Summary
Krystallisation-drevet selv-samling (CDSA) viser den unikke evne til at fremstille cylindriske nanostrukturer af smalle længde fordelinger. Den organocatalyserede ring-åbnings polymerisering af ε-caprolacton og efterfølgende kæde forlængelser af methylmethacrylat og n, n-dimethylacrylamid påvises. En levende CDSA protokol, der producerer hydroxyapatitmonodisperst cylindre op til 500 nm i længden er skitseret.
Abstract
Produktionen af hydroxyapatitmonodisperst cylindriske miceller er en betydelig udfordring i polymer kemi. De fleste cylindriske konstruktioner dannet af diblok copolymerer er produceret af en af tre teknikker: tynd film rehydrering, opløsningsmiddel switching eller polymeriserings-induceret selv-samling, og producerer kun fleksible, polydispers cylindre. Krystallisation-drevet selv-samling (CDSA) er en metode, der kan producere cylindre med disse egenskaber, ved at stabilisere strukturer med en lavere krumning på grund af dannelsen af en krystallinsk kerne. De levende polymeriserings teknikker, hvorved de fleste kerne dannende blokke dannes, er imidlertid ikke trivielle processer, og CDSA-processen kan give utilfredsstillende resultater, hvis de udføres forkert. Her vises syntesen af cylindriske nanopartikler fra simple reagenser. Tørring og rensning af reagenser før en ring-åbning polymerisering af ε-caprolacton katalyseres af diphenyl fosfat er beskrevet. Denne polymer er derefter kæde forlænget med methylmethacrylat (MMA) efterfulgt af n, n-dimethyl acrylamid (DMA) ved hjælp af reversibel tilsætning − fragmentering kæde-Transfer (RAFT) polymerisering, der giver en triblokcopolymer copolymer, der kan underkastes CDSA i Ethanol. Den levende CDSA-proces er skitseret, hvis resultater giver cylindriske nanopartikler op til 500 nm i længden og en længde dispersitet så lav som 1,05. Det forventes, at disse protokoller vil give andre mulighed for at producere cylindriske nanostrukturer og løfte området for CDSA i fremtiden.
Introduction
Endimensionale (1D) nanostrukturer, såsom cylindre, fibre og rør, har høstet stigende opmærksomhed i en række forskellige områder. Blandt disse, deres popularitet i polymer videnskab skylder deres rige forskellige egenskaber. F. eks. demonstrerede Geng et al., at filomicelles udviser en tifold stigning i opholdstiden i blodbanen af en gnaver model sammenlignet med deres sfæriske modstykker, og Won et al. afslørede, at polybutadien-b-poly (ethylenoxid) fiber dispersioner viser en stigning i lager modulus ved to størrelsesordener ved Cross Linking af kernen under rheologiske målinger1,2. Interessant, mange af disse systemer er syntetiseret via selv-samling af blok Copolymerer, om dette være gennem mere traditionelle metoder til opløsningsmiddel switching og tynd-film rehydrering3, eller mere avancerede metoder såsom polymerisation-induceret selv-samling og krystallisation-drevet selv-samling (CDSA)4,5. Hver teknik har deres egne fordele, men kun CDSA kan producere stive partikler med en ensartet og kontrollerbar længde fordeling.
Pionerarbejde af Gilroy et al. dannet lange polyferrocenylsilane-b-Polydimethylsiloxan (PFS-PDMS) cylindre i hexaner og, når du bruger mild sonikering, meget korte cylindre med lav kontur længde dispersitet (Ln). Ved tilsætning af en forudbestemt masse diblok copolymer-kæder i et fælles opløsningsmiddel, blev cylindere af varierende længder med en Ln så lav som 1,03 synteseret5,6. Yderligere arbejde af Manners gruppen fremhævede den høje grad af kontrol muligt med PFS system, som kan bruges til at danne bemærkelsesværdigt komplekse og hierarkale strukturer: blok-Co-miceller, tørklæde formet og håndvægt miceller at nævne nogle få7, 8. efter disse demonstrationer undersøgte forskerne andre, mere funktionelle systemer til CDSA, herunder: semi-krystallinske råvare polymerer (polyethylen, poly (ε-caprolacton), polylactide)9,10 ,11,12,13 og ledende polymerer (poly (3-hexylthiophene), polyselenophene)14,15. Bevæbnet med denne værktøjskasse af diblok copolymer-systemer, der kan samles hurtigt og effektivt, har forskerne udført mere applikations drevet forskning i de seneste år16. Jin et al. har påvist exciton diffusion længder i hundredvis af nanometer i polythiophen blok copolymerer og vores gruppe påvist dannelsen af geler fra poly (ε-caprolacton) (PCL) indeholdende cylindriske konstruktioner10, af 17.
Selv om det er en kraftfuld teknik, CDSA har sine begrænsninger. Blok copolymerer skal have en semi-krystallinsk komponent, samt lav dispersitet værdier og høje ende gruppe fidelities; mindre forurenende stoffer kan forårsage partikel aggregering eller inducere morfologi ændringer18,19. På grund af disse begrænsninger anvendes levende polymeriseringer. Dog er væsentlige reagens rensning, tørring procedurer og vand/ilt fri miljøer er nødvendige for at opnå polymerer med de førnævnte egenskaber. Der er gjort forsøg på at designe systemer, der overvinder dette. For eksempel, PFS blok copolymerer er blevet dannet ved hjælp af klik kemi til par polymer kæder sammen20. Selv om de resulterende cylindriske nanopartikler har vist eksemplariske egenskaber, er blok copolymerer typisk renset ved præparativ størrelse udelukkelse kromatografi og syntesen af PFS stadig kræver brug af levende anioniske polymerisationer. Vores gruppe for nylig indså den levende CDSA af PCL, hvis succes kredsede om ved hjælp af både levende organobase-katalyserede ring-åbning polymeriseringer (ROP) og reversible addition-fragmentering kæde overførsel (RAFT) polymeriseringer10. Selv om denne metode er enklere, levende polymeriseringer er stadig påkrævet.
Da feltet bevæger sig i retning af mere applikations drevet forskning, og på grund af de problemer, der er forbundet med levende polymeriseringer, menes det, at en skitse af polymer syntese og selv-samling protokoller vil være fordelagtigt for fremtidige videnskabelige arbejde. Således skitseres i dette manuskript den komplette syntese og selvsamling af en PCL-b-PMMA-b-pdma copolymer. Tørring teknikker vil blive fremhævet i forbindelse med en organocatalyseret ROP af ε-caprolacton og de efterfølgende RAFT polymeriseringer af MMA og DMA vil blive skitseret. Endelig vil en levende CDSA protokol for denne polymer i ethanol blive præsenteret og fælles fejl i karakterisering data på grund af dårlig eksperimentel teknik vil blive critiqued.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
1. tørring af toluen
Bemærk: Hvis du har adgang til tørre opløsnings tårne, skal du samle toluen og Degas med fem fryse pumpe-tø-cyklusser.
- Tør 3 Å Molekylær sigter i en 250 ml schlenk kolbe ved 250-300 °c under vakuum til 48 h og overføres til en glovebox.
- Tør to ampuller i ovnen ved 150 °C natten over og overfør dem til den glovebox.
- De aktiverede molekylære sigter overføres til de to ampuller og fjernes fra gloveboxen.
- Der tørres en rund bund kolbe med to hals (RBF), og der tilsættes 100 mL toluen, hvis rumfang højst svarer til halvdelen af ampullens rumfang. Tilsæt 1,0 g af CaH2 til toluen og rør.
Forsigtig: Vær forsigtig med H2 -udgivelsen på dette tidspunkt. Tilføj altid CaH2 under en lind strøm af kvælstof for at fjerne enhver H2 -ophobning i kolben. - Toluen overføres til en af ampullerne, der indeholder de molekylære sigter med et filterkanyle og resten overnight.
- Toluen overføres til den sidste ampul, der indeholder sigter med filterkanyle. Fryse-pumpe-tø (5 cyklusser) toluen og overføre til en glovebox.
2. tørring af CTA-initiatoren/DPP
- Tilføj kæde overførings agenten/initiatoren til et hætteglas, og Fastgør det med silkepapir.
- Der tilsættes 10 g P2O5 til en desiccator. Anbring hætteglasset over pulveret.
- Sæt Ekssikator under dynamisk vakuum i 8 timer og statisk vakuum natten over.
- Åbn ekssikatoren for at ryste P2O5. Genoptag vakuum cyklusserne i 5 dage.
Bemærk: P2O5 kan misfarve eller blive clumpy, hvis der er overskydende opløsningsmiddel/vand til stede. Udskift P2O5 hvis dette observeres. - Fyld tørremidlet med nitrogen, og overfør det til en glovebox.
3. tørring/rensning af ε-caprolacton
Bemærk: for dette afsnit skal alle glas-og omrører stænger være tørret i en 150 °C-ovn natten før brug. Dette vil fjerne alt vand fra glassets overflader.
- Tilsæt 100 mL ε-caprolactone til en to-hals 250 mL RBF udstyret med en omrører bar og tryk på den lille hals.
- Der tilsættes 1,0 g calcium hydrid til RBF under en lind strøm af kvælstof. Passer med en glasprop og rør natten ved stuetemperatur under en nitrogenatmosfære.
- Tør vakuum destillationsudstyret.
- To-hals kolben fastgøres til en Schlenk-linje og renses ved at evakuere og fylde med nitrogen tre gange. Efter udrensning, åbne linjen til en lind strøm af kvælstof.
- Saml vakuum destillationsudstyret fra ε-caprolactone RBF, og Oprethold en lind strøm af kvælstof for at forhindre vand i at trænge ind i systemet. Sæt termometeret og forseglingen på plads.
- Fastgør adapteren til Schlenk-linjen. Fjern kvælstof strømmen, og Anbring systemet under vakuum under denne nye forbindelse.
- Opvarm ε-caprolactonen ved 60-80 °C, og opsamler de første 5,0 mL i de små RBFs og resten i to-hals-RBF. Kolberne anbringes i flydende kvælstof for at kondensere caprolactonen effektivt. Pak destillationsudstyret i bomulds uld og folie for at fremskynde processen.
- Schlenk-linjen fastgøres til opsamlingskolben, og linjen renses tre gange. Drej linjen til kvælstof og Åbn hanen. Der tilsættes 1,0 g calcium hydrid til kolben og en prop, hvorefter der efterlades en nitrogenatmosfære, som omrystes natten over.
- I mellemtiden bortskaffes den overskydende calcium hydrid ved Drop-out tilsætning af isopropanol, efterfulgt af 5,0 mL methanol og derefter et overskud af vand, når boblende ophører. Skyl glasset med acetone og læg det i ovnen natten over.
- Gentag vakuumdestillationen igen uden at tilføje CaH2 til monomeren, når den er færdig. Overfør i stedet caprolactonen via kanyle til en ampul og overfør den til gloveboksen.
4. ring åbning polymerisering af ε-caprolacton
- Forbered stamopløsninger af igangsætter, katalysator og monomer. Der afvejes 0,10 g diphenylphosphat, 0,011 g TCL-OH og 0,25 g caprolacton i tre separate hætteglas. Der tilsættes 0,5 mL toluen til hver af initiatorene og katalysator hætteglassene, og der rystes forsigtigt, indtil reagenserne er opløst.
- Bland initiatorog diphenyl fosfat stamopløsninger i et hætteglas og tilsæt en røre bar.
- Under moderat omrøring tilsættes monomeren i hætteglasset med initiatoren/katalysatoren. Montér hætteglasset med låg og rør i 8 timer ved stuetemperatur.
- Efter 8 timer fjernes hætteglasset fra den ligt handskerum, og det straks udfælderes til et overskud af kold diethylether dropwise.
- Den hvide faste, tørre og opløses i 1 mL tetrahydrofuran (THF) filtreres. Udfældet to gange mere og tør grundigt.
5. RAFT polymerisering af methylmethacrylat og n, n-dimethylacrylamid
- For at fjerne stabilisatorerne fra dioxan og MMA skal du tilberede flere grundlæggende aluminiumoxid-propper i Pasteur pipetter og filtrere væsker i separate hætteglas.
- 0,5 g af PCL syntetiseres tidligere, 0,424 g methylmethacrylat og måler 2 mL dioxan i et hætteglas og kan opløses.
- Der tilberedes en stamopløsning af ren azobisisobutyronitril (AIBN, 10 mg i 1,0 mL) og pipette i 139 μL i reaktionsblandingen. Overfør til en ampul, der er udstyret med en røre stang og forsegling.
- Fryse-pumpe-optøning af opløsningen tre gange. Opfyldning med kvælstof og Anbring ampullen i et forvarmet oliebad ved 65 °C i 4 timer.
Bemærk: du må ikke opvarme beholderen med noget mere end 30 °C, før fryse-Pump-tø-cyklusserne er komplette, da dette kan medføre, at initiatoren nedbrydes. - Hvis du vil overvåge konverteringen, skal du fjerne ampullen fra olie badet. Sæt hætten på en Suba-forsegling under en nitrogenstrøm, Fjern to dråber og bland med deutereret chloroform. Kør et proton spektrum på et NMR-instrument.
- Ampullen anbringes i flydende kvælstof, indtil den fryses, og ampullen åbnes til luft for at slukke Polymeriseringen.
- Udfældelses blandingen dråbevis i et stort overskud af kold diethylether. Isoleres ved Buchner filtrering og tør.
- Tag polymer op i THF og bundfælde to gange mere. Tør polymer grundigt og analysere ved 1H NMR spektroskopi og gel gennemtrængning kromatografi (GPC).
- Følg denne procedure igen, men med 0,5 g PCL-PMMA, 1,406 g DMA, 2,0 mL dioxan og 111 μL af 10 mg.mL-1 aibn i dioxan. Polymeriseringen opvarmes ved 70 °C i 1 time, og reaktionsblandingen udfældes til kold diethylether tre gange.
6. Self-nukleation, frø generation og levende krystallisering-drevet selv-samling
- Placer 5,0 mg triblokcopolymer copolymer i et hætteglas, og tilsæt 1,0 ml ethanol. Hætteglasset forsegles med låg og parafilm og opvarmes ved 70 °C i 3 timer.
- Lad hætteglasset køle langsomt til stuetemperatur. Lad opløsningen blive ældre ved stuetemperatur i to uger. Opløsningen vil blive uklar og vil danne et særskilt lag i bunden, når den er fuldt samlet.
- Udtynd 5,0 mg.mL-1 dispersion til 1,0 mg.ml-1.
- Placer dispersionen i en sonikering Proof tube og sted i et isbad.
- Indsæt spidsen af sonikering sonde i det midterste område af dispersionen.
- Sonicate opløsningen for femten cyklusser af 2 min ved den laveste intensitet, gør det muligt at køle i 15 minutter før den næste cyklus.
- Tag en alikvot af 1,0 mg.mL- frøspredningen og fortynd til 0,18 mg.ml-1.
- Forbered en opløsning af unimer i THF ved 25 mg.mL-1. Tilsæt 32,8 μL til frødispersionen, og Ryst forsigtigt for at tillade fuld opløsning.
- Lad dispersionen til at alder i tre dage med låget lidt klem så THF kan fordampe. Dette vil producere cylindre på 500 nm i længden, hvis start frøene var 90 nm i længden.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
PCL blev analyseret af 1H NMR spektroskopi og gel-permeationkromatografi (GPC). De 1H NMR spektrum gav en grad af polymerisering (DP) af 50, ved sammenligning af resonanser ved 3,36 ppm og 4,08 ppm, som svarer til gruppen ethylprotoner og in-Chain ester α-protoner henholdsvis (figur 1b). Dette gav validering af de molekylvægt værdier, der blev opnået af GPC, hvor der blev observeret en enkelt top med en dispersitet værdi på 1,07 med en Mn af 10.800 g. mol-1 (figur 1c). En polymerisering ved hjælp af reagenser, der ikke var blevet tørret korrekt, gav en produkt blanding, som omfattede en PCL af oligomerisk eller lavmolekylær vægt, som påvist ved det spor, der omfatter en lav molekylvægt hale (figur 1d). Denne opførsel skyldes falske initiering af vand. Til sammenligning, en korrekt tørret polymerisering, der var overladt til at reagere for 12h (det vil være, 4 h ved konverteringer over 95%) gav en høj molekylvægt skulder ved 15.500 g. mol-1på grund af transesterificering mellem polymer kæder (figur 1E).
De efterfølgende RAFT-polymeriseringer var karakteriseret ved de samme teknikker. Det 1H NMR-spektrum af PCL-PMMA ANGAV en DP på 10 (af PMMA-blokken) ved sammenligning af PCL-in-Chain-ester α-protoner (4,08 ppm) og methylα-protoner af pmma (3,62 ppm, figur 2b). GPC-sporingen viste en unimodal top (figur 2c), men når de bevidst blev taget til for høje konverteringer (> 70%) en udvidelse af molekylvægt og en høj molekylvægt skulder blev observeret, sandsynligvis på grund af disproportionation side reaktioner (figur 2D). DP i den sidste blok af PDMA var 200 ved sammenligning af PCL i kædens ether protoner (4,08 ppm) og DMA-side kædens methylprotoner (2,93 ppm, figur 3b). Igen, GPC spor var smal og unimodal (figur 3c). Ved gentagelse af kæde forlængelsen med urent PCL-PMMA vises en skulder med lav molekylvægt (figur 3D). Dette er en manifestation af en større koncentration af igangsætter i Polymeriseringen, hvilket resulterer i en større andel af initiatorafledte kæder, der produceres.
Den selv-nukleation proces (det første skridt i en levende CDSA) genereret strukturer, der blev observeret ved transmission elektronmikroskopi (TEM). Billeder indsamlet efter tre dages aldring viste høj-aspekt ratio cylindriske partikler ledsaget af en sub-population af kugler (figur 4a). Sidstnævnte er unimerkæder, som endnu ikke er vokset op på cylindrene. Ved ældning i yderligere ti dage blev der observeret en ren fase af cylindrene (figur 4b). Sonikering af de lange cylindre fik dem til at fragmentere, hvilket gav små cylindriske partikler (frø) med, ved undersøgelse af mindst 300 partikler ved tem, en gennemsnitlig kontur længde på 90 nm med en dispersitet af 1,15 (figur 4c). Disse frø blev brugt til at generere populationer af cylindre med stadig længere kontur længde ved simpel tilsætning af polymer kæder (unimer) i et fælles opløsningsmiddel (figur 5b-g). Interessant, når LN af partiklerne er afbildet mod massen ratio af unimer til frø, en lineær tendens er observeret (figur 5i). Yderligere analyse af disse partikler ved TEM indikerer en utrolig ensartethed i alle prøverne (figur 5H).
Der kan opstå flere problemer underleve-CDSA. Gentagelse af selv-nukleation proces med en triblokcopolymer copolymer, der har en lav molekylvægt hale resulterer i observation af en population af plade-lignende strukturer (figur 6a). Hvis total sonikering gange overstiger 30 min eller cyklus gange er over 2 min, Ensartethed af cylindrene lider meget (figur 6b). Dette skyldes en lille del af polymeropløsning fra partiklerne (enten på grund af dannelsen af ekstremt små, ustabile partikler, eller gennem opvarmning af partikel dispersion) og omkrystallisering på de resterende cylindre. Endelig kan mængden af fælles opløsningsmiddel, der tilsættes under cylinder forlængelses trinnet, medføre, at plade lignende konstruktioner observeres ved TEM (figur 6c).
Figur 1: Typiske resultater fra en ring-åbnings polymerisering af ε-caprolacton. a) reaktions ordningen for SYNTESEN af PCL50,b) 1H NMR Spectrum, der viser de RESONANSER, der anvendes til at beregne DP og (c) en typisk molekylvægt fordeling, (d) en molekylvægt distribution af en DRÅBE, der indeholder spor vand oge) en molekylvægt fordeling af et ROP, der har reageret alt for længe. Klik her for at se en større version af dette tal.
Figur 2: Typiske resultater fra en RAFT polymerisering af methylmethacrylat. a) reaktions ordningen for SYNTESEN af PCL50-PMMA10, (b) den 1H NMR spektrum viser resonanser, der anvendes til at beregne DP og (c) en typisk molekylvægt fordeling af en god tømmerflåde polymerisation af MMA, (d) en typisk molekylvægt fordeling af en RAFT polymerisering af MMA, der er blevet taget til for høj konvertering. Klik her for at se en større version af dette tal.
Figur 3: Typiske resultater fra en RAFT polymerisering af N, n-dimethylacrylamid. a) reaktions ordningen for SYNTESEN af PCL50-PMMA10-pdma200 , (b) det 1H NMR-spektrum, der viser de resonanser, der anvendes til at beregne dobbelt penetration, og (c) en typisk molekylvægt distribution af en god RAFT polymerisering af DMA, (d) en typisk molekylvægt fordeling af en RAFT polymerisering af DMA, der fejlagtigt blev renset i det foregående trin. Klik her for at se en større version af dette tal.
Figur 4: Frem stilling af triblokcopolymer copolymerfrønanopartikler. TEM billeder af en 5 mg.mL-1 DISPERSION af PCL50-PMMA10-pdma200 har alderen i (a) tre dage, (b) to uger og (c) efter 15 x 2 min af sonikering cyklusser. Skala stænger er henholdsvis 500 nm, 100 nm og 1000 nm. Klik her for at se en større version af dette tal.
Figur 5: Levende krystallisation-drevet selv-samling fra frø. (a) ordning afbilder sonikering og levende CDSA af triblokcopolymer copolymer, (b-g) tem-billeder af den levende CDSA op til 500 nm, (h) partiklernes egenskaber og (i) forholdet mellem den gennemsnitlige længde af miceller og frø/unimer-masse forhold. Figur gengivet fra Arno, M. C., INAM, M., et al. Præcision Epitaxy for vandig 1D og 2D poly (ε-caprolactone) samlinger. Det amerikanske kemikalie selskabs tidsskrift 139, (46) 16980 – 16985 (2017). Klik her for at se en større version af dette tal.
Figur 6: Fejlfinding af CDSA af Triblock copolymer. TEM-billeder af konstruktioner (a) dannet af CDSA af en triblokcopolymer copolymer med lav molekylvægt skulder, (b) dannet ved ukorrekt sonikering af lange cylindre og (c) dannet ved tilsætning af en høj mængde fælles opløsningsmiddel til frøet Spredning. Klik her for at se en større version af dette tal.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
Den syntese og levende CDSA af triblokcopolymer copolymer PCL50-PMMA10-pdma200 er blevet skitseret. Selv om der kræves strenge betingelser, den ring-åbning polymerisering af ε-caprolacton gav polymerer med fremragende egenskaber, der gjorde det muligt for vellykkede kæde forlængelser af MMA og DMA. Disse polymerer var vellykkede i deres selv-såning, opnåelse af en ren fase af cylindriske miceller, som blev soniseret i frø partikler af LN 98 nm. Ved simpel tilsætning af unimer blev cylindere med gennemsnitlige længder på op til 495 nm produceret på en kontrolleret måde. En triblokcopolymer terpolymer anvendes over en diblok copolymer i dette tilfælde. Dette overvinder fragmentering spørgsmål, når cylindrene er overført til vand. Det er tidligere blevet rapporteret, at inkorporeringen af en stabiliserende kort blok med en høj glasovergangstemperatur kan forhindre cylindrene i at frakturere.
Afvigelser fra protokollerne kan dog resultere i polymerer, der er uegnede til CDSA-applikationer. For eksempel er det meget vigtigt, at monomer skal tilsættes til igangsætter/katalysator løsning, ikke omvendt i ROP. Dette sikrer, at alle Initierings hændelser indtræffer inden for samme tidsvindue, og at der opnås en polymer med lav dispersitet. Betydningen af effektive reagens tørring procedurer i forhold til succesen af ring åbning polymeriseringer er blevet konstant skitseret i hele dette manuskript.
Der findes også almindelige faldgruber i RAFT-polymeriseringer. At dømme konverteringen af tid alene vil resultere i en forkert grad af polymerisering. En lang række faktorer kan forårsage kinetik til at afvige fra dag til dag (pumpe vakuum, volumen af Headspace og renhed af igangsætter for eksempel). Det anbefales således, at Polymeriseringen overvåges af 1H NMR spectroskopi overalt, når der sigtes mod specifikke konverteringer. Udfældelser skal udføres med opløsninger, der indeholder 20 vægtprocent polymer eller derunder, ellers er rensningen ikke effektiv. Omend enkle, mindre ændringer i selv montage protokollen kan medføre betydelige tab af ensartethed i prøverne. For eksempel, hvis mængden af unimer opløsningen er for høj, kan THF blødgører den krystallinske kerne og inducere en fase ændring til en plade som geometri. Lignende artefakter kan observeres, hvis koncentrationen af unimer opløsningen (> 100 mg.mL) ellerfrøspredningen (> 5 mg.ml-1) er for høj.
Dette manuskript har fremhævet protokollerne og nuancer af en række polymeriserings teknikker i forbindelse med CDSA, i håbet om, at andre vil være i stand til at gengive resultaterne og fortsætte forskningen i dette spændende felt. Oversættelsen af disse metoder til andre, mere applikationsorienterede idéer er af afgørende betydning for både forfatterne og det videnskabelige samfund som helhed.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Disclosures
Forfatterne har intet at afsløre.
Acknowledgments
Der er ingen anerkendelser.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| 2,2'-azobisisobutyrnitrile | Sigma Aldrich | ||
| 250 mL ampoule | |||
| 250 mL two neck RBF | |||
| Ampoule (25 mL) | |||
| B19 tap | |||
| B24 stopper | |||
| Basic Alumina | Fluka | ||
| Buchner Flask | |||
| Buchner Funnel | |||
| Caclium Hydride | |||
| Cannulae | |||
| caprolactone | Arcos Organics | ||
| Chain Transfer Agent | Made in House | ||
| Conical Flask (multiple sizes) | |||
| Dessicator | |||
| Diethyl Ether | Merck | ||
| Dioxane | Fisher | ||
| diphenylphosphate | Sigma Aldrich | ||
| Distillation Condenser | |||
| Ethanol | Fisher | ||
| Filter Paper (multiple sizes) | |||
| Gel Permeation Chrmoatography Instrument | Agilent Technologies Infinity 1260 II | Running DMF at 50 °C | |
| Glovebox | Mbraun, Unilab | ||
| Hotplate | IKA, RCT basic | ||
| Mercury Thermometer | |||
| Methyl Methacrylate | Sigma Aldrich | ||
| Molecular seives | Fisher | MS/1030/53 | |
| N,N-dimethyl acrylamide | Sigma Aldrich | ||
| NMR spectrometer | Bruker 400 MHz | ||
| Phosphorus pentoxide | Sigma Aldrich | ||
| RBF (multiple sizes) | |||
| Schlenk Cap (B24) | |||
| Schlenk Flask (250 mL) | |||
| Schlenk Line | |||
| Sonication Probe | Bandelin Sonoplus | ||
| Suba Seal (multiple sizes) | |||
| TEM grids | EmResolutions, Formvar/carbon film 300 mesh copper | ||
| THF | Merck | ||
| three neck adaptor | |||
| Toluene | Fisher | ||
| Transmission Electron Microscope | Jeol 2100 |
References
- Geng, Y., et al. Shape effects of filaments versus spherical particles in flow and drug delivery. Nature Nanotechnology. 2, 249 (2007).
- Won, Y. -Y., Davis, H. T., Bates, F. S. Giant Wormlike Rubber Micelles. Science. 283 (5404), 960-963 (1999).
- Mai, Y., Eisenberg, A. Self-assembly of block copolymers. Chemical Society Reviews. 41 (18), 5969-5985 (2012).
- Charleux, B., Delaittre, G., Rieger, J., D’Agosto, F. Polymerization-Induced Self-Assembly: From Soluble Macromolecules to Block Copolymer Nano-Objects in One Step. Macromolecules. 45 (17), 6753-6765 (2012).
- Gilroy, J. B., et al. Monodisperse cylindrical micelles by crystallization-driven living self-assembly. Nature Chemistry. 2, 566 (2010).
- Boott, C. E., et al. Probing the Growth Kinetics for the Formation of Uniform 1D Block Copolymer Nanoparticles by Living Crystallization-Driven Self-Assembly. ACS Nano. 12 (9), 8920-8933 (2018).
- Gädt, T., Ieong, N. S., Cambridge, G., Winnik, M. A., Manners, I. Complex and hierarchical micelle architectures from diblock copolymers using living, crystallization-driven polymerizations. Nature Materials. 8, 144 (2009).
- Wang, X., Guerin, G., Wang, H., Wang, Y., Manners, I., Winnik, M. A. Cylindrical Block Copolymer Micelles and Co-Micelles of Controlled Length and Architecture. Science. 317 (5838), (2007).
- Schöbel, J., Karg, M., Rosenbach, D., Krauss, G., Greiner, A., Schmalz, H. Patchy Wormlike Micelles with Tailored Functionality by Crystallization-Driven Self-Assembly: A Versatile Platform for Mesostructured Hybrid Materials. Macromolecules. 49 (7), 2761-2771 (2016).
- Arno, M. C., et al. Precision Epitaxy for Aqueous 1D and 2D Poly(ε-caprolactone) Assemblies. Journal of the American Chemical Society. 139 (46), 16980-16985 (2017).
- Sun, L., et al. Tuning the Size of Cylindrical Micelles from Poly(l-lactide)-b-poly(acrylic acid) Diblock Copolymers Based on Crystallization-Driven Self-Assembly. Macromolecules. 46 (22), 9074-9082 (2013).
- Fan, B., et al. Crystallization-driven one-dimensional self-assembly of polyethylene-b-poly(tert-butylacrylate) diblock copolymers in DMF: effects of crystallization temperature and the corona-forming block. Soft Matter. 12 (1), 67-76 (2016).
- He, W. -N., Zhou, B., Xu, J. -T., Du, B. -Y., Fan, Z. -Q. Two Growth Modes of Semicrystalline Cylindrical Poly(ε-caprolactone)-b-poly(ethylene oxide) Micelles. Macromolecules. 45 (24), 9768-9778 (2012).
- Patra, S. K., et al. Cylindrical Micelles of Controlled Length with a π-Conjugated Polythiophene Core via Crystallization-Driven Self-Assembly. Journal of the American Chemical Society. 133 (23), 8842-8845 (2011).
- Kynaston, E. L., Nazemi, A., MacFarlane, L. R., Whittell, G. R., Faul, C. F. J., Manners, I. Uniform Polyselenophene Block Copolymer Fiberlike Micelles and Block Co-micelles via Living Crystallization-Driven Self-Assembly. Macromolecules. 51 (3), 1002-1010 (2018).
- Rizis, G., Mvan de Ven, T. G., Eisenberg, A. Crystallinity-driven morphological ripening processes for poly(ethylene oxide)-block-polycaprolactone micelles in water. Soft Matter. 10 (16), 2825-2835 (2014).
- Jin, X. -H., et al. Long-range exciton transport in conjugated polymer nanofibers prepared by seeded growth. Science. 360 (6391), (2018).
- Rizis, G., van de Ven, T. G. M., Eisenberg, A. “Raft” Formation by Two-Dimensional Self-Assembly of Block Copolymer Rod Micelles in Aqueous Solution. Angewandte Chemie International Edition. 53 (34), 9000-9003 (2014).
- Qiu, H., et al. Uniform patchy and hollow rectangular platelet micelles from crystallizable polymer blends. Science. 352 (6286), 701 (2016).
- Zhou, H., Lu, Y., Yu, Q., Manners, I., Winnik, M. A. Monitoring Collapse of Uniform Cylindrical Brushes with a Thermoresponsive Corona in Water. ACS Macro Letters. 7 (2), 166-171 (2018).
