Waiting
Login processing...

Trial ends in Request Full Access Tell Your Colleague About Jove
JoVE Journal Chemistry
Click here for the English version

Chemistry

Synthese van in37P20(O2CR)51 clusters en hun conversie naar InP Quantum dots

Published: May 7, 2019 doi: 10.3791/59425
Automatic Translation
1, 1, 1, 1, 1
1Department of Chemistry, University of Washington

ERRATUM NOTICE

Summary

Een protocol voor de synthese van in37P20(O2C14H27)51 clusters en hun bekering tot indium fosfide Quantum dots wordt gepresenteerd.

Abstract

Deze tekst geeft een methode voor de synthese van in37P20(O2C14H27)51 clusters en hun conversie naar indium fosfide Quantum dots. De in37P20(o2CR)51 clusters zijn waargenomen als intermediairs in de synthese van InP Quantum dots van moleculaire precursoren (in (o2CR)3, Ho2CR, en P (SiMe3)3 ) en kan worden geïsoleerd als een pure reagens voor latere studie en gebruik als een enkele bron voorloper. Deze clusters gemakkelijk te converteren naar kristallijne en relatief monodispers monsters van quasi-sferische InP Quantum dots wanneer onderworpen aan thermolyse omstandigheden bij afwezigheid van extra voorlopers boven 200 ° c. De optische eigenschappen, de morfologie, en de structuur van zowel de clusters en Quantum dots worden bevestigd met behulp van UV-VIS spectroscopie, fotoluminescentie spectroscopie, transmissie elektronenmicroscopie, en poeder X-Ray diffractie. De moleculaire symmetrie van de clusters wordt bovendien bevestigd door oplossing-fase 31P NMR spectroscopie. Dit protocol toont de voorbereiding en isolatie van atomair-precieze InP clusters, en hun betrouwbare en schaalbare conversie naar InP QDs.

Introduction

Colloïdale halfgeleider Quantum dots hebben gezien een versnelling in de synthetische ontwikkeling in de afgelopen drie decennia als gevolg van hun potentieel in een verscheidenheid van opto toepassingen, waaronder displays1, Solid-State verlichting2, 3, biologische beeldvorming 4,5, katalyse6,7, en fotovoltaïsche energie8,9,10. Gezien hun recente commerciële succes op het gebied van Wide-Color gamma displays, de quantum dot markt zal naar verwachting meer dan 16.000.000.000 dollar door 202811. Een significante verschuiving in de materiële focus van de II-VI (en IV-VI) naar de III-V familie heeft plaatsgevonden in de afgelopen jaren als het zoeken naar minder toxische, cd en PB-vrije alternatieven voor gebruik in zeer gedistribueerde elektronica-toepassingen is begonnen. Vooral indium fosfide is geïdentificeerd als een toonaangevende vervanger voor CdSe12. Het is echter duidelijk geworden dat de optimalisering van InP-gebaseerde Quantum dots moeilijker is en niet altijd voordeel heeft van dezelfde methoden die gebruikt worden voor de meer gerenommeerde chalcogenide materialen. Dit is vooral omdat de nucleatie en groei profiel van InP nanodeeltjes volgt een niet-klassieke, twee-stapmechanisme13. Dit mechanisme wordt aangeroepen door de intermediacy van plaatselijk stabiele, atomair precieze tussenproducten die bekend staan als "Magic-sized" clusters14,15,16. In het bijzonder,in 37P20(O 2CR)51 is geïdentificeerd als een sleutel, Isolable intermediair in de synthese van InP van p (SiMe3)3, indium carboxylate, en Carbon acid17.

De aanwezigheid van dit intermediair op de reactie coördinaat heeft veel tastbare effecten op de groei van InP nanostructures. Het bestaan van cluster intermediairs vervalt klassieke concepten van nucleatie en groei op basis van het La Mer-model en betekent dat het optimaliseren van reactie condities zoals concentratie, temperatuur en voorloper niet voldoende kan bereiken uniform ensemble eigenschappen. Integendeel, het is aangetoond dat het gebruik van de InP cluster als een single-bron precursor resulteert in zeer monodispers Quantum dots met smalle optische functies13. Recente literatuur heeft gesuggereerd dat monodispersity echter niet de enige factor is die de pariteit van InP met andere opto materialen beperkt18. Oppervlakte afwijkingen, oxidatie en legering zijn kritieke factoren die nog steeds onder intensief onderzoek staan en die belangrijke innovatie vereisen voor geoptimaliseerde InP architecturen19,20,21,22, 23,24. De atomair precieze aard van clusters, zoals in37P20(O2CR)51, maakt ze ideaal platforms voor indringende de gevolgen van vele post-synthetische oppervlak wijzigingen. Normaalgesproken, ensemble onhomogene van nanodeeltjes maakt het bepalen van het oppervlak en de samenstelling effecten moeilijk, maar omdat de cluster van InP is bekend dat atomaire nauwkeurig, zowel samenstelling en crystallographically, het is een ideaal modelsysteem.

De synthese van de in37P20(O2CR)51 cluster is niet moeilijker dan de synthese van meer op grote schaal gebruikte nanodeeltjes zoals CdSe, PbS, of ZnO. Het vereist slechts standaard glaswerk, wijd beschikbare chemische producten, en basiskennis van lucht-vrije Schlenk en Glovebox technieken. De procedure zelf kan op de gram schaal en met opbrengsten van meer dan 90% worden gedaan. Zoals we zullen laten zien, de succesvolle synthese van InP cluster is niet "magie", maar eerder een oefening in fundamentals. Pure reagentia, droog glaswerk, goede lucht-vrije technieken, en aandacht voor detail zijn alles wat nodig is om deze atomair nauwkeurige nanocluster toegang. Bovendien hebben we ook uitweiden over de ideale methoden voor de omschakeling naar zeer kristallijne InP Quantum dots met smalle grootte distributies.

Protocol

Let op: de juiste persoonlijke beschermingsmiddelen dienen te allen tijde te worden gedragen en het veiligheidsinformatieblad (MSDS) moet voor elke chemische stof voorafgaand aan het gebruik worden gelezen. Alle stappen moeten worden gedaan lucht-vrij, omdat het blootstellen van clusters aan lucht en/of water zal clusters afbreken of een goede vorming te voorkomen. Elk punt waarop de reactiekolf open staat, moet N2 krachtig stromen om een beschermende deken te creëren over de reagentia in de kolf. Alle N2 gebruikt moet worden 99,9% of meer in zuiverheid.

1. voorbereiding van moleculaire precursoren

  1. Reiniging van ligand voorloper
    Opmerking: myristinezuur zuur kan worden vervangen door Fenylazijnzuur, oliezuur, of andere lange-keten carbonzuren.
    1. Plaats een 100 mL 3-hals kolf, een roerstaaf, een reflux condensator, een glazen stop, een thermowell, een T-adapter, en een slangadapter in een 160 °C oven 's nachts.
      Opmerking: glaswerk kan ook worden gedroogde vlam en in de oven geplaatst voor 1 uur.
    2. Stel de kolf, condensator, en thermowell op een Schlenk lijn, terwijl het glaswerk is nog steeds warm met behulp van hoge temperatuur vacuüm vet om glaswerk te waarborgen blijft water-vrij. Sluit de laatste hals van de kolf met een rubberen septum.
    3. Plaats 2,65 g myristinezuur zuur (HO2C14H27, 11,6 mmol) in de kolf en spoel met N2. Zet de kolf onder vacuüm voor 2 h met milde roeren bij 120 °C om restwater uit het zuur te verwijderen.
  2. Bereiding van indium myristaat (in (O2C14H27)3)
    Opmerking: gelijkwaardige InP clusters kunnen worden bereid met trimethylindium of indium acetaat.
    1. Voorbereiding via trimethylindium (InMe3)
      1. Weeg 0,512 g van InMe3 (3,2 mmol, watervrij) af en los het op in 10 ml watervrij tolueen. Trek de oplossing in een spuit en sluit af met een rubberen septum om de oplossing lucht vrij te houden tijdens het verwijderen van de glovebox.
      2. Voeg 10 mL watervrij tolueen toe aan myristinezuur zuur vanaf stap 1,1 via een spuit en roer bij kamertemperatuur tot de oplossing is opgelost.
      3. Voeg langzaam InMe3 van stap 1.2.1.1 via een spuit (~ 2 druppels/s) tijdens het roeren. Deze stap moet resulteren in een snelle gas-vorming zichtbaar voor het oog. Laat 10 minuten roeren om een volledige reactie te garanderen.
    2. Voorbereiding via indium acetaat (in (OAc)3)
      1. Weeg 0,93 g van in (OAc)3 (3,2 mmol) af en voeg toe aan de kolf met myristinezuur zuur van stap 1,1 onder positieve N2 stroming.
      2. Ontruim de kolf en verhit de kolf tot 100 °C tijdens het roeren. Het mengsel moet smelten. Laat de oplossing off-gas azijnzuur voor 12 uur (overnachting) bij 120 ° c.
      3. Vul de kolf met N2 en Voeg 20 ml watervrij tolueen toe via een spuit door het rubberen septum.

2. synthese van in37P20(O2CR)51

  1. Verhit de reactiekolf die in (O2C14H27)3 oplossing tot 110 °c.
  2. Voeg 465 l van P (SiMe3)3 (1,6 mmol) toe aan 10 ml watervrij tolueen in de glovebox. Trek de oplossing in een spuit en steek de naald in een rubberen stop totdat de naald opening is volledig gedekt. Wees voorzichtig bij het verwijderen van de glovebox als P (SiMe3)3 is een pyrofore vloeistof.
  3. Injecteer snel de P (SiMe3)3 oplossing in de hot in (O2C14H27)3 oplossing. De oplossing moet snel geel na de toevoeging van P (SiMe3)3. Bewaak de reactie door de reactie oplossing van 50 l in te nemen in 3 mL tolueen voor UV-VIS analyse. De reactie is voltooid wanneer er geen verdere veranderingen worden waargenomen in de hoeveelheids spectra.
  4. Verwijder van het vuur om de kolf af te koelen en de reactie te stoppen.
    Opmerking: de groei van InP clusters is optimaal bij een temperatuurbereik van 100-110 °C. De reactie opbrengst bij lagere temperaturen, met inbegrip van kamertemperatuur, maar gaat zeer langzaam. Hogere temperaturen resulteren in de evolutie van de kwantum stippen van verschillende grootte, afhankelijk van de temperatuur. De reactie vereist typisch 20-60 min om naar voltooiing, afhankelijk van gebruikte ligands te gaan. Als u de reactie op de voltooiing niet uitvoert, kan dit resulteren in kleine, onstabiele clusters die snel zullen ontbinden. Het runnen van de reactie voorbij voltooiing zal de cluster samenstelling niet veranderen zolang de temperatuur bij of onder 110 °C is.

3. Workup van in37P20(O2CR)51

Nota: alle oplosmiddelen die in de reinigingsstappen worden gebruikt zijn watervrij en opgeslagen meer dan 4 Å zeven in de N2gevulde Glovebox.

  1. Isolatie van in37P20(O2CR)51
    1. Verwijder het oplosmiddel uit de clusteroplossing onder verminderde druk op de Schlenk lijn.
    2. Sluit de kolf onder N2 met behulp van de glazen stop en de T-adapter uit de oven. Bevestig de kolf en de adapters met elektrische tape en breng het in de glovebox.
  2. Reiniging via neerslag, centrifugeren, en re-ontbinding
    1. Hersuspendeer de clusters in minimale tolueen (~ 1 mL) en centrifugeer om vaste onzuiverheden te verwijderen (7.197 x g, 10 min). Decanteren en houden de heldere, gele bovendrijvende en gooi alle vaste stoffen.
    2. Voeg 3 mL acetonitril (3:1, MeCN: tol) toe aan de bovendrijvende om de clusters te storten (gele neerslag) en centrifugeer opnieuw onder dezelfde parameters. Gooi de heldere, kleurloze bovendrijvende en de gele massieve pellet van clusters in minimale tolueen opnieuw op te schorten.
    3. Herhaal stap 3.2.2 voor een totaal van 5 cycli.
  3. Reiniging via kolom
    1. Neem de clusters opgelost in minimale tolueen (~ 0,5 mL) en breng ze in een dunne band op een vers gereinigde grootte-uitsluiting, vloeibare kolom (60 cm, 25 mm) verpakt met doorlatende gel kralen (Zie tabel van materialen) met behulp van tolueen als het oplosmiddel.
    2. Laat de clusters te lopen door de kolom ervoor te zorgen dat de kralen nat te houden door het toevoegen van verse tolueen als de vloeistof loopt door de kolom. Verzamel alle gele vloeistof, maar zorg ervoor om te stoppen met het verzamelen onmiddellijk na de gele passeert als overtollige ligand zal komen uit na de cluster. Typisch, nemen de clusters ongeveer 20 min aan Elueer bij kamertemperatuur.
      Opmerking: om te bevestigen waar het cluster gebied eindigt op de kolom, een laser pointer (405 nm) kan worden gebruikt om te zien waar gloeiende hervat. Het gedeelte van de kolom met clusters wordt niet gegloeid.
    3. Verwijder oplosmiddel onder verminderde druk via een vacuümpomp tot een wasachtige vaste stof wordt bereikt. Bewaar droge clusters onder N2 voor de beste stabiliteit. In een typische synthese, 1,2 g van clusters moeten worden geïsoleerd, wat neerkomt op een 90% rendement.

4. synthese van InP Quantum dots met behulp van in37P20(O2CR)51 als een enkele bron voorloper

Opmerking: indium fosfide Quantum dots kunnen worden gesynthetiseerd uit gezuiverde InP clusters met behulp van een warmte-up of hete injectie methode.

  1. Warmte-up methode
    1. Degas een 100 mL 3-hals ronde bodem kolf uitgerust met een roer Bar, een glazen thermowell, een T-adapter, en een rubberen septum. Monteer het glaswerk met behulp van hoge temperatuur vacuüm vet.
    2. Los 200 mg gezuiverd InP clusters op in 20 mL watervrij 1-octadecene. Injecteer de InP clusteroplossing in de reactiekolf via een spuit onder een positieve N2 stroming, gevolgd door een extra 20 ml watervrij 1-octadecene. Kort Degas om de reactiekolf te verzekeren is lucht vrij.
    3. Verhit de oplossing tot 300 °C onder een positieve N2 stroming tijdens het roeren. De groei van QDs kan worden bewaakt door UV-VIS spectroscopie met getimede hoeveelheid. De heldere gele kleur blijft tot rond 200 °C en veranderingen van geel aan heldere sinaasappel aan donkerrood bruin. De reactie is compleet in 30-40 min.
    4. Koel de reactiekolf af op kamertemperatuur door de Verwarmingsmantel te verwijderen. De oplossing na het koelen toont een optisch duidelijke rode kleur. Verwijder 1-octadecene door vacuümdestillatie bij 160 °C. Vervang de juiste glaswerk zo snel mogelijk om de lucht blootstelling te beperken.
    5. Los InP QDs met minimale hoeveelheid (< 5 mL) van watervrij tolueen in een N2-gevulde Glovebox. Breng de ruwe oplossing naar een centrifugebuis. Voeg ~ 40 mL watervrij acetonitril toe en centrifugeer voor zuivering (7.197 x g, 10 min).
    6. Giet de bovendrijvende af en los het neerslag op in ongeveer 5 mL watervrij tolueen. Herhaal de reinigingsstappen voor een totaal van 3 cycli. Bewaar het gezuiverd product opgelost in watervrij tolueen.
  2. Hot-Injection methode
    1. Degas een 100 mL 3-hals ronde bodem kolf uitgerust met een thermowell, een Schlenk adapter, en een rubberen septum. Monteer het glaswerk met behulp van hoge temperatuur vacuüm vet.
    2. Injecteer 35 mL watervrij 1-octadecene in de reactiekolf. Verhit het oplosmiddel tot 300 °C onder inert gas tijdens het roeren.
    3. Los 200 mg gezuiverde InP clusters op in 5 mL watervrij 1-octadecene en Injecteer de clusteroplossing in de reactiekolf. De reactie is compleet in 15-20 min.
    4. Afkoelen van de oplossing voor kamertemperatuur door het verwijderen van de verwarming mantel. Destilleren uit 1-octadecene en zuiveren InP QDs zoals beschreven in stappen 4.1.5 naar 4.1.6.

5. karakterisering van in37P20(O2CR)51 en InP Quantum dots

  1. Transmissie elektronenmicroscopie (TEM)
    1. Bereid een verdunde oplossing van cluster (~ 5 mg) of Quantum dots in pentaan: tolueen (1:1, 2 mL totaal). Kleur van de oplossing moet nauwelijks zichtbaar zijn.
    2. Pick-up een Lacey Carbon TEM grid (400 mesh, Ultra-fijn) met een pincet en plaats uit de rand van een oppervlak, zorg ervoor dat het net is niet iets te raken naast de pincet.
    3. Drop-cast een grote druppel op de grid en laat het volledig drogen met geen deppen weg oplossing (~ 20 min). Plaats het rooster onder vacuüm en laat verder drogen 's nachts.
    4. Afbeelding van het monster met TEM. Typische beeld omstandigheden omvatten spotgrootte 5.200 kV Electron Beam, objectief diafragma volledig open, en vergroting van 350, x.
    5. In de native image formaat (. dm3), meet de deeltjesgrootte met behulp van de rechte lijn gereedschap om een lijn te maken over de afgebeelde deeltje (Zie de tabel van materialen voor software). De Command tool Finder geeft een lengte in nanometers die overeenkomt met de getrokken lijn, wanneer de lijn actief wordt gesleept of geklikt op en meet de deeltjesdiameter.
  2. Kern magnetische resonantie (NMR)
    Nota: 1H NMR vergt zo weinig zoals 20 mg clusters, maar 31P NMR vereist minstens 40 mg clusters om het cluster gebied op te lossen.
    1. Bereid clusteroplossing (40 mg) in deuterated benzeen (C6D6, ~ 0,7 ml) in de glovebox en breng de oplossing in een oven-gedroogde J-jonge NMR-buis. Verzegel de buis onder N2 en verwijder uit de glovebox voor metingen.
    2. Verzamel 1H NMR spectra op een 300 MHz of groter instrument. Gemeenschappelijke parameters zijn 2 dummy scans, 6 scans, en 30 s vertragingstijd.
    3. Verzamel 31P NMR spectra op een 500 MHz of groter instrument. Gebruik een fosforzuur standaard om het instrument te kalibreren voorafgaand aan het gebruik. Gemeenschappelijke parameters zijn een offset van-100 ppm, sweep breedte van 500 ppm, en 256 scans herhaald 40 keer (ongeveer 14 uur van de totale looptijd om een sterk genoeg signaal te garanderen).
  3. De diffractie van de röntgenstraal (XRD)
    1. Bereid een zeer geconcentreerde oplossing van clusters of Quantum dots door hetzij het oplossen van gedroogd materiaal in minimale tolueen (< 1 mL) of het verwijderen van tolueen uit een voorraad oplossing.
    2. Drop-cast op een oven-gedroogde si wafer en laat drogen voor ~ 30 min. Voor consistentie van druppelgrootte, gebruik een digitale micropipet met de instelling op 3 ~ 5 µ L. Herhaal 2-3 keer totdat een film van clusters of Quantum dots voldoende is ingesteld.
    3. Verzamel XRD gegevens van 10 tot 70 ° met 5,5 ° intervallen. Stel elk interval in op 30 s overname tijd voor een snelle uitvoering of 240 s acquisitie voor een hogere resolutie.
  4. Fotoluminescentie (PL)
    1. Breng de oplossing voor PL analyse in een 1 x 1 cm Quartz fluorescentie spectrofotometer cel.
    2. Stel de excitatie op 450 nm en de Monochromator spleet breedtes voor zowel de ingang en afrit spleten op 3 nm. Zet de integratietijd op 0,1 s/nm of 1 s/nm voor een hogere resolutie.

Representative Results

InP clusters en Quantum dots worden gekenmerkt door UV-VIS absorptie en PL spectroscopie, XRD, TEM, en NMR spectroscopie. Voor de InP clusters wordt een asymmetrische absorptie functie waargenomen, met een piek maximum van 386 nm (Figuur 1a). Ondanks de ware monodispersity van de steekproef, stelt deze laagste energie piek een brede LineWidth tentoon, die bij daling van temperatuur versmalt. Dit is toegeschreven aan een set van discrete elektronische overgangen die specifiek zijn voor de vibrationele bewegingen van de low-symmetrie nanocluster Lattice17. Geen merkbaar PL QY wordt waargenomen voor clusters op 298 K ondanks het ontbreken van duidelijke val staten die zouden voortvloeien uit ondergecoördineerd indium of fosfor ionen.

De niet-stoichiometrische, in-rijke cluster (waar aanwezig is in een 1.85:1 verhouding ten opzichte van fosfor) resulteert in een structuur die overeenkomt met noch de zinkblende, noch de wurzite XRD patronen van bulk InP (Figuur 1b). In plaats daarvan, de InP clusters bereiken een low-symmetrie, pseudo-C2V structuur die het best wordt beschreven door een reeks van kruisende polytwistane eenheden25. De kerndiameter is in de 1-2 nm bereik, afhankelijk van de as van waaruit het wordt bekeken (figuur 1c). Deze lage symmetrie structuur wordt weerspiegeld in de oplossing-fase 31P NMR-spectrum van het cluster. De 31p NMR spectrum van myristaat-afgetopte InP clusters toont 11 verschillende pieken (2 P atomen op de C2 -as die elk een unieke piek te geven en de resterende 18 P hebben elk een symmetrie-equivalent, wat resulteert in een extra 9 pieken), variërend van-256 tot-311 ppm (figuur 1d)26. De breedheid waargenomen in de 31P NMR spectrum varieert als een functie van oplosmiddel en concentratie, en zuivering methode zoals onlangs is beschreven voor aanverwante Nanoscale systemen27.

De optische spectra van InP QDs gesynthetiseerd uit clusters met behulp van de methode hier beschreven display een laagste energie excitonic overgang (LEET) op 564 nm en de bijbehorende PL-emissie piek op 598 nm met een volle breedte op de helft van maximaal 52 nm en val emissie evident op rode golflengten (Figuur 2a). Vermeldenswaard is dat, terwijl de twee synthetische methoden (warmte-up en Hot-injection) opbrengst InP QDs van vergelijkbare optische kwaliteit, de hete injectie methode meestal leidt tot een monster met een hogere monodispersity als gevolg van de snelle nucleatie bij verhoogde temperatuur 13. de typisch lage kwantum opbrengsten die rechtstreeks uit de synthese worden verkregen zonder verdere oppervlaktebehandeling (beschietingen, F-ETS, of Lewis zuur coördinatie) zijn hypothetische van een mengsel van gaten-en elektronen vallen die aanwezig zijn aan het oppervlak van Deze nanokristallen18,28. Het XRD patroon van de resulterende InP QDs bevestigt de zinkblende fase (Figuur 2b). Peak verbreding in de XRD gegevens optreedt als gevolg van de eindige grootte van de zeer kristallijne structuren, die in het geval van InP QDs is 3,1 nm +/-0,5 nm in diameter (figuur 2c, een grootte histogram kan worden gevonden in Ref. 13).

Figure 1
Figuur 1. Representatieve karakterisering gegevens voor InP clusters. AUV-VIS-spectrum van InP clusters. (B) XRD patroon voor gezuiverde InP clusters waaruit afwijkingen van de verwachte bulk zinkblende (zwarte trace) en wurtzite (grijs spoor) InP patroon. Ctem-beeld van geïsoleerde InP clusters. (D) 31P NMR-spectrum van InP clusters verzameld bij 202 MHz in C6D6 bij 298 K. Klik hier om een grotere versie van dit cijfer te bekijken.

Figure 2
Figuur 2. Representatieve karakterisering gegevens voor InP Quantum dots bereid uit InP clusters. (A) UV-VIS (Solid) en pl (gestippelde) spectra van InP QDs bereid uit myristaat-afgetopte InP clusters met behulp van de Hot-Injection protocol. (B) XRD patroon van gezuiverd InP QDs resultaat overeenkomst met de bulk zinkblende InP patroon. (C) tem beelden van InP QDs geteeld uit clusters met behulp van de Hot-Injection protocol. Klik hier om een grotere versie van dit cijfer te bekijken.

Discussion

De synthese van InP Magic-sized clusters en hun conversie in Quantum dots volgen eenvoudige procedures die zijn aangetoond dat consequent produceren van hoge kwaliteit monsters. De mogelijkheid om InP clusters als intermediair te synthetiseren en te isoleren heeft verschillende voordelen in termen van het onderwerpen van deze nanostructures aan modificaties die goed gekarakteriseerd kunnen worden en bijgevolg opgenomen worden in de uiteindelijke QDs. De atomair precieze aard van de clusters en de hoge reproduceerbaarheid bieden een platform voor innovatieve studies in oppervlakte modificaties, gebreken, en het legeren van de InP systemen en open deuren voor een breed scala van toepassingen, zoals in displays, Solid-State verlichting, katalyse, en fotovoltaïsche zonne-energie.

In de synthese van InP clusters, is het essentieel dat alle reagentia van hoge zuiverheid en grondig gedroogd zijn, aangezien het succes van de synthese op water-en lucht-vrije experimentele voorwaarden en zuiverheid van de voorlopers voor eenvormige groei in hoge opbrengsten afhankelijk is. Daarnaast wordt aanbevolen dat er voldoende voorzorgsmaatregelen worden genomen bij het hanteren van P (SiMe3)3, die lichtgevoelig en pyrofore is. Dit reagens moet worden opgeslagen in een licht-, lucht-, en water-vrije omgeving en voorzichtigheid moet worden genomen om de lucht en het water blootstelling voor en tijdens de reactie te voorkomen. Voor een efficiënte groei van de clusters moet het temperatuurbereik 100-110 °C zijn; bij kamertemperatuur, is de groei uiterst langzaam, en een hogere temperatuur zal in omzetting in Quantum punten van variërende grootte afhankelijk van de temperatuur resulteren. Het gepresenteerde protocol is ook zeer schaalbaar en veelzijdig, waardoor synthetische controle en modificaties door een breedte van parameters. De myristinezuur zuur gebruikt als de liganden voor InP clusters en de daaropvolgende QDs kan worden vervangen door Fenylazijnzuur zuur, oliezuur, of andere korte en lange-keten carbonzuren. Post-synthetische toevoeging van P (SiMe3)3 tot oplossingen van InP clusters die licht verstoord absorptiekenmerken hebben (rood-verschoven en/of verbreed) is waargenomen om te resulteren in een grootte focus effect waar het verbruik van overtollige indium myristaat resulteert in een ~ 3 nm BlueShift in de absorptiespectra29.

De zuiveringsmethode van de clusters is empirisch geoptimaliseerd in ons lab om oxidatie te voorkomen en om de hoogst mogelijke opbrengsten te isoleren. De keus van acetonitril als antisolvent en zijn volumeverhouding met tolueen vervullen deze doelstellingen. Tot slot worden de clusters opnieuw opgeschort in minimale hoeveelheid tolueen en centrifugeren om om het even welke stevige onzuiverheden te verwijderen die tijdens synthese kunnen geresulteerd hebben. Het verwijderen van tolueen uit de uiteindelijke oplossing geeft een gele pasta die kan worden opgeslagen voor ten minste 36 maanden onder lucht-en water-vrije omstandigheden. Ook moet worden opgemerkt met betrekking tot de voorbereiding van NMR-monsters voor de karakterisering van het gezuiverde product dat de precieze chemische verschuivingen voor de 11 verschillende resonanties in 31P NMR-spectrum variëren, afhankelijk van de identiteit van de indium precursoren. Bovendien kan onvoldoende zuivering en variatie in cluster concentratie leiden tot een verbreding van de lijn. Om een schoon spectrum met scherpe eigenschappen te verkrijgen, wordt gesuggereerd dat ten minste 40 mg van het cluster wordt opgelost in een minimale hoeveelheid watervrij C6D6 (~ 0,7 ml).

Evenzo moet de synthese van InP QDs via clusters uitgevoerd worden onder water-en lucht vrije omstandigheden. Uit eerdere studies is gebleken dat de aanwezigheid van water in indium precursoren en de toevoeging van sporen hoeveelheden water of hydroxide leiden tot significante veranderingen in de groei van InP QDs en de Oppervlaktechemie van het eindproduct25. Bij het uitvoeren van de reactie op een andere schaal dan beschreven in het Protocol, moet worden opgemerkt dat voor de Hot-injecteren methode, de cluster-oplossing voor injectie moet voldoende geconcentreerd en het volume moet kleiner zijn ten opzichte van het verwarmde oplosmiddel in de kolf. Dit is om de abrupte daling van de temperatuur te minimaliseren als de reactietemperatuur profiel speelt een niet-triviale rol in de synthese. Het gedetailleerde werk aangaande het omzettings mechanisme van InP clusters aan QDs is onlangs gemeld waar de gevolgen van de toevoeging van verschillende voorlopers (d.w.z., carbonzuur, indium carboxylate), temperaturen, en concentratie zijn onderzocht30. Door middel van deze studies is gebleken dat thermolyse temperaturen > 220 °C nodig zijn voor het verkrijgen van hoge opbrengsten van een optimale kwaliteit QDs. De zuivering van InP QDs volgt gelijkaardige logica en proces zoals hierboven vermeld voor de clusters, behalve dat de opslag van gezuiverd QDs in oplossing met een oplosmiddel zoals tolueen wordt geadviseerd. In vaste vorm, zijn de QDs waargenomen om aggregaten te vormen in de tijd, het voorkomen van homogene colloïdale dispersie. Een laatste opmerking over het protocol is dat het verwijderen van 1-octadecene door vacuümdestillatie na de synthese van InP QDs in plaats van alleen precipitatie-redissolution is een aanbevolen eerste stap van QD zuivering. Dit is om het volume van het oplosmiddel vereist in de Workup te beperken en omdat de resterende ODE kan interdigitate met de lange-keten carboxylate ligand shell, waardoor moeilijkheden met monster voorbereiding voor karakterisering en latere gebruik.

We hebben aangetoond dat de synthese en karakterisering van atomair-precieze InP Magic-size clusters, in37P20(O2CR)51, en het gebruik ervan als enkele bron precursoren voor de synthese van InP Quantum dots met behulp van zowel warmte-up en Hot-Injection methoden. De gemelde synthese van InP clusters is veelzijdig en kan aan een brede waaier van alkyl carboxylate ligands worden veralgemeend. De synthese van de InP QDs van de clusters biedt een zeer reproduceerbare methode voor de synthese van deze uitdagende nanostructures met hoge kwaliteit in termen van groottedistributie en kristalliniteit. Mogelijkheden in overvloed voor verdere uitwerking van deze methode door middel van post-synthetische modificatie van de clusters zelf en voor de engineering van de cluster naar Quantum Dot conversie strategie. Wegens dit, geloven wij deze methodes nuttig en potentieel technologisch zinvol voor de synthese van InP en verwante emitterend materialen voorvertoning en verlichtingstoepassingen zijn.

Disclosures

De auteurs hebben niets te onthullen.

Acknowledgments

Wij erkennen dankbaar steun van de National Science Foundation onder Grant CHE-1552164 voor de ontwikkeling van de oorspronkelijke synthese en karakterisering methoden gepresenteerd in dit manuscript. Tijdens de voorbereiding van dit manuscript, erkennen wij de volgende agentschappen voor de ondersteuning van studenten-en postdoctorale salarissen: Nayon Park (National Science Foundation, CHE-1552164), Madison Monahan (US Department of Energy, Office of Science, Office of Basic De wetenschappen van de energie, als deel van het programma van de centra van de energie grensonderzoek: CSSAS--het centrum voor de wetenschap van synthese over schalen onder toekennings aantal DE-SC0019288), Andrew Ritchhart (de nationale stichting van de wetenschap, CHE-1552164), Maximum R. Friedfeld (Washington Research Foundation).

Materials

Name Company Catalog Number Comments
Acetonitrile, anhydrous, 99.8% Sigma Aldrich 271004 Dried over 4Å sieves
Adapter, Airfree, 14/20 Joint, 0 - 4mm Chem-Cap (T-adapter) Chemglass Life Sciences LLC AF-0501-01
Adapter, Inlet, 14/20 Inner Joint Chemglass Life Sciences LLC CG-1014-14
Bio-Beads S-X1, 200-400 mesh Bio-Rad Laboratories 152-2150
Cary 5000 UV-Vis-NIR Agilent
Column, Chromatography, 24/40 Outer Joint, 3/4in ID X 10in E.L., 2mm Stpk Chemglass Life Sciences LLC CG-1188-06
Condenser, Liebig, 185mm,
14/20 Top Outer, 14/20 Lower Inner, 110mm Jacket Length		 Chemglass Life Sciences LLC CG-1218-A-20
Distilling heads, short paths, jacketed Chemglass Life Sciences LLC CG-1240
Eppendorf Microcentrifuge 5430 Fisher Chemical 05-100-177
Falcon 15mL Conical Centrifuge Tubes Fisher Chemical 14-959-49B
Flask, Round Bottom, 50mL, Heavy Wall, 14/20 - 14/20, 3-Neck, Angled 20° Chemglass Life Sciences LLC CG-1524-A-05
ImageJ Developed at National Institutes of Health and the Laboratory for Optical and Computational Instrumentation Open source Java image processing program
Indium acetate, 99.99% Sigma Aldrich 510270
Myristic acid, 99% Sigma Aldrich M3128
Temperature controller Fisher Chemical 50 401 831
Thermometers, non-mercury, 10/18 Chemglass Life Sciences LLC CG-3508-N
Thermowell, 14/20 Inner Jt, 1/2" OD above the Jt, 6mm OD Round Bottomed Tube below the Jt, for 25ml RBF Chemglass Life Sciences LLC UW-1205-171JS Custom ordered
Toluene, anhydrous, 99.8% Sigma Aldrich 244511 Dried over 4Å sieves
Trimethylindium, 98% Strem 49-2010 Heat sensitive, moisture sensitive
Tris(trimethylsilyl)phosphine Ref #31, 32 Pyrophoric
Ultrathin Carbon Film on Lacey Carbon Support Film, 400 mesh, Copper Ted Pella Inc. 1824
Vacuum gauge 1-STA 115VAC 60Hz Fisher Chemical 11 278
Vacuum pump 115VAC 60Hz Fisher Chemical 01 096
1-Octadecene (ODE), 90% Sigma Aldrich O806 Technical grade, distilled and dried over 4Å sieves

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Shirasaki, Y., Supran, G. J., Bawendi, M. G., Bulović, V. Emergence of Colloidal Quantum-Dot Light-Emitting Technologies. Nature Photonics. 7, 13-23 (2013).
  2. Shea-Rohwer, L. E., Martin, J. E., Cai, X., Kelley, D. F. Red-Emitting Quantum Dots for Solid-State Lighting. ECS Journal of Solid State Science and Technology. 2, R3112-R3118 (2013).
  3. Quantum Dot-Based Light Sheets Useful for Solid-State Lighting. Kazlas, P. T., Linton, J. R. , US20100283072A1 (2010).
  4. Kairdolf, B. A., Smith, A. M., Stokes, T. H., Wang, M. D., Young, A. N., Nie, S. Semiconductor Quantum Dots for Bioimaging and Biodiagnostic Applications. Annual Review of Analytical Chemistry. 6, 143-162 (2013).
  5. Petryayeva, E., Algar, W. R., Medintz, I. L. Quantum Dots in Bioanalysis: A Review of Applications across Various Platforms for Fluorescence Spectroscopy and Imaging. Applied Spectroscopy. 67, 215-252 (2013).
  6. Sambur, J. B., Chen, P. Approaches to Single-Nanoparticle Catalysis. Annual Review of Physical Chemistry. 65, 395-422 (2014).
  7. Xia, Y., Yang, H., Campbell, C. T. Nanoparticles for Catalysis. Accounts of Chemical Research. 46, 1671-1672 (2013).
  8. Lewis, N. S. Toward Cost-Effective Solar Energy Use. Science. 315, 798-801 (2007).
  9. Semonin, O. E., Luther, J. M., Beard, M. C. Quantum Dots for Next-Generation Photovoltaics. Materials Today. 15, 508-515 (2012).
  10. Carey, G. H., Abdelhady, A. L., Ning, Z., Thon, S. M., Bakr, O. M., Sargent, E. H. Colloidal Quantum Dot Solar Cells. Chemical Reviews. 115, 12732-12763 (2015).
  11. Colegrove, J. Quantum Dot Technology Supply Chain and Market Forecast. Display Research. , (2018).
  12. Pu, Y., Cai, F., Wang, D., Wang, J. X., Chen, J. F. Colloidal Synthesis of Semiconductor Quantum Dots toward Large-Scale Production: A Review. Industrial Engineering Chemical Research. 57, 1790-1802 (2018).
  13. Gary, D. C., Terban, M. W., Billinge, S. J. L., Cossairt, B. M. Two-Step Nucleation and Growth of InP Quantum Dots via Magic-Sized Cluster Intermediates. Chemistry of Materials. 27, 1432-1441 (2015).
  14. Cossairt, B. M., Owen, J. S. CdSe Clusters: At the Interface of Small Molecules and Quantum Dots. Chemistry of Materials. 23, 3114-3119 (2011).
  15. Zhang, J., et al. Evolution of Self-Assembled ZnTe Magic-Sized Nanoclusters. Journal of the American Chemical Society. 137, 742-749 (2015).
  16. Zhu, T., et al. Two-Step Nucleation of CdS Magic-Size Nanocluster MSC-311. Chemisty of Materials. 29, 5727-5735 (2017).
  17. Gary, D. C., Flowers, S. E., Kaminsky, W., Petrone, A., Li, X., Cossairt, B. M. Single-Crystal and Electronic Structure of a 1.3 Nm Indium Phosphide Nanocluster. Journal of the American Chemical Society. 138, 1510-1513 (2016).
  18. Janke, E. M., et al. Origin of Broad Emission Spectra in InP Quantum Dots: Contributions from Structural and Electronic Disorder. Journal of the American Chemical Society. 140, 15791-15803 (2018).
  19. Stein, J. L., et al. Probing Surface Defects of InP Quantum Dots Using Phosphorus Kα and Kβ X-Ray Emission Spectroscopy. Chemistry Materials. 30, 6377-6388 (2018).
  20. Giansante, C., Infante, I. Surface Traps in Colloidal Quantum Dots: A Combined Experimental and Theoretical Perspective. Journal of Physical Chemistry Letters. 8, 5209-5215 (2017).
  21. Tessier, M. D., et al. Interfacial Oxidation and Photoluminescence of InP-Based Core/Shell Quantum Dots. Chemistry of Materials. 30, 6877-6883 (2018).
  22. Brown, R. P., Gallagher, M. J., Fairbrother, D. H., Rosenzweig, Z. Synthesis and Degradation of Cadmium-Free InP and InPZn/ZnS Quantum Dots in Solution. Langmuir. 34, 13924-13934 (2018).
  23. Brodu, A., et al. Exciton Fine Structure and Lattice Dynamics in InP/ZnSe Core/Shell Quantum Dots. ACS Photonics. 5, 3353-3362 (2018).
  24. Yang, J., et al. Chemical Synthesis, Doping, and Transformation of Magic-Sized Semiconductor Alloy Nanoclusters. Journal of the American Chemical Society. 139, 6761-6770 (2017).
  25. Xie, L., Harris, D. K., Bawendi, M. G., Jensen, K. F. Effect of Trace Water on the Growth of Indium Phosphide Quantum Dots. Chemistry of Materials. 27 (14), 5058-5063 (2015).
  26. Gary, D. C., Petrone, A., Li, X., Cossairt, B. M. Investigating the Role of Amine in InP Nanocrystal Synthesis: Destabilizing Cluster Intermediates by Z-Type Ligand Displacement. Chemical Communications. 53 (1), 161-164 (2017).
  27. De Roo, J., et al. Probing Solvent-Ligand Interactions in Colloidal Nanocrystals by the NMR Line Broadening. Chemistry of Materials. 30 (15), 5485-5492 (2018).
  28. Kirkwood, N., et al. Finding and Fixing Traps in II-VI and III-V Colloidal Quantum Dots: The Importance of Z-Type Ligand Passivation. Journal of the American Chemical Society. 140 (46), 15712-15723 (2018).
  29. Ritchhart, A., Cossairt, B. M. Templated Growth of InP Nanocrystals with a Polytwistane Structure. Angewandte Chemie International Edition. 57 (7), 1908-1912 (2018).
  30. Friedfeld, M. R., Johnson, D. A., Cossairt, B. M. Conversion of InP Clusters to Quantum Dots. Inorganic Chemistry. 58 (1), 803-810 (2019).
  31. Gary, D. C., Cossairt, B. M. Role of Acid in Precursor Conversion During InP Quantum Dot Synthesis. Chemistry of Materials. 25 (12), 2463-2469 (2013).
  32. Becker, G., et al. Inorganic Synthesis. 27, 243-249 (1990).

Tags

Scheikunde kwestie 147 clusters magisch-grootte nanostructures synthese nanokristallen Quantum punten indium fosfide

Erratum

Formal Correction: Erratum: Synthesis of In37P20(O2CR)51 Clusters and Their Conversion to InP Quantum Dots
Posted by JoVE Editors on 11/20/2019. Citeable Link.

An erratum was issued for: Synthesis of In37P20(O2CR)51 Clusters and Their Conversion to InP Quantum Dots.  The Representative Results were updated.

The fifth sentence in the second paragraph of the Representative Results was updated from:

The 31P NMR spectrum of myristate-capped InP clusters shows 11 distinct peaks (2 P atoms on the C2 axis that each give a unique peak and the remaining 18 P each have a symmetry equivalent, resulting in an additional 9 peaks) ranging from -256 to -311 ppm (Figure 1d)26.

to:

The 31P NMR spectrum of myristate-capped InP clusters shows 11 distinct peaks (2 P atoms on the C2 axis that each give a unique peak and the remaining 18 P each have a symmetry equivalent, resulting in an additional 9 peaks) ranging from -187 to -242 ppm (Figure 1d)26.

Figure 1 in the Representative Results was updated from:

Figure 1

to:

Figure 1

Synthese van in<sub>37</sub>P<sub>20</sub>(O<sub>2</sub>CR)<sub>51</sub> clusters en hun conversie naar InP Quantum dots
Play Video
PDF DOI DOWNLOAD MATERIALS LIST

Cite this Article

Park, N., Monahan, M., Ritchhart,… More

Park, N., Monahan, M., Ritchhart, A., Friedfeld, M. R., Cossairt, B. M. Synthesis of In37P20(O2CR)51 Clusters and Their Conversion to InP Quantum Dots. J. Vis. Exp. (147), e59425, doi:10.3791/59425 (2019).

Less
Copy Citation Download Citation Reprints and Permissions
View Video

Get cutting-edge science videos from JoVE sent straight to your inbox every month.

Waiting X
Simple Hit Counter