NM +/-0,5 NM i diameter (figur 2C, kan en størrelse histogram finnes i REF. 13).

Figure 1
Figur 1. Representative karakterisering data for InP klynger. (A) UV-Vis spektrum av InP klynger. (B) XRD mønster for renset InP klynger som viser avvik fra den forventede bulk sink blende (svart spor) og wurtzite (grå spor) InP mønster. (C) tem-bilde av isolerte InP-klynger. (D) 31P NMR spektrum av InP klynger samlet på 202 MHz i C6D6 ved 298 K. Vennligst klikk her for å se en større versjon av dette tallet.

Figure 2
Figur 2. Representative karakterisering data for InP Quantum prikker tilberedt fra InP klynger. (A) UV-Vis (solid) og pl (prikket) Spectra av INP QDs fremstilt fra isopropylmyristat InP klynger ved hjelp av Hot-injeksjon protokollen. (B) XRD mønster av renset InP QDs viser avtale med bulk sink blende InP mønster. (C) tem bilder av InP QDs vokst fra klynger ved hjelp av Hot-injeksjon protokollen. Vennligst klikk her for å se en større versjon av dette tallet.

Discussion

Syntesen av InP magiske store klynger og deres konvertering til Quantum prikker følger enkle prosedyrer som har vist seg å konsekvent produsere høykvalitets prøver. Evnen til å syntetisere og isolere InP klynger som en mellomliggende har distinkte fordeler i forhold til å utsette disse nanostrukturer til modifikasjoner som kan være godt preget og følgelig bli innlemmet i den endelige QDs. Atomically presise natur klynger og høy reproduserbarhet gir en plattform for nyskapende studier i overflate modifikasjoner, defekter og legerings av InP systemer og åpne dører til et bredt spekter av applikasjoner som i skjermer, solid-state belysning, katalyse og solcellepanel.

I syntesen av InP klynger, er det viktig at alle reagenser er av høy renhet og grundig tørket, som suksessen til syntesen er betinget av vann-og luft-frie eksperimentelle forhold og renhet av forløpere for ensartet vekst i høy avkastning. I tillegg anbefales det at det tas tilstrekkelige forholdsregler ved håndtering av P (SiMe3)3, som er lysfølsom og karbonavleiringer. Denne reagens skal oppbevares i et lys-, luft-, og vann-fri miljø og forsiktighet bør tas for å hindre luft og vanneksponering før og under reaksjonen. For effektiv vekst av klynger, bør temperaturområdet være 100-110 ° c; ved romtemperatur, er veksten ekstremt langsom, og en høyere temperatur vil resultere i konvertering til Quantum prikker av varierende størrelser avhengig av temperaturen. Den presenterte protokollen er også svært skalerbar og allsidig, slik at syntetisk kontroll og modifikasjoner gjennom en bredde av parametre. Den Myristic syre brukes som ligander for InP klynger og påfølgende QDs kan erstattes av fenyleddiksyre syre, oljesyre syre, eller andre korte og lange kjeden kar bok syls syrer. Post-syntetisk tillegg av P (SiMe3)3 til løsninger av InP klynger som har litt perturbed absorpsjon funksjoner (rød-forskjøvet og/eller utvidet) har blitt observert for å resultere i en størrelse fokus effekt der forbruket av overflødig Indium isopropylmyristat resulterer i en ~ 3 NM blueshift i absorpsjonen Spectra29.

Den rensing metoden av klynger har blitt empirisk optimalisert i laboratoriet vårt for å unngå oksidasjon og å isolere høyest mulig avkastning. Valget av acetonitril som antisolvent og Volumforholdet med toluen oppfyller disse målene. Til slutt, klynger er resuspendert i minimal mengde av toluen og sentrifugert å fjerne noen solide urenheter som kan ha resultert under syntese. Fjerne toluen fra den endelige løsningen gir en gul pasta som kan lagres i minst 36 måneder under luft-og vann-frie forhold. Det bør også bemerkes i forhold til å utarbeide NMR prøver for karakterisering av renset produkt som den presise kjemiske Skift for 11 distinkte resonanser i 31P NMR Spectrum varierer avhengig av identiteten til Indium forløpere. I tillegg kan utilstrekkelig rensing og variasjon i klynge konsentrasjon føre til at linjen blir bredere. For å få et rent spektrum med skarpe funksjoner, er det antydet at minst 40 mg av klyngen er oppløst i en minimal mengde vannfri C6D6 (~ 0,7 ml).

På samme måte må syntesen av InP QDs via klynger utføres under vann-og luft-frie forhold. Tidligere studier har vist at tilstedeværelsen av vann i Indium prekursorer og tillegg av spormengder vann eller natriumhydroksid føre til betydelige endringer i veksten av InP QDs og overflaten kjemi av det endelige produktet25. Når du kjører reaksjonen i en annen skala enn det som er beskrevet i protokollen, bør det bemerkes at for hot-injisere metoden, bør klyngen injeksjonsvæske være tilstrekkelig konsentrert og volumet bør være mindre i forhold til oppvarmet løsemiddel i flasken. Dette er for å minimere brå reduksjon i temperaturen som reaksjonstemperatur profilen spiller en triviell rolle i syntesen. Detaljert arbeid på konvertering mekanismen av InP klynger til QDs har nylig blitt rapportert hvor virkningene av tillegg av ulike forløpere (dvs. kar bok syls syre, Indium carboxylat), temperaturer og konsentrasjon har blitt utforsket30. Gjennom disse studiene, har det blitt avslørt at thermolysis temperaturer > 220 ° c er nødvendig for å oppnå høy avkastning av optimal kvalitet QDs. Rensing av InP QDs følger lignende logikk og prosess som nevnt ovenfor for klynger, bortsett fra at lagring av renset QDs anbefales i løsning med et løsemiddel som toluen. I fast form har QDs blitt observert for å danne aggregater over tid, og dermed forebygge homogen kolloidalt dispersjon. Et siste notat om protokollen er at å fjerne 1-octadecene ved vakuum destillasjon etter syntesen av InP QDs snarere enn ved bare nedbør-redissolution er et anbefalt første skritt av QD rensing. Dette er for å begrense volumet av oppløsningsmidlet som kreves i workup, og fordi den gjenværende ODE kan interdigitate med carboxylat ligand skall med langkjedet, noe som skaper vanskeligheter med prøve forberedelser for karakterisering og påfølgende bruk.

Vi har demonstrert syntesen og karakterisering av atomically-presis InP Magic-size klynger, i37P20(O2CR)51, og deres bruk som enkelt kilde forløpere for syntese av InP Quantum prikker ved hjelp av både varme opp og varme-injeksjon metoder. Den rapporterte syntesen av InP klynger er allsidig og kan generalisert til et bredt spekter av alkyl carboxylat ligander. Syntesen av InP QDs fra klynger gir en svært reproduserbar metode for syntese av disse utfordrende nanostrukturer med høy kvalitet i form av størrelsesfordeling og krystallinitet. Det florerer muligheter for videre utarbeidelse av denne metoden gjennom post-syntetisk modifikasjon av klynger selv og for prosjektering klyngen til Quantum dot konvertering strategi. På grunn av dette mener vi at disse metodene er nyttige og potensielt teknologisk meningsfulle for syntesen av InP og relaterte emissive materialer for visning og belysnings applikasjoner.

Disclosures

Forfatterne har ingenting å avsløre.

Acknowledgments

Vi takker takknemlig støtte fra National Science Foundation under Grant CHE-1552164 for utvikling av den opprinnelige syntese og karakterisering metoder som presenteres i dette manuskriptet. Under utarbeidelsen av dette manuskriptet, erkjenner vi følgende etater for støtte fra student og postdoktor lønn: Nayon Park (National Science Foundation, CHE-1552164), Madison Monahan (US Department of Energy, Office of Science, Office of Basic Energy Sciences, som en del av Energy Frontier Research Centers program: CSSAS-senteret for vitenskapen om syntese på tvers av skalaer under Award Number DE-SC0019288), Andrew Ritchhart (National Science Foundation, CHE-1552164), Max R. Friedfeld (Washington Research Foundation).

Materials

Name Company Catalog Number Comments
Acetonitrile, anhydrous, 99.8% Sigma Aldrich 271004 Dried over 4Å sieves
Adapter, Airfree, 14/20 Joint, 0 - 4mm Chem-Cap (T-adapter) Chemglass Life Sciences LLC AF-0501-01
Adapter, Inlet, 14/20 Inner Joint Chemglass Life Sciences LLC CG-1014-14
Bio-Beads S-X1, 200-400 mesh Bio-Rad Laboratories 152-2150
Cary 5000 UV-Vis-NIR Agilent
Column, Chromatography, 24/40 Outer Joint, 3/4in ID X 10in E.L., 2mm Stpk Chemglass Life Sciences LLC CG-1188-06
Condenser, Liebig, 185mm,
14/20 Top Outer, 14/20 Lower Inner, 110mm Jacket Length		 Chemglass Life Sciences LLC CG-1218-A-20
Distilling heads, short paths, jacketed Chemglass Life Sciences LLC CG-1240
Eppendorf Microcentrifuge 5430 Fisher Chemical 05-100-177
Falcon 15mL Conical Centrifuge Tubes Fisher Chemical 14-959-49B
Flask, Round Bottom, 50mL, Heavy Wall, 14/20 - 14/20, 3-Neck, Angled 20° Chemglass Life Sciences LLC CG-1524-A-05
ImageJ Developed at National Institutes of Health and the Laboratory for Optical and Computational Instrumentation Open source Java image processing program
Indium acetate, 99.99% Sigma Aldrich 510270
Myristic acid, 99% Sigma Aldrich M3128
Temperature controller Fisher Chemical 50 401 831
Thermometers, non-mercury, 10/18 Chemglass Life Sciences LLC CG-3508-N
Thermowell, 14/20 Inner Jt, 1/2" OD above the Jt, 6mm OD Round Bottomed Tube below the Jt, for 25ml RBF Chemglass Life Sciences LLC UW-1205-171JS Custom ordered
Toluene, anhydrous, 99.8% Sigma Aldrich 244511 Dried over 4Å sieves
Trimethylindium, 98% Strem 49-2010 Heat sensitive, moisture sensitive
Tris(trimethylsilyl)phosphine Ref #31, 32 Pyrophoric
Ultrathin Carbon Film on Lacey Carbon Support Film, 400 mesh, Copper Ted Pella Inc. 1824
Vacuum gauge 1-STA 115VAC 60Hz Fisher Chemical 11 278
Vacuum pump 115VAC 60Hz Fisher Chemical 01 096
1-Octadecene (ODE), 90% Sigma Aldrich O806 Technical grade, distilled and dried over 4Å sieves

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Shirasaki, Y., Supran, G. J., Bawendi, M. G., Bulović, V. Emergence of Colloidal Quantum-Dot Light-Emitting Technologies. Nature Photonics. 7, 13-23 (2013).
  2. Shea-Rohwer, L. E., Martin, J. E., Cai, X., Kelley, D. F. Red-Emitting Quantum Dots for Solid-State Lighting. ECS Journal of Solid State Science and Technology. 2, R3112-R3118 (2013).
  3. Quantum Dot-Based Light Sheets Useful for Solid-State Lighting. Kazlas, P. T., Linton, J. R. , US20100283072A1 (2010).
  4. Kairdolf, B. A., Smith, A. M., Stokes, T. H., Wang, M. D., Young, A. N., Nie, S. Semiconductor Quantum Dots for Bioimaging and Biodiagnostic Applications. Annual Review of Analytical Chemistry. 6, 143-162 (2013).
  5. Petryayeva, E., Algar, W. R., Medintz, I. L. Quantum Dots in Bioanalysis: A Review of Applications across Various Platforms for Fluorescence Spectroscopy and Imaging. Applied Spectroscopy. 67, 215-252 (2013).
  6. Sambur, J. B., Chen, P. Approaches to Single-Nanoparticle Catalysis. Annual Review of Physical Chemistry. 65, 395-422 (2014).
  7. Xia, Y., Yang, H., Campbell, C. T. Nanoparticles for Catalysis. Accounts of Chemical Research. 46, 1671-1672 (2013).
  8. Lewis, N. S. Toward Cost-Effective Solar Energy Use. Science. 315, 798-801 (2007).
  9. Semonin, O. E., Luther, J. M., Beard, M. C. Quantum Dots for Next-Generation Photovoltaics. Materials Today. 15, 508-515 (2012).
  10. Carey, G. H., Abdelhady, A. L., Ning, Z., Thon, S. M., Bakr, O. M., Sargent, E. H. Colloidal Quantum Dot Solar Cells. Chemical Reviews. 115, 12732-12763 (2015).
  11. Colegrove, J. Quantum Dot Technology Supply Chain and Market Forecast. Display Research. , (2018).
  12. Pu, Y., Cai, F., Wang, D., Wang, J. X., Chen, J. F. Colloidal Synthesis of Semiconductor Quantum Dots toward Large-Scale Production: A Review. Industrial Engineering Chemical Research. 57, 1790-1802 (2018).
  13. Gary, D. C., Terban, M. W., Billinge, S. J. L., Cossairt, B. M. Two-Step Nucleation and Growth of InP Quantum Dots via Magic-Sized Cluster Intermediates. Chemistry of Materials. 27, 1432-1441 (2015).
  14. Cossairt, B. M., Owen, J. S. CdSe Clusters: At the Interface of Small Molecules and Quantum Dots. Chemistry of Materials. 23, 3114-3119 (2011).
  15. Zhang, J., et al. Evolution of Self-Assembled ZnTe Magic-Sized Nanoclusters. Journal of the American Chemical Society. 137, 742-749 (2015).
  16. Zhu, T., et al. Two-Step Nucleation of CdS Magic-Size Nanocluster MSC-311. Chemisty of Materials. 29, 5727-5735 (2017).
  17. Gary, D. C., Flowers, S. E., Kaminsky, W., Petrone, A., Li, X., Cossairt, B. M. Single-Crystal and Electronic Structure of a 1.3 Nm Indium Phosphide Nanocluster. Journal of the American Chemical Society. 138, 1510-1513 (2016).
  18. Janke, E. M., et al. Origin of Broad Emission Spectra in InP Quantum Dots: Contributions from Structural and Electronic Disorder. Journal of the American Chemical Society. 140, 15791-15803 (2018).
  19. Stein, J. L., et al. Probing Surface Defects of InP Quantum Dots Using Phosphorus Kα and Kβ X-Ray Emission Spectroscopy. Chemistry Materials. 30, 6377-6388 (2018).
  20. Giansante, C., Infante, I. Surface Traps in Colloidal Quantum Dots: A Combined Experimental and Theoretical Perspective. Journal of Physical Chemistry Letters. 8, 5209-5215 (2017).
  21. Tessier, M. D., et al. Interfacial Oxidation and Photoluminescence of InP-Based Core/Shell Quantum Dots. Chemistry of Materials. 30, 6877-6883 (2018).
  22. Brown, R. P., Gallagher, M. J., Fairbrother, D. H., Rosenzweig, Z. Synthesis and Degradation of Cadmium-Free InP and InPZn/ZnS Quantum Dots in Solution. Langmuir. 34, 13924-13934 (2018).
  23. Brodu, A., et al. Exciton Fine Structure and Lattice Dynamics in InP/ZnSe Core/Shell Quantum Dots. ACS Photonics. 5, 3353-3362 (2018).
  24. Yang, J., et al. Chemical Synthesis, Doping, and Transformation of Magic-Sized Semiconductor Alloy Nanoclusters. Journal of the American Chemical Society. 139, 6761-6770 (2017).
  25. Xie, L., Harris, D. K., Bawendi, M. G., Jensen, K. F. Effect of Trace Water on the Growth of Indium Phosphide Quantum Dots. Chemistry of Materials. 27 (14), 5058-5063 (2015).
  26. Gary, D. C., Petrone, A., Li, X., Cossairt, B. M. Investigating the Role of Amine in InP Nanocrystal Synthesis: Destabilizing Cluster Intermediates by Z-Type Ligand Displacement. Chemical Communications. 53 (1), 161-164 (2017).
  27. De Roo, J., et al. Probing Solvent-Ligand Interactions in Colloidal Nanocrystals by the NMR Line Broadening. Chemistry of Materials. 30 (15), 5485-5492 (2018).
  28. Kirkwood, N., et al. Finding and Fixing Traps in II-VI and III-V Colloidal Quantum Dots: The Importance of Z-Type Ligand Passivation. Journal of the American Chemical Society. 140 (46), 15712-15723 (2018).
  29. Ritchhart, A., Cossairt, B. M. Templated Growth of InP Nanocrystals with a Polytwistane Structure. Angewandte Chemie International Edition. 57 (7), 1908-1912 (2018).
  30. Friedfeld, M. R., Johnson, D. A., Cossairt, B. M. Conversion of InP Clusters to Quantum Dots. Inorganic Chemistry. 58 (1), 803-810 (2019).
  31. Gary, D. C., Cossairt, B. M. Role of Acid in Precursor Conversion During InP Quantum Dot Synthesis. Chemistry of Materials. 25 (12), 2463-2469 (2013).
  32. Becker, G., et al. Inorganic Synthesis. 27, 243-249 (1990).

Tags

Kjemi klynger magi-størrelse nanostrukturer syntese nanokrystaller Quantum prikker Indium fosfid

Erratum

Formal Correction: Erratum: Synthesis of In37P20(O2CR)51 Clusters and Their Conversion to InP Quantum Dots
Posted by JoVE Editors on 11/20/2019. Citeable Link.

An erratum was issued for: Synthesis of In37P20(O2CR)51 Clusters and Their Conversion to InP Quantum Dots.  The Representative Results were updated.

The fifth sentence in the second paragraph of the Representative Results was updated from:

The 31P NMR spectrum of myristate-capped InP clusters shows 11 distinct peaks (2 P atoms on the C2 axis that each give a unique peak and the remaining 18 P each have a symmetry equivalent, resulting in an additional 9 peaks) ranging from -256 to -311 ppm (Figure 1d)26.

to:

The 31P NMR spectrum of myristate-capped InP clusters shows 11 distinct peaks (2 P atoms on the C2 axis that each give a unique peak and the remaining 18 P each have a symmetry equivalent, resulting in an additional 9 peaks) ranging from -187 to -242 ppm (Figure 1d)26.

Figure 1 in the Representative Results was updated from:

Figure 1

to:

Figure 1

Syntese av i<sub>37</sub>P<sub>20</sub>(O<sub>2</sub>CR)<sub>51</sub> klynger og deres konvertering til InP Quantum prikker
Play Video
PDF DOI DOWNLOAD MATERIALS LIST

Cite this Article

Park, N., Monahan, M., Ritchhart,… More

Park, N., Monahan, M., Ritchhart, A., Friedfeld, M. R., Cossairt, B. M. Synthesis of In37P20(O2CR)51 Clusters and Their Conversion to InP Quantum Dots. J. Vis. Exp. (147), e59425, doi:10.3791/59425 (2019).

Less
Copy Citation Download Citation Reprints and Permissions
View Video

Get cutting-edge science videos from JoVE sent straight to your inbox every month.

Waiting X
Simple Hit Counter