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Chemistry

Síntesis de37P20(O2CR)51 racimos y su conversión a puntos cuánticos INP

Published: May 7, 2019 doi: 10.3791/59425
Automatic Translation
1, 1, 1, 1, 1
1Department of Chemistry, University of Washington

ERRATUM NOTICE

Summary

Se presenta un protocolo para la síntesis de los racimos en37P20(O2C14H27)51 y su conversión a puntos cuánticos de fósforo de indio.

Abstract

Este texto presenta un método para la síntesis de37P20(O2C14H27)51 racimos y su conversión a los puntos cuánticos de fósforo indio. Los conglomerados en37P20(O2CR)51 se han observado como intermedios en la síntesis de puntos cuánticos de INP de precursores moleculares (in (O2CR)3, Ho2CR y P (SIME3)3 ) y puede aislarse como un reactivo puro para su posterior estudio y uso como un precursor de fuente única. Estos racimos se convierten fácilmente en muestras cristalinas y relativamente monodispersantes de puntos cuánticos de InP cuasi-esféricos cuando se someten a condiciones de termolisis en ausencia de precursores adicionales por encima de 200 ° c. Las propiedades ópticas, la morfología y la estructura tanto de los racimos como de los puntos cuánticos se confirman mediante espectroscopía UV-Vis, espectroscopía de fotoluminiscencia, microscopía electrónica de transmisión y difracción de rayos X en polvo. La simetría molecular de los racimos se confirma adicionalmente mediante la espectroscopía NMR de la fase de solución 31P. Este protocolo demuestra la preparación y el aislamiento de los clústeres InP de atomicamente precisos, y su conversión fiable y escalable a los QDs de InP.

Introduction

Los puntos cuánticos de semiconductores coloidales han visto una aceleración en el desarrollo sintético durante las tres décadas anteriores debido a su potencial en una variedad de aplicaciones optoelectrónicas, incluyendo pantallas1, iluminación de estado sólido2, 3, imágenes biológicas4,5, catálisis6,7y fotovoltaicas8,9,10. Dado su reciente éxito comercial en el área de pantallas de gama cromática amplia, se espera que el mercado de puntos cuánticos supere los 16 mil millones dólares en 202811. En los últimos años se ha producido un cambio significativo en el enfoque material del II-VI (y IV-VI) a la familia III-V, ya que ha comenzado la búsqueda de alternativas menos tóxicas, sin CD ni PB para su uso en aplicaciones electrónicas altamente distribuidas. En particular, se ha identificado la fosfopiel de indio como un reemplazo inicial de CdSe12. Sin embargo, se ha hecho evidente que la optimización de los puntos cuánticos basados en el InP es más difícil y no siempre se beneficia de los mismos métodos utilizados para los materiales de calcogenida más bien establecidos. Esto se debe principalmente a que la nucleación y el perfil de crecimiento de las nanopartículas de InP siguen un mecanismo no clásico de dos pasos13. Este mecanismo se invoca debido a la intermediación de intermediarios localmente estables, de precisión atómica, conocidos como clusters "de tamaño mágico"14,15,16. En particular, en37P20(O2CR)51 se ha identificado como una clave, intermedia aislable en la síntesis de INP de P (SIME3)3, carboxilato de indio, y ácido carboxílico17.

La presencia de este intermediario en la coordenada de reacción tiene muchos efectos tangibles sobre el crecimiento de las nanoestructuras InP. La existencia de intermediarios de conglomerados invalida los conceptos clásicos de nucleación y crecimiento basados en el modelo de la Mer y significa que la optimización de las condiciones de reacción como la concentración, la temperatura y el precursor puede no lograr lo suficiente propiedades de conjunto uniformes. Más bien, se ha demostrado que el uso del cluster InP como un precursor de fuente única da como resultado puntos cuánticos altamente monodispersos con características ópticas estrechas13. La literatura reciente ha sugerido que la monodispersidad, sin embargo, no es el único factor que limita la paridad de InP con otros materiales optoelectrónicos18. Los defectos superficiales, la oxidación y la aleación son factores críticos que todavía se encuentran bajo una intensa investigación que requerirá una innovación significativa para arquitecturas INP optimizadas19,20,21,22, 23,24. La naturaleza atomicamente precisa de los racimos, como en37P20(O2CR)51, los convierte en plataformas ideales para sonar las consecuencias de muchas modificaciones de la superficie post-sintética. Normalmente, la inhomogeneidad del conjunto de las nanopartículas hace que la determinación de la superficie y los efectos de composición sean difíciles, pero debido a que el cluster de InP es conocido por ser atomicamente preciso, tanto composicionalmente como Cristalográficamente, es un sistema modelo ideal.

La síntesis de la in37P20(O2CR)51 Cluster no es más difícil que la síntesis de nanopartículas más ampliamente utilizadas como CdSe, PBS, o ZnO. Solo requiere cristalería estándar, productos químicos ampliamente disponibles y conocimientos básicos de técnicas de Schlenk y guantera sin aire. El procedimiento en sí mismo se puede hacer en la escala de gramo y con rendimientos superiores al 90%. Como vamos a mostrar, la síntesis exitosa del cluster InP no es "mágica" sino más bien un ejercicio en los fundamentos. Los reactivos puros, el cristalería seca, las técnicas libres de aire adecuadas y la atención al detalle son todo lo que se requiere para acceder a este nanocluster de precisión atómica. Además, también elaboramos métodos ideales para su conversión a puntos cuánticos InP altamente cristalinos con distribuciones de tamaño estrecho.

Protocol

PRECAUCIÓN: el equipo de protección personal adecuado debe usarse en todo momento y la hoja de datos de seguridad del material (MSDS) debe leerse para cada producto químico antes de su uso. Todos los pasos deben realizarse sin aire, ya que exponer los racimos al aire y/o al agua degradará los racimos o evitará la formación adecuada. Cualquier punto en el que el matraz de reacción esté abierto al aire, N2 debe fluir vigorosamente para crear una manta protectora sobre los reactivos en el matraz. Todo N2 utilizado debe ser 99,9% o mayor en pureza.

1. preparación de precursores moleculares

  1. Purificación del ligante precursor
    Nota: el ácido Miristico puede sustituirse por fenilacético, oleico u otros ácidos carboxílicos de cadena larga.
    1. Coloque un matraz de 100 mL de 3-cuello, una barra de agitación, un condensador de reflujo, un tapón de vidrio, un termopozo, un adaptador T y un adaptador de manguera en un horno de 160 ° c durante la noche.
      Nota: el cristalería también se puede secar a fuego y colocarse en el horno durante 1 h.
    2. Configure el matraz, el condensador y el termopozo en una línea Schlenk mientras el material de vidrio todavía está caliente utilizando grasa de vacío de alta temperatura para garantizar que el material de vidrio permanezca libre de agua. Cerrar el cuello final del matraz con un tabique de caucho.
    3. Colocar 2,65 g de ácido miristico (HO2C14H27, 11,6 mmol) en el matraz y enjuagar con N2. Poner el matraz al vacío durante 2 h con agitación leve a 120 ° c para eliminar el agua residual del ácido.
  2. Preparación de indio myristate (in (O2C14H27)3)
    Nota: los clústeres InP equivalentes se pueden preparar con trimetilindium o acetato de indio.
    1. Preparación a través de trimetilindium (InMe3)
      1. Pesar 0,512 g de InMe3 (3,2 mmol, anhidro) y disolverlo en 10 ml de tolueno anhidro. Dibuje la solución en una jeringa y selle con un tabique de caucho para mantener la solución libre de aire durante el desmontaje de la guantera.
      2. Añadir 10 mL de tolueno anhidro al ácido miristico del paso 1,1 a través de una jeringa y remover a temperatura ambiente hasta que se disuelva.
      3. Agregue lentamente InMe3 del paso 1.2.1.1 a través de una jeringa (~ 2 gotas/s) mientras agita. Este paso debe dar como resultado una rápida formación de gas visible para el ojo. Deje que se revuelva durante 10 minutos para garantizar una reacción completa.
    2. Preparación mediante acetato de indio (in (OAc)3)
      1. Pesar 0,93 g de in (OAc)3 (3,2 mmol) y añadir al matraz que contiene ácido miristico del paso 1,1 bajo positivo N2 Flow.
      2. Evacuar el matraz y calentar el matraz a 100 ° c mientras se agita. La mezcla debe derretirse. Deje que la solución de ácido acético fuera de gas para 12 h (durante la noche) a 120 ° c.
      3. Rellenar el matraz con N2 y añadir 20 ml de tolueno anhidro a través de una jeringa a través del tabique de caucho.

2. síntesis de37P20(O2CR)51

  1. Calentar el matraz de reacción que contiene (O2C14H27)3 solución a 110 ° c.
  2. Añadir 465 μL de P (SiMe3)3 (1,6 mmol) a 10 ml de tolueno anhidro en la guantera. Dibuje la solución en una jeringa e inserte la aguja en un tapón de goma hasta que la abertura de la aguja esté completamente cubierta. Tenga cuidado al quitar de la guantera como P (SiMe3)3 es un líquido pirofórico.
  3. Inyectar rápidamente la solución P (SiMe3)3 en la solución Hot in (O2C14H27)3 . La solución debe volverse amarilla rápidamente después de la adición de P (SiMe3)3. Controle la reacción tomando 50 μL de solución de reacción en 3 mL de tolueno para el análisis de UV-VIS. La reacción se termina cuando no se observan más cambios en los espectros alícuotas.
  4. Retirar del fuego para enfriar el matraz y detener la reacción.
    Nota: el crecimiento de los clústeres de InP es óptimo a un rango de temperatura de 100-110 ° c. La reacción continúa a temperaturas más bajas, incluida la temperatura ambiente, pero va muy despacio. Las temperaturas más altas resultan en la evolución de los puntos cuánticos de diferentes tamaños dependiendo de la temperatura. La reacción requiere típicamente 20-60 min para ir a la terminación, dependiendo de los ligandos utilizados. Si no se ejecuta la reacción hasta la finalización, podrían producirse clústeres pequeños e inestables que se descompongan rápidamente. La ejecución de la reacción pasada la terminación no alterará la composición del cluster siempre y cuando la temperatura esté en o por debajo de 110 ° c.

3. workup de en37P20(O2CR)51

Nota: todos los disolventes utilizados en los pasos de purificación son anhidro y se almacenan sobre 4 Å tamices en la guantera llena de N2.

  1. Aislamiento de37P20(O2CR)51
    1. Retire el disolvente de la solución de racimo bajo presión reducida en la línea Schlenk.
    2. Sellar el matraz bajo N2 usando el tapón de vidrio y el T-Adapter del horno. Fije el matraz y los adaptadores con cinta eléctrica y tráilo en la guantera.
  2. Purificación por precipitación, centrifugación y redisolución
    1. Resuspend los racimos en tolueno mínimo (~ 1 mL) y centrifugue para eliminar las impurezas sólidas (7.197 x g, 10 min). Decantarlo y mantener el sobrenadante amarillo claro y descartar los sólidos.
    2. Añadir 3 mL de acetonitrilo (3:1, MeCN: Tol) al sobrenadante para precipitar los racimos (precipitado amarillo) y centrifugar de nuevo bajo los mismos parámetros. Deseche el sobrenadante transparente, incoloro y resuspender el pellet sólido amarillo de racimos en tolueno mínimo.
    3. Repita el paso 3.2.2 para un total de 5 ciclos.
  3. Purificación por columna
    1. Tomar los racimos disueltos en tolueno mínimo (~ 0,5 mL) y aplicarlos en una banda delgada a una exclusión de tamaño recién limpiado, columna líquida (60 cm, 25 mm) embalada con perlas de gel permeable (ver tabla de materiales) usando tolueno como disolvente.
    2. Permita que los racimos se ejecuten a través de la columna asegurando que las perlas se mantengan húmedas añadiendo tolueno fresco a medida que el líquido atraviesa la columna. Recoja todo el fluido amarillo, pero asegúrese de dejar de recolectar inmediatamente después de que el amarillo pasa como exceso de ligando se apagará después del racimo. Típicamente, los racimos toman alrededor de 20 minutos para eluir a temperatura ambiente.
      Nota: para confirmar dónde finaliza la región del clúster en la columna, se puede utilizar un puntero láser (405 nm) para ver dónde se reanuda el brillo. La parte de la columna que contiene clústeres no brillará.
    3. Retire el disolvente bajo presión reducida a través de una bomba de vacío hasta lograr un sólido ceroso. Almacene los racimos secos en N2 para obtener la mejor estabilidad. En una síntesis típica, se deben aislar 1,2 g de racimos, representando un rendimiento del 90%.

4. síntesis de los puntos cuánticos InP utilizando en37P20(O2CR)51 como un precursor de fuente única

Nota: los puntos cuánticos de Indium foshide pueden ser sintetizados a partir de clústeres InP purificados usando un método de calentamiento o inyección en caliente.

  1. El método de calentamiento
    1. Degas un matraz de fondo redondo de 100 mL, de 3 cuellos, equipado con una barra de agitación, un termopozo de vidrio, un adaptador T y un tabique de caucho. Ensamble la cristalería usando grasa de vacío de alta temperatura.
    2. Disolver 200 mg de racimos de InP purificados en 20 mL de 1-Octadeceno anhidro. Inyectar la solución de Cluster InP en el matraz de reacción mediante una jeringa bajo un flujo positivo de N2 , seguida de 20 ml adicionales de 1-Octadeceno anhidro. Desgas brevemente para asegurar que el matraz de reacción esté libre de aire.
    3. Calentar la solución a 300 ° c bajo un flujo positivo de N2 mientras se agita. El crecimiento de los QDs puede controlarse mediante espectroscopía UV-VIS con alícullitas cronometradas. El color amarillo brillante persiste hasta alrededor de 200 ° c y cambia de amarillo a naranja brillante a marrón rojizo oscuro. La reacción se completa en 30-40 min.
    4. Enfriar el matraz de reacción a temperatura ambiente quitando el manto de calentamiento. La solución después del enfriamiento muestra un color rojo ópticamente claro. Eliminar 1-Octadeceno por destilación al vacío a 160 ° c. Reemplace la cristalería adecuada lo más rápido posible para limitar la exposición al aire.
    5. Disolver los QDs de InP con una cantidad mínima (< 5 mL) de tolueno anhidro en una guantera con relleno de N2. Transfiera la solución bruta a un tubo centrífugo. Añadir ~ 40 mL de acetonitrilo anhidro y centrifugar para purificación (7.197 x g, 10 min).
    6. Verter el sobrenadante y volver a disolver el precipitado en aproximadamente 5 mL de tolueno anhidro. Repite los pasos de purificación para un total de 3 ciclos. Conservar el producto purificado disuelto en tolueno anhidro.
  2. El método de inyección en caliente
    1. Degas un matraz de fondo redondo de 100 mL, de 3 cuellos, equipado con un termopozo, un adaptador de Schlenk y un tabique de caucho. Ensamble la cristalería usando grasa de vacío de alta temperatura.
    2. Inyectar 35 mL de anhidro 1-Octadeceno en el matraz de reacción. Calentar el disolvente a 300 ° c bajo gas inerte mientras se agita.
    3. Disolver 200 mg de racimos de InP purificados en 5 mL de 1-Octadeceno anhidro e inyectar la solución de racimo en el matraz de reacción. La reacción se completa en 15-20 min.
    4. Enfríe la solución a temperatura ambiente quitando el manto de calentamiento. Destila 1-octadecene y purifique los QDs del InP como se describe en los pasos 4.1.5 a 4.1.6.

5. Caracterización de37P20(O2CR)51 y puntos cuánticos INP

  1. Microscopía electrónica de transmisión (TEM)
    1. Preparar una solución diluida de racimo (~ 5 mg) o puntos cuánticos en pentano: tolueno (1:1, 2 mL en total). El color de la solución debe ser apenas visible.
    2. Coge una rejilla TEM de carbono Lacey (malla 400, ultra-fina) con pinzas y colócalo fuera del borde de una superficie, asegurándose de que la rejilla no esté tocando nada además de las pinzas.
    3. Gota-lanzar una gota grande en la rejilla y dejar secar completamente sin solución de alejamiento (~ 20 min). Coloque la rejilla bajo vacío y deje secar durante la noche.
    4. Imagen de la muestra con TEM. Las condiciones típicas de la imagen incluyen el haz de electrones de tamaño de SPOT 5.200 kV, apertura objetiva completamente abierta y aumento de 350, 000X.
    5. En el formato de imagen nativa (. dm3), mida el tamaño de partícula utilizando la herramienta de línea recta para crear una línea a lo largo de la partícula imágenes (consulte la tabla de materiales para el software). El buscador de herramientas de comando dará una longitud en nanómetros correspondiente a la línea dibujada, cuando la línea se arrastra o hace clic activamente y mide el diámetro de la partícula.
  2. Resonancia magnética nuclear (NMR)
    Nota: 1H NMR necesita tan poco como 20 mg de racimos, pero 31P nmr requiere al menos 40 mg de racimos para resolver la región del cluster.
    1. Prepare la solución de racimo (40 mg) en benceno deuterado (C6D6, ~ 0,7 ml) en la guantera y transfiera la solución a un tubo de NMR J-Young secado al horno. Selle el tubo bajo N2 y retírelos de la guantera para las mediciones.
    2. Recoja 1H espectros NMR en un instrumento de 300 MHz o superior. Los parámetros comunes incluyen 2 escaneos ficticios, 6 escaneos y tiempo de retardo de 30 s.
    3. Recoja los espectros de 31P NMR en un instrumento de 500 MHz o superior. Utilice un estándar de ácido fosfórico para calibrar el instrumento antes de utilizarlo. Los parámetros comunes incluyen un desplazamiento de-100 ppm, ancho de barrido de 500 ppm, y 256 escaneos repetidos 40 veces (alrededor de 14 h del tiempo total de ejecución para asegurar una señal lo suficientemente fuerte).
  3. Difracción de rayos X (XRD)
    1. Prepare una solución altamente concentrada de racimos o puntos cuánticos disolviendo el material seco en un tolueno mínimo (< 1 mL) o quitando el tolueno de una solución en stock.
    2. Drop-Cast en una oblea seca del horno y dejar secar por ~ 30 min. Para mantener la consistencia del tamaño de gota, utilice una Micropipetas digital con el ajuste a 3 ~ 5 μL. repetir 2-3 veces hasta que una película de racimos o puntos cuánticos haya sido suficientemente ajustado.
    3. Recopile datos XRD de 10 a 70 ° con intervalos de 5,5 °. Establezca cada intervalo en un tiempo de adquisición de 30 s para una ejecución rápida o una adquisición de 240 s para una mayor resolución.
  4. Fotoluminiscencia (PL)
    1. Transfiera la solución para el análisis PL a una célula de espectrofotómetro de fluorescencia de cuarzo de 1 x 1 cm.
    2. Ajuste la excitación a 450 nm y los anchos de hendidura del monocromador para las ranuras de entrada y salida a 3 nm. Fije el tiempo de integración en 0,1 s/nm o 1 s/nm para la resolución más alta.

Representative Results

Los clusters de InP y los puntos cuánticos se caracterizan por la absorción de UV-VIS y la espectroscopía PL, XRD, TEM y NMR. Para los clústeres de InP, se observa una función de absorción asimétrica, con un pico máximo de 386 nm (figura 1A). A pesar de la verdadera monodispersidad de la muestra, este pico de energía más bajo exhibe una anchura de línea amplia, que se reduce a la disminución de la temperatura. Esto se ha atribuido a un conjunto de transiciones electrónicas discretas que son específicas de los movimientos vibratorios de la celosía de nanopartícula de baja simetría17. No se observa PL QY apreciable para los racimos a 298 K a pesar de la falta de Estados de trampa evidentes que surgirían de los iones de indio o fósforo subcoordinados.

El cluster rico no estequiométrico (donde está presente en una proporción de 1.85:1 en relación con el fósforo) da como resultado una estructura que no corresponde ni a la blenda estirênica de zinc ni a los patrones de wurzite XRD de la InP a granel (figura 1B). En su lugar, los clústeres de InP alcanzan una estructura de baja simetría, pseudo-C2V que se describe mejor mediante un conjunto de unidades de politwistane intersectantes25. El diámetro del núcleo está en el rango de 1-2 nm dependiendo del eje desde el que se visualiza (figura 1C). Esta estructura de baja simetría se refleja en el espectro de la solución-fase 31P NMR del cluster. El espectro de 31p NMR de los clusters INP con límite de miriestado muestra 11 picos distintos (2 p de átomos en el eje C2 que cada uno da un pico único y los 18 p restantes cada uno tienen un equivalente de simetría, resultando en 9 picos adicionales) que van desde-256 hasta-311 ppm (Figura 1D)26. La claridad observada en el espectro de 31P NMR varía en función del disolvente y la concentración, y el método de purificación como se ha descrito recientemente para los sistemas de nanoescala relacionados27.

Los espectros ópticos de los QDs InP sintetizados a partir de clusters utilizando el método descrito aquí muestran una transición excitónica de energía más baja (LEET) a 564 nm y el pico de emisión PL correspondiente a 598 nm con una anchura máxima de 52 nm y una emisión de trampa evidente en longitudes de onda rojas (figura 2A). Vale la pena señalar que mientras que los dos métodos sintéticos (calentamiento e inyección en caliente) producen QDs InP de calidad óptica comparable, el método de inyección en caliente normalmente conduce a una muestra con mayor monodispersidad debido a la rápida nucleación a temperatura elevada 13. los rendimientos cuánticos típicamente bajos obtenidos directamente de la síntesis sin más tratamiento superficial (los bombardeos, el grabado en F o la coordinación del ácido Lewis) se presumen como resultado de una mezcla de agujeros y trampas de electrones presentes en la superficie de Estos nanocristales18,28. El patrón XRD de los QDs resultantes confirma la fase de blenda estirênica de zinc (figura 2B). La ampliación máxima en los datos XRD se produce debido al tamaño finito de las estructuras altamente cristalinas, que en el caso de los InP QDs es de 3,1 nm +/-0,5 Nm de diámetro (figura 2C, se puede encontrar un histograma de tamaño en la ref. 13).

Figure 1
Figura 1. Datos representativos de caracterización para clusters de InP. (A) espectro UV-Vis de los clusters de INP. (B) patrón XRD para clústeres INP purificados que muestran la desviación del patrón INP de zinc blenda estirênica (rastro negro) y Wurtzita (rastreo gris) esperado. (C) TEM imagen de clusters aislados de INP. (D) 31P NMR espectro de conglomerados de inp recogidos a 202 MHz en C6D6 a 298 K. por favor, haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Figure 2
Figura 2. Datos representativos de caracterización de los puntos cuánticos del InP preparados a partir de clusters de InP. (A) espectros UV-Vis (sólido) y PL (punteado) de los QDs INP preparados a partir de clústeres INP con límite de miriestado utilizando el protocolo de inyección en caliente. (B) patrón XRD de QDS purificados que muestren acuerdo con el patrón INP de zinc blenda estirênica a granel. (C) TEM imágenes de los QDs INP cultivados a partir de clusters utilizando el protocolo de inyección en caliente. Por favor, haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Discussion

La síntesis de clusters de tamaño mágico InP y su conversión en puntos cuánticos siguen procedimientos sencillos que han demostrado producir muestras de alta calidad de forma consistente. La capacidad de sintetizar y aislar clusters de InP como intermediario tiene ventajas distintivas en cuanto a someter estas nanoestructuras a modificaciones que pueden ser bien caracterizadas y por lo tanto ser incorporadas en los QDs finales. La naturaleza atomicamente precisa de los racimos y la alta reproducibilidad proporcionan una plataforma para estudios innovadores en modificaciones superficiales, defectos y aleación de los sistemas InP y puertas abiertas a una amplia gama de aplicaciones tales como en pantallas, estado sólido iluminación, catálisis y energía fotovoltaica.

En la síntesis de los clústeres de InP, es fundamental que todos los reactivos sean de alta pureza y secado a fondo, ya que el éxito de la síntesis está supeditado a las condiciones experimentales libres de agua y aire y la pureza de los precursores para un crecimiento uniforme en altos rendimientos. Además, se recomienda que se tomen precauciones suficientes al manipular P (SiMe3)3, que es sensible a la luz y pirofórico. Este reactivo debe almacenarse en un ambiente libre de luz, aire y agua, y debe tenerse precaución para prevenir la exposición al aire y al agua antes y durante la reacción. Para un crecimiento eficiente de los racimos, el rango de temperatura debe ser de 100-110 ° c; a temperatura ambiente, el crecimiento es extremadamente lento, y una temperatura más alta resultará en la conversión en puntos cuánticos de diferentes tamaños dependiendo de la temperatura. El protocolo presentado también es altamente escalable y versátil, permitiendo el control sintético y modificaciones a través de una amplia gama de parámetros. El ácido miristico utilizado como ligandos para los grupos InP y los QDs subsiguientes puede sustituirse por ácido fenilacético, ácido oleico u otros ácidos carboxílicos de cadena corta y larga. La adición post-sintética de P (SiMe3)3 a las soluciones de los clústeres de INP que tienen características de absorción ligeramente perturbadas (de desplazamiento en rojo y/o ampliado) se ha observado que resultan en un efecto de enfoque de tamaño donde el consumo de exceso de indio myristate resultados en un ~ 3 nm BlueShift en los espectros de absorción29.

El método de purificación de los racimos ha sido optimizado empíricamente en nuestro laboratorio para evitar la oxidación y aislar los rendimientos más altos posibles. La elección del acetonitrilo como el antidisolvente y su relación de volumen con tolueno cumplen estos objetivos. Finalmente, los racimos se precipitado resuspendido en una cantidad mínima de tolueno y se centrifugó para eliminar cualquier impurezas sólidas que puedan haber resultado durante la síntesis. La eliminación de tolueno de la solución final da una pasta amarilla que se puede almacenar durante al menos 36 meses en condiciones libres de aire y agua. También debe tenerse en cuenta con respecto a la preparación de muestras de NMR para la caracterización del producto purificado que los cambios químicos precisos para las 11 resonancias distintas en el espectro de 31P NMR varían en función de la identidad de los precursores de indio. Además, la purificación insuficiente y la variación en la concentración del racimo pueden dar lugar a la ampliación de la línea. Con el fin de obtener un espectro limpio con características afiladas, se sugiere que al menos 40 mg del racimo se disuelva en una cantidad mínima de C6D6 (~ 0,7 ml) anhidro.

Del mismo modo, la síntesis de los QDs de InP a través de racimos debe realizarse bajo condiciones libres de agua y aire. Estudios previos han demostrado que la presencia de agua en precursores de indio y la adición de cantidades traza de agua o hidróxido conducen a cambios significativos en el crecimiento de los InP QDs y la química superficial del producto final25. Cuando se ejecuta la reacción a una escala diferente a la descrita en el protocolo, debe tenerse en cuenta que para el método de inyección en caliente, la solución de Cluster inyectable debe estar suficientemente concentrada y el volumen debe ser menor en comparación con el disolvente calentado en el matraz. Esto es para minimizar la disminución abrupta de la temperatura ya que el perfil de temperatura de reacción desempeña un papel no trivial en la síntesis. Se ha notificado recientemente un trabajo detallado sobre el mecanismo de conversión de los clústeres de InP a los QDs, donde se han explorado los efectos de la adición de diferentes precursores (es decir, ácido carboxílico, carboxilato de indio), temperaturas y concentración30. A través de estos estudios, se ha revelado que las temperaturas de termolisis > 220 ° c son necesarias para obtener altos rendimientos de QDs de calidad óptima. La purificación de los QDs del InP sigue la lógica y el proceso similares mencionados anteriormente para los racimos, excepto que se recomienda el almacenamiento de QDs purificados en solución con un disolvente como el tolueno. En forma sólida, se ha observado que los QDs forman agregados a lo largo del tiempo, evitando la dispersión coloidal homogénea. Una nota final sobre el protocolo es que la eliminación de 1-Octadeceno por destilación al vacío después de la síntesis de QDs de InP en lugar de sólo por precipitación-redisolución es un primer paso recomendado de purificación de QD. Esto es para limitar el volumen de disolvente requerido en el estudio y porque la ODE residual puede interdigitarse con la cáscara de ligando carboxilato de cadena larga, causando dificultades con la preparación de la muestra para la caracterización y posterior uso.

Hemos demostrado la síntesis y caracterización de clusters de tamaño mágico InP de precisión atómica, en37P20(O2CR)51, y su uso como precursores de fuente única para la síntesis de puntos cuánticos INP usando tanto calentamiento y métodos de inyección en caliente. La síntesis notificada de los clústeres de InP es versátil y se puede generalizar a una amplia gama de ligandos de carboxilato de alquilo. La síntesis de los QDs InP de los racimos proporciona un método altamente reproducible para la síntesis de estas nanoestructuras desafiantes con alta calidad en términos de distribución de tamaño y cristalinidad. Abundan las oportunidades para una mayor elaboración de este método a través de la modificación post-sintética de los propios clusters y para la ingeniería del cluster a la estrategia de conversión de puntos cuánticos. Debido a esto, creemos que estos métodos son útiles y potencialmente tecnológicamente significativos para la síntesis de InP y materiales emisivos relacionados para aplicaciones de exhibición e iluminación.

Disclosures

Los autores no tienen nada que revelar.

Acknowledgments

Reconocemos con gratitud el apoyo de la Fundación Nacional de Ciencias bajo la subvención CHE-1552164 para el desarrollo de los métodos originales de síntesis y caracterización presentados en este manuscrito. Durante la preparación de este manuscrito, reconocemos las siguientes agencias para el apoyo a los salarios de los estudiantes y postdoctorales: Nayon Park (Fundación Nacional de la ciencia, CHE-1552164), Madison Monahan (Departamento de energía de Estados Unidos, oficina de Ciencias, oficina de Basic Ciencias de la energía, como parte del programa de centros de investigación de la frontera de la energía: CSSAS-el centro para la ciencia de la síntesis a través de escalas bajo el premio número DE-SC0019288), Andrew Ritchhart (Fundación Nacional de la ciencia, CHE-1552164), Max R. Friedfeld (Washington Research Foundation).

Materials

Name Company Catalog Number Comments
Acetonitrile, anhydrous, 99.8% Sigma Aldrich 271004 Dried over 4Å sieves
Adapter, Airfree, 14/20 Joint, 0 - 4mm Chem-Cap (T-adapter) Chemglass Life Sciences LLC AF-0501-01
Adapter, Inlet, 14/20 Inner Joint Chemglass Life Sciences LLC CG-1014-14
Bio-Beads S-X1, 200-400 mesh Bio-Rad Laboratories 152-2150
Cary 5000 UV-Vis-NIR Agilent
Column, Chromatography, 24/40 Outer Joint, 3/4in ID X 10in E.L., 2mm Stpk Chemglass Life Sciences LLC CG-1188-06
Condenser, Liebig, 185mm,
14/20 Top Outer, 14/20 Lower Inner, 110mm Jacket Length		 Chemglass Life Sciences LLC CG-1218-A-20
Distilling heads, short paths, jacketed Chemglass Life Sciences LLC CG-1240
Eppendorf Microcentrifuge 5430 Fisher Chemical 05-100-177
Falcon 15mL Conical Centrifuge Tubes Fisher Chemical 14-959-49B
Flask, Round Bottom, 50mL, Heavy Wall, 14/20 - 14/20, 3-Neck, Angled 20° Chemglass Life Sciences LLC CG-1524-A-05
ImageJ Developed at National Institutes of Health and the Laboratory for Optical and Computational Instrumentation Open source Java image processing program
Indium acetate, 99.99% Sigma Aldrich 510270
Myristic acid, 99% Sigma Aldrich M3128
Temperature controller Fisher Chemical 50 401 831
Thermometers, non-mercury, 10/18 Chemglass Life Sciences LLC CG-3508-N
Thermowell, 14/20 Inner Jt, 1/2" OD above the Jt, 6mm OD Round Bottomed Tube below the Jt, for 25ml RBF Chemglass Life Sciences LLC UW-1205-171JS Custom ordered
Toluene, anhydrous, 99.8% Sigma Aldrich 244511 Dried over 4Å sieves
Trimethylindium, 98% Strem 49-2010 Heat sensitive, moisture sensitive
Tris(trimethylsilyl)phosphine Ref #31, 32 Pyrophoric
Ultrathin Carbon Film on Lacey Carbon Support Film, 400 mesh, Copper Ted Pella Inc. 1824
Vacuum gauge 1-STA 115VAC 60Hz Fisher Chemical 11 278
Vacuum pump 115VAC 60Hz Fisher Chemical 01 096
1-Octadecene (ODE), 90% Sigma Aldrich O806 Technical grade, distilled and dried over 4Å sieves

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References

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Erratum

Formal Correction: Erratum: Synthesis of In37P20(O2CR)51 Clusters and Their Conversion to InP Quantum Dots
Posted by JoVE Editors on 11/20/2019. Citeable Link.

An erratum was issued for: Synthesis of In37P20(O2CR)51 Clusters and Their Conversion to InP Quantum Dots.  The Representative Results were updated.

The fifth sentence in the second paragraph of the Representative Results was updated from:

The 31P NMR spectrum of myristate-capped InP clusters shows 11 distinct peaks (2 P atoms on the C2 axis that each give a unique peak and the remaining 18 P each have a symmetry equivalent, resulting in an additional 9 peaks) ranging from -256 to -311 ppm (Figure 1d)26.

to:

The 31P NMR spectrum of myristate-capped InP clusters shows 11 distinct peaks (2 P atoms on the C2 axis that each give a unique peak and the remaining 18 P each have a symmetry equivalent, resulting in an additional 9 peaks) ranging from -187 to -242 ppm (Figure 1d)26.

Figure 1 in the Representative Results was updated from:

Figure 1

to:

Figure 1

Síntesis de<sub>37</sub>P<sub>20</sub>(O<sub>2</sub>CR)<sub>51</sub> racimos y su conversión a puntos cuánticos INP
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Park, N., Monahan, M., Ritchhart,… More

Park, N., Monahan, M., Ritchhart, A., Friedfeld, M. R., Cossairt, B. M. Synthesis of In37P20(O2CR)51 Clusters and Their Conversion to InP Quantum Dots. J. Vis. Exp. (147), e59425, doi:10.3791/59425 (2019).

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