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Chemistry

Synthese vonIn 37P20(O2CR)51 Clustern und deren Umwandlung in InP Quantum Dots

Published: May 7, 2019 doi: 10.3791/59425
Automatic Translation
1, 1, 1, 1, 1
1Department of Chemistry, University of Washington

ERRATUM NOTICE

Summary

Es wird ein Protokoll zur Synthese von In37P 20 (O2 C 14H27)51 Clustern und deren Umwandlung in indiale Phosphor-Quantenpunkte vorgestellt.

Abstract

Dieser Text stellt eine Methode zur Synthese von In37P20 (O2C14H27)51 Clustern und deren Umwandlung in Indium-Phosphor-Quantenpunkte vor. Die In37P20(O2CR) 51 Cluster wurden als Zwischenprodukte in der Synthese von InP-Quantenpunkten aus molekularen Vorläufern beobachtet (In (O2CR) 3, HO2CR und P (SiMe 3)3 ) und kann als reines Reagenz für die anschließende Untersuchung und Verwendung als Vorläufer aus einer Hand isoliert werden. Diese Cluster wandeln sich leicht in kristalline und relativ monodisperse Proben von quasi-sphärischen InP-Quantenpunkten um, wenn sie in Ermangelung zusätzlicher Vorläufer über 200 ° C thermolysis Bedingungen ausgesetzt sind. Die optischen Eigenschaften, die Morphologie und die Struktur sowohl der Cluster als auch der Quantenpunkte werden mit UV-Vis-Spektroskopie, Photolumineszenzspektroskopie, Transmissionselektronenmikroskopie und Pulver-Röntgenbeugung bestätigt. Die molekulare Symmetrie der Cluster wird zusätzlich durch die Lösungsphase 31 P NMR-Spektroskopie bestätigt. Dieses Protokoll zeigt die Vorbereitung und Isolierung von atomisch-präzisen InP-Clustern und deren zuverlässige und skalierbare Umwandlung in InP-QDs.

Introduction

Kolloidale Halbleiter-Quantenpunkte haben in den letzten drei Jahrzehnten eine Beschleunigung der synthetischen Entwicklung erlebt, da sie in einer Vielzahl von optoelektronischen Anwendungen, darunter Displays 1, Festkörperbeleuchtung 2, eine Beschleunigung der synthetischen Entwicklung verzeichnenkonnten, 3, biologische Bildgebung 4,5, Katalysator6, 7,undPhotovoltaik8,9, 10. Angesichts ihres jüngsten kommerziellen Erfolgs auf dem Gebiet der Breitfarben Gamut-Displays, wird der Quantum dot Markt voraussichtlich mehr als 16 Milliarden Dollar bis2028 11. In den letzten Jahren hat sich die Suche nach weniger toxischen, gezwert-und Pb-freien Alternativen für den Einsatz in hoch verteilten Elektronikanwendungen erheblich verändert. Vor allem Indium-Phosphide wurde als führender Drop-in-Ersatz für CdSe12identifiziert. Es hat sich jedoch gezeigt, dass die Optimierung von InP-basierten Quantenpunkten schwieriger ist und nicht immer von den gleichen Methoden profitiert, die für die etablierteren Chalcogenid-Materialien verwendet werden. Das liegt vor allem daran, dass die Nukleation und das Wachstumsprofil von InP-Nanopartikeln einem nicht-klassischen, zweistufigen Mechanismus 13 folgt. Dieser Mechanismus wird durch die Zwischenvermittlungsweise von lokal stabilen, atomar präzisenZwischenprodukten,die als "magisch große" Cluster 14,15,16bekannt sind, aufgerufen. Insbesondere wurde in37P20(O2CR) 51 als ein Schlüssel identifiziert, isolierbares Zwischenprodukt in der Synthese von InP (SiMe 3)3,Indium Carboxylat und Carboxylsäure 17.

Das Vorhandensein dieses Zwischenprodukts auf der Reaktionskoordinate hat viele spürbare Auswirkungen auf das Wachstum von InP-Nanostrukturen. Das Vorhandensein von Clustermittlungen selbst entwertet klassische Nukleations-und Wachstumskonzepte nach dem La Mer-Modell und bedeutet, dass die Optimierung von Reaktionsbedingungen wie Konzentration, Temperatur und Vorläufer nicht ausreichend erreichen kann. Uniform-Ensembleeigenschaften. Vielmehr hat sich gezeigt, dass der Einsatz des InP-Clusters als Vorläufer aus einer Hand zu hochmonodispersen Quantenpunkten mit schmalen optischen Eigenschaften 13führt. Neuere Literatur hat nahelegt, dass Monodispersität jedoch nicht der einzige Faktor ist, der die Parität von InP mit anderen optoelektronischen Materialien18einschränkt. Oberflächendefekte, Oxidation und Legierung sind entscheidende Faktoren, die noch intensiv erforscht sind und erhebliche Innovationen für optimierte InP-Architekturen19,20, 21,22erfordern, 23,24. Die atomar präzise Natur von Clustern, wie In37P20(O2CR)) 51, macht sie zu idealen Plattformen, um die Folgen vieler postsynthetischer Oberflächenmodifikationen zu untersuchen. Normalerweise erschwert die Inhomogenität von Nanopartikeln die Bestimmung von Oberflächen-und Kompositionseffekten, aber da der Cluster von InP als atomisch präzise, kompositorisch und kristallografisch bekannt ist, ist er ein ideales Modellsystem.

Die Synthese des In37P20(O2CR)51 Clusters ist nicht schwieriger als die Synthese von weit verbreiteten Nanopartikeln wie CdSe, PbS oder ZnO. Es benötigt nur Standardglaswaren, weit verbreitete Chemikalien und Grundkenntnisse der luftfreien Schlenk-und Glovebox-Techniken. Das Verfahren selbst kann auf der Gramm-Skala und mit Erträgen von über 90% durchgeführt werden. Wie wir zeigen werden, ist die erfolgreiche Synthese von InP-Cluster keine "Magie", sondern eine Übung in den Grundlagen. Reine Reagenzien, trockene Glaswaren, richtige luftfreie Techniken und Liebe zum Detail sind alles, was für den Zugriff auf diesen atomar präzisen Nanocluster erforderlich ist. Darüber hinaus erarbeiten wir auch ideale Methoden für die Umstellung auf hochkristalline InP-Quantenpunkte mit schmalen Größenverteilungen.

Protocol

CAUTION: Die richtige persönliche Schutzausrüstung sollte zu jeder Zeit getragen werden und das Materialsicherheitsdatenblatt (MSDS) sollte für jede Chemikalie vor der Verwendung gelesen werden. Alle Schritte sollten luftfrei durchgeführt werden, da das Aussetzen von Clustern für Luft und Wasser Cluster abbaut oder eine richtige Bildung verhindert. An jedem Punkt, an dem die Reaktionsflasche offen für Luft ist, sollte N2 kräftig fließen, um eine Schutzdecke über den Reagenzien in der Flasche zu schaffen. Alle N 2, die verwendet werden, sollten 99,9% oder mehr Reinheit sein.

1. Vorbereitung von molekularen Vorläufern

  1. Reinigung von Ligand-Vorläufer
    NOTE: Myrisse Säure kann durch Phenylacetik-, Öl-oder andere langkettige Carboxylsäuren ersetzt werden.
    1. Legen Sie eine 100 ml 3-Hals-Flasche, eine Rührstange, einen Reflux-Kondensator, einen Glasstopper, ein Thermowell, einen T-Adapter und einen Schlauchanpassgerät über Nacht in einen 160 ° C-Ofen.
      Achtung: Glaswaren können auch flammgetrocknet und 1 Stunde in den Ofen gelegt werden.
    2. Die Flasche, den Kondensator und den Thermobrunnen auf einer Schlenk-Linie aufstellen, während die Glasware mit Hochtemperaturvakuumfett noch warm ist, um sicherzustellen, dass die Glaswaren wasserfrei bleiben. Schließen Sie den letzten Hals der Flasche mit einem Gummi-Septum.
    3. 2,65 g myristische Säure (HO 2C14H27, 11,6 mmol) in die Flasche geben und mit N2 bündeln. Die Flasche 2 h mit mildem Rühren bei 120 ° C unter Vakuum stellen, um Restwasser aus der Säure zu entfernen.
  2. Zubereitung von Indiummyristat (In (O2C14H27)3)
    NOTE: Äquivalente InP-Cluster können mit Trimethylindium oder Indium-Acetat hergestellt werden.
    1. Zubereitung über Trimethylindium (InMe3)
      1. Mit 0,512 g InMe3 (3,2 mmol, Anhydrous) abwägen und in 10 mL Anhydrous-Toluol auflösen. Ziehen Sie die Lösung in eine Spritze und versiegeln Sie mit einem Gummi-Septum, um die Lösung beim Entfernen aus der Glovebox luftfrei zu halten.
      2. Fügen Sie der myristischen Säure von Schritt 1.1 über eine Spritze 10 ml Anhydrous-Toluol hinzu und rühren Sie bei Raumtemperatur bis zur Auflösung.
      3. Fügen Sie InMe 3 langsam von Schritt 1.2.1.1 über eine Spritze (~ 2 Tropfen) hinzu, während Sie sich rühren. Dieser Schritt soll zu einer schnellen Gasbildung führen, die für das Auge sichtbar ist. 10 Minuten rühren lassen, um eine vollständige Reaktion zu gewährleisten.
    2. Zubereitung über Indium-Acetat (In (OAc)3)
      1. Wiegen Sie 0,93 g in (OAc) 3 (3,2 mmol) und fügen Sie die Flasche mit myristischer Säure aus Schritt 1.1 unter positivem N 2-Durchfluss hinzu.
      2. Die Flasche auspucken und auf 100 ° C erhitzen, während sie rühren. Die Mischung soll schmelzen. Lassen Sie die Lösung off-Gas Essigsäure für 12 h (über Nacht) bei 120 ° C.
      3. Die Flasche mit N2 auffüllen und 20 ml Anhydrous Toluol über eine Spritze durch das Gummi-Septum hinzufügen.

2. Synthese vonIn 37P20(O2CR)51

  1. Die Reaktionsflasche mit In (O2C 14 H27)3-Lösung auf 110 ° Cerhitzen.
  2. 465 μL P (SiMe 3)3 (1,6 mmol) auf 10 ml Anhydrous-Toluol in der Glowebox geben. Zeichnen Sie die Lösung in eine Spritze und legen Sie die Nadel in einen Gummistopper, bis die Nadelöffnung vollständig abgedeckt ist. Seien Sie vorsichtig, wenn Sie aus der Gloveboxentfernen, da P (SiMe 3)3 eine pyrophorische Flüssigkeit ist.
  3. Schnell die P (SiMe 3)3-Lösung in die heiße In-Lösung (O2C14 H 27)3 injizieren. Die Lösung sollte nach dem Zusatz von P (SiMe 3)3 schnell gelb werden. Überwachen Sie die Reaktion, indem Sie 50 μL-Aliquots der Reaktionslösung in 3 mL Toluol für die UV-Vis-Analyse nehmen. Die Reaktion ist beendet, wenn keine weiteren Veränderungen in den Aliquot-Spektren zu sehen sind.
  4. Die Flasche vom Herd nehmen und die Reaktion stoppen.
    Hinweis: Das Wachstum von InP-Clustern ist bei einem Temperaturbereich von 100-110 ° C optimal. Die Reaktion verläuft bei niedrigeren Temperaturen, auch bei Raumtemperatur, geht aber sehr langsam. Höhere Temperaturen resultieren in der Entwicklung von Quantenpunkten unterschiedlicher Größe, je nach Temperatur. Die Reaktion erfordert in der Regel 20-60 Minuten, um zur Fertigstellung zu gehen, abhängig von den verwendeten Liganden. Wenn die Reaktion auf die Fertigstellung nicht ausgeführt wird, könnte dies zu kleinen, instabilen Clustern führen, die sich schnell zersetzen. Wenn man die Reaktion nach Abschluss beendet, ändert sich die Clusterzusammensetzung nicht, solange die Temperatur bei oder unter 110 ° C liegt.

3. Aufarbeitbeschäftigt In37P20(O2CR)51

Hinweis: Alle Lösungsmittel, die in den Reinigungsschritten verwendet werden, sind anhydrous und werden über 4 ° in der N2 gefüllten Glovebox gelagert.

  1. Isolation von In37P20(O2CR)51
    1. Entfernen Sie das Lösungsmittel aus der Clusterlösung unter reduziertem Druck auf die Schlenk-Leitung.
    2. Mit dem Glasstopper und dem T-Adapter aus dem Ofen die Flasche unter die N 2 versiegelt. Die Flasche und Adapter mit elektrischem Klebeband befestigen und in die Glovebox bringen.
  2. Reinigung durch Niederschlag, Zentrifugation und Wiederauflösung
    1. Die Cluster in minimalem Toluol (~ 1 mL) und Zentrifuge wiederbeleben, um feste Verunreinigungen zu entfernen (7,197 x g, 10 min). Dekantin und halten Sie die klare, gelbe Supernatant und werfen alle Feststoffe.
    2. Fügen Sie 3 mL Acetonitril (3:1, MeCN: Tol) zum Supernatant hinzu, um die Cluster (gelber Niederschlag) und Zentrifuge wieder unter den gleichen Parametern zu überstürzen. Das klare, farblose Supernatant verwerfen und das gelbe, feste Pellet von Clustern in minimalem Toluol wiederbeleben.
    3. Wiederholungsschritt 3.2.2 für insgesamt 5 Zyklen.
  3. Reinigung per Kolumne
    1. Nehmen Sie die in minimalem Toluol (~ 0,5 mL) gelösten Trauben und tragen Sie sie in einem dünnen Band auf eine frisch gereinigte Größe-Ausschlusssäule (60 cm, 25 mm) mit durchlässigen Gel-Perlen (siehe Materialtabelle) mit Toluol als Lösungsmittel auf.
    2. Lassen Sie die Cluster durch die Säule laufen, so dass die Perlen nass bleiben, indem Sie frische Toluol hinzufügen, während die Flüssigkeit durch die Säule läuft. Sammeln Sie alle gelbe Flüssigkeit, aber stellen Sie sicher, dass das Sammeln sofort nach dem Gelb geht als überschüssiger Ligand wird nach dem Cluster kommen. In der Regel dauern die Cluster etwa 20 Minuten, um bei Raumtemperatur zu elutschen.
      Hinweis: Um zu bestätigen, wo der Clusterbereich auf der Säule endet, kann ein Laserpointer (405 nm) verwendet werden, um zu sehen, wo glühende Wiedergebungen anhält. Der Teil der Spalte, der Cluster enthält, leuchtet nicht.
    3. Entfernen Sie Lösungsmittel unter reduziertem Druck über eine Vakuumpumpe, bis ein Wachfest erreicht ist. Trockene Cluster unter N2 für beste Stabilität lagern. In einer typischen Synthese sollten 1,2 g Cluster isoliert werden, was einer Ausbeute von 90% entspricht.

4. Synthese von InP-Quantenpunkten mit In37P20(O2CR)51 als Vorläufer einer Hand

Hinweis: Indium-Phosphide Quantenpunkte können mit einer Heiz-oder Heißspritzmethode aus gereinigten InP-Clustern synthetisiert werden.

  1. Aufheizmethode
    1. Degas eine 100 ml 3-hals-runde Bodenflasche, ausgestattet mit einem Rührbalken, einem Glasthermowell, einem T-Adapter und einem Gummi-Septum. Die Glasware mit Hochtemperatur-Vakuumfett montieren.
    2. 200 mg gereinigte InP-Cluster in 20 mg Anhydrous 1-Oktadecin auflösen. Die InP-Cluster-Lösung über eine Spritze unter einem positiven N 2-Durchfluss in die Reaktionsflasche einschleusen, gefolgt von 20 ml Anhydrous 1-Octadecene. Kurz entgas, um sicherzustellen, dass die Reaktion Flasche ist luftfrei.
    3. Die Lösung unter einem positiven N 2-Durchfluss erhitzen und dabei rühren. Das Wachstum von QDs kann durch UV-Vis-Spektroskopie mit zeitgemäßen Aliquoten überwacht werden. Die leuchtend gelbe Farbe hält bis zu rund 200 ° C und wechselt von gelb über leuchtend orange bis dunkelrot-braun. Die Reaktion ist in 30-40 min abgeschlossen.
    4. Kühlen Sie die Reaktionsflasche auf die Raumtemperatur ab, indem Sie den Heizmantel entfernen. Die Lösung nach dem Abkühlen zeigt eine optisch klare rote Farbe. 1-Oktadecene durch Vakuumdestillation bei 160 ° C entfernen. Ersetzen Sie die entsprechende Glasware so schnell wie möglich, um die Luftbelastung zu begrenzen.
    5. InP-QDs mit minimaler Menge (& lt;5 mL) von Anhydrous-Toluol in einer N 2gefüllten Globe auflösen. Die Rohlösung auf ein Zentrifugenrohr übertragen. Für die Reinigung (7,197 x g, 10 min) werden ca. 40 ml Anhydrous Acetonitril und Zentrifuge hinzugegeben.
    6. Den Supernatanten abgießen und den Niederschlag in ca. 5 ml Anhydrous toluene wieder auflösen. Wiederholen Sie die Reinigungsschritte für insgesamt 3 Zyklen. Bewahren Sie das gereinigte Produkt auf, das in Anhydrous Toluol aufgelöst wird.
  2. Heißeinspritzverfahren
    1. Degas eine 100 ml 3-hals-runde Bodenflasche, die mit einem Thermowell, einem Schlenk-Adapter und einem Gummi-Septum ausgestattet ist. Die Glasware mit Hochtemperatur-Vakuumfett montieren.
    2. In die Reaktionsflasche 35 ml Anhydrous 1-Octadecene einschlagen. Das Lösungsmittel unter Inertgas auf 300 ° C erhitzen und dabei rühren.
    3. 200 mg gereinigter InP-Cluster in 5 mg Anhydrous 1-Oktadecin auflösen und die Clusterlösung in die Reaktionsflasche injizieren. Die Reaktion ist in 15-20 min abgeschlossen.
    4. Kühlen Sie die Lösung auf Raumtemperatur ab, indem Sie den Heizmantel entfernen. 1-Octadecene abstaubendes und InP-QDs reinigen, wie in Schritten beschrieben 4.1.5, um 4.1.6.

5. Charakterisierung von In37P20(O2CR)51 und InP-Quantenpunkten

  1. Transmissionselektronenmikroskopie (TEM)
    1. Bereiten Sie eine verdünnte Lösung von Clustern (~ 5 mg) oder Quantenpunkten in Pentan: Toluol (1:1,2 mL total). Lösungsfarbe sollte kaum sichtbar sein.
    2. Nehmen Sie ein Lakey Carbon TEM-Gitter (400 Maschen, ultrafein) mit Pinzette und legen Sie den Rand einer Oberfläche, so dass das Gitter nichts außer den Pinzetten berührt.
    3. Einen großen Tropfen auf das Gitter geben und komplett trocknen lassen, ohne Abbaulösung (~ 20 min). Das Gitter unter Vakuum legen und über Nacht weiter trocknen lassen.
    4. Bild die Probe mit TEM. Typische Bildbedingungen sind die Spotgröße 5.200 kV Elektronenstrahl, die objektive Blende völlig offen und die Vergrößerung von 350.000X.
    5. Im nativen Bildformat (. dm3) wird die Partikelgröße mit dem geradlinigen Werkzeug gemessen, um eine Linie über das abgebildete Partikel zu erstellen (siehe Materialtabelle für Software). Der Befehlswerkzeug-Finder gibt eine Länge in Nanometern an, die der gezogenen Linie entspricht, wenn die Linie aktiv gezogen oder angeklickt wird und den Partikeldurchmesser misst.
  2. Kernspinresonanz (NMR)
    Hinweis: 1H NMR benötigt nur 20 mg Cluster, aber 31P NMR benötigen mindestens 40 mg Cluster, um die Clusterregion zu lösen.
    1. Clusterlösung (40 mg) in Deutergebärtenes Benzol (C6D 6, ~ 0,7 mL) in der Glovebox vorbereiten und die Lösung in ein ofengetrocknetes J-junges NMR-Rohr übertragen. Das Rohr unter N2 versiegelt und für Messungen aus der Glovebox entfernen.
    2. Sammeln Sie 1H NMR-Spektren auf einem 300 MHz oder größeren Instrument. Gängige Parameter sind 2 Dummy-Scans, 6 Scans und 30 s Zeitverzögerungszeit.
    3. Sammeln Sie 31P NMR-Spektren auf einem 500 MHz oder einem größeren Instrument. Verwenden Sie einen Phosphorsäure-Standard, um das Instrument vor der Verwendung zu kalibrieren. Gängige Parameter sind ein Offset von-100 ppm, eine Kehrbreite von 500 ppm und 256 Scans, die 40-mal wiederholt werden (etwa 14 Stunden der gesamten Laufzeit, um ein starkes Signal zu gewährleisten).
  3. Röntgendiffraktion (XRD)
    1. Bereiten Sie eine hochkonzentrierte Lösung von Clustern oder Quantenpunkten vor, indem Sie entweder trockenes Material in minimalem Toluol (< 1 ml) auflösen oder Toluol aus einer Bestandslösung entfernen.
    2. Auf einen ofengetrockneten Si-Wafer geben und ca. 30 min trocknen lassen. Für die Konsistenz der Tropfengröße verwenden Sie eine digitale Mikropipette mit der Einstellung bei 3 ~ 5 μL. Wiederholen Sie 2-3 Mal, bis ein Film von Clustern oder Quantenpunkten ausreichend eingestellt ist.
    3. Sammeln Sie XRD-Daten von 10 bis 70 ° mit 5,5 °-Intervallen. Setzen Sie jedes Intervall auf 30 s Akquisitionszeit für einen Schnelllauf oder 240 Akquisition für eine höhere Auflösung.
  4. Photolumineszenz (PL)
    1. Übertragen Sie die Lösung für die PL-Analyse in eine 1 x 1 cm Quarz-Fluoreszenzspektrophotometer-Zelle.
    2. Stellen Sie die Anregung auf 450 nm und die monochromatorischen Schlitzbreiten für Ein-und Ausstiegsschlitze auf 3 nm. Stellen Sie die Integrationszeit auf 0.1 s/nm oder 1 s/. 1 s/.

Representative Results

InP-Cluster und Quantenpunkte zeichnen sich durch UV-Vis-Aufnahme und PL-Spektroskopie, XRD, TEM und NMR-Spektroskopie aus. Bei den InP-Clustern wird eine asymmetrische Absorptionsfunktion beobachtet, bei der ein Spitzenmaximum bei 386 nm (Abbildung 1a)liegt. Trotz der wahren Monodispersität der Probe weist diese niedrigste Energiepitze eine breite Linienbreite auf, die sich nach Temperaturabnahme verengt. Dies wurde auf eine Reihe von diskreten elektronischen Übergängen zurückgeführt, die spezifisch für die Schwingungsbewegungen des Low-Symmetrie-Nanoclustergitters 17 sind. Für Cluster bei 298 K wird trotz des Mangels an offensichtlichen Fallenzuständen, die aus unterkoordinierten Indium-oder Phosphorionen entstehen würden, kein nennenswerter PL QY beobachtet.

Der nicht-stoichiometrische, In-reiche Cluster (wobei In in einem 1,85:1-Verhältnis zum Phosphor vorhanden ist) ergibt eine Struktur, die weder der Zinkblende noch den wurzite XRD-Mustern der Schüttgut-InP entspricht (Abbildung 1b). Stattdessen erreichen die InP-Cluster eine Low-Symmetrie, Pseudo-C2v-Struktur , die am besten durch eine Reihe von sich kreuzenden Polytwistane-Einheiten 25 beschrieben wird. Der Kerndurchmesser liegt im Bereich von 1-2 nm, je nachdem aus die Achse, von der aus er betrachtet wird (Abbildung 1c). Diese niedrige Symmetriestruktur spiegelt sich im Lösungsphase-Spektrum 31 P NMR des Clusters wider. Das 31P NMR-Spektrum von myrikonalgekappten InP-Clustern zeigt 11 deutliche Spitzen (2 P-Atome auf der C2-Achse , die jeweils einen einzigartigen Peak geben und die restlichen 18 P haben jeweils ein Symmetrieäquivalent, was zu weiteren 9 Spitzen führt), die von-256 bis-311 reichen. ppm (Abbildung 1d)26. Die Breite, die im 31P NMR-Spektrum beobachtet wird, variiert je nach Funktion von Lösungsmittel und Konzentration und Reinigungsmethode, wie sie kürzlich bei verwandten Nanoskalitätssystemen 27 beschrieben wurde.

Die optischen Spektren von InP-QDs, die von Clustern mit der hier beschriebenen Methode synthetisiert werden, zeigen einen energieniedrigsten Energieausstieg (LEET) bei 564 nm und die entsprechende PL-Emissionsspitze bei 598 nm mit einer vollen Breite bei halber Maximum von 52 nm und der Fallenemission, die bei Rötenwellenlängen (Abbildung 2a). Es ist erwähnenswert, dass die beiden synthetischen Methoden (Aufheizung und Heißeinspritzung) InP-QDs von vergleichbarer optischer Qualität liefern, die Heißspritzmethode aber typischerweise zu einer Probe mit höherer Monodispersität führt, da die Nukleation bei erhöhter Temperatur schnell ist. 13. Die typischerweise niedrigen PL-Quantenerträge, die direkt aus der Synthese ohne weitere Oberflächenbehandlung (Beschuss, F-Ätzung oder Lewis-Säurekonektion) gewonnen werden, werden hypothetisiert, um aus einer Mischung aus Loch-und Elektronenfallen zu resultieren, die an der Oberfläche von Diese Nanokristalle18,28. Das XRD-Muster der resultierenden InP-QDs bestätigt die zinc blende Phase (Abbildung 2b). Die Spitzenverbreitung der XRD-Daten erfolgt aufgrund der endlichen Größe der hochkristallinen Strukturen, die bei InP QDs 3,1 nm +//-0,5 nm Durchmesser haben (Abbildung 2c,ein Histogramm der Größe ist in Ref. 13 zu finden).

Figure 1
Bild 1. Repräsentative Charakterisierungsdaten für InP-Cluster. (A) UV-Vis-Spektrum von InP-Clustern. (B) XRD-Muster für gereinigte InP-Cluster, die Abweichungen von der erwarteten Schüttgut-Beinde (schwarze Spur) und Wurtzit (graue Spur) InP-Muster zeigen. (C) TEM-Bild von isolierten InP-Clustern. (D) 31P NMR-Spektrum von InP-Clustern, die bei 202 MHz in C6D6 bei 298 K gesammelt wurden.

Figure 2
Bild 2. Repräsentative Charakterisierungsdaten für InP-Quantenpunkte, die von InP-Clustern erstellt wurden. (A) UV-Vis (fest) und PL (punktierte) Spektren von InP-QDs, die aus myriState-gekappten InP-Clustern mit dem Hot-Injektion-Protokoll hergestellt werden. (B) XRD-Muster von gereinigten InP-QDs, die Übereinstimmung mit dem Schüttgut zinc blende InP-Muster zeigen. (C) TEM-Bilder von InP-QDs, die aus Clustern mit dem Hot-Injektion-Protokoll entwickelt wurden. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Figur zu sehen.

Discussion

Die Synthese von InP-Magnetclustern und deren Umwandlung in Quantenpunkte folgen einfachen Verfahren, die nachweislich qualitativ hochwertige Proben produzieren. Die Fähigkeit, InP-Cluster als Zwischenprodukt zu synthetisieren und zu isolieren, hat deutliche Vorteile, wenn man diese Nanostrukturen Modifikationen unterwirft, die gut charakterisiert werden können und somit in die endgültigen QDs einfließen. Die atomar präzise Beschaffenheit der Cluster und die hohe Reproduzierbarkeit bieten eine Plattform für innovative Studien zu Oberflächenmodifikationen, Defekten und Legierungen der InP-Systeme und offenen Türen für eine Vielzahl von Anwendungen wie Displays, Festzustand Beleuchtung, Katalyse und Photovoltaik.

Bei der Synthese von InP-Clustern ist es entscheidend, dass alle Reagenzien von hoher Reinheit sind und gründlich getrocknet sind, da der Erfolg der Synthese von wasser-und luftfreien Versuchsbedingungen und Reinheit der Vorläufer für ein einheitliches Wachstum bei hohen Erträgen abhängig ist. Darüber hinaus wird empfohlen, bei der Handhabung von P (SiMe 3)3, lichtempfindlich und pyrophorisch, ausreichende Vorsichtsmaßnahmen zu treffen. Dieses Reagenz sollte in einer licht-, luft-und wasserfreien Umgebung gelagert werden, und Vorsicht sollte geboten werden, um die Luft-und Wasserbelastung vor und während der Reaktion zu verhindern. Für ein effizientes Wachstum der Cluster sollte der Temperaturbereich 100-110 ° C betragen; Bei Raumtemperatur ist das Wachstum extrem langsam, und eine höhere Temperatur führt je nach Temperatur zu Quantenpunkten unterschiedlicher Größe. Das vorgestellte Protokoll ist zudem sehr skalierbar und vielseitig einsetzbar, so dass eine synthetische Steuerung und Modifikationen durch eine Vielzahl von Parametern möglich sind. Die myristische Säure, die als Liganden für InP-Cluster und nachfolgende QDs verwendet wird, kann durch Phenylacetiksäure, Ölsäure oder andere kurze und langkettige Carboxylsäuren ersetzt werden. Postsynthetische Zugabe von P (SiMe 3) 3 zu Lösungen von InP-Clustern, die leicht gestörte Absorptionsmerkmale haben (rot verschoben und/oder erweitert), wurde beobachtet, um zu einer Größe zu führen, die sich auf die Größe konzentriert. Myristate führen zu einem ~ 3 nm Blueshift in den Absorptionsspektren 29.

Die Reinigungsmethode der Cluster wurde in unserem Labor empirisch optimiert, um Oxidation zu vermeiden und die höchstmöglichen Erträge zu isolieren. Die Wahl des Acetonitril als Antisolvent und sein Volumenverhältnis mit Toluol erfüllen diese Ziele. Schließlich werden die Cluster in minimaler Menge an Toluol und Zentrifug wiederbelebt, um alle festen Verunreinigungen zu entfernen, die während der Synthese entstanden sein können. Das Entfernen von Toluol aus der ergibt eine gelbe Paste, die unter luft-und wasserfreien Bedingungen mindestens 36 Monate gelagert werden kann. Bei der Vorbereitung von NMR-Proben für die Charakterisierung des gereinigten Produktes ist auch zu beachten, dass die genauen chemischen Verschiebungen für die 11 verschiedenen Resonanzen in 31P NMR-Spektren je nach Identität der Indiumvorläufer variieren. Darüber hinaus kann eine unzureichende Reinigung und Variation der Clusterkonzentration zu einer Verbreiterung der Linie führen. Um ein sauberes Spektrum mit scharfen Merkmalen zu erhalten, wird vorgeschlagen, dass mindestens 40 mg des Clusters in einer minimalen Menge von Anhydrous C6D6 (~ 0,7 mL) aufgelöst werden.

Ebenso muss die Synthese von InP-QDs über Cluster unter wasser-und luftfreien Bedingungen erfolgen. Frühere Studien haben gezeigt, dass das Vorhandensein von Wasser in Indium-Vorläufern und die Zugabe von Spurenmengen von Wasser oder Hydroxid zu signifikanten Veränderungen im Wachstum von InP-QDs und der Oberflächenchemie des Endprodukts 25 führen. Bei der Ausführung der Reaktion in einem anderen Umfang als im Protokoll beschrieben, ist zu beachten, dass für die Heißinjektionsmethode die Cluster-Lösung für die Injektion ausreichend konzentriert sein sollte und die Lautstärke im Vergleich zum erhitzten Lösungsmittel in Die Flasche. Dies soll die abrupte Temperaturabnahme minimieren, da das Reaktionstemperaturprofil in der Synthese eine nicht triviale Rolle spielt. In jüngster Zeit wurden detaillierte Arbeiten über den Umwandlungsmechanismus von InP-Clustern in QDs berichtet, bei denen die Auswirkungen der Zugabe verschiedener Vorläufer (z.B. Carboxylsäure, Indiumcarboxylat), Temperaturen und Konzentration 30 erforscht wurden. Durch diese Studien hat sich gezeigt, dass Thermolyse-Temperaturen > 220 ° C erforderlich sind, um hohe Erträge von höchster Qualität zu erzielen. Die Reinigung von InP-QDs folgt einer ähnlichen Logik und einem ähnlichen Prozess, wie oben für die Cluster erwähnt, mit der Ausnahme, dass die Speicherung von gereinigten QDs in der Lösung mit einem Lösungsmittel wie Toluol empfohlen wird. In fester Form wurden die QDs beobachtet, um Aggregate im Laufe der Zeit zu bilden, was eine homogene kolloidale Zerstreuung verhindert. Eine letzte Anmerkung zum Protokoll ist, dass das Entfernen von 1-Oktadecene durch Vakuum-Destillation nach der Synthese von InP-QDs und nicht nur durch Niederschlag-Reintauflösung ein empfehlenswerter erster Schritt der QD-Reinigung ist. Dies soll das Lösemittelvolumen, das im Workup benötigt wird, begrenzen und weil sich der Restwert ODE mit der langkettigen Carboxylat-Ligand-Schale vermischen kann, was zu Schwierigkeiten bei der Probenvorbereitung für die Charakterisierung und die anschließende Anwendung führt.

Wir haben die Synthese und Charakterisierung von atomisch-präzisen InP-magischen Clustern, In37P20(O2CR)51, und deren Verwendung als Vorläufer für die Synthese von InP-Quantenpunkten unter Verwendung von beiden Hitzesatzungen demonstriert. Und Heißspritzverfahren. Die gemeldete Synthese von InP-Clustern ist vielseitig und kann auf eine breite Palette von Alkyl-Carboxylat-Liganden verallgemeinert werden. Die Synthese der InP-QDs aus den Clustern bietet eine hochreproduzierbare Methode zur Synthese dieser herausfordernden Nanostrukturen mit hoher Qualität in Bezug auf Größenverteilung und Kristallinität. Es gibt Möglichkeiten für eine weitere Ausarbeitung dieser Methode durch eine nachsynthetische Modifikation der Cluster selbst und für die Entwicklung des Clusters zu Quantenpunkt-Konversionsstrategie. Aus diesem Grund sind wir der Meinung, dass diese Methoden für die Synthese von InP und verwandten emissionsfähigen Materialien für die Anzeige und Beleuchtung nützlich und potenziell technologisch sinnvoll sind.

Disclosures

Die Autoren haben nichts zu offenbaren.

Acknowledgments

Wir danken der Unterstützung der National Science Foundation im Rahmen des Zuschusses CHE-1552164 für die Entwicklung der ursprünglichen Synthese-und Charakterisierungsmethoden, die in diesem Manuskript vorgestellt werden. Bei der Vorbereitung dieses Manuskripts erkennen wir folgende Agenturen zur Unterstützung von Studenten-und Postdoktorandengehältern an: Nayon Park (National Science Foundation, CHE-1552164), Madison Monahan (US-Energieministerium, Office of Science, Office of Basic) Energy Sciences, im Rahmen des Programms "Energy Frontier Research Centers": CSSAS--The Center for the Science of Synthesis Across Scales unter Award Number DE-SC0019288), Andrew Ritchhart (National Science Foundation, CHE-1552164), Max R. Friedfeld (Washington) Forschungsstiftung).

Materials

Name Company Catalog Number Comments
Acetonitrile, anhydrous, 99.8% Sigma Aldrich 271004 Dried over 4Å sieves
Adapter, Airfree, 14/20 Joint, 0 - 4mm Chem-Cap (T-adapter) Chemglass Life Sciences LLC AF-0501-01
Adapter, Inlet, 14/20 Inner Joint Chemglass Life Sciences LLC CG-1014-14
Bio-Beads S-X1, 200-400 mesh Bio-Rad Laboratories 152-2150
Cary 5000 UV-Vis-NIR Agilent
Column, Chromatography, 24/40 Outer Joint, 3/4in ID X 10in E.L., 2mm Stpk Chemglass Life Sciences LLC CG-1188-06
Condenser, Liebig, 185mm,
14/20 Top Outer, 14/20 Lower Inner, 110mm Jacket Length		 Chemglass Life Sciences LLC CG-1218-A-20
Distilling heads, short paths, jacketed Chemglass Life Sciences LLC CG-1240
Eppendorf Microcentrifuge 5430 Fisher Chemical 05-100-177
Falcon 15mL Conical Centrifuge Tubes Fisher Chemical 14-959-49B
Flask, Round Bottom, 50mL, Heavy Wall, 14/20 - 14/20, 3-Neck, Angled 20° Chemglass Life Sciences LLC CG-1524-A-05
ImageJ Developed at National Institutes of Health and the Laboratory for Optical and Computational Instrumentation Open source Java image processing program
Indium acetate, 99.99% Sigma Aldrich 510270
Myristic acid, 99% Sigma Aldrich M3128
Temperature controller Fisher Chemical 50 401 831
Thermometers, non-mercury, 10/18 Chemglass Life Sciences LLC CG-3508-N
Thermowell, 14/20 Inner Jt, 1/2" OD above the Jt, 6mm OD Round Bottomed Tube below the Jt, for 25ml RBF Chemglass Life Sciences LLC UW-1205-171JS Custom ordered
Toluene, anhydrous, 99.8% Sigma Aldrich 244511 Dried over 4Å sieves
Trimethylindium, 98% Strem 49-2010 Heat sensitive, moisture sensitive
Tris(trimethylsilyl)phosphine Ref #31, 32 Pyrophoric
Ultrathin Carbon Film on Lacey Carbon Support Film, 400 mesh, Copper Ted Pella Inc. 1824
Vacuum gauge 1-STA 115VAC 60Hz Fisher Chemical 11 278
Vacuum pump 115VAC 60Hz Fisher Chemical 01 096
1-Octadecene (ODE), 90% Sigma Aldrich O806 Technical grade, distilled and dried over 4Å sieves

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References

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Tags

Chemie Ausgabe 147 Cluster Magengröße Nanostrukturen Synthese Nanokristalle Quantenpunkte Indiumphosphide

Erratum

Formal Correction: Erratum: Synthesis of In37P20(O2CR)51 Clusters and Their Conversion to InP Quantum Dots
Posted by JoVE Editors on 11/20/2019. Citeable Link.

An erratum was issued for: Synthesis of In37P20(O2CR)51 Clusters and Their Conversion to InP Quantum Dots.  The Representative Results were updated.

The fifth sentence in the second paragraph of the Representative Results was updated from:

The 31P NMR spectrum of myristate-capped InP clusters shows 11 distinct peaks (2 P atoms on the C2 axis that each give a unique peak and the remaining 18 P each have a symmetry equivalent, resulting in an additional 9 peaks) ranging from -256 to -311 ppm (Figure 1d)26.

to:

The 31P NMR spectrum of myristate-capped InP clusters shows 11 distinct peaks (2 P atoms on the C2 axis that each give a unique peak and the remaining 18 P each have a symmetry equivalent, resulting in an additional 9 peaks) ranging from -187 to -242 ppm (Figure 1d)26.

Figure 1 in the Representative Results was updated from:

Figure 1

to:

Figure 1

Synthese von<sub>In 37</sub>P<sub>20</sub>(O<sub>2</sub>CR)<sub>51</sub> Clustern und deren Umwandlung in InP Quantum Dots
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Park, N., Monahan, M., Ritchhart,… More

Park, N., Monahan, M., Ritchhart, A., Friedfeld, M. R., Cossairt, B. M. Synthesis of In37P20(O2CR)51 Clusters and Their Conversion to InP Quantum Dots. J. Vis. Exp. (147), e59425, doi:10.3791/59425 (2019).

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