Summary
क्रिस्टलीकरण संचालित आत्म विधानसभा (CDSA) संकीर्ण लंबाई वितरण के बेलनाकार नैनोस्ट्रक्चर बनाने के लिए अद्वितीय क्षमता प्रदर्शित करता है। जेड-कैपरोलैक्टोन के ऑर्गेनोकैटालिज़्ड वलय-खोलने बहुलकीकरण और मेथिल मेथाक्रिलेट और एन,एन-डाइमेथिल ऐक्रिलमाइड के बाद के चेन एक्सटेंशन का प्रदर्शन किया जाता है। एक जीवित CDSA प्रोटोकॉल है कि लंबाई में 500 एनएम तक monodisperse सिलेंडरों का उत्पादन रेखांकित किया है.
Abstract
बहुलक रसायन विज्ञान में मोनोdisperse बेलनाकार micelles का उत्पादन एक महत्वपूर्ण चुनौती है. अधिकांश बेलनाकार निर्माण diblock copolymers से गठित तीन तकनीकों में से एक द्वारा उत्पादित कर रहे हैं: पतली फिल्म पुनर्जलीकरण, विलायक स्विचन या बहुलकीकरण प्रेरित आत्म विधानसभा, और केवल लचीला, polydisperse सिलेंडरों का उत्पादन. क्रिस्टलीकरण-चालित स्व-असेम्बली (सीडीएसए) एक विधि है जो क्रिस्टलीय कोर के गठन के कारण कम वक्रता की संरचनाओं को स्थिर करके इन गुणों के साथ सिलेंडरों का उत्पादन कर सकती है। हालांकि, जीवित बहुलकीकरण तकनीक जिसके द्वारा अधिकांश कोर-बनाने वाले ब्लॉक बनते हैं, तुच्छ प्रक्रियाएं नहीं हैं और सीडीएसए प्रक्रिया यदि गलत तरीके से की जाती है तो असंतोषजनक परिणाम प्राप्त कर सकती है। यहाँ, सरल अभिकर्मकों से बेलनाकार नैनोकणों का संश्लेषण दिखाया गया है। डाइफेनिल फॉस्फेट द्वारा उत्प्रेरित जेड-कैप्रोलैक्टोन के रिंग-खोलने बहुलकीकरण से पहले अभिकर्मकों के सुखाने और शोधन का वर्णन किया गया है। इस बहुलक तो मिथाइल methacrylate द्वारा बढ़ाया श्रृंखला है (एमएमए) N,N-dimethyl acrylamide (DMA) प्रतिवर्ती इसके अलावा का उपयोग कर-फ़्रेग्मेंटेशन श्रृंखला हस्तांतरण (RAFT) बहुलकीकरण, एक triblock copolymer कि में CDSA से गुजरना कर सकते हैं affording इथेनॉल. जीवित CDSA प्रक्रिया रेखांकित किया है, जिसके परिणाम बेलनाकार नैनोकणों की लंबाई में 500 एनएम और एक लंबाई फैलाव के रूप में कम के रूप में 1.05 उपज. यह अनुमान है कि इन प्रोटोकॉल दूसरों बेलनाकार नैनोस्ट्रक्चर का उत्पादन और भविष्य में CDSA के क्षेत्र तरक्की करने की अनुमति देगा.
Introduction
एक आयामी (1 D) ऐसे सिलेंडर, फाइबर और ट्यूब के रूप में नैनोस्ट्रक्चर, क्षेत्रों की एक किस्म में बढ़ती ध्यान बढ़ गया है. इन के बीच, बहुलक विज्ञान में उनकी लोकप्रियता गुणों की उनकी समृद्ध विविधता के लिए बकाया है. उदाहरण के लिए, Geng एट अल. प्रदर्शन किया है कि filomicelles उनके गोलाकार समकक्षों की तुलना में एक कृंतक मॉडल के खून में निवास समय में दस गुना वृद्धि प्रदर्शित करते हैं, और वोन एट अल. पता चला कि polybutadiene-बी-पॉली (एथिलीन ऑक्साइड) फाइबर परिक्षेपण ों यथाविज्ञानीय माप1,2के दौरान कोर को क्रॉसलिंकिंग करने पर परिमाण के दो आदेशों द्वारा भंडारण मापांकमें वृद्धि को प्रदर्शित करता है . दिलचस्प है, इन प्रणालियों के कई ब्लॉक copolymers के आत्म विधानसभा के माध्यम से संश्लेषित कर रहे हैं, चाहे यह विलायक स्विचन और पतली फिल्म rehydration3के अधिक पारंपरिक तरीकों के माध्यम से हो, या इस तरह के रूप में अधिक उन्नत तरीकों बहुलकीकरण प्रेरित आत्म विधानसभा और क्रिस्टलीकरण संचालित आत्म विधानसभा (CDSA)4,5. प्रत्येक तकनीक अपने स्वयं के फायदे रखती है, तथापि, केवल CDSA एक समान और नियंत्रणीय लंबाई वितरण के साथ कठोर कणों का उत्पादन कर सकते हैं.
Gilroy एट अल द्वारा अग्रणी काम लंबे polyferrocenylsilane-बी-पॉलीडिमेथिलसिलोक्सेन (पीएफएस-PDMS) हेक्सोन में सिलेंडर और, जब हल्के sonication का उपयोग कर, एक कम समोच्च लंबाई dispersity के साथ बहुत कम सिलेंडर (एलएन). एक सामान्य विलायक में द्विअवरोध सहबहुलक शृंखलाओं के पूर्वनिर्धारित द्रव्यमान के अतिरिक्त, लद के साथ अलग-अलग लंबाई के सिलिंडरों का संश्लेषण 5,6था । मैनर्स समूह द्वारा आगे काम पीएफएस प्रणाली है, जो उल्लेखनीय जटिल और पदानुक्रम संरचनाओं के रूप में इस्तेमाल किया जा सकता है के साथ संभव नियंत्रण के उच्च डिग्री पर प्रकाश डाला: ब्लॉक-सह-Micelles, दुपट्टा आकार और dumbbell Micelles कुछ7नाम करने केलिए, 8. इन प्रदर्शनों के बाद, शोधकर्ताओं ने CDSA के लिए अन्य, अधिक कार्यात्मक प्रणालियों की जांच की, जिनमें शामिल हैं: अर्ध-क्रिस्टलीय वस्तु बहुलक (पॉलीथीन, पॉली (जेड-कैपरोलैक्टोन), पॉलीलैक्टाइड)9,10 ,11,12,13 और संचालन बहुलक (पॉली (3-हेक्सिलथियोफेन), पॉलीसेलेनोफेन )14,15. diblock copolymer सिस्टम है कि जल्दी और कुशलता से इकट्ठा किया जा सकता है के इस उपकरण बॉक्स के साथ सशस्त्र, शोधकर्ताओं ने हाल के वर्षों में और अधिक आवेदन संचालित अनुसंधान किया है16. जिन एट अल polythiophene ब्लॉक copolymers में नैनोमीटर के सैकड़ों में exciton प्रसार लंबाई का प्रदर्शन किया है और हमारे समूह पाली से जैल के गठन का प्रदर्शन किया (जेड-कैपरोलैक्टोन) (पीसीएल) बेलनाकार निर्माण युक्त10, 17.
हालांकि यह एक शक्तिशाली तकनीक है, CDSA अपनी सीमाएं हैं. ब्लॉक copolymers एक अर्द्ध क्रिस्टलीय घटक है, साथ ही कम dispersity मूल्यों और उच्च अंत समूह fidelities होना चाहिए; निम्न क्रमाब्दी खंड संदूषक कण एकत्रीकरण का कारण बन सकते हैं अथवा आकृति विज्ञान में परिवर्तन के लिए प्रेरित कर सकते हैं18,19. इन प्रतिबंधों के कारण, जीवित बहुलकीकरण का उपयोग किया जाता है। तथापि, उपर्युक्त गुणों के साथ बहुलकों को प्राप्त करने के लिए महत्वपूर्ण अभिकर्मक शोधन, सुखाने की प्रक्रियाऔर जल/ऑक्सीजन मुक्त वातावरण की आवश्यकता होती है। इस पर काबू पाने वाली प्रणालियों को डिजाइन करने का प्रयास किया गया है। उदाहरण के लिए, पीएफएस ब्लॉक सहबहुलकों का गठन क्लिक रसायन का उपयोग करके बहुलक श्रृंखला को एक साथ20के साथ जोड़ा गया है। हालांकि जिसके परिणामस्वरूप बेलनाकार नैनोकणों अनुकरणीय गुणों का प्रदर्शन किया है, ब्लॉक copolymers आम तौर पर तैयारी आकार बहिष्करण क्रोमैटोग्राफी द्वारा शुद्ध कर रहे हैं और PFS के संश्लेषण अभी भी रहने वाले anionic के उपयोग की आवश्यकता है बहुलकीकरण. हमारे समूह ने हाल ही में पीएसीएल के रहने वाले सीडीएसए का एहसास किया, जिसकी सफलता दोनों जीवित organobase-catalyzed अंगूठी खोलने बहुलकीकरण (आरओपी) और प्रतिवर्ती इसके अलावा-विखंडन श्रृंखला हस्तांतरण (RAFT) बहुलकीकरण10का उपयोग कर चारों ओर घूमती है। हालांकि इस विधि सरल है, रहने वाले बहुलकीकरण अभी भी आवश्यक हैं.
के रूप में क्षेत्र और अधिक आवेदन संचालित अनुसंधान की ओर बढ़ रहा है, और रहने वाले बहुलकीकरण के साथ जुड़े समस्याओं के कारण, यह माना जाता है कि बहुलक संश्लेषण और आत्म विधानसभा प्रोटोकॉल की एक रूपरेखा भविष्य वैज्ञानिक काम करने के लिए फायदेमंद होगा. इस प्रकार, इस पांडुलिपि में, एक पीएसीएल-बी-पीएमएमए-बी-पीडीएमए सहबहुलक के पूर्ण संश्लेषण और आत्म-संयोजन को रेखांकित किया गया है। सुखाने की तकनीकों को जेड-कैप्रोलैक्टोन के ऑर्गेनोकैटालिज्ड ROP के संदर्भ में हाइलाइट किया जाएगा और एमएमए और DMA के बाद RAFT बहुलकन को रेखांकित किया जाएगा। अंत में, इथेनॉल में इस बहुलक के लिए एक जीवित CDSA प्रोटोकॉल प्रस्तुत किया जाएगा और गरीब प्रयोगात्मक तकनीक के कारण विशेषता डेटा में आम त्रुटियों की आलोचना की जाएगी.
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Protocol
1. टोलूईन का सुखाने
नोट: यदि आप सूखी विलायक टावरों के लिए उपयोग किया है, पांच फ्रीज पंप-थॉव चक्र से toluene और degas इकट्ठा.
- सूखी 3 - आणविक 48 एच के लिए वैक्यूम के तहत 250-300 डिग्री सेल्सियस पर एक 250 एमएल Schlenk फ्लास्क में छलनी और एक दस्ताने बॉक्स में स्थानांतरण.
- रात में 150 डिग्री सेल्सियस पर ओवन में दो ampoules सूखी और उन्हें दस्ताने बॉक्स में स्थानांतरित.
- सक्रिय आणविक छलनी दो ampoules में स्थानांतरण और glovebox से हटा दें.
- एक दो गर्दन दौर नीचे फ्लास्क (RBF) सूखी और toluene के 100 एमएल जोड़ें, जिनमें से मात्रा के बराबर होती है, सबसे कम, ampoule मात्रा के आधे. toluene करने के लिए CaH2 के 1.0 ग्राम जोड़ें और हलचल.
चेतावनी: इस बिंदु पर एच2 रिलीज से सावधान रहें. हमेशा किसी भी एच2 फ्लास्क में निर्माण को दूर करने के लिए नाइट्रोजन की एक सतत प्रवाह के तहत CaH2 जोड़ें। - एक फिल्टर कैनुला के साथ आणविक छलनी युक्त ampoules में से एक में toluene स्थानांतरण और रात भर आराम करो.
- एक फिल्टर कैनुला के साथ छलनी युक्त पिछले ampoule में toluene स्थानांतरण. फ्रीज-पंप-थॉव (5 चक्र) toluene और एक दस्ताने बॉक्स में स्थानांतरण।
2. सीटीए-इनेटर/
- एक शीशी के लिए श्रृंखला हस्तांतरण एजेंट / initiator जोड़ें, ऊतक कागज के साथ सुरक्षा.
- एक desicator में 10 ग्राम P2O5 जोड़ें। पाउडर के ऊपर शीशी रखें।
- 8 एच और स्थिर वैक्यूम रात भर के लिए गतिशील वैक्यूम के तहत desiccator रखें.
- P2O5को उत्तेजित करने के लिए desiccator खोलें . 5 दिनों के लिए वैक्यूम चक्र फिर से शुरू करें।
नोट: P2O5 discolor हो सकता है या clumpy हो सकता है अगर अतिरिक्त विलायक / यदि यह देखा जाता है तो P2O5 को बदलें। - नाइट्रोजन के साथ desiccator backfill और एक दस्ताने बॉक्स में स्थानांतरण.
3. ]-कैप्रोलैक्टोन का सुखाने/
नोट: इस खंड के लिए, सभी कांच के बर्तन और उत्तेजक सलाखों का उपयोग करने से पहले रात भर एक 150 डिग्री सेल्सियस ओवन में सूख गया होगा। यह कांच की सतहों से सभी पानी को हटा देगा।
- एक दो गर्दन 250 एमएल आरबीएफ एक stir बार के साथ सुसज्जित करने के लिए $-caprolactone के 100 एमएल जोड़ें और छोटी गर्दन पर नल।
- नाइट्रोजन के स्थिर प्रवाह के अंतर्गत आरबीएफ में 1ण्0 ह कैल्शियम हाइड्राइड डालें। एक गिलास डाट के साथ फिट और एक नाइट्रोजन वातावरण के तहत कमरे के तापमान पर रात भर हलचल.
- वैक्यूम आसवन उपकरण सूखी.
- दो गर्दन फ्लास्क एक Schlenk लाइन के लिए संलग्न और खाली करने और नाइट्रोजन के साथ तीन बार भरने से शुद्ध. शोधन के बाद, नाइट्रोजन के एक सतत प्रवाह के लिए लाइन खोलें.
- शून्य आसवन उपकरण को जेड-कैपरोलैक्टोन आरबीएफ से इकट्ठा करें, पानी को सिस्टम में प्रवेश करने से रोकने के लिए नाइट्रोजन के स्थिर प्रवाह को बनाए रखें। थर्मामीटर और सील जगह में संलग्न करें।
- श्लेंक लाइन के लिए अनुकूलक संलग्न करें। नाइट्रोजन प्रवाह निकालें और इस नए कनेक्शन के तहत वैक्यूम के तहत प्रणाली जगह है.
- छोटे आरबीएफ में पहले 5.0 एमएल और शेष दो गर्दन आरबीएफ में पहले 5.0 एमएल को एकत्रित करते हुए 60-80 डिग्री सेल्सियस पर जेड-कैपरोलैक्टोन को गर्म करें। फ्लास्क को तरल नाइट्रोजन में रखें ताकि कैप्रोलैक्टोन को प्रभावी ढंग से गाढ़ा किया जा सके। प्रक्रिया में तेजी लाने के लिए कपास ऊन और पन्नी में आसवन उपकरण लपेटें।
- संग्रह फ्लास्क के लिए Schlenk लाइन संलग्न करें और तीन बार लाइन पर्ज करें। नाइट्रोजन के लिए लाइन मुड़ें और नल खोलें। फ्लास्क में 1.0 ग्राम कैल्शियम हाइड्राइड जोड़ें, और एक डाट, फिर रात भर हिलाते हुए नाइट्रोजन वातावरण के नीचे छोड़ दें।
- इस बीच, आइसोप्रोपेनोल के ड्रॉपवार योग द्वारा अतिरिक्त कैल्शियम हाइड्राइड का निपटान, इसके बाद 5.0 एमएल मेथनॉल और फिर एक बार बुदबुदाने के बाद पानी की अधिकता समाप्त हो जाती है। एसीटोन के साथ ग्लासवेयर कुल्ला और ओवन में रात भर जगह है.
- वैक्यूम आसवन फिर से दोहराएँ, एक बार समाप्त मोनोमर के लिए CaH2 जोड़ने के बिना. इसके बजाय, एक ampoule में cannula के माध्यम से caprolactone हस्तांतरण और glovebox करने के लिए स्थानांतरण.
4. -कैपरोलैक्टोन की रिंग ओपनिंग बहुलकीकरण
- शुरुआत, उत्प्रेरक और मोनोमर के शेयर समाधान तैयार करें। वजन 0.10 ग्राम डिफेनिल फॉस्फेट, 0.011 ग्राम CTA-OH और 0.25 ग्राम कैपरोलैक्टोन को तीन अलग-अलग शीशियों में। प्रत्येक शुरुआती और उत्प्रेरक शीशियों में से प्रत्येक के लिए toluene के 0.5 एमएल जोड़ें और धीरे से उत्तेजित जब तक अभिकर्मकों भंग कर रहे हैं.
- एक शीशी में शुरू करने वाला और डिफेनिल फॉस्फेट स्टॉक समाधान मिलाएं और एक हलचल बार जोड़ें।
- मध्यम सरगर्मी के तहत, मोनोमर को शुरू करने वाले/उत्प्रेरक शीशी में जोड़ें। एक ढक्कन के साथ शीशी फिट और कमरे के तापमान पर 8 एच के लिए हलचल।
- 8 ज के बाद, ग्लवबॉक्स से शीशी को हटा दें और तुरंत ठंड डाइएथिल ईथर ड्रॉपवार की अधिकता में वेग करें।
- सफेद ठोस को छान कर 1 एमएल टेट्राहाइड्रोफ्यूरन (टीएचएफ) में घोल लें। दो बार और अधिक पूर्वाभास और अच्छी तरह से सूखा.
5. मेथिल मेथाक्रिलेट और एन, एन-डिमेथिलक्रिलमाइड का RAFT बहुलकन
- dioxane और एमएमए से स्टेबलाइजर्स को दूर करने के लिए, Pasteur pipettes में कई बुनियादी एल्यूमिना प्लग तैयार करने और अलग शीशियों में तरल पदार्थ फिल्टर.
- पहले संश्लेषित 0.5 ग्राम, मिथाइल मेथाक्रिलेट का 0.424 ग्राम और डाइऑक्सेन के 2 एमएल को एक शीशी में मापें और भंग करने की अनुमति दें।
- प्रतिक्रिया मिश्रण में शुद्ध azobisisobutyronitrile (AIBN, 10 मिलीग्राम 1.0 एमएल में) और पिपेट का एक स्टॉक समाधान तैयार करें। एक हलचल बार और सील के साथ सुसज्जित ampoule करने के लिए स्थानांतरण।
- फ्रीज-पंप समाधान तीन बार. नाइट्रोजन के साथ Backfill और 4 एच के लिए 65 डिग्री सेल्सियस पर एक preheated तेल स्नान में ampoule जगह है।
नोट: फ्रीज-पंप-थॉ व चक्र पूरा होने से पहले 30 डिग्री सेल्सियस से अधिक कुछ के साथ कंटेनर को गर्म न करें, क्योंकि इससे शुरुआत को विघटित किया जा सकता है। - रूपांतरण की निगरानी करने के लिए, तेल स्नान से ampoule को हटा दें. नाइट्रोजन के प्रवाह के तहत एक सबा सील के लिए टोपी स्विच, दो बूँदें हटाने और deuterated क्लोरोफॉर्म के साथ मिश्रण. एनएमआर उपकरण पर प्रोटॉन स्पेक्ट्रम चलाएं।
- तरल नाइट्रोजन में ampoule प्लेस जब तक जमे हुए और बहुलकीकरण बुझाने के लिए हवा के लिए ampoule खोलें.
- मिश्रण ड्रॉपवार को कोल्ड डाइएथिल ईथर के एक विशाल अतिरिक्त में निर्धारित करें। Buchner निस्पंदन और सूखी द्वारा अलग.
- बहुलक THF में ले लो और दो बार और अधिक वेग. बहुलक को अच्छी तरह से सुखाएं और 1एच एनएमआर स्पेक्ट्रोस्कोपी और जेल परमीशन क्रोमैटोग्राफी (जीपीसी) द्वारा विश्लेषण करें।
- इस प्रक्रिया का फिर से पालन करें, लेकिन पीसीएल-पीएमएमए के 0.5 ग्राम, डीएमए के 1.406 ग्राम, डाइऑक्सेन के 2.0 एमएल और डाइओक्सेन में 10 mg.mL-1 एआईबीएन के 111 डिग्री सेल्सियस के साथ। बहुलकन को 70 डिग्री सेल्सियस पर 1 ज के लिए गर्म करें और प्रतिक्रिया मिश्रण को ठंडे डाइएथिल ईथर में तीन बार चढ़ाएं।
6. स्व-नुकताच, बीज उत्पादन और जीवित क्रिस्टलीकरण संचालित आत्म-विधानसभा
- एक शीशी में triblock copolymer के 5.0 मिलीग्राम प्लेस और इथेनॉल के 1.0 एमएल जोड़ें. शीशी को एक ढक्कन और पैराफिल्म और गर्मी के साथ 3 डिग्री सेल्सियस के लिए 70 डिग्री सेल्सियस पर सील करें।
- कमरे के तापमान के लिए धीरे-धीरे ठंडा करने के लिए शीशी छोड़ दें। दो सप्ताह के लिए कमरे के तापमान पर उम्र के लिए समाधान छोड़ दें. समाधान बादल बारी और तल पर एक अलग परत के रूप में जब पूरी तरह से इकट्ठे होंगे.
- 5.0 mg.mL-1 फैलाव 1.0 mg.mL-1को हल करें।
- एक sonication सबूत ट्यूब में फैलाव प्लेस और एक बर्फ स्नान में जगह है.
- फैलाव के मध्य क्षेत्र में sonication जांच की नोक डालें।
- सबसे कम तीव्रता पर 2 मिनट के पंद्रह चक्र के लिए समाधान Sonicate, अगले चक्र से पहले 15 मिनट के लिए शांत करने के लिए अनुमति देता है.
- 1.0 mg.mL-1 बीज फैलाव को लें और 0ण्18 mg.mL-1तक पतला कर लें ।
- 25 mg.mL-1पर THF में यूनिमर का समाधान तैयार करें। बीज फैलाव में 32.8 डिग्री सेल्सियस जोड़ें और धीरे से हिलापूर्ण विघटन की अनुमति देने के लिए.
- तीन दिनों के लिए ढक्कन के साथ कम से कम अजर के साथ उम्र के लिए फैलाव छोड़ दें ताकि THF वाष्पित हो सकता है। यह 500 एनएम लंबाई में सिलेंडर का उत्पादन होगा अगर प्रारंभिक बीज लंबाई में 90 एनएम थे.
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Representative Results
पीसीएल 1एच एनएमआर स्पेक्ट्रोस्कोपी और जेल परमेशन क्रोमैटोग्राफी (जीपीसी) द्वारा विश्लेषण किया गया था। 1एच एनएमआर स्पेक्ट्रम ने 3ण्36 पीपीएम और 4ण्08 पीपीएम पर अनुनादों की तुलना करके 50 की डिग्री बहुलकीकरण (डीपी) प्राप्त की, जो अंत समूह एथिल प्रोटॉन तथा इन-चेन एस्टर र्-प्रोटॉनों के अनुरूप है। इसने जीपीसी द्वारा प्राप्त आण्विक भार मूल्यों का सत्यापन प्रदान किया, जहां 1ण्07 के परिक्षेपण मान के साथ एक एकल शिखर को 10,800 ह.मोल-1 (चित्र 1ब्) के एमद के साथ देखा गया। अभिकर्मकों का उपयोग करते हुए एक बहुलकीकरण जो सही ढंग से सूख नहीं गया था, एक उत्पाद मिश्रण मिला जिसमें ओलिगोमेरिक या कम आण्विक वजन PCL शामिल था, जैसा कि ट्रेस द्वारा प्रदर्शित किया गया है जिसमें कम आण्विक वजन की पूंछ (चित्र 1द) शामिल है। यह व्यवहार पानी से नकली दीक्षा के कारण है. तुलना करके, एक ठीक से सूखे बहुलकीकरण कि 12h के लिए प्रतिक्रिया करने के लिए छोड़ दिया गया था (अर्थात, 4 एच 95% से ऊपर रूपांतरण पर) बहुलक शृंखलाओं के बीच ट्रांसएस्टरीकरण के कारण 15,500ग्राम-मोल -1पर उच्च आण्विक भार कंधा दिया गया (चित्र 1स) .
क्रमिक RAFT बहुलकन एक ही तकनीक की विशेषता थी. पीसीएल-पीएमएमए के 1एच एनएमआर स्पेक्ट्रम ने पीसीएल इन-चेन एस्टर -प्रोटोन्स (4.08 पीपीएम) की तुलना करके 10 (पीएमएमए ब्लॉक के) की डीपी का संकेत दिया और पीएमएमए के मिथाइल जेड-प्रोटॉन (3.62 पीपीएम, चित्रा 2बी)। GPC ट्रेस एक unimodal चोटी प्रदर्शित (चित्र 2c),तथापि, जब जानबूझकर बहुत अधिक रूपांतरण के लिए ले जाया गया (gt; 70%) आण्विक भार और उच्च आण्विक भार कंधे का विस्तार देखा गया, जिसकी सर्वाधिक संभावना असमानता पक्ष अभिक्रियाओं के कारण होती है (चित्र 2द)। पीडीएमए के अंतिम ब्लॉक की डीपी श्रृंखला ईथर प्रोटॉनों (4.08 पीपीएम) में पीएसीएल की तुलना में 200 थी और डीएमए साइड चेन मिथाइल प्रोटॉन (2.93 पीपीएम, चित्रा 3 बी) थी। फिर से, GPC ट्रेस संकीर्ण और unimodal था (चित्र 3c) . अशुद्ध पीसीएल-पीएमएमए का उपयोग करते हुए श्रृंखला विस्तार की पुनरावृत्ति पर, एक कम आणविक वजन कंधे प्रकट होता है (चित्र 3 डी) . यह बहुलकीकरण में प्रारंभक की एक बड़ी एकाग्रता की अभिव्यक्ति है, जिसके परिणामस्वरूप प्रारंभकर्ता व्युत्पन्न श्रृंखलाओं का एक बड़ा अनुपात उत्पन्न होता है।
स्व-नुकनेशन प्रक्रिया (जीवित सीडीएसए में पहला चरण) उन संरचनाओं को उत्पन्न करती है जिन्हें संचरण इलेक्ट्रॉन माइक्रोस्कोपी (टीईएम) द्वारा देखा गया था। उम्र बढ़ने के तीन दिनों के बाद एकत्र की गई छवियों में उच्च-पक्ष अनुपात बेलनाकार कणों को प्रदर्शित किया गया है, जिसके साथ-साथ गोलों की उप-जनसंख्या होती है (चित्र 4क)। बाद unimer चेन जो अभी तक सिलेंडरों पर नहीं हो गया है. अगले दस दिनों तक वृद्ध होने पर सिलिंडरों का शुद्ध चरण मनाया गया (चित्र 4ब) । लंबे सिलेंडरों के Sonication उन्हें टुकड़ा करने के लिए कारण, छोटे बेलनाकार कणों उपज (बीज) के साथ, TEM द्वारा कम से कम 300 कणों की परीक्षा पर, 1.15 की एक dispersity के साथ 90 एनएम की एक औसत समोच्च लंबाई (चित्र 4c)। इन बीजों का उपयोग एक सामान्य विलायक में बहुलक शृंखलाओं (यूनिमर) के सरल योग द्वारा अधिकाधिक दीर्घ समोच्च लंबाई वाले सिलिंडरों की आबादता से उत्पन्न करने के लिए किया जाता था (चित्र 5ब-छ)। दिलचस्प बात यह है कि जब कणों का ल्छ यूनर से बीजों के द्रव्यमान अनुपात के विरुद्ध प्लॉट किया जाता है, तो रैखिक प्रवृत्ति देखी जाती है (चित्र5इ)। टीईएम द्वारा इन कणों का आगे विश्लेषण सभी नमूनों पर अविश्वसनीय एकरूपता को इंगित करता है (चित्र 5ह) .
एकाधिक मुद्दों रहने CDSA के दौरान पैदा कर सकते हैं. एक triblock copolymer है कि एक कम आणविक वजन पूंछ है के साथ आत्म-नुकने की प्रक्रिया की पुनरावृत्ति प्लेट की तरह संरचनाओं की आबादी के अवलोकन में परिणाम (चित्र 6क)। यदि कुल sonication समय 30 मिनट से अधिक या चक्र समय 2 मिनट से अधिक है, तो सिलेंडरों की एकरूपता बहुत ग्रस्त होती है (चित्र 6ख) । यह कणों से भंग बहुलक के एक छोटे से अनुपात के कारण है (या तो अत्यंत छोटे, अस्थिर कणों के गठन के कारण, या कण फैलाव के हीटिंग के माध्यम से) और शेष सिलेंडरों पर reक्रिस्टलीकरण। अंत में, सिलेंडर विस्तार चरण के दौरान जोड़ा सामान्य विलायक की मात्रा प्लेट की तरह संरचनाओं TEM द्वारा मनाया जा करने के लिए पैदा कर सकता है (चित्र 6c).
चित्र 1: $-caprolactone की एक अंगूठी खोलने बहुलकीकरण से विशिष्ट परिणाम. (ं)पीसीएल50के संश्लेषण की अभिक्रिया योजना , (ख) 1एच एनएमआर स्पेक्ट्रम जिसमें डीपी की गणना करने के लिए उपयोग किए जाने वाले अनुनादों को प्रदर्शित किया जाता है और (ग) एक विशिष्ट आण्विक भार वितरण , (घ) आण्विक भार एक ROP का वितरण जिसमेंट्रेस जल होता है और ( म्) एक ROP का आण्विक भार वितरण जो बहुत लंबे समय तक प्रतिक्रिया करता रहा है। कृपया इस चित्र का एक बड़ा संस्करण देखने के लिए यहाँ क्लिक करें.
चित्र 2: मिथाइल मेथाक्रिलेट के एक RAFT बहुलकन से विशिष्ट परिणाम. (ं )पीसीएल50-पीएमएमए10के संश्लेषण की अभिक्रिया योजना , (ख) 1एच एनएमआर स्पेक्ट्रम जो डीपी की गणना करने के लिए उपयोग की जाती है और (ग) एक अच्छा RAFT का एक विशिष्ट आण्विक भार वितरण एमएमए का बहुलकीकरण, (घ)एमएमए के एक RAFT बहुलकन का एक विशिष्ट आण्विक भार वितरण जिसे बहुत अधिक रूपांतरण के लिए ले जाया गया है। कृपया इस चित्र का एक बड़ा संस्करण देखने के लिए यहाँ क्लिक करें.
चित्र 3: N,N-dimethylacrylamide के एक RAFT बहुलकन से विशिष्ट परिणाम. (ं) पीसीएल50-पीएमएमए10-पी डी एमए200 के संश्लेषण की प्रतिक्रिया योजना , (ख) 1एच एनएमआर स्पेक्ट्रम जो डीपी और (ग) की गणना करने के लिए उपयोग किए जाने वाले अनुनादों को प्रदर्शित करता है ) एक विशिष्ट आण्विक भार DMA के एक अच्छा RAFT बहुलकन का वितरण, (घ)DMA के एक RAFT बहुलकन का एक विशिष्ट आणविक वजन वितरण जो पिछले चरण में गलत तरीके से शुद्ध किया गया था. कृपया इस चित्र का एक बड़ा संस्करण देखने के लिए यहाँ क्लिक करें.
चित्र 4: ट्राइब्लॉक सहबहुलक बीज नैनोकणों की तैयारी। पीसीएल 50 -PMMA 10-PDMA200 के एक 5 mg.mL-1 फैलाव के TEM छवियों के लिए आयु वर्ग (एक) तीन दिन , (ख) दो सप्ताह और (ग) sonication चक्र के 15 x 2 मिनट के बाद. स्केल सलाखों के 500 एनएम, 100 एनएम और 1000 एनएम, क्रमशः कर रहे हैं। कृपया इस चित्र का एक बड़ा संस्करण देखने के लिए यहाँ क्लिक करें.
चित्र 5: बीज से क्रिस्टलीकरण संचालित आत्म विधानसभा रहते हैं। (क) योजना में त्रिखंड सहबहुलक के sonication और जीवित CDSA को दर्शाया गया है ,(b-g) जीवित सीडीएसए के TEM चित्रों को 500 दउ तक , (ज) कणों के गुण और (i ) की औसत लंबाई के बीच संबंध मिसेल और बीज/यूनिमर द्रव्यमान अनुपात। चित्रा Arno, M. C., Inam, M., एट अल से पुनरुत्पादित. जलीय 1D और 2D पाली ($-caprolactone) विधानसभाओं के लिए प्रेसिजन Epitaxy. अमेरिकन केमिकल सोसायटी के जर्नल 139, (46)16980-16985 (2017). कृपया इस चित्र का एक बड़ा संस्करण देखने के लिए यहाँ क्लिक करें.
चित्र 6: Triblock Copolymer के CDSA समस्या निवारण. संरचनाओं की TEM छवियों (एक) एक कम आणविक वजन कंधे के साथ एक triblock copolymer के CDSA द्वारा गठित , (ख) लंबे सिलेंडरों की गलत sonication द्वारा गठित और (ग) बीज के लिए आम विलायक की एक उच्च मात्रा के अलावा द्वारा गठित फैलाव. कृपया इस चित्र का एक बड़ा संस्करण देखने के लिए यहाँ क्लिक करें.
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Discussion
ट्राइब्लॉक सहबहुलक पीसीएल50-पीएमएमए10-पीडीएमए200 के संश्लेषण और जीवित सीडीएसए को रेखांकित किया गया है। हालांकि कड़े शर्तों की आवश्यकता है, अंगूठी खोलने बहुलकीकरण के $-caprolactone उत्कृष्ट गुण है कि एमएमए और DMA के सफल श्रृंखला एक्सटेंशन सक्षम के साथ पॉलिमर दिया. इन पॉलिमर अपने स्वयं के बीज में सफल रहे थे, बेलनाकार micelles, जो एलएन 98 एनएम के बीज कणों में sonicated थे की एक शुद्ध चरण प्राप्त करने. यूनिमर के सरल योग के माध्यम से, 495 एनएम तक की औसत लंबाई वाले सिलेंडरों का उत्पादन नियंत्रित तरीके से किया गया। इस उदाहरण में एक द्विखंड सहबहुलक पर त्रिखंड टेरोमरमल का प्रयोग किया जाता है। यह विखंडन मुद्दों पर काबू पा जब सिलेंडर पानी में स्थानांतरित कर रहे हैं. यह पहले से सूचित किया गया है कि एक उच्च गिलास संक्रमण तापमान के साथ एक स्थिर लघु ब्लॉक का समावेश भंग से सिलेंडरों को रोका जा सकता है.
हालांकि, प्रोटोकॉल से विचलन CDSA अनुप्रयोगों के लिए अयोग्य हैं पॉलिमर में परिणाम कर सकते हैं। उदाहरण के लिए, यह बहुत महत्वपूर्ण है कि मोनोमर को शुरू करने वाले/उत्प्रेरक समाधान में जोड़ा जाना चाहिए, इसके विपरीत ROP में नहीं। यह सुनिश्चित करता है कि सभी दीक्षा घटनाओं एक ही समय खिड़की के भीतर होते हैं और कम dispersity के एक बहुलक प्राप्त की है. अंगूठी खोलने बहुलकीकरण की सफलता के सापेक्ष प्रभावी अभिकर्मक सुखाने प्रक्रियाओं के महत्व को लगातार इस पांडुलिपि भर में रेखांकित किया गया है.
वहाँ भी आम RAFT बहुलकीकरण में सामना करना पड़ा नुकसान कर रहे हैं. अकेले समय से रूपांतरण को देखते हुए बहुलकीकरण की एक गलत डिग्री में परिणाम होगा. कारकों की एक भीड़ गतिज दिन के लिए दिन अलग करने के लिए पैदा कर सकता है (पंप वैक्यूम, headspace की मात्रा और उदाहरण के लिए प्रारंभक की शुद्धता). इस प्रकार, यह अनुशंसा की जाती है कि जब विशिष्ट रूपांतरण के लिए लक्ष्य, बहुलकीकरण द्वारा नजर रखी है 1एच एनएमआर स्पेक्ट्रोस्कोपी भर में. वर्षा बहुलक या उससे कम के 20 wt% युक्त समाधान के साथ किया जाना चाहिए, अन्यथा शुद्धि प्रभावी नहीं है. Albeit सरल, आत्म विधानसभा प्रोटोकॉल में मामूली परिवर्तन नमूनों में एकरूपता के महत्वपूर्ण नुकसान पैदा कर सकते हैं. उदाहरण के लिए, यदि यूनिमर विलयन की मात्रा बहुत अधिक है, तो THF क्रिस्टलीय कोर को प्लास्टिक बना सकता है और ज्यामिति की तरह प्लेट में चरण परिवर्तन ला सकता है। इसी प्रकार की कलाकृतियों को देखा जा सकता है यदि यूनिमर विलयन की सांद्रता (100 mg.mL-1) या बीज-विक्षेपण (तथा 5 mg.mL-1) बहुत अधिक हो।
इस पांडुलिपि प्रोटोकॉल और CDSA के संदर्भ में बहुलकीकरण तकनीकों की एक किस्म की बारीकियों पर प्रकाश डाला गया है, उम्मीद है कि दूसरों के परिणामों को पुन: पेश करने और इस रोमांचक क्षेत्र में अनुसंधान जारी रखने में सक्षम हो जाएगा. अन्य करने के लिए इन तरीकों का अनुवाद, अधिक आवेदन संचालित विचारों दोनों लेखकों और बड़े पैमाने पर वैज्ञानिक समुदाय के लिए सर्वोपरि महत्व का है.
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Disclosures
लेखकों को खुलासा करने के लिए कुछ भी नहीं है.
Acknowledgments
कोई रसीद नहीं हैं।
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| 2,2'-azobisisobutyrnitrile | Sigma Aldrich | ||
| 250 mL ampoule | |||
| 250 mL two neck RBF | |||
| Ampoule (25 mL) | |||
| B19 tap | |||
| B24 stopper | |||
| Basic Alumina | Fluka | ||
| Buchner Flask | |||
| Buchner Funnel | |||
| Caclium Hydride | |||
| Cannulae | |||
| caprolactone | Arcos Organics | ||
| Chain Transfer Agent | Made in House | ||
| Conical Flask (multiple sizes) | |||
| Dessicator | |||
| Diethyl Ether | Merck | ||
| Dioxane | Fisher | ||
| diphenylphosphate | Sigma Aldrich | ||
| Distillation Condenser | |||
| Ethanol | Fisher | ||
| Filter Paper (multiple sizes) | |||
| Gel Permeation Chrmoatography Instrument | Agilent Technologies Infinity 1260 II | Running DMF at 50 °C | |
| Glovebox | Mbraun, Unilab | ||
| Hotplate | IKA, RCT basic | ||
| Mercury Thermometer | |||
| Methyl Methacrylate | Sigma Aldrich | ||
| Molecular seives | Fisher | MS/1030/53 | |
| N,N-dimethyl acrylamide | Sigma Aldrich | ||
| NMR spectrometer | Bruker 400 MHz | ||
| Phosphorus pentoxide | Sigma Aldrich | ||
| RBF (multiple sizes) | |||
| Schlenk Cap (B24) | |||
| Schlenk Flask (250 mL) | |||
| Schlenk Line | |||
| Sonication Probe | Bandelin Sonoplus | ||
| Suba Seal (multiple sizes) | |||
| TEM grids | EmResolutions, Formvar/carbon film 300 mesh copper | ||
| THF | Merck | ||
| three neck adaptor | |||
| Toluene | Fisher | ||
| Transmission Electron Microscope | Jeol 2100 |
References
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