Waiting
Login processing...

Trial ends in Request Full Access Tell Your Colleague About Jove
JoVE Journal Chemistry
Click here for the English version

Chemistry

סינתזה של37P20(O2CR)51 אשכולות ההמרה שלהם נקודות קוונטום inp

Published: May 7, 2019 doi: 10.3791/59425
Automatic Translation
1, 1, 1, 1, 1
1Department of Chemistry, University of Washington

ERRATUM NOTICE

Summary

פרוטוקול לסינתזה של37P20(O2C14H27)51 אשכולות ההמרה שלהם לאינדנום פוספהחביא נקודות הקוונטים מוצג.

Abstract

טקסט זה מציג שיטה לסינתזה של37P20(O2C14H27)51 אשכולות ההמרה שלהם לאינדיום זרחן הסתרת נקודות הקוונטים. ב37P20(O2CR)51 אשכולות נצפו כמו intermediates בסינתזה של נקודות קוונטום Inp מ-סמנים מולקולריים (או2cr)3, הו2CR, ו P (sime3)3 ) והוא עשוי להיות מבודד כמו מגיב טהור עבור המחקר הבאים ולהשתמש כקודמן מקור יחיד. אשכולות אלה להמיר בקלות לדגימות גבישי ומונוטוני יחסית של נקודות קוואנטים של כדורי InP כדורית כאשר נתון לתנאים thermolysis בהעדר מקדים נוספים מעל 200 ° c. המאפיינים האופטיים, מורפולוגיה, והמבנה של האשכולות והנקודות הקוואנטים מאומתים באמצעות ספקטרוסקופיית UV-Vis, ספקטרוסקופיית פוטוטולוט, מיקרוסקופ אלקטרון שידור, ועקיפה של אבקת רנטגן. הסימטריה המולקולרית של האשכולות מאושרת בנוסף על-ידי ספקטרוסקופיית בשלב הפתרון 31P nmr. פרוטוקול זה מדגים את ההכנה והבידוד של אשכולות InP מדויקים באופן מדויק, ואת ההמרה אמין ומדרגי שלהם ל-InP QDs.

Introduction

הנקודות הקוואנטיות מוליך למחצה הראו תאוצה בהתפתחות הסינתטית על פני שלושת העשורים הקודמים בשל הפוטנציאל שלהם במגוון יישומים אלקטרואופטיקה, כולל מציג1, המדינה מוצק תאורה2, 3, הדמיה ביולוגית4,5, זרז6,7, ו photovoltaics8,9,10. בהינתן ההצלחה המסחרית שלהם לאחרונה באזור של מציג סולם צבעים רחב, השוק נקודה קוונטית צפויה לחרוג 16,000,000,000 דולר על ידי 202811. שינוי משמעותי במיקוד החומר מ-II-VI (ו-IV-VI) אל משפחת III-V התרחשה בשנים האחרונות כחיפוש אחר רעיל פחות, Cd ו-Pb-חינם חלופות לשימוש ביישומים אלקטרוניים מבוזרים מאוד החלה. Indium פוספסתר בפרט זוהה כתחליף מוביל לירידה עבור CdSe12. זה הפך להיות ברור, עם זאת, כי אופטימיזציה של נקודות הקוונטים InP מבוססי קשה יותר לא תמיד ליהנות מהשיטות אותן בשימוש עבור חומרים הchalcogenide יותר הוקמה. זה בעיקר בגלל הנוקלאוציה ופרופיל הצמיחה של חלקיקי InP בעקבות מנגנון שאינו קלאסי, שני שלבים13. מנגנון זה מופעל בשל מתווכים של אורווה מקומית, intermediates מדויקת באופן מדויק, המכונה "בגודל הקסם" אשכולות14,15,16. בפרט,37P20(O2CR)51 התגלתה כמפתח אחד, ביניים בינוני בסינתזה של inp מ p (sime3)3, אינדיום carboxylate אוחר, ו חומצה carbox, ו בקרקסיליות17.

הנוכחות של ביניים זה על קואורדינטת התגובה יש השפעות מוחשיות רבות על התפתחותם של מבנים InP. קיומו של האשכול intermediates עצמם מבטלת את המושגים הקלאסיים של הנוקלאוציה והצמיחה המבוססת על המודל של לה-מאר ופירושה האופטימיזציה של מצבי תגובה כגון ריכוז, טמפרטורה ומקודמן שלא להשיג מספיק מאפייני ההרכב האחיד. ליתר דיוק, זה הוכח כי השימוש באשכול InP כתוצאה מקור יחיד התוצאות בנקודות הקוונטים מאוד מונוטוני עם תכונות אופטיות צר13. הספרות האחרונות הציע כי מונוטוני, עם זאת, הוא לא הגורם היחיד הגבלת הזוגיות של InP עם חומרים אלקטרואופטיקה אחרים18. פגמים בפני השטח, חמצון, ו alloying הם גורמים קריטיים עדיין תחת מחקר אינטנסיבי שידרוש חדשנות משמעותית עבור ארכיטקטורות inp אופטימיזציה19,20,21,22, 23,24. האופי המדויק של אשכולות, כגון ב37P20(O2CR)51, הופך אותם פלטפורמות אידיאלי לבדיקה את ההשלכות של שינויים רבים שלאחר משטח סינתטי. בדרך כלל, אנסמבל הומוגניות של חלקיקים מאפשר לקבוע את ההשפעות על פני השטח ועל הפנים קשה, אבל בגלל האשכול של Inhomogeneity ידוע להיות מדויק באופן האטואני, הן מורכבים ו crystallographically, היא מערכת המודל האידיאלי.

הסינתזה של37P20(O2CR)51 אשכול הוא לא יותר קשה מאשר סינתזה של חלקיקים בשימוש נרחב יותר כגון cdse, PbS, או zno. זה דורש רק כלי זכוכית סטנדרטיים, כימיקלים זמינים באופן נרחב, וידע בסיסי של שיטות האוויר חינם וטכניקות כפפות. ההליך עצמו יכול להיעשות בקנה מידה גרם ובתשואות עודף של 90%. כפי שאנו מראים, הסינתזה המוצלחת של אשכול InP אינו "קסם" אלא תרגיל ביסודות. ראקטיבים טהורים, כלי זכוכית יבשים, טכניקות המתאימות ללא אוויר, ותשומת לב לפרטים הם כל מה שנדרש כדי לגשת לאשכול הננו המדויק הזה. יתר על כן, אנו גם להרחיב על שיטות אידיאליות עבור ההמרה שלה לנקודות הקוונטים InP גבישי מאוד עם גודל הפצות צרות.

Protocol

התראה: יש לענוד את ציוד ההגנה האישי הנכון כל הזמן ולקרוא את גיליון הנתונים של בטיחות החומר (MSDS) לכל כימיקל לפני השימוש. כל השלבים צריכים להיעשות ללא אוויר, מכיוון חשיפת אשכולות לאוויר ו/או מים יהיה לבזות אשכולות או למנוע היווצרות תקין. כל נקודה שבה בקבוקון התגובה פתוח לאוויר, N2 יש לזרום במרץ כדי ליצור שמיכה מגן על הריאגנטים בבקבוקון. כל N2 משמש צריך להיות 99.9% או יותר בטוהר.

1. הכנת סמנים מולקולריים

  1. טיהור ליגולי
    הערה: ניתן להחליף חומצה מיאלואידית על-ידי פנילאצטט, אולאית או חומצות קרבוקסיליות שרשרת ארוכות.
    1. מניחים 100 mL 3-צוואר בקבוקון, בר מהומה, מקבל הריפלוקס, פקק זכוכית, מתאם, המתאם T, ומתאם צינור לתוך 160 בתנור מעלות הלילה.
      הערה: כלי זכוכית יכול להיות גם להבה מיובש ממוקם בתנור עבור 1 h.
    2. הגדר את הבקבוקון, העבה, והחום על קו שוקו בעוד כלי הזכוכית הוא עדיין חם באמצעות שומן ואקום גבוה בטמפרטורה כדי להבטיח כלי זכוכית נשאר ללא מים. סגרו את הצוואר האחרון של הבקבוקון עם מחיצת הגומי.
    3. מקום 2.65 g של החומצה המיריסטית (הו2ג14H27, 11.6 ממול) לתוך הבקבוקון ולשטוף עם N2. שים את הבקבוקון תחת ואקום עבור 2 h עם ערבוב קל ב 120 ° צ' כדי להסיר מים שיורית מן החומצה.
  2. הכנת האינדיאום מיריסטייט (ב2ג14H27)3)
    הערה: אשכולות inp שווי מקבילה ניתן להכין עם הטרימתינידיום או אצטט אינדיום.
    1. הכנה באמצעות מתיונין (מדיום3)
      1. שוקלים 0.512 g של InMe3 (3.2 ממול, anהידרוous) ולפזר אותו 10 מ ל של טולואן toluene. לצייר את הפתרון לתוך מזרק וחותם עם מחיצת גומי כדי לשמור על הפתרון ללא אוויר במהלך ההסרה מתוך התיבה glovebox.
      2. הוסף 10 מ ל של טולואן טולואן כדי חומצה מיקתית משלב 1.1 באמצעות מזרק ומערבבים בטמפרטורת החדר עד התפרקה.
      3. לאט להוסיף InMe3 משלב 1.2.1.1 באמצעות מזרק (~ 2 טיפות/s) תוך כדי ערבוב. שלב זה צריך לגרום להיווצרות גז מהיר גלוי לעין. אפשר לערבב 10 דקות כדי להבטיח תגובה מלאה.
    2. הכנה דרך אצטט אינדינום (OAc)3)
      1. שוקלים 0.93 g של In (OAc)3 (3.2 mmol) ולהוסיף את הבקבוקון המכיל חומצה myristic משלב 1.1 תחת זרם חיובי N2 .
      2. פנו את הבקבוקון והתחממו את הבקבוקון ל-100 ° c תוך כדי ערבוב. . התערובת צריכה להינמס תן את הפתרון מחוץ לגז חומצה אצטית עבור 12 h (לילה) ב 120 ° c.
      3. למלא את הבקבוקון עם N2 ולהוסיף 20 מ ל של טולואן טולואן באמצעות מזרק דרך מחיצת הגומי.

2. סינתזה של37P20(O2CR)51

  1. החום בקבוקון התגובה המכיל (O2ג14H27)3 פתרון 110 ° c.
  2. הוסף 465 μl של P (sime3)3 (1.6 mmol) כדי 10 מ ל של אנהחות טולואן בתיבה glovebox. לצייר את הפתרון לתוך מזרק ולהכניס את המחט לתוך פקק גומי עד פתיחת המחט מכוסה לחלוטין. להיות זהיר בעת ההסרה מתוך הקופסה כמו P (SiMe3)3 הוא נוזל פירופריק.
  3. במהירות להזריק P (SiMe3)3 הפתרון לתוך חם ב (O2C14H27)3 פתרון. הפתרון צריך להפוך צהוב במהירות לאחר התוספת של P (SiMe3)3. לפקח על התגובה על ידי לקיחת 50 μl התשובה של פתרון התגובה לתוך 3 מ ל של טולואן עבור ניתוח UV-Vis. התגובה היא סיימה כאשר לא שינויים נוספים נראים בתוך ספקטרה.
  4. מסירים מהחום כדי לצנן את הבקבוקון ולעצור את התגובה.
    הערה: צמיחת אשכולות InP היא אופטימלית בטווח טמפרטורה של 100-110 ° c. התגובה ממשיכה בטמפרטורות נמוכות יותר, כולל טמפרטורת החדר, אך הולכת לאט מאוד. טמפרטורות גבוהות יותר גורמות לאבולוציה של נקודות קוונטיות במידות שונות, בהתאם לטמפרטורה. התגובה בדרך כלל דורש 20-60 דקות ללכת להשלמה, בהתאם הליידיים בשימוש. אי הפעלת התגובה להשלמה עלולה לגרום לאשכולות קטנים ובלתי יציבים שיהתפרק במהירות. הפעלת התגובה שעברה בעבר לא תשנה את הרכב האשכול כל עוד הטמפרטורה היא ב-110 ° c או מתחת.

3. בדיקה של37P20(O2CR)51

הערה: כל הממיסים הנמצאים בשימוש בצעדי הטיהור הינם הידרומים ומאוחסנים על פני 4 משתמשים בתיבת הגלווותא של N2.

  1. בידוד של ב37P20(O2CR)51
    1. הסר את הממס מפתרון האשכול תחת לחץ מופחת על קו Schlenk.
    2. לאטום את הבקבוקון מתחת N2 באמצעות פקק זכוכית ו-T-מתאם מהתנור. הדק את הבקבוקון והמתאם באמצעות הקלטת החשמל והבא לתוך תיבת הכפפות.
  2. טיהור באמצעות משקעים, צנטריפוגה ופירוק מחדש
    1. השהה מחדש את האשכולות ב טולואן מינימלי (~ 1 mL) ו צנטריפוגה כדי להסיר זיהומים מוצק (7,197 x g, 10 דקות). Decant ולשמור על ברור, supernatant צהוב ולהשליך כל מוצקים.
    2. הוסף 3 מ ל של acetonitrile (3:1, MeCN: טול) כדי הסופרנטאנט כדי לזרז את האשכולות (מזרז צהוב) ו צנטריפוגה שוב תחת אותם פרמטרים. השמט את הסופרנטי הברור והחסר הצבע והשהה מחדש את הגלולה הצהובה האחידה של האשכולות בטולין המינימלית.
    3. חזור על שלב 3.2.2 עבור סך של 5 מחזורים.
  3. טיהור באמצעות טור
    1. לקחת את האשכולות מומס טולואן מינימלי (~ 0.5 mL) ולהחיל אותם ברצועה דקה על הדרה מנוקה טרי, עמודה נוזלית (60 ס"מ, 25 מ"מ) ארוז עם חרוזים ג'ל חדיר (ראה טבלת חומרים) באמצעות טולואן כמו הממס.
    2. אפשר לאשכולות לרוץ דרך העמודה להבטיח לשמור על החרוזים רטוב על ידי הוספת טולואן טרי כמו נוזל זורם דרך הטור. לאסוף את כל הנוזל הצהוב, אבל הקפד להפסיק איסוף מיד לאחר מעבר צהוב כמו עודף ליגאס ירד לאחר האשכול. בדרך כלל, האשכולות לקחת כ 20 דקות כדי להוריד בטמפרטורת החדר.
      הערה: כדי לוודא שאזור האשכול מסתיים בעמודה, ניתן להשתמש במצביע לייזר (405 nm) כדי לראות היכן מקורות החיים הזוהרים. החלק של העמודה המכילה אשכולות לא יזוהר.
    3. להסיר את הממס תחת לחץ מופחת באמצעות משאבת ואקום עד שעווה מוצק מושגת. אחסן אשכולות יבשים תחת N2 עבור היציבות הטובה ביותר. בסינתזה טיפוסית, 1.2 g של אשכולות צריך להיות מבודד, המייצג 90% תשואה.

4. סינתזה של נקודות קוונטום InP באמצעות37P20(O2CR)51 כמו מקור אחד מקודמן

הערה: Indium פוספסתר נקודות קוואנטום יכול להיות מסונתז מאשכולות InP מטוהרים באמצעות חימום או שיטת הזרקה חמה.

  1. שיטת החימום
    1. דגה a 100 mL 3-צוואר בקבוקון התחתון עגול מצויד בר מהומה, מיזוג זכוכית, מתאם T, ו מחיצת גומי. להרכיב את כלי הזכוכית באמצעות שומן ואקום בטמפרטורה גבוהה.
    2. לפזר 200 מ"ג של אשכולות InP מטוהרים ב 20 מ ל של anהידרוous 1-octadecene. הכנס את פתרון אשכול InP לתוך הבקבוקון התגובה באמצעות מזרק תחת חיובי N2 זרם, ואחריו 20 מ ל נוספים של anהידרוous 1-octadecene. בקצרה לדגה כדי להבטיח את הבקבוקון התגובה הוא ללא אוויר.
    3. מחממים את הפתרון ל-300 ° צ' מתחת לזרימה חיובית של N2 תוך כדי ערבוב. התפתחותם של QDs ניתן לפקח על ידי UV-Vis ספקטרוסקופיה עם ali, בעיתוי מתוזמן. הצבע הצהוב הבהיר נמשך עד כ-200 ° c ומשתנה מצהוב לכתום בהיר ועד חום-אדמדם כהה. התגובה הושלמה בשנת 30-40 דקות.
    4. לצנן את בקבוקון התגובה לטמפרטורת החדר על ידי הסרת מעיל החימום. הפתרון לאחר הצינון מציג צבע אדום ברור מבחינה אופטית. הסר 1-octadecene על ידי זיקוק ואקום ב 160 ° c. החלף את כלי הזכוכית המתאימים מהר ככל האפשר כדי להגביל את החשיפה לאוויר.
    5. התמוססות InP QDs תוך שימוש בכמות מינימלית (< 5 מ ל) של טולואן טולין בתיבה מלאה של N2. העבר את הפתרון הגולמי. לצינור הצנטריפוגה הוסף ~ 40 mL של הידרודלמיטריל וצנטריפוגה לטיהור (7,197 x g, 10 דקות).
    6. שופכים את הסופרנטאנט וממיסים מחדש את הזרז ב-5 מ ל של טולואן טולין. חזור על שלבי הטיהור עבור סך של 3 מחזורים. אחסן את המוצר המוטהר המומס באנידראן טולין.
  2. שיטת הזרקה חמה
    1. דגה a 100 mL 3-צוואר בקבוקון התחתון עגול מצויד מתאם שחור, מחיצת גומי. להרכיב את כלי הזכוכית באמצעות שומן ואקום בטמפרטורה גבוהה.
    2. להזריק 35 mL של anoctadecene ous 1-לתוך הבקבוקון התגובה. מחממים את הממס עד 300 ° c מתחת לגז אדיש תוך כדי ערבוב.
    3. לפזר 200 מ"ג של אשכולות InP מטוהרים ב 5 מ ל של anהידרוous 1-octadecene ולהזריק את הפתרון אשכול לתוך הבקבוקון התגובה. התגובה הושלמה בשנת 15-20 דקות.
    4. לצנן את הפתרון לטמפרטורת החדר על ידי הסרת מעיל החימום. מזקק את 1-octadecene ולטהר InP QDs כפי שמתואר בשלבים 4.1.5 כדי 4.1.6.

5. אפיון של37P20(O2CR)51 ונקודות הקוונטים inp

  1. מיקרוסקופ אלקטרוני שידור (TEM)
    1. להכין פתרון מדלל של אשכול (~ 5 מ"ג) או נקודות הקוונטים בפנטאן: toluene (1:1, 2 מ ל סה כ). צבע הפתרון אמור להיות בקושי נראה.
    2. להרים פחמן לייסי TEM רשת (400 רשת, אולטרה דק) עם מלקחיים ומקום מחוץ לקצה של משטח, וודא כי הרשת אינה נוגעת שום דבר מלבד הפינצטה.
    3. Drop-יצוקה אחת גדולה על הרשת ולתת לו להתייבש לחלוטין ללא פתרון בינג משם (~ 20 דקות). מניחים את הרשת תחת ואקום ולתת יותר יבש בן לילה.
    4. צלם את המדגם באמצעות TEM. תנאי תמונה אופייני כוללים גודל ספוט 5,200 kV האלקטרונים קרן, הצמצם האובייקטיבי פתוח לחלוטין, והגדלה של 350, 000X.
    5. בתבנית התמונה המקורית (. dm3), למדוד את גודל החלקיקים באמצעות כלי קו ישר כדי ליצור קו על פני חלקיק התמונה (ראה טבלת חומרים עבור תוכנה). כלי הפקודה מאתר ייתן אורך ב ננומטר המתאימים לקו המצויר, כאשר הקו הוא פעיל להיות נגרר או לחיצה על ולמדוד את קוטר החלקיקים.
  2. תהודה מגנטית גרעינית (NMR)
    הערה: 1H nmr צריך קצת כמו 20 מ"ג של אשכולות, אבל 31P nmr דורש לפחות 40 מ"ג של אשכולות כדי לפתור את אזור האשכול.
    1. להכין את הפתרון אשכול (40 mg) בנזן בנזין (C6D6, ~ 0.7 mL) ב כפפות ולהעביר את הפתרון לתוך צינור מיובשים J-יאנג nmr התנור. אטום את הצינור מתחת N2 ולהסיר מהתיבה כפפות מדידות.
    2. לאסוף 1H nmr ספקטרה על מכשיר 300 MHz או גדול יותר. פרמטרים נפוצים כוללים 2 סריקות דמה, 6 סריקות, ו-30 זמן ההשהיה.
    3. לאסוף 31P nmr ספקטרום על 500 MHz או יותר מכשיר. השתמש בתקן חומצה זרחתית כדי לכייל את המכשיר לפני השימוש. הפרמטרים הנפוצים כוללים היסט של-100 ppm, רוחב לטאטא של 500 ppm, ו 256 סריקות חוזרות ו40 נשנות של המועדים (כ 14 h של זמן ריצה כולל כדי להבטיח אות חזק מספיק).
  3. עקיפה של קרני רנטגן (XRD)
    1. להכין פתרון מרוכז ביותר של אשכולות או נקודות הקוונטים על ידי המסת חומר יבש טולואן מינימלי (< 1 mL) או הסרת טולואן מתוך פתרון מניות.
    2. שחרור על התנור מיובש וופל ולתת יבש עבור ~ 30 דקות. לצורך עקביות בגודל השחרור, השתמש במיקרו-מיקרופיפטה דיגיטלי עם ההגדרה ב-3 ~ 5 μL. חזור 2-3 פעמים עד שסרט של אשכולות או נקודות קוואנטיות מוגדר בצורה מספקת.
    3. אסוף נתוני XRD מ-10 עד 70 ° עם 5.5 ° מרווחי זמן. קבע כל מרווח לזמן רכישה של 30 עבור הפעלה מהירה או הקניית 240 s לרזולוציה גבוהה יותר.
  4. פוטוטולמינטנציה (PL)
    1. העבר את הפתרון עבור ניתוח PL לתוך 1 x 1 ס מ קוורץ פלואורסצנטית מתאים.
    2. הגדר את העירור על 450 ננומטר ורוחבי המונכרואטור עבור שני חריצי הכניסה והיציאה ב -3 ננומטר. הגדר את זמן השילוב ב 0.1 s/nm או 1/nm לקבלת רזולוציה גבוהה יותר.

Representative Results

אשכולות InP ונקודות קוואנטום מאופיינים בקליטת UV-Vis ו ספקטרוסקופיית PL, XRD, TEM ו ספקטרוסקופיית NMR. עבור אשכולות InP, תכונת ספיגה אסימטרית נצפתה, עם שיא מקסימום ב 386 ננומטר (איור 1a). למרות מונוטוני האמיתי של המדגם, שיא האנרגיה הנמוכה ביותר מציג רוחב שורה רחב, אשר מצמצמת על ירידה בטמפרטורה. הדבר יוחס לקבוצה של מעברים אלקטרוניים בדידים הספציפיים לתנועות ויברליות של סריג הננו-סימטריה הנמוכה משנת17. לא ניכר PL QY הוא נצפתה עבור אשכולות ב 298 K למרות היעדר מצבים מלכודות ברורות שיתרחשו האינדיום או יוני זרחן מתואמת.

הבלתי-סטויכורמטרי, האשכול העשיר (היכן שהוא קיים ביחס 1.85:1 ביחס לזרחן) מביא למבנה שמתאים לחוסר האבץ ולא לדפוסי הוורזייט של InP בצובר (איור 1b). במקום זאת, אשכולות InP להשיג סימטריה נמוכה, פסאודו-C2v מבנה כי הוא מתואר ביותר על ידי קבוצה של יחידות polytwistane מצטלבים25. קוטר הליבה ממוקם בטווח ה1-2 ננומטר, בהתאם לציר שממנו הוא מוצג (איור 1c). זה מבנה סימטרי נמוך משתקף הפתרון-שלב 31P nmr ספקטרום של אשכול. הספקטרום של 31P nmr של אשכולות myristate-הכתיר inp מראה 11 פסגות שונות (2 האטומים של p על ציר C2 כי כל לתת שיא ייחודי הנותרים 18 p כל אחד יש שווה סימטריה, וכתוצאה מכך 9 פסגות נוספות) החל-256 אל-311 עמודים לדקה (איור 1d)26. הרחבה שנצפתה בספקטרום 31P nmr משתנה כפונקציה של הממס והריכוז, ושיטת הטיהור כפי שתוארה לאחרונה עבור מערכות ננוסקאלה הקשורות27.

ספקטרום אופטי של inp qds מסונתז מאשכולות באמצעות השיטה המתוארת כאן להציג מעבר מרגש האנרגיה הנמוך ביותר (leet) ב 564 ננומטר ואת שיא פליטת PL המתאים ב 598 nm עם רוחב מלא במחצית המקסימלית של 52 nm ופליטת המלכודת ניכרת ב אורכי גל אדמדם (איור 2a). ראוי לציין כי בעוד שתי שיטות סינתטי (חימום והזרקה חם) תשואה InP QDs של איכות אופטית דומה, שיטת הזריקה חם בדרך כלל מוביל למדגם עם מונודיפיקציה גבוהה יותר בשל התגררות מהירה בטמפרטורה מוגבה 13. התשואות הקוואנטיות הנמוכות בדרך כלל מתקבלות ישירות מהסינתזה ללא טיפול בפני השטח (הפגזות, F-תצריב או תיאום חומצת לואיס) הם המשוערות לתוצאה מתערובת של חור ומלכודות אלקטרונים להציג על פני השטח של . הננו-שריליים18,28 תבנית ה-XRD של התוצאות InP QDs מאשרת את שלב האבץ (איור 2b). הרחבת שיא בנתוני xrd מתרחשת בשל הגודל הסופי של מבנים גבישי מאוד, אשר במקרה של inp qds הוא 3.1 ננומטר +/-0.5 nm בקוטר (איור 2 ג, היסטוגרמה גודל ניתן למצוא ref .13).

Figure 1
איור 1. נתוני אפיון מייצגים עבור אשכולות InP. (א) UV-Vis ספקטרום של אשכולות inp. (ב) התבנית xrd עבור אשכולות inp מטוהרים מראה סטייה של האבץ בצובר הצפוי (סימן שחור) ו וורצליט (סימן אפור) דפוס inp. (ג) TEM תמונה של אשכולות inp מבודדים. (ד) 31P nmr ספקטרום של אשכולות inp שנאספו ב 202 MHz ב C6D6 ב 298 K. אנא לחץ כאן כדי לצפות בגירסה גדולה יותר של איור זה.

Figure 2
איור 2. אפיון מייצג נתונים עבור נקודות קוונטום InP שהוכנו מאשכולות InP. (A) UV-Vis (מוצק) ו PL (מנוקד) ספקטרום של Inp qds הכין מmyristate-הכתיר אשכולות באמצעות פרוטוקול הזרקה חמה. (ב) התבנית xrd של מטוהרים Inp qds מראה הסכם עם הדפוס האבץ בתפזורת inp. (ג) TEM תמונות של Inp qds גדל מאשכולות באמצעות פרוטוקול הזרקה חמה. אנא לחץ כאן כדי להציג גירסה גדולה יותר של איור זה.

Discussion

סינתזה של InP בגודל הקסם אשכולות ההמרה שלהם לנקודות קוואנטים לעקוב אחר הליכים פשוטים כי הוכחו בעקביות לייצר דגימות באיכות גבוהה. את היכולת לסנתז ולבודד אשכולות InP כמו ביניים יש יתרונות ברורים במונחים של הצבא אלה ננו מבנים לשינויים שניתן לאפיין היטב וכתוצאה מכך להיות משולבים QDs הסופי. האופי המדויק והאנטי-מדויק של האשכולות וההשחתה הגבוהה מספקים פלטפורמה למחקרים חדשניים בשינויים מפני השטח, פגמים, והאלוינג של מערכות InP ודלתות פתוחות למגוון רחב של יישומים כגון מציג, מצב מוצק תאורה, זרז וphotovoltaics.

בסינתזה של אשכולות InP, זה קריטי כי כל הריאגנטים הם בעלי טוהר גבוהה ומיובש ביסודיות, כמו ההצלחה של סינתזה הוא תלוי בתנאים ניסיוני מים ואוויר חינם וטוהר של מקדם הסמנים לצמיחה אחידה בתשואות גבוהות. בנוסף, מומלץ לנקוט אמצעי זהירות מספיקים בעת טיפול ב-P (SiMe3)3, שהוא רגיש לאור ופירופלזה. יש לשמור על מגיב זה בסביבה קלה, אוויר וללא מים, וזהירות יש לנקוט כדי למנוע חשיפה לאוויר ולמים לפני ובמהלך התגובה. לצורך צמיחה יעילה של האשכולות, טווח הטמפרטורות אמור להיות 100-110 ° c; בטמפרטורת החדר, הצמיחה היא איטית מאוד, וטמפרטורה גבוהה יותר תגרום המרה לנקודות קוואנטיות בגדלים שונים בהתאם לטמפרטורה. הפרוטוקול המוצג הוא גם מדרגי מאוד רב-תכליתי, המאפשר שליטה סינתטי ושינויים באמצעות רוחב של פרמטרים. החומצה המיריסטית המשמשת בתור ליגרים עבור אשכולות InP והבאים QDs יכול להיות מוחלף על ידי חומצה פנילאצטט, חומצה אולאית, או אחרים שרשרת קצר וארוך בשרשרת חומצות. פוסט סינתטי תוספת של P (SiMe3)3 לפתרונות של אשכולות inp כי יש מודאג במקצת תכונות הקליטה (אדום הזזה ו/או הרחיבה) נצפתה לגרום גודל התמקדות אפקט שבו הצריכה של הרבה אינדיום myristate התוצאות של ~ 3 כחול nm ב ספקטרום קליטת29.

שיטת הטיהור של האשכולות ממוטבת באופן אמפירי במעבדה שלנו כדי למנוע חמצון ולבודד את התשואה הגבוהה ביותר האפשרית. הבחירה של acetonitrile כמו antisolvent ויחס הנפח שלה עם טולואן להגשים את המטרות הללו. בסופו של דבר, האשכולות מושעה מחדש כמות מינימלית של טולואן ו centrifuged כדי להסיר את כל זיהומים מוצק שאולי הביא במהלך סינתזה. הסרת טולואן מן הפתרון הסופי נותן מדבקה צהובה שניתן לאחסן לפחות 36 חודשים תחת האוויר והתנאים ללא מים. יצוין גם לגבי הכנת דגימות NMR לאפיון של המוצר מטוהרים כי המשמרות הכימי המדויקת עבור 11 מהדהד ברורים בספקטרום 31P nmr משתנים בהתאם לזהות של האינדינום הקדם. יתר על כן, טיהור ווריאציות מספיק בריכוז אשכול יכול לגרום להרחבת קו. על מנת להשיג ספקטרום נקי עם תכונות חדות, הוא הציע כי לפחות 40 מ"ג של האשכול מומס בכמות מינימלית של הידרומטר C6D6 (~ 0.7 mL).

באופן דומה, סינתזה של InP QDs באמצעות אשכולות חייב להתבצע תחת המים והאוויר ללא תנאים. מחקרים קודמים הראו כי הנוכחות של מים באינדינום מקדים ותוספת של כמויות מעקב של מים או הידרוקסידי להוביל שינויים משמעותיים בצמיחה של InP QDs ואת הכימיה פני השטח של המוצר הסופי25. כאשר מריצים את התגובה בקנה מידה שונה מאשר תיאר בפרוטוקול, יש לציין כי עבור שיטת הזרקה חמה, את הפתרון אשכול להזרקה צריך להיות מרוכז מספיק הנפח צריך להיות קטן יותר לעומת ממיס מחוממת ב הבקבוקון זה כדי למזער את הירידה הפתאומית בטמפרטורה כמו פרופיל טמפרטורת התגובה ממלאת תפקיד לא טריוויאלי בסינתזה. עבודה מפורטת על מנגנון ההמרה של אשכולות inp כדי qds דווח לאחרונה היכן ההשפעות של התוספת של בשרי שונים (כלומר, החומצה קרבוקסילית, אינדיום carboxyמאוחר), טמפרטורות, וריכוז נחקרו30. באמצעות מחקרים אלה, זה נחשף כי טמפרטורות thermolysis > 220 מעלות צלזיוס נדרשים לקבלת תשואה גבוהה של QDs איכות אופטימלית. טיהור של InP QDs לאחר לוגיקה דומה תהליך כפי שהוזכר לעיל עבור אשכולות, אלא כי האחסון של QDs מטוהרים מומלץ בפתרון עם ממיס כגון toluene. בצורה מוצקה, ה-QDs נצפו כדי ליצור אגרגטים לאורך זמן, ומונעים פיזור הומוקולאידית הומוגנית. אחד הערה אחרונה לגבי הפרוטוקול הוא הסרת 1-octadecene על ידי זיקוק ואקום לאחר סינתזה של InP QDs ולא על ידי משקעים בלבד-redissolution הוא צעד ראשון מומלץ של טיהור QDS. זה כדי להגביל את הנפח של הממס הנדרש בתוך בדיקת ומכיוון שהאודה שיורית עשוי הדיגיטלי עם מעטפת שרשרת ארוכת השרשרת, גרימת קשיים עם הכנה לדוגמה לאפיון והשימוש הבאים.

הדגמנו את הסינתזה והאפיון של אשכולות בגודל InP מדויקים האנטי-מדויק, ב37P20(O2CR)51, ואת השימוש בהם כמקור אחד טרום סמנים לסינתזה של נקודות הקוונטים inp באמצעות שניהם חימום ושיטות הזרקה חמה. הסינתזה המדווחת של אשכולות InP הוא צדדי והוא יכול להיות מוכלל למגוון רחב של ליגניות carboxylate יטר. סינתזה של InP QDs מתוך האשכולות מספק שיטה בלתי מאפשרת מאוד לסינתזה של אלה ננומבנים מאתגרת עם איכות גבוהה במונחים של התפלגות גודל ו crystallinity. שפע ההזדמנויות להמשך השינוי בשיטה זו באמצעות שינוי פוסט-סינתטי של האשכולות עצמם והנדסת האשכול לאסטרטגיית המרת נקודה קוונטית. בגלל זה אנו מאמינים ששיטות אלו שימושיות ומשמעותיות באופן מבחינה טכנולוגית לסינתזה של חומרי הגלם והחומרים הקשורים לתצוגה ולתאורה.

Disclosures

. למחברים אין מה לגלות

Acknowledgments

אנו מודים בהכרת תודה על התמיכה של הקרן הלאומית למדע תחת מענק צ'ה-1552164 לפיתוח שיטות הסינתזה והאפיון המקוריות המוצגות בכתב יד זה. במהלך הכנת כתב יד זה, אנו מכירים בסוכנויות הבאות לתמיכה בשכר סטודנט ודוקטורט: Nayon פארק (הקרן הלאומית למדע, צ'ה-1552164), מדיסון מונאהאן (משרד האנרגיה של ארה ב, משרד המדע, משרד בסיסי מדעי האנרגיה, במסגרת תוכנית מרכזי המחקר של החזית לאנרגיה: CSSAS-המרכז למדע של סינתזה על פני קשקשים מספר הפרס דה-SC0019288), אנדרו ריטהרט (הקרן הלאומית למדע, צ'ה-1552164), מקס ר. פרידפלד (וושינגטון קרן המחקר).

Materials

Name Company Catalog Number Comments
Acetonitrile, anhydrous, 99.8% Sigma Aldrich 271004 Dried over 4Å sieves
Adapter, Airfree, 14/20 Joint, 0 - 4mm Chem-Cap (T-adapter) Chemglass Life Sciences LLC AF-0501-01
Adapter, Inlet, 14/20 Inner Joint Chemglass Life Sciences LLC CG-1014-14
Bio-Beads S-X1, 200-400 mesh Bio-Rad Laboratories 152-2150
Cary 5000 UV-Vis-NIR Agilent
Column, Chromatography, 24/40 Outer Joint, 3/4in ID X 10in E.L., 2mm Stpk Chemglass Life Sciences LLC CG-1188-06
Condenser, Liebig, 185mm,
14/20 Top Outer, 14/20 Lower Inner, 110mm Jacket Length		 Chemglass Life Sciences LLC CG-1218-A-20
Distilling heads, short paths, jacketed Chemglass Life Sciences LLC CG-1240
Eppendorf Microcentrifuge 5430 Fisher Chemical 05-100-177
Falcon 15mL Conical Centrifuge Tubes Fisher Chemical 14-959-49B
Flask, Round Bottom, 50mL, Heavy Wall, 14/20 - 14/20, 3-Neck, Angled 20° Chemglass Life Sciences LLC CG-1524-A-05
ImageJ Developed at National Institutes of Health and the Laboratory for Optical and Computational Instrumentation Open source Java image processing program
Indium acetate, 99.99% Sigma Aldrich 510270
Myristic acid, 99% Sigma Aldrich M3128
Temperature controller Fisher Chemical 50 401 831
Thermometers, non-mercury, 10/18 Chemglass Life Sciences LLC CG-3508-N
Thermowell, 14/20 Inner Jt, 1/2" OD above the Jt, 6mm OD Round Bottomed Tube below the Jt, for 25ml RBF Chemglass Life Sciences LLC UW-1205-171JS Custom ordered
Toluene, anhydrous, 99.8% Sigma Aldrich 244511 Dried over 4Å sieves
Trimethylindium, 98% Strem 49-2010 Heat sensitive, moisture sensitive
Tris(trimethylsilyl)phosphine Ref #31, 32 Pyrophoric
Ultrathin Carbon Film on Lacey Carbon Support Film, 400 mesh, Copper Ted Pella Inc. 1824
Vacuum gauge 1-STA 115VAC 60Hz Fisher Chemical 11 278
Vacuum pump 115VAC 60Hz Fisher Chemical 01 096
1-Octadecene (ODE), 90% Sigma Aldrich O806 Technical grade, distilled and dried over 4Å sieves

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Shirasaki, Y., Supran, G. J., Bawendi, M. G., Bulović, V. Emergence of Colloidal Quantum-Dot Light-Emitting Technologies. Nature Photonics. 7, 13-23 (2013).
  2. Shea-Rohwer, L. E., Martin, J. E., Cai, X., Kelley, D. F. Red-Emitting Quantum Dots for Solid-State Lighting. ECS Journal of Solid State Science and Technology. 2, R3112-R3118 (2013).
  3. Quantum Dot-Based Light Sheets Useful for Solid-State Lighting. Kazlas, P. T., Linton, J. R. , US20100283072A1 (2010).
  4. Kairdolf, B. A., Smith, A. M., Stokes, T. H., Wang, M. D., Young, A. N., Nie, S. Semiconductor Quantum Dots for Bioimaging and Biodiagnostic Applications. Annual Review of Analytical Chemistry. 6, 143-162 (2013).
  5. Petryayeva, E., Algar, W. R., Medintz, I. L. Quantum Dots in Bioanalysis: A Review of Applications across Various Platforms for Fluorescence Spectroscopy and Imaging. Applied Spectroscopy. 67, 215-252 (2013).
  6. Sambur, J. B., Chen, P. Approaches to Single-Nanoparticle Catalysis. Annual Review of Physical Chemistry. 65, 395-422 (2014).
  7. Xia, Y., Yang, H., Campbell, C. T. Nanoparticles for Catalysis. Accounts of Chemical Research. 46, 1671-1672 (2013).
  8. Lewis, N. S. Toward Cost-Effective Solar Energy Use. Science. 315, 798-801 (2007).
  9. Semonin, O. E., Luther, J. M., Beard, M. C. Quantum Dots for Next-Generation Photovoltaics. Materials Today. 15, 508-515 (2012).
  10. Carey, G. H., Abdelhady, A. L., Ning, Z., Thon, S. M., Bakr, O. M., Sargent, E. H. Colloidal Quantum Dot Solar Cells. Chemical Reviews. 115, 12732-12763 (2015).
  11. Colegrove, J. Quantum Dot Technology Supply Chain and Market Forecast. Display Research. , (2018).
  12. Pu, Y., Cai, F., Wang, D., Wang, J. X., Chen, J. F. Colloidal Synthesis of Semiconductor Quantum Dots toward Large-Scale Production: A Review. Industrial Engineering Chemical Research. 57, 1790-1802 (2018).
  13. Gary, D. C., Terban, M. W., Billinge, S. J. L., Cossairt, B. M. Two-Step Nucleation and Growth of InP Quantum Dots via Magic-Sized Cluster Intermediates. Chemistry of Materials. 27, 1432-1441 (2015).
  14. Cossairt, B. M., Owen, J. S. CdSe Clusters: At the Interface of Small Molecules and Quantum Dots. Chemistry of Materials. 23, 3114-3119 (2011).
  15. Zhang, J., et al. Evolution of Self-Assembled ZnTe Magic-Sized Nanoclusters. Journal of the American Chemical Society. 137, 742-749 (2015).
  16. Zhu, T., et al. Two-Step Nucleation of CdS Magic-Size Nanocluster MSC-311. Chemisty of Materials. 29, 5727-5735 (2017).
  17. Gary, D. C., Flowers, S. E., Kaminsky, W., Petrone, A., Li, X., Cossairt, B. M. Single-Crystal and Electronic Structure of a 1.3 Nm Indium Phosphide Nanocluster. Journal of the American Chemical Society. 138, 1510-1513 (2016).
  18. Janke, E. M., et al. Origin of Broad Emission Spectra in InP Quantum Dots: Contributions from Structural and Electronic Disorder. Journal of the American Chemical Society. 140, 15791-15803 (2018).
  19. Stein, J. L., et al. Probing Surface Defects of InP Quantum Dots Using Phosphorus Kα and Kβ X-Ray Emission Spectroscopy. Chemistry Materials. 30, 6377-6388 (2018).
  20. Giansante, C., Infante, I. Surface Traps in Colloidal Quantum Dots: A Combined Experimental and Theoretical Perspective. Journal of Physical Chemistry Letters. 8, 5209-5215 (2017).
  21. Tessier, M. D., et al. Interfacial Oxidation and Photoluminescence of InP-Based Core/Shell Quantum Dots. Chemistry of Materials. 30, 6877-6883 (2018).
  22. Brown, R. P., Gallagher, M. J., Fairbrother, D. H., Rosenzweig, Z. Synthesis and Degradation of Cadmium-Free InP and InPZn/ZnS Quantum Dots in Solution. Langmuir. 34, 13924-13934 (2018).
  23. Brodu, A., et al. Exciton Fine Structure and Lattice Dynamics in InP/ZnSe Core/Shell Quantum Dots. ACS Photonics. 5, 3353-3362 (2018).
  24. Yang, J., et al. Chemical Synthesis, Doping, and Transformation of Magic-Sized Semiconductor Alloy Nanoclusters. Journal of the American Chemical Society. 139, 6761-6770 (2017).
  25. Xie, L., Harris, D. K., Bawendi, M. G., Jensen, K. F. Effect of Trace Water on the Growth of Indium Phosphide Quantum Dots. Chemistry of Materials. 27 (14), 5058-5063 (2015).
  26. Gary, D. C., Petrone, A., Li, X., Cossairt, B. M. Investigating the Role of Amine in InP Nanocrystal Synthesis: Destabilizing Cluster Intermediates by Z-Type Ligand Displacement. Chemical Communications. 53 (1), 161-164 (2017).
  27. De Roo, J., et al. Probing Solvent-Ligand Interactions in Colloidal Nanocrystals by the NMR Line Broadening. Chemistry of Materials. 30 (15), 5485-5492 (2018).
  28. Kirkwood, N., et al. Finding and Fixing Traps in II-VI and III-V Colloidal Quantum Dots: The Importance of Z-Type Ligand Passivation. Journal of the American Chemical Society. 140 (46), 15712-15723 (2018).
  29. Ritchhart, A., Cossairt, B. M. Templated Growth of InP Nanocrystals with a Polytwistane Structure. Angewandte Chemie International Edition. 57 (7), 1908-1912 (2018).
  30. Friedfeld, M. R., Johnson, D. A., Cossairt, B. M. Conversion of InP Clusters to Quantum Dots. Inorganic Chemistry. 58 (1), 803-810 (2019).
  31. Gary, D. C., Cossairt, B. M. Role of Acid in Precursor Conversion During InP Quantum Dot Synthesis. Chemistry of Materials. 25 (12), 2463-2469 (2013).
  32. Becker, G., et al. Inorganic Synthesis. 27, 243-249 (1990).

Tags

כימיה סוגיה 147 אשכולות הקסם בגודל ננו מבנים סינתזה nanocrystals נקודות הקוונטים האינדינום פוספסתר

Erratum

Formal Correction: Erratum: Synthesis of In37P20(O2CR)51 Clusters and Their Conversion to InP Quantum Dots
Posted by JoVE Editors on 11/20/2019. Citeable Link.

An erratum was issued for: Synthesis of In37P20(O2CR)51 Clusters and Their Conversion to InP Quantum Dots.  The Representative Results were updated.

The fifth sentence in the second paragraph of the Representative Results was updated from:

The 31P NMR spectrum of myristate-capped InP clusters shows 11 distinct peaks (2 P atoms on the C2 axis that each give a unique peak and the remaining 18 P each have a symmetry equivalent, resulting in an additional 9 peaks) ranging from -256 to -311 ppm (Figure 1d)26.

to:

The 31P NMR spectrum of myristate-capped InP clusters shows 11 distinct peaks (2 P atoms on the C2 axis that each give a unique peak and the remaining 18 P each have a symmetry equivalent, resulting in an additional 9 peaks) ranging from -187 to -242 ppm (Figure 1d)26.

Figure 1 in the Representative Results was updated from:

Figure 1

to:

Figure 1

סינתזה של<sub>37</sub>P<sub>20</sub>(O<sub>2</sub>CR)<sub>51</sub> אשכולות ההמרה שלהם נקודות קוונטום inp
Play Video
PDF DOI DOWNLOAD MATERIALS LIST

Cite this Article

Park, N., Monahan, M., Ritchhart,… More

Park, N., Monahan, M., Ritchhart, A., Friedfeld, M. R., Cossairt, B. M. Synthesis of In37P20(O2CR)51 Clusters and Their Conversion to InP Quantum Dots. J. Vis. Exp. (147), e59425, doi:10.3791/59425 (2019).

Less
Copy Citation Download Citation Reprints and Permissions
View Video

Get cutting-edge science videos from JoVE sent straight to your inbox every month.

Waiting X
Simple Hit Counter