Summary
Krystallisering-drevet selv montering (CDSA) viser den unike evnen til å dikte opp sylindriske nanostrukturer av smale lengde distribusjoner. Organocatalyzed ring-åpning polymerisering av ε-caprolacton og påfølgende kjede utvidelser av metyl akrylat og n, n-dimethyl akrylamid er demonstrert. En levende CDSA-protokoll som produserer monodisperse sylindere opp til 500 NM i lengde er skissert.
Abstract
Produksjonen av monodisperse sylindriske miceller er en betydelig utfordring i polymer kjemi. Mest sylindriske konstruksjoner dannet fra diblokk kopolymerer er produsert av en av tre teknikker: tynn film rehydrering, løsemiddel veksling eller polymerisering-indusert selv-montering, og produserer bare fleksible, polydisperse sylindere. Krystallisering-drevet selv montering (CDSA) er en metode som kan produsere sylindere med disse egenskapene, ved å stabilisere strukturer av en lavere krumning på grunn av dannelsen av en krystallinsk kjerne. Imidlertid, det lever polymerisering teknikker av hvilke høyst Kjernen-danner avdelinger er dannet er ikke triviell prosesser og det CDSA forarbeide kanskje utbytte utilfredsstillende resultater hvis utført ukorrekt. Her vises syntesen av sylindriske nanopartikler fra enkle reagenser. Det er beskrevet en beskrivelse av tørking og rensing av reagenser før en ring-åpning polymerisering av ε-caprolacton katalysert av difenyleter fosfat. Dette polymer er deretter kjeden utvidet med metyl akrylat (MMA) etterfulgt av n, n-dimethyl AKRYLAMID (DMA) ved hjelp av reversibel tillegg − fragmentering kjede-overføring (RAFT) polymerisering, som har en triblock kopolymer som kan gjennomgå CDSA i Etanol. Den levende CDSA prosessen er skissert, resultatene av som gir sylindriske nanopartikler opp til 500 NM i lengde og en lengde polydispersjonen så lavt som 1,05. Det er forventet at disse protokollene vil tillate andre å produsere sylindriske nanostrukturer og heve feltet CDSA i fremtiden.
Introduction
En-dimensjonal (1D) nanostrukturer, for eksempel sylindere, fibre og rør, har fått økende oppmerksomhet i en rekke felt. Blant disse er deres popularitet i polymer vitenskap skyldte deres rike variasjon av eiendommer. For eksempel, Geng et al. demonstrert at filomicelles viser en ti/flere økning i oppholdstid i blodet av en gnager modell i forhold til sine sfæriske kolleger, og Won et al. avdekket at polybutadien-b-Poly (etylen oksid) fiber dispersjoner viser en økning i lagrings modul med to størrelsesordener ved Cross Linking av kjernen under reologiske målinger1,2. Interessant, mange av disse systemene er syntetisert via selv-montering av blokk kopolymerer, om dette være gjennom mer tradisjonelle metoder for løsemiddel veksling og tynn-film rehydrering3, eller mer avanserte metoder som polymerisering-indusert selv montering og krystallisering-drevet selv montering (CDSA)4,5. Hver teknikk har sine egne fordeler, men bare CDSA kan produsere stive partikler med en ensartet og kontrollerbar lengde distribusjon.
Banebrytende arbeid av Gilroy et al. dannet lange polyferrocenylsilane-b-POLYDIMETHYLSILOXAN (PFS-PDMS) sylindere i hexaner og, ved bruk av mild sonikering, svært korte sylindere med en lav kontur lengde Polydispersjonen (Ln). Ved tilsetning av en forhåndsbestemt masse av diblokk kopolymer kjeder i et felles løsemiddel, sylindere av varierende lengder med en Ln så lavt som 1,03 var syntetisert5,6. Videre arbeid av folkeskikk gruppen fremhevet høy grad av kontroll mulig med PFS-systemet, som kan brukes til å danne bemerkelsesverdig komplekse og hierarkisk strukturer: blokk-co-miceller, skjerf formet og manual miceller å nevne noen få7, 8. etter disse demonstrasjoner, forskere undersøkt andre, mer funksjonelle systemer for CDSA inkludert: semi-krystallinsk vare polymerer (polyetylen, Poly (ε-caprolacton), polylaktidbærer)9,10 ,11,12,13 og gjennomføring av polymerer (Poly (3-hexylthiophene), polyselenophene)14,15. Bevæpnet med denne verktøykassen av diblokk kopolymer systemer som kan monteres raskt og effektivt, har forskere gjennomført mer applikasjons drevet forskning de siste årene16. Jin et al. har demonstrert exciton diffusjon lengder i hundrevis av nanometer i polythiofen blokk kopolymerer og vår gruppe demonstrerte dannelsen av gels fra Poly (ε-caprolacton) (PCL) inneholder sylindriske konstruksjoner10, 17av dem.
Selv om det er en kraftig teknikk, CDSA har sine begrensninger. Blokken kopolymerer må ha en semi-krystallinsk komponent, samt lave polydispersjonen verdier og høy end gruppe fidelities; nedre ordre blokk forurensninger kan forårsake partikkel aggregering eller indusere morfologi endringer18,19. På grunn av disse restriksjonene, er levende polymerisasjoner brukt. Imidlertid, betydelig reagens rensing, tørker prosedyrer og vann/oksygen ledig omgivelser er krevde for at oppnå polymerer med det nevnte eiendom. Det er gjort forsøk på å designe systemer som overvinner dette. For eksempel har PFS Block kopolymerer blitt dannet ved hjelp av Click kjemi til par polymer kjeder sammen20. Selv om de resulterende sylindriske nanopartikler har vist eksemplarisk egenskaper, er blokk kopolymerer vanligvis renset ved preparativ størrelses eksklusjon kromatografi og syntesen av PFS krever fortsatt bruk av levende anioniske polymerisasjoner. Vår gruppe nylig realisert den levende CDSA av PCL, suksessen som dreide seg om rundt ved hjelp av både levende organobase-katalysert ring-åpning polymerisasjoner (ROP) og reversibel tillegg-fragmentering kjede overføring (RAFT) polymerisasjoner10. Selv om denne metoden er enklere, er levende polymerisasjoner fortsatt nødvendig.
Som feltet beveger seg mot mer program-drevet forskning, og på grunn av problemene knyttet til levende polymerisasjoner, er det antatt at en skisse av polymer syntese og selv-montering protokoller vil være fordelaktig for fremtidig vitenskapelig arbeid. Således, i dette manuskriptet, den komplette syntese og selv montering av en PCL-b-PMMA-b-PDMA kopolymer er skissert. Tørking teknikker vil bli fremhevet i sammenheng med en organocatalyzed ROP av ε-caprolacton og påfølgende RAFT polymerisasjoner av MMA og DMA vil bli skissert. Endelig, en levende CDSA protokoll for denne polymer i etanol vil bli presentert og vanlige feil i karakterisering data på grunn av dårlig eksperimentell teknikk vil bli kritiserte.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
1. tørking av toluen
Merk: Hvis du har tilgang til tørre løsningsmidler tårnene, samle toluen og Degas av fem fryse-pumpe-tine sykluser.
- Tørk 3 å molekylær sikter i en 250 mL Schlenk kolbe ved 250-300 ° c under vakuum for 48 h og Overfør til en glovebox.
- Tørk to ampuller i ovnen ved 150 ° c over natten og Overfør dem til glovebox.
- Overfør den aktiverte molekylære sikter inn i de to ampuller og Fjern fra glovebox.
- Tørk en to-hals rund-bunnen kolbe (RBF) og tilsett 100 mL toluen, volumet som tilsvarer, på det meste, halvparten av ampullen volum. Tilsett 1,0 g CaH2 til toluen og rør.
FORSIKTIG: Vær forsiktig med H2 Release på dette punktet. Legg alltid til CaH2 under en jevn strøm av nitrogen for å fjerne eventuelle H2 bygge opp i flasken. - Overfør toluen til en av ampuller som inneholder molekyl sikter med et filter kanyle og hvile over natten.
- Overfør toluen til den siste ampullen som inneholder sikter med et filter kanyle. Frys-Pump-Tin (5 sykluser) toluen og Overfør til en glovebox.
2. tørking av CTA-initiator/DPP
- Legg til kjede overføringsagenten/-initiatoren i et hetteglass, og fest med silkepapir.
- Tilsett 10 g av P2O5 i en desikator. Plasser hetteglasset over pulveret.
- Plasser desikator under dynamisk vakuum for 8 t og statisk vakuum over natten.
- Åpne desikator for å agitere P2O5. Gjenoppta vakuum syklusene i 5 dager.
NB: P2O5 kan misfarges eller bli klumpete Hvis overflødig løsemiddel/vann er til stede. Skift ut P2O5 Hvis dette overholdes. - Tilbakefylling desikator med nitrogen og Overfør til en glovebox.
3. tørking/rensing av ε-caprolacton
Merk: for denne seksjonen må alle glass-og vaske stenger ha blitt tørket i en ovn på 150 ° c over natten før bruk. Dette vil fjerne alt vann fra overflatene på glasset.
- Tilsett 100 mL ε-caprolacton til en to-hals 250 mL RBF utstyrt med en stirrer bar og trykk på den lille nakken.
- Tilsett 1,0 g kalsium Hydride i RBF, under en jevn strøm av nitrogen. Monter med en glass propp og rør over natten ved romtemperatur under en nitrogen atmosfære.
- Tørk vakuum destillasjon utstyr.
- Fest to-hals kolbe til en Schlenk linje og PURGE ved evakuere og fylling med nitrogen tre ganger. Etter sletting, åpne linjen til en jevn strøm av nitrogen.
- Monter vakuum destillasjon utstyr fra ε-caprolacton RBF, opprettholde en jevn strøm av nitrogen for å hindre vann fra å komme inn i systemet. Fest termometeret og forsegle på plass.
- Fest adapteren til Schlenk-linjen. Fjern nitrogen strømmen og plasser systemet under vakuum under denne nye tilkoblingen.
- Varm opp ε-caprolacton ved 60-80 ° c, samle de første 5,0 mL i den lille RBFs og resten i to-hals RBF. Plasser flaskene i flytende nitrogen for å kondensere caprolacton effektivt. Pakk destillasjon utstyr i bomull ull og folie å fremskynde prosessen.
- Fest Schlenk-linjen til oppsamlingsflasken og Tøm linjen tre ganger. Snu linjen til nitrogen og åpne kranen. Tilsett 1,0 g av kalsium Hydride til flasken, og en propp, og deretter la under en nitrogen atmosfære stirring over natten.
- I mellomtiden, kast av overflødig kalsium Hydride av dråpevis tillegg av isopropanol, etterfulgt av 5,0 mL av metanol og deretter et overskudd av vann en gang bobler opphører. Skyll glass med aceton og plasser i ovnen over natten.
- Gjenta vakuum destillasjon igjen, uten å legge CaH2 til monomer gang ferdig. Overfør i stedet caprolacton via kanyle til en ampullen og Overfør til glovebox.
4. ring åpning polymerisering av ε-caprolacton
- Forbered lager løsninger for initiativtaker, katalysator og monomer. Veie 0,10 g difenyleter fosfat, 0,011 g av CTA-OH og 0,25 g av caprolacton i tre separate hetteglass. Tilsett 0,5 mL toluen til hver av initiativtaker og katalysator hetteglass og forsiktig agitere til reagensene er oppløst.
- Bland initiativtaker og difenyleter fosfat lager løsninger i ett hetteglass og tilsett en røre bar.
- Under moderat omrøring, tilsett monomer i initiativtaker/katalysator hetteglasset. Monter hetteglasset med lokk og rør i 8 timer ved romtemperatur.
- Etter 8 h, Fjern hetteglasset fra glovebox og umiddelbart utløse et overskudd av kaldt dietyl Eter dråpevis.
- Filtrer den hvite fast, tørr og oppløses i 1 mL tetrahydrofuran (THF). Utløse to ganger mer og tørr grundig.
5. RAFT polymerisering av metyl akrylat og n, n-dimethylacrylamide
- For å fjerne stabilisatorer fra dioxane og MMA, må du tilberede flere grunnleggende aluminium plugger i Pasteur-Pipetter og filtrere væskene i separate hetteglass.
- Veie 0,5 g av PCL syntetisert tidligere, 0,424 g av metyl-akrylat og måler 2 mL dioxane i et hetteglass og la det oppløses.
- Forbered en lagerløsning av ren azobisisobutyronitrile (SHTS, 10 mg i 1,0 mL) og Pipetter i 139 μL i reaksjonsblandingen. Overfør til en ampullen utstyrt med en bevegelse bar og tetning.
- Frys-Pump-Tin løsningen tre ganger. Tilbakefylling med nitrogen og Legg ampullen i et forvarmet oljebad ved 65 ° c i 4 timer.
Merk: ikke varm opp beholderen med noe mer enn 30 ° c før fryse-pumpe-tine sykluser er fullført, da dette kan føre til at initiatoren brytes ned. - Hvis du vil overvåke konverteringen, fjerner du ampullen fra olje badet. Slå hetten for en Suba forsegling under en strøm av nitrogen, Fjern to dråper og bland med deuterert kloroform. Kjør et proton spektrum på en NMR instrument.
- Plasser ampullen i flytende nitrogen til frosset og åpne ampullen til luft å slukke polymerisering.
- Utløse blandingen dråpevis i et stort overskudd av kaldt dietyl Eter. Isoler ved Buchner filtrering og tørk.
- Ta polymer opp i THF og utløse to ganger mer. Tørk polymer grundig og analyser av 1H NMR spektroskopi og gel gjennomtrengning KROMATOGRAFI (GPC).
- Følg denne fremgangsmåten igjen, men med 0,5 g av PCL-PMMA, 1,406 g av DMA, 2,0 mL dioxane og 111 μL av 10 mg.mL-1 SHTs i dioxane. Varm opp polymerisering ved 70 ° c i 1 time og utløse reaksjonsblandingen i kalde dietyl Eter tre ganger.
6. selv kjernedannelse, frø generasjon og levende krystallisering-drevet selv montering
- Plasser 5,0 mg triblock kopolymer i et hetteglass og tilsett 1,0 mL etanol. Forsegle hetteglasset med lokk og parafilm og varme ved 70 ° c i 3 timer.
- La hetteglasset avkjøles sakte til romtemperatur. La oppløsningen ligge i romtemperatur i to uker. Oppløsningen ville omdreining skyet og ville blankett en adskilt lag på bunnen når fullt ut samlet.
- Fortynne 5,0 mg.mL-1 dispersjon til 1,0 mg.ml-1.
- Plasser dispersjon i en sonikering bevis tube og plasser i et is bad.
- Sett tuppen av sonikering sonden inn i det midterste området av spredningen.
- Sonikere løsningen for femten sykluser av 2 min på laveste intensitet, slik at avkjøles i 15 min før neste syklus.
- Ta en alikvot av 1,0 mg.mL-1 Seed dispersjon og fortynne til 0,18 mg.ml-1.
- Forbered en løsning av unimer i THF på 25 mg.mL-1. Tilsett 32,8 μL i frø dispersjon og rist for å tillate full oppløsning.
- La spredningen til alder i tre dager med lokket litt gløtt slik at THF kan fordampe. Dette vil produsere sylindere av 500 NM i lengde Hvis start frøene var 90 NM i lengde.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
PCL ble analysert av 1H NMR spektroskopi og gel gjennomtrengning KROMATOGRAFI (GPC). 1H NMR Spectrum ga en grad av polymerisering (DP) av 50, ved sammenligning av resonanser ved 3,36 ppm og 4,08 ppm, som tilsvarer ende gruppen etanol protoner og i-kjeden Ester α-protoner henholdsvis (figur 1B). Dette ga validering av molekylvekt verdiene innhentet av GPC der en enkelt topp, med en polydispersjonen verdi på 1,07, ble observert med en Mn av 10 800 g. mol-1 (figur 1C). En polymerisering som bruker reagenser som ikke var korrekt tørket, gav en produkt blanding som inkluderte oligomer eller lav molekylvekt PCL, som demonstrert av sporet som inkluderer en lav molekylvekt hale (figur 1d). Denne atferden skyldes falsk initiering av vann. Til sammenligning, en riktig tørket polymerisering som ble etterlatt for å reagere på 12h (det vil si 4 h ved konverteringer over 95%) ga en høy molekylvekt skulder ved 15 500 g. mol-1, på grunn av transesterification mellom polymer kjeder (figur 1e).
De påfølgende flåte polymerisasjoner var preget av de samme teknikkene. 1H NMR Spectrum i PCL-PMMA INDIKERTE en DP på 10 (av PMMA-blokken) ved sammenligning av PCL-Ester α-protoner (4,08 ppm) og metyl α-PROTONER av PMMA (3,62 ppm, figur 2b). GPC-sporingen viste imidlertid en unimodal topp (figur 2C), men når den bevisst tas til for høye konverteringer (> 70%) en utvidelse av molekylvekt og en høy molekylvekt skulder ble observert, mest sannsynlig på grunn av disproportionation side reaksjoner (figur 2D). DP av den endelige blokken av PDMA var 200 ved sammenligning av PCL i kjeden Eter protoner (4,08 ppm) og DMA side Chain methyl protoner (2,93 ppm, figur 3b). Igjen var GPC-sporet smalt og unimodal (figur 3c). Ved gjentakelse av kjede forlengelsen ved hjelp av uren PCL-PMMA, vises en lav molekylvekt skulder (figur 3D). Dette er en manifestasjon av en større konsentrasjon av initiativtaker i polymerisering, noe som resulterer i en større andel av initiativtaker avledet kjeder som produseres.
Den selv-kjerne-prosessen (det første trinnet i en levende CDSA) genererte strukturer som ble observert ved overføring elektron mikroskopi (TEM). Bilder innsamlet etter tre dager med aldring vist høyt størrelsesforhold sylindriske partikler ledsaget av en sub-befolkning på kuler (figur 4a). Sistnevnte er unimer kjeder som ennå ikke har vokst på sylindere. Ved aldring i ytterligere ti dager ble det observert en ren fase med sylindere (figur 4b). Sonikering av de lange sylindere fikk dem til å fragment, noe som gir små sylindriske partikler (frø) med, ved undersøkelse av minst 300 partikler av TEM, en gjennomsnittlig kontur lengde på 90 NM med en polydispersjonen på 1,15 (figur 4c). Disse frøene ble brukt til å generere bestander av sylindere med stadig lengre kontur lengde ved enkel tilsetning av polymer kjeder (unimer) i et felles løsemiddel (figur 5B-g). Interessant, når LN av partiklene er plottet mot massen ratio av unimer til frø, en lineær trend er observert (figur 5i). Videre analyse av disse partiklene ved TEM indikerer utrolig ensartethet over alle prøvene (figur 5h).
Flere problemer kan oppstå i løpet av levende CDSA. Repetisjon av selv kjerne prosessen med en triblock kopolymer som har lav molekylvekt hale, resulterer i observasjon av en populasjon av plate-lignende strukturer (figur 6a). Hvis total sonikering ganger overstiger 30 min eller syklus ganger er i overkant av 2 min, den ensartethet av sylindere lider sterkt (figur 6b). Dette skyldes en liten andel av polymer oppløsning fra partiklene (enten på grunn av dannelsen av ekstremt små, ustabile partikler, eller gjennom oppvarming av partikkel dispersjon) og recrystallizing på de resterende sylindere. Til slutt, volumet av vanlige løsningsmiddel lagt under sylinder forlengelse trinn kan føre plate-lignende strukturer som skal observeres av TEM (figur 6c).
Figur 1: Typiske resultater fra en ring-åpning polymerisering av ε-caprolacton. (a) reaksjons ordningen for SYNTESEN av PCL50, (b) 1H NMR spektrum som viser resonanser som brukes til å beregne DP og (c) en typisk molekylvekt fordeling, (d) en molekylvekt distribusjon av en ROP som inneholder spor vann og (e) en molekylær vektfordeling av en rop som har reagert for lenge. Vennligst klikk her for å se en større versjon av dette tallet.
Figur 2: Typiske resultater fra en flåte polymerisering av methyl akrylat. (a) reaksjons ordningen for SYNTESEN av PCL50-PMMA10, (b) 1H NMR spektrum som viser resonanser som brukes til å beregne DP og (c) en typisk molekylvekt fordeling av en god flåte polymerisering av MMA, (d) en typisk molekylvekt fordeling av en flåte polymerisering av MMA som har blitt tatt til for høy konvertering. Vennligst klikk her for å se en større versjon av dette tallet.
Figur 3: Typiske resultater fra en flåte polymerisering av N, n-dimethylacrylamide. (a) reaksjons ordningen for SYNTESEN av PCL50-PMMA10-PDMA200 , (b) 1H NMR spektrum som viser resonanser som brukes til å beregne DP og (c) en typisk molekylvekt distribusjon av en god flåte-polymerisering av DMA, (d) en typisk molekylvekt fordeling av en flåte-polymerisering av DMA som ble feilaktig renset i forrige trinn. Vennligst klikk her for å se en større versjon av dette tallet.
Figur 4: Utarbeidelse av triblock kopolymer frø nanopartikler. TEM bilder av en 5 mg.mL-1 DISPERSJON av PCL50-PMMA10-PDMA200 har alderen for (a) tre dager, (b) to uker og (c) etter 15 x 2 min av sonikering sykluser. Skala barer er henholdsvis 500 NM, 100 NM og 1000 NM. Vennligst klikk her for å se en større versjon av dette tallet.
Figur 5: Living krystallisering-drevet selv-montering fra frø. (a) ordning viser sonikering og levende CDSA av triblock kopolymer, (b-g) tem bilder av den levende CDSA opp til 500 NM, (h) egenskapene til partiklene og (i) forholdet mellom den gjennomsnittlige lengden på miceller og frø/unimer masse forhold. Figur gjengitt fra Arno, M. C., Inam, M., et al. Precision Epitaxy for vandig 1D og 2D Poly (ε-caprolacton) forsamlinger. Tidsskrift for American Chemical Society 139, (46) 16980 – 16985 (2017). Vennligst klikk her for å se en større versjon av dette tallet.
Figur 6: Feilsøking CDSA av Triblock kopolymer. TEM-bilder av strukturer (a) DANNET ved CDSA av a triblock kopolymer med en lav molekylvekt skulder, (b) dannet av feil sonikering av lange sylindere og (c) dannet ved tilsetning av et stort volum av felles løsemiddel til frøet Spredning. Vennligst klikk her for å se en større versjon av dette tallet.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
Syntese og levende CDSA av triblock kopolymer PCL50-PMMA10-PDMA200 har blitt skissert. Selv om strenge vilkår er nødvendig, ring-åpning polymerisering av ε-caprolacton ga polymerer med gode egenskaper som aktiverte den vellykkede kjeden utvidelser av MMA og DMA. Disse polymerer var vellykket i sine selv-seeding, få en ren fase av sylindriske miceller, som ble sonikert i frø partikler av LN 98 NM. Gjennom enkel tilsetning av unimer, sylindere med gjennomsnittlig lengde som spenner opp til 495 NM ble produsert på en kontrollert måte. En triblock terpolymer brukes over en diblokk kopolymer i dette tilfellet. Dette overvinner fragmentering problemer når sylindere overføres til vann. Det har tidligere blitt rapportert at inkorporering av en stabiliserende kort blokk med et høyt glass overgangs temperatur kan hindre sylindere fra oppsprekking.
Avvik fra protokollene kan imidlertid føre til polymerer som er uegnet for CDSA-applikasjoner. For eksempel er det svært viktig at monomer må legges til initiator/katalysator løsning, ikke vice versa i ROP. Dette sikrer at alle Start hendelser inntreffer i samme tidsvindu og en polymer med lav polydispersjonen oppnås. Viktigheten av effektive prosedyrer for reagens tørking i forhold til suksessen til polymerisasjoner av ring åpning har blitt kontinuerlig skissert i dette manuskriptet.
Det finnes også vanlige fallgruver i FLÅTEN polymerisasjoner. Å dømme konverteringen ettertid alene vil resultere i feil grad av polymerisering. En rekke faktorer kan føre til at Kinetics å variere fra dag til dag (pumpe vakuum, volum av Headspace og renhet av initiativtaker for eksempel). Derfor er det anbefalt at polymerisering overvåkes av 1H NMR spektroskopi gjennom en målsetting for spesifikke konverteringer. Storm må utføres med løsninger som inneholder 20 WT% av polymer eller mindre, ellers rensing er ikke effektiv. Riktignok enkle, mindre endringer i selv-montering protokollen kan indusere betydelig tap av ensartethet i prøvene. For eksempel, hvis volumet av den unimer løsningen er for høy, kan THF gjøre den krystallklare kjernen og indusere en fase endring til en plate som geometri. Lignende artefakter kan observeres hvis konsentrasjonen av den unimer oppløsning (> 100 mg.mL-1) eller frø-dispersjon (> 5 mg.ml-1) er for høy.
Dette manuskriptet har fremhevet protokoller og nyanser av en rekke polymerisering teknikker i sammenheng med CDSA, i håp om at andre vil være i stand til å reprodusere resultatene og fortsette forskningen inn i dette spennende feltet. Oversettelsen av disse metodene til andre, mer applikasjons drevne ideer er av overordnet betydning for både forfatterne og det vitenskapelige samfunnet generelt.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Disclosures
Forfatterne har ingenting å avsløre.
Acknowledgments
Det er ingen bekreftelser.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| 2,2'-azobisisobutyrnitrile | Sigma Aldrich | ||
| 250 mL ampoule | |||
| 250 mL two neck RBF | |||
| Ampoule (25 mL) | |||
| B19 tap | |||
| B24 stopper | |||
| Basic Alumina | Fluka | ||
| Buchner Flask | |||
| Buchner Funnel | |||
| Caclium Hydride | |||
| Cannulae | |||
| caprolactone | Arcos Organics | ||
| Chain Transfer Agent | Made in House | ||
| Conical Flask (multiple sizes) | |||
| Dessicator | |||
| Diethyl Ether | Merck | ||
| Dioxane | Fisher | ||
| diphenylphosphate | Sigma Aldrich | ||
| Distillation Condenser | |||
| Ethanol | Fisher | ||
| Filter Paper (multiple sizes) | |||
| Gel Permeation Chrmoatography Instrument | Agilent Technologies Infinity 1260 II | Running DMF at 50 °C | |
| Glovebox | Mbraun, Unilab | ||
| Hotplate | IKA, RCT basic | ||
| Mercury Thermometer | |||
| Methyl Methacrylate | Sigma Aldrich | ||
| Molecular seives | Fisher | MS/1030/53 | |
| N,N-dimethyl acrylamide | Sigma Aldrich | ||
| NMR spectrometer | Bruker 400 MHz | ||
| Phosphorus pentoxide | Sigma Aldrich | ||
| RBF (multiple sizes) | |||
| Schlenk Cap (B24) | |||
| Schlenk Flask (250 mL) | |||
| Schlenk Line | |||
| Sonication Probe | Bandelin Sonoplus | ||
| Suba Seal (multiple sizes) | |||
| TEM grids | EmResolutions, Formvar/carbon film 300 mesh copper | ||
| THF | Merck | ||
| three neck adaptor | |||
| Toluene | Fisher | ||
| Transmission Electron Microscope | Jeol 2100 |
References
- Geng, Y., et al. Shape effects of filaments versus spherical particles in flow and drug delivery. Nature Nanotechnology. 2, 249 (2007).
- Won, Y. -Y., Davis, H. T., Bates, F. S. Giant Wormlike Rubber Micelles. Science. 283 (5404), 960-963 (1999).
- Mai, Y., Eisenberg, A. Self-assembly of block copolymers. Chemical Society Reviews. 41 (18), 5969-5985 (2012).
- Charleux, B., Delaittre, G., Rieger, J., D’Agosto, F. Polymerization-Induced Self-Assembly: From Soluble Macromolecules to Block Copolymer Nano-Objects in One Step. Macromolecules. 45 (17), 6753-6765 (2012).
- Gilroy, J. B., et al. Monodisperse cylindrical micelles by crystallization-driven living self-assembly. Nature Chemistry. 2, 566 (2010).
- Boott, C. E., et al. Probing the Growth Kinetics for the Formation of Uniform 1D Block Copolymer Nanoparticles by Living Crystallization-Driven Self-Assembly. ACS Nano. 12 (9), 8920-8933 (2018).
- Gädt, T., Ieong, N. S., Cambridge, G., Winnik, M. A., Manners, I. Complex and hierarchical micelle architectures from diblock copolymers using living, crystallization-driven polymerizations. Nature Materials. 8, 144 (2009).
- Wang, X., Guerin, G., Wang, H., Wang, Y., Manners, I., Winnik, M. A. Cylindrical Block Copolymer Micelles and Co-Micelles of Controlled Length and Architecture. Science. 317 (5838), (2007).
- Schöbel, J., Karg, M., Rosenbach, D., Krauss, G., Greiner, A., Schmalz, H. Patchy Wormlike Micelles with Tailored Functionality by Crystallization-Driven Self-Assembly: A Versatile Platform for Mesostructured Hybrid Materials. Macromolecules. 49 (7), 2761-2771 (2016).
- Arno, M. C., et al. Precision Epitaxy for Aqueous 1D and 2D Poly(ε-caprolactone) Assemblies. Journal of the American Chemical Society. 139 (46), 16980-16985 (2017).
- Sun, L., et al. Tuning the Size of Cylindrical Micelles from Poly(l-lactide)-b-poly(acrylic acid) Diblock Copolymers Based on Crystallization-Driven Self-Assembly. Macromolecules. 46 (22), 9074-9082 (2013).
- Fan, B., et al. Crystallization-driven one-dimensional self-assembly of polyethylene-b-poly(tert-butylacrylate) diblock copolymers in DMF: effects of crystallization temperature and the corona-forming block. Soft Matter. 12 (1), 67-76 (2016).
- He, W. -N., Zhou, B., Xu, J. -T., Du, B. -Y., Fan, Z. -Q. Two Growth Modes of Semicrystalline Cylindrical Poly(ε-caprolactone)-b-poly(ethylene oxide) Micelles. Macromolecules. 45 (24), 9768-9778 (2012).
- Patra, S. K., et al. Cylindrical Micelles of Controlled Length with a π-Conjugated Polythiophene Core via Crystallization-Driven Self-Assembly. Journal of the American Chemical Society. 133 (23), 8842-8845 (2011).
- Kynaston, E. L., Nazemi, A., MacFarlane, L. R., Whittell, G. R., Faul, C. F. J., Manners, I. Uniform Polyselenophene Block Copolymer Fiberlike Micelles and Block Co-micelles via Living Crystallization-Driven Self-Assembly. Macromolecules. 51 (3), 1002-1010 (2018).
- Rizis, G., Mvan de Ven, T. G., Eisenberg, A. Crystallinity-driven morphological ripening processes for poly(ethylene oxide)-block-polycaprolactone micelles in water. Soft Matter. 10 (16), 2825-2835 (2014).
- Jin, X. -H., et al. Long-range exciton transport in conjugated polymer nanofibers prepared by seeded growth. Science. 360 (6391), (2018).
- Rizis, G., van de Ven, T. G. M., Eisenberg, A. “Raft” Formation by Two-Dimensional Self-Assembly of Block Copolymer Rod Micelles in Aqueous Solution. Angewandte Chemie International Edition. 53 (34), 9000-9003 (2014).
- Qiu, H., et al. Uniform patchy and hollow rectangular platelet micelles from crystallizable polymer blends. Science. 352 (6286), 701 (2016).
- Zhou, H., Lu, Y., Yu, Q., Manners, I., Winnik, M. A. Monitoring Collapse of Uniform Cylindrical Brushes with a Thermoresponsive Corona in Water. ACS Macro Letters. 7 (2), 166-171 (2018).
