Summary
Dit document heeft tot doel een methode te presenteren om gladde en goed gecontroleerde films van zilverchloride (AgCl) te vormen met aangewezen dekking bovenop dunne filmzilverelektroden.
Abstract
Dit document heeft tot doel een protocol te presenteren om vloeiende en goed gecontroleerde films van zilver/zilverchloride (Ag/AgCl) te vormen met aangewezen dekking bovenop dunne filmzilverelektroden. Dunne film zilveren elektroden formaat 80 μm x 80 μm en 160 μm x 160 μm werden gesputterd op kwartswafers met een chroom /goud (Cr/Au) laag voor hechting. Na passivatie, polijsten en kathodische reinigingsprocessen ondergingen de elektroden galvanostatische oxidatie met inachtneming van Faraday's Wet van Elektrolyse om gladde lagen van AgCl te vormen met een aangewezen mate van dekking bovenop de zilveren elektrode. Dit protocol wordt gevalideerd door inspectie van scanning elektronenmicroscoop (SEM) beelden van het oppervlak van de vervaardigde Ag / AgCl dunne film elektroden, die de functionaliteit en prestaties van het protocol benadrukt. Sub-optimaal vervaardigde elektroden worden ook vervaardigd voor vergelijking. Dit protocol kan op grote schaal worden gebruikt om Ag/AgCl-elektroden te fabriceren met specifieke impedantievereisten (bijvoorbeeld indringende elektroden voor impedantiestensingtoepassingen zoals impedantiestroomcytometrie en geinterdigiteerde elektrodearrays).
Introduction
De Ag/AgCl elektrode is een van de meest gebruikte elektroden op het gebied van elektrochemie. Het wordt meestal gebruikt als referentie-elektrode in elektrochemische systemen vanwege het fabricagegemak, niet-toxische eigenschap en stabiele elektrode potentieel1,2,3,4,5,6.
Onderzoekers hebben geprobeerd om het mechanisme van Ag / AgCl elektroden te begrijpen. De laagchloridezout op de elektrode blijkt een fundamenteel materiaal te zijn in de karakteristieke redoxreactie van de Ag/AgCl-elektrode in een chloride dat elektrolyt bevat. Voor het oxidatiepad combineert het zilver op de imperfectieplaatsen op het oppervlak van de elektrode met de chloride-ionen in de oplossing om oplosbare AgCl-complexen te vormen, waarin ze zich verspreiden naar de randen van de AgCl die op het oppervlak van de elektrode worden afgezet voor neerslag in de vorm van AgCl. Het reductiepad omvat de vorming van oplosbare AgCl-complexen met behulp van de AgCl op de elektrode. De complexen verspreiden zich naar het zilveren oppervlak en reduceren terug naar elementair zilver7,8.
De morfologie van de AgCl-laag is een spilinvloed in de fysieke eigenschap van Ag/AgCl-elektroden. Verschillende werken toonden aan dat het grote oppervlak van cruciaal belang is om referentie ag/AgCl elektroden te vormen met zeer reproduceerbare en stabiele elektrode potentialen9,10,11,12. Daarom hebben onderzoekers methoden onderzocht om Ag/AgCl-elektroden met een groot oppervlak te maken. Brewer et al. ontdekten dat het gebruik van constante spanning in plaats van constante stroom om Ag/AgCl-elektroden te fabriceren zou resulteren in een zeer poreuze AgCl-structuur, waardoor het oppervlak van de AgCl-laag11zou toenemen. Safari et al. profiteerde van het massatransport beperking effect tijdens agcl vorming op het oppervlak van zilveren elektroden te vormen AgCl nanosheets op de top van hen, het verhogen van het oppervlak van de AgCl laag aanzienlijk12.
Er is een stijgende trend om AgCl-elektrode te ontwerpen voor sensingtoepassingen. Een lage contactimpedantie is cruciaal voor het waarmaken van elektroden. Het is dus belangrijk om te begrijpen hoe de oppervlaktecoating van AgCl de impedantie-eigenschap zou beïnvloeden. Ons vorige onderzoek toonde aan dat de mate van AgCl-dekking op de zilveren elektrode een cruciale invloed heeft op de impedantie die kenmerkend is voor de elektrode/elektrolytinterface13. Echter, om de contactimpedantie van dunne film Ag/AgCl-elektroden correct te schatten, moet de gevormde AgCl-laag glad zijn en een goed gecontroleerde dekking hebben. Daarom is een methode nodig om vloeiende AgCl-lagen te vormen met de aangewezen mate van AgCl-dekking. Er zijn werkzaamheden verricht om deze behoefte gedeeltelijk aan te pakken. Brewer et al. en Pargar et al. bespraken dat een gladde AgCl kan worden bereikt met behulp van een zachte constante stroom, waardoor de AgCl-laag bovenop de zilveren elektrode11,14wordt vervaardigd . Katan et al. vormden een enkele laag AgCl op hun zilveren monsters en observeerde de grootte van individuele AgCl-deeltjes8. Hun onderzoek wees uit dat de dikte van een enkele laag AgCl ongeveer 350 nm is. Het doel van dit werk is het ontwikkelen van een protocol om fijne en goed gecontroleerde films van AgCl te vormen met voorspelde impedantie-eigenschappen bovenop zilveren elektroden.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
1. Fabricage van een Cr/Au hechtingslaag met behulp van liftoff
- Spincoat HPR504 positieve fotoresist van 1,2 μm dikte op een kwarts wafer met behulp van een spreidingssnelheid van 1.000 rpm voor 5 s en een spin snelheid van 4.000 rpm voor 30 s.
- Softbake de fotoresist op de kwartswafer op 110 °C gedurende 5 minuten op een hete plaat.
- Met behulp van een masker aligner, bloot de wafer zodanig dat locaties voor Cr / Au depositie worden blootgesteld met ultraviolet (UV) licht. De belichtingskrachtdichtheid en -tijd bedraagt respectievelijk 16 mW/cm2 en 7,5 s (blootstellingsenergiedichtheid = 120 mJ/cm2).
- Ontwikkel de wafer door het onder te dompelen in positieve weerstand ontwikkelaar FHD-5 voor 1 min. Spoel de wafer met gedeïmiseerd (DI) water na het ontwikkelingsproces.
- Droog de wafer met een stikstof (N2) pistool. Zet de wafer 5 min in een oven bij 120 °C.
- Met behulp van elektronenbundel (e-beam) verdamping, deponeren een 5 nm Cr laag, gevolgd door een 50 nm Au laag op de wafer. De depositiepercentages zijn respectievelijk 1 Å/s en 2 Å/s.
- Plaats de verdampte wafer in een container. Giet overvloedige hoeveelheid aceton binnen.
- Sluit de container met een deksel. Plaats de dekselcontainer gedurende 10 minuten in een ultrasone reiniger of totdat het opstartproces is voltooid.
- Spoel de wafer door met isopropanol (IPA) gevolgd door DI water. Droog het met behulp van N2 pistool en oven daarna.
LET OP: Het protocol kan hier worden onderbroken.
2. Fabricage van dunne film Ag elektroden op de hechtingslaag met behulp van liftoff
- Spincoat AZ P4620 positieve fotoresist van 7 μm dikte op de wafer met behulp van een spreidingssnelheid van 1.000 rpm voor 5 s en een spin snelheid van 4.000 rpm voor 30 s.
- Softbake de fotoresist op de wafer bij 90 °C voor 450 s op een hete plaat.
- Met behulp van een masker aligner, bloot de wafer zodanig dat locaties voor Ag depositie worden blootgesteld met UV. De belichtingskrachtdichtheid en -tijd bedraagt respectievelijk 16 mW/cm2 en 45 s (blootstellingsenergiedichtheid = 720 mJ/cm2).
- Ontwikkel de wafer door het in FHD-5 gedurende 2 min. Spoel de wafer na het ontwikkelingsproces af met DI water.
- Droog de wafer met een N2 pistool. Zet de wafer 5 min in een oven bij 120 °C.
- Sputter een 1 μm Ag laag op de wafer. Het sputteren is ~86 nm/min.
- Plaats de gesputterde wafer in een container. Giet overvloedige hoeveelheid aceton binnen.
- Sluit de container met een deksel. Plaats de dekselcontainer gedurende 10 minuten in een ultrasone reiniger of totdat het opstartproces is voltooid.
- Spoel de wafer door met IPA gevolgd door DI water. Droog het met behulp van N2 pistool en oven daarna.
3. Passivatie van de wafer om alleen de elektroden en contactpads bloot te leggen
- Passivate het hele waferoppervlak met een 2 μm siliciumdioxide (SiO2) laag met behulp van plasma enhanced chemical vapor deposition (PECVD).
- Passivate een klein silicium dummy monster (een silicium wafer fragment) samen de wafer tegelijkertijd.
- Meet de dikte van de oxidelaag van het dummymonster.
LET OP: Het protocol kan hier worden onderbroken.
- Spincoat AZ 5214E dual tone fotoresist van 1,4 μm dikte op de wafer met een spreidingssnelheid van 1000 tpm voor 5 s en een draaisnelheid van 3000 rpm voor 30 s.
- Softbake de fotoresist op de wafer bij 90 °C voor 150 s op een hete plaat.
- Met behulp van een masker aligner, bloot de wafer zodanig dat de locaties voor pad opening worden blootgesteld met UV. De belichtingskrachtdichtheid en -tijd bedragen respectievelijk 16 mW/cm2 en 2,25 s (blootstellingsenergiedichtheid = 36 mJ/cm2).
- Ontwikkel de wafer door het onder te dompelen in FHD-5 voor 75 s. Spoel de wafer met DI water na het ontwikkelingsproces.
- Na het kort drogen van de wafer met behulp van N2 pistool, verder droog en hard bak de wafer in een oven gedurende 15 min bij 120 °C.
- Voer uitschot van fotoresist op de wafer gedurende 1 min met behulp van een plasma asher om volledige verwijdering van ongewenste fotoresist te garanderen.
- Voer reactieve ionenets uit op de wafer en het dummymonster om de dunne filmelektroden en contactpads bloot te leggen.
- Na het uitvoeren van het etsproces voor een korte periode (bijvoorbeeld 5-10 min), stop de bewerking en haal het dummymonster eruit.
- Meet de dikte van de oxidelaag bovenop het dummymonster. Vergelijk het met het resultaat verkregen in stap 3.1.2.
- Bereken de snelheid van SiO2 ets van de machine om de etsduur te verfijnen om een 10% overetch te bereiken.
- Zet het etsproces voort zonder het dummymonster.
- Weersta strip de geëtste wafer door plasma ashing gedurende 30 minuten, gevolgd door een positieve fotoresist stripper MS2001 bad op 70 °C gedurende 5 min.
- Spoel de wafer door met DI-water. Droog de wafer met behulp van N2 pistool en oven.
LET OP: Het protocol kan hier worden onderbroken.
4. Voorbereiding op de fabricage van dunne folie Ag/AgCl elektroden (chip)
- Dobbelstenen snijden de wafer om verschillende testchips te verkrijgen.
- Polijst de elektrodeoppervlakken op de spanen met fijn schuurpapier.
- Bind de contactpads op de chip in verdere stappen aan een externe printplaat voor interfacing doeleinden.
- 3D-print een acryl holle rechthoekige container om het elektrolyt op de dunne film elektroden te houden. De afmetingen van de rechthoekige container moeten het mogelijk maken om een draad en een pipet comfortabel in de leegte te plaatsen.
- Meng een kleine hoeveelheid polydimethylsiloxaan (PDMS) prepolymeer en het uithardingsmiddel grondig. De verhouding moet 10:1 zijn.
OPMERKING: Het is heel gebruikelijk om het PDMS-mengsel te ontgassen om PDMS-apparaten van hoge kwaliteit te verkrijgen; het is echter niet nodig in dit geval als het mengsel wordt alleen gebruikt als een lijm. - Plaats de acryl container op de in blokjes gesneden chip op een zodanige wijze dat alle zilveren elektroden zijn in de holte van de container.
- Met behulp van een tandenstoker of een fijne staaf, smeer het ongecureerde PDMS mengsel op de buitenste rand waar de container en de chip elkaar raken.
- Plaats de chip voorzichtig op een platte kookplaat en genees de PDMS voor 2 uur bij 80 °C of totdat de container stevig op de chip is aangebracht.
5. Voorbereiding op de fabricage van dunne folie Ag/AgCl elektroden (reagentia)
- Met di-water en geconcentreerd zoutzuur (HCl) verkrijg je een 0,01 M HCl-oplossing.
- Met di-water- en kaliumchloridepoeder (KCl) verkrijgen we een 3,5 M KCl-oplossing en een 0,1 M KCl-oplossing.
LET OP: Het protocol kan hier worden onderbroken.
6. Voorbereiding op de fabricage van dunne folie Ag/AgCl elektroden (macro-elektroden)
- Snijd wat zilveren draden door.
- Polijst het oppervlak van de zilverdraden met fijn schuurpapier.
- Dompel 80% van de zilveren draden in huishoudelijk bleekmiddel voor 1 uur.
LET OP: De kleur van de draad verandert van zilverachtig naar donkerpaars. Dit toont de vorming van AgCl op het oppervlak van de zilverdraad. - Spoel de Ag/AgCl draad door met DI water.
- Maak een Ag/AgCl referentieelektrode met behulp van een van de Ag/AgCl draden die verwijzen naar Hassel et al. met wijzigingen15.
OPMERKING: De wijzigingen zijn met behulp van een pipet in plaats van een glazen capillair, met behulp van 3,5 M KCl als elektrolyt, dumpen van het polymeer blok en de vergulde connector en vervangen door parafilm. - Bewaar de Ag/AgCl-elektroden door ze onder te dompelen in een 3,5 M KCl-oplossing. Zorg ervoor dat het zilveren deel niet in contact komt met de oplossing.
- Snijd verschillende stukken Ag/AgCl draden en zet ze in de KCl oplossingen genoemd in stap 5.2.
LET OP: Het protocol kan hier worden onderbroken.
- Snijd verschillende stukken Ag/AgCl draden en zet ze in de KCl oplossingen genoemd in stap 5.2.
7. Kathodische reiniging van de micro Ag-elektroden
OPMERKING: Alle volgende processen maken gebruik van de CHI660D elektrochemische analyzer/workstation en de bijbehorende software.
- Spoel de chip door met IPA, gevolgd door DI-water.
- Giet 0,01 M HCl oplossing in de acryl container.
- Veeg de buitenkant van de macro Ag/AgCl-referentieelektrode (vervaardigd in stap 6.5) en een macro Ag/AgCl-elektrode (vervaardigd in stap 6.3) met laboratoriumschoone doekjes.
- Sluit de chip en de macro-elektroden aan op de analyzer zodanig dat een dunne film Ag elektrode op de chip wordt gedefinieerd als de werkende elektrode, de macro Ag / AgCl referentie-elektrode wordt gedefinieerd als de referentie-elektrode, en de kale macro Ag / AgCl elektrode wordt gedefinieerd als de teller elektrode.
- Plaats de macro-elektroden in de container. Gebruik blu-tack als het deksel van de container om de macro-elektroden te verankeren.
- Plaats de opstelling in een Kooi van Faraday.
- Klik in de CHI660D-software op het tabblad Setup in de linkerbovenhoek van het venster. Klik vervolgens op Techniek | Amperometrische i-t-curve | OK om kathodische reiniging van de elektroden uit te voeren.
- Wijzig in het pop-upmenu de parameters voor kathodische reiniging.
- Stel de Init E (V) in als -1,5.
- Stel het voorbeeldinterval (sec) in als 0.1 (Standaard).
- Stel de runtime (sec) in op 900.
- Stel de stille tijd (sec)in op 0 (Standaard).
- Stel de schalen tijdens hardlopen in als 1 (Standaard).
- Stel de gevoeligheid (A/V) op de juiste manier in. Stel deze voor een elektrode van 80 μm x 80 μm in als 1e-006.
- Druk op OK. Start het proces door op het pictogram Start onder de menubalk te drukken.
- Laat het experiment lopen en eindigen.
- Open de Kooi van Faraday.
- Verwijder de macroreferentie en de tegenelektrode. Veeg hun oppervlakken droog.
- Giet het gebruikte elektrolyt in een afvalcontainer. Spoel de acrylcontainer door met DI-water.
8. Fabricage van enkele laag AgCl op de top van de dunne film Ag elektroden
- Giet 0,1 M KCl oplossing in de acryl container.
- Sluit de chip en de macro-elektroden aan op de analyzer zodanig dat de gereinigde dunne film Ag elektrode op de chip wordt gedefinieerd als de werkende elektrode, de macro Ag / AgCl referentie-elektrode wordt gedefinieerd als de referentie-elektrode, en de kale macro Ag / AgCl elektrode wordt gedefinieerd als de teller elektrode.
- Plaats de macro-elektroden in de container. Gebruik blu-tack als het deksel van de container om de macro-elektroden te verankeren.
- Plaats de opstelling in een Kooi van Faraday.
- Klik in de CHI660D-software op het tabblad Setup in de linkerbovenhoek van het venster en klik vervolgens op Techniek | Chronopotentiometrie | OK om galvanostatische fabricage van enkele laag AgCl uit te voeren op zilveren elektroden.
- Wijzig in het pop-upmenu de parameters voor een dergelijk proces.
- Stel de kathodische stroom (A) in als 0 (Standaard).
- Stel de anodische stroom (A) zodanig in dat de huidige dichtheid die op de dunne filmelektrode wordt toegepast, 0,5 mA/cm2is.
- Houd de limiet Hoog en Laag E en Houd de tijd vast.
- Stel de kathodische tijd (sec) in als 10 (Standaard).
- Stel de Anodic Time (sec) dienovereenkomstig in om de mate van AgCl-dekking te bereiken die nodig is.
OPMERKING: Met betrekking tot faradays wet van elektrolyse, de tijd die nodig is voor 100% dekking is 262 s. De benodigde tijd varieert lineair met het dekkingspercentage. - Stel de initiële polariteit in als Anodic.
- Stel de Intvl (sec) voor gegevensopslag in als 0.1 (Standaard).
- Stel het aantal segmenten in op 1 (Standaard).
- Stel de huidige schakelprioriteit in als tijd.
- Schakel de opname van hulpsignaalen uit wanneer voorbeeldinterval > = 0,0005s (standaard).
- Druk op OK. Start het proces door op het pictogram Start onder de menubalk te drukken.
- Laat het experiment lopen en eindigen.
- Open de Kooi van Faraday.
- Verwijder de macroreferentie en de tegenelektrode. Veeg hun oppervlakken droog.
- Dompel de macro-elektroden onder in 3,5 M KCl-oplossing voor opslag.
- Giet het gebruikte elektrolyt in een afvalcontainer. Spoel de container door met DI-water.
- Bedek de opening van de acrylcontainer met behulp van parafilm voor verdere verwerking.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
Figuur 1 toont een 80 μm x 80 μm Ag/AgCl elektrode met een ontworpen AgCl-dekking van 50% vervaardigd volgens dit protocol. Ter observatie bedraagt het gebied van de AgCl-patch ongeveer 68 μm x 52 μm, wat overeenkomt met ongeveer 55% van de AgCl-dekking. Dit toont aan dat het protocol de hoeveelheid AgCl-dekking op de dunne film Ag-elektroden fijn kan regelen. De AgCl laag vervaardigd is ook zeer glad, zoals blijkt uit het samenklonteren van aangrenzende AgCl deeltjes. Bovendien is de laag van AgCl slechts een enkele laag, wat wordt bewezen door de afwezigheid van gestapelde AgCl-deeltjes en een onderscheidend Ag/AgCl-snijpunt. Figuur 2 toont meer succesvolle voorbeelden van dunne film Ag/AgCl-elektroden vervaardigd met behulp van dit protocol, die 80 μm x 80 μm elektroden met een aangewezen AgCl-dekking van 70% en 30%, samen met 160 μm x 160 μm elektroden met een aangewezen AgCl-dekking van 75% en 90% bevestigen, bevestigen de robuustheid van dit protocol.
Figuur 1: Voorbeeld SEM-beeld van de dunne film Ag/AgCl-elektrode met een afmeting van 80 μm x 80 μm en aangewezen AgCl-dekking van 50%. De waargenomen AgCl dekking is 55%, waaruit blijkt dat de effectiviteit van het protocol. Dit cijfer is gewijzigd ten opzichte van Tjon et al.13. Klik hier om een grotere versie van dit cijfer te bekijken.
Figuur 2: Voorbeeld SEM beelden van dunne film Ag / AgCl elektroden met verschillende elektrode gebieden en AgCl dekkingen. (A) 80 μm x 80 μm met 70% AgCl-dekking. (B) 80 μm x 80 μm met 30% AgCl-dekking. (C) 160 μm x 160 μm met 75% AgCl-dekking. (D) 160 μm x 160 μm met 90% AgCl-dekking. Deze cijfers zijn gewijzigd ten opzichte van Tjon et al.13. Klik hier om een grotere versie van dit cijfer te bekijken.
Figuur 3 illustreert een negatief resultaat waarbij de polijststap wordt weggelaten (d.w.z. stap 4.2). Figuur 3A toont een gepolijst elektrodeoppervlak, terwijl figuur 3B een ongepolijst elektrodeoppervlak vertoont. Voor de ongepolijste elektrode kunnen vingerachtige structuren worden waargenomen op het oppervlak, dat wordt geïllustreerd in figuur 4, waar het gepolijste elektrodeoppervlak glad is met kleine krassen veroorzaakt door het polijstproces. Figuur 5 toont een ongepolijste 80 μm x 80 μm Ag/AgCl elektrode met een ontworpen AgCl-dekking van 50%. Ter observatie bedraagt het gebied van de dunbedekte AgCl slechts ongeveer 40 μm x 40 μm, wat 25% van het schijnbare elektrodeoppervlak is. Bovendien, in vergelijking met figuur 1 waar het protocol naar behoren wordt nageleefd, voor de ongepolijste elektrode, de AgCl gevormd lijkt te zijn verzonken naar binnen in plaats van naar buiten uit te steken.
Figuur 3: SEM-afbeeldingen voor kale zilveren elektroden. (A) Gepolijst 160 μm x 160 μm elektrode (B) Ongepolijst 40 μm x 40 μm elektrode. Klik hier om een grotere versie van dit cijfer te bekijken.
Figuur 4: Ingezoomd SEM-beeld voor ongepolijste zilveren elektroden. Vingerachtige structuren kunnen worden waargenomen. Klik hier om een grotere versie van dit cijfer te bekijken.
Figuur 5: Suboptimale fabricage van dunne film Ag/AgCl elektroden. Zonder polijsten is de dekkingsgraad van de gevormde AgCl op het oppervlak van de elektrode kleiner dan de voorspelde waarde. De ontworpen AgCl dekking voor deze 80 μm x 80 μm dunne film zilveren elektrode is 50% maar de werkelijke dekking is slechts 25%. Klik hier om een grotere versie van dit cijfer te bekijken.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
De fysische eigenschappen van een Ag/AgCl elektrode worden gecontroleerd door de morfologie en de structuur van de AgCl die op de elektrode wordt afgezet. In dit artikel presenteerden we een protocol om de dekking van een enkele laag AgCl op het oppervlak van de zilveren elektrode nauwkeurig te regelen. Een integraal onderdeel van het protocol is een gewijzigde vorm van de Faraday's Wet van Elektrolyse, die wordt gebruikt om de mate van AgCl op de dunne film zilveren elektroden controle. Het kan worden geschreven als:
Waarbij X de dikte is van een enkele AgCl-laag in cm (350 nm = 3,5 x 10-5 cm); P% is het percentage agcl-dekking op het oppervlak van de Ag-elektrode (100% = volledige dekking); j is de toegepaste huidige dichtheid in A/cm2 (0,5 mA/cm2), M is het kiesgewicht van AgCl (143,5 g/mol), t is de duur van anodisatie in s (262 s voor 100% dekking); F is de constante van de Faraday (~ 96485 C/mol); D is de dichtheid van AgCl (5,56 g/cm3). Om het succes van het protocol te garanderen, moeten verschillende kritieke stappen in het protocol in acht worden genomen. Stap 4.2, dat gaat over het polijsten van het oppervlak van de dunne film zilveren elektrode, is cruciaal om het oppervlak van de elektrode te definiëren voorafgaand aan de galvanostatische vorming van AgCl op het elektrodeoppervlak. Van figuur 3 en figuur 4is het verschil in de oppervlaktestructuur en ruwheid van de zilveren elektroden van dunne folie die door sputteren zijn vervaardigd, duidelijk te zien; het ongepolijste zilveren oppervlak heeft vingerachtige structuren, terwijl het gepolijste zilveren oppervlak meestal glad is met kleine krassen veroorzaakt door schuurpapierwrijven. Dit creëert een groot probleem als de vinger-achtige structuren effectief verhoogt het oppervlak van de elektrode. Dit maakt de bepaling van het oppervlak van de elektrode en vervolgens de mate van AgCl-dekking op de elektrode onmogelijk. Het effect hiervan wordt goed geïllustreerd in figuur 1 en figuur 5. De protocolcompederende Ag/AgCl-elektrode heeft een vloeiende, enkele laag AgCl met een goed gecontroleerde AgCl-dekking, terwijl de elektrode zonder de polijststap te observeren een overschatte dekking van AgCl op de elektrode heeft. Stap 8.6.2, dat gaat over het gebruik van een constante stroomdichtheid van 0,5 mA/cm2 om de AgCl-laag op de dunne film Ag-elektrode te vormen, is cruciaal om een gladde AgCl-laag met enkele laagdikte te creëren. Nieuw gevormde AgCl afzettingen aan de randen van bestaande AgCl op het oppervlak als gevolg van de lage energie7,8. Hierdoor kunnen de AgCl-deeltjes eerst een enkele laag vormen voordat ze dikker worden. Echter, als een hoge stroomdichtheid wordt toegepast tijdens de galvanostatische vorming van de AgCl laag, de nieuw gevormde AgCl kan genoeg energie hebben om direct te vormen op de elektrode anders dan langs de bestaande AgCl randen, het creëren van een ruwer AgCl oppervlak14. Dit maakt de mate van AgCl-dekking op de elektrode niet kan worden gecontroleerd, omdat de AgCl-formatieplaatsen niet onder dergelijke omstandigheden kunnen worden voorspeld. Ook maakt dit de bepaling van het AgCl-oppervlak onmogelijk omdat de ruwheid het oppervlak beïnvloedt, waarvan is aangetoond dat het de impedantiekenmerken van de elektrode beïnvloedt in ons vorige werk13.
Er zijn verschillende manieren om op te lossen of een enkele laag van AgCl goed is gevormd. Ten eerste om te controleren of de polijststap met succes wordt uitgevoerd. Het monster moet worden waargenomen onder een SEM microscoop zonder gouden coating na de polijsten stap om te zien of de vingerstructuur wordt vervangen door een glad oppervlak. Bovendien, wanneer het oppervlak van de elektrode volledig is bedekt met AgCl, zal verdere galvanostatische oxidatie een plotselinge toename van het toegepaste potentieel op het systeem veroorzaken als de verdikking van de AgCl de ohmische weerstand van de AgCl-laag verhoogt. Dit kan worden gebruikt om te bepalen of het oppervlak van de elektrode al volledig bedekt is met AgCl.
Er is een belangrijke beperking met betrekking tot het gebruik van deze methode om dunne film Ag / AgCl elektroden fabriceren met een goede controle van de AgCl dekking. Elektroden die met deze methode zijn vervaardigd, zijn niet herwerkbaar. Tijdens het proces van galvanostatische oxidatie van de zilveren elektrode om de AgCl-statiegeldlaag te vormen, zullen de plaatsen van imperfectie op het oppervlak van de elektrode op een onvoorspelbare manier in omvang groeien. Als de elektrode wordt gereduceerd om AgCl terug te keren naar Ag, is het niet in staat om te garanderen dat deze sites aan het elektrodeoppervlak worden teruggevuld zoals het was. In plaats daarvan zal het oppervlak ruwer worden. Als het oppervlak na een poging tot rework opnieuw wordt gepolijst met schuurpapier, wordt er tijdens het polijsten wat zilver van het oppervlak verwijderd. Vandaar, kan men dit slechts voor een paar keer doen alvorens de onderliggende gouden laag wordt blootgesteld.
Deze methode, in vergelijking met typische Ag / AgCl elektrode fabricage methoden, richt zich op een fijne controle van de dekking van AgCl op het oppervlak van de dunne film Ag elektrode, terwijl andere methoden zich richten op het creëren van een poreuze laag van AgCl. Uit het beste van de kennis van de auteur, dit is de eerste keer dat een protocol wordt ontwikkeld om een enkele laag van fijn gecontroleerde AgCl fabriceren op de top van een zilveren elektrode. Dit is te wijten aan verschillende ontwerpdoelstellingen. De meeste eerdere werken waren gericht op het bereiken van een referentie Ag / AgCl elektrode met een hoge elektrode potentieel stabiliteit, terwijl ons protocol is gericht op het ontwerpen van sensing Ag / AgCl elektrode met een laag contact impedantie voor impedantie sensing systemen, zoals impedantie stroom cytometers en interdigitated elektrode arrays.
Toekomstige experimenten kunnen een meer geavanceerde polijststap omvatten, bijvoorbeeld door gebruik te maken van een polijstsysteem om een nog gladder oppervlak te bereiken. Verder onderzoek kan ook worden uitgevoerd om de kwantitatieve relatie tussen de dikte van de AgCl-laag en de vergelijking van elektrolyse van de faraday te evalueren.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Disclosures
De auteurs hebben niets te onthullen.
Acknowledgments
Dit werk werd ondersteund door een subsidie van het RGC-NSFC Joint Fund gesponsord door de Research Grants Council of Hong Kong (Project No. N_HKUST615/14). We willen graag Nanosystem Fabrication Facility (NFF) van HKUST erkennen voor de fabricage van het apparaat/systeem.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| AST Peva-600EI E-Beam Evaporation System | Advanced System Technology | For Cr/Au Deposition | |
| AZ 5214 E Photoresist | MicroChemicals | Photoresist for pad opening | |
| AZ P4620 Photoresist | AZ Electronic Materials | Photoresist for Ag liftoff | |
| Branson/IPC 3000 Plasma Asher | Branson/IPC | Ashing | |
| Branson 5510R-MT Ultrasonic Cleaner | Branson Ultrasonics | Liftoff | |
| CHI660D | CH Instruments, Inc | Electrochemical Analyser | |
| Denton Explorer 14 RF/DC Sputter | Denton Vacuum | For Ag Sputtering | |
| FHD-5 | Fujifilm | 800768 | Photoresist Development |
| HPR 504 Photoresist | OCG Microelectronic Materials NV | Photoresist for Cr/Au liftoff | |
| Hydrochloric acid fuming 37% | VMR | 20252.420 | Making diluted HCl for cathodic cleaning |
| J.A. Woollam M-2000VI Spectroscopic Elipsometer | J.A. Woollam | Measurement of silicon dioxide passivation layer thickness on dummy | |
| Multiplex CVD | Surface Technology Systems | Silicon dioxide passivation | |
| Oxford RIE Etcher | Oxford Instruments | For Pad opening | |
| Potassium Chloride | Sigma-Aldrich | 7447-40-7 | Making KCl solutions |
| SOLITEC 5110-C/PD Manual Single-Head Coater | Solitec Wafer Processing, Inc. | For spincoating of photoresist | |
| SUSS MA6 | SUSS MicroTec | Mask Aligner | |
| Sylgard 184 Silicone Elastomer Kit | Dow Corning | Adhesive for container on chip |
References
- Bakker, E., Telting-Diaz, M.
- Jobst, G., et al. Thin-Film Microbiosensors for Glucose-Lactate Monitoring. Analytical Chemistry. 68 (18), 3173-3179 (1996).
- Matsumoto, T., Ohashi, A., Ito, N. Development of a micro-planar Ag/AgCl quasi-reference electrode with long-term stability for an amperometric glucose sensor. Analytica Chimica Acta. 462 (2), 253-259 (2002).
- Suzuki, H., Hirakawa, T., Sasaki, S., Karube, I. An integrated three-electrode system with a micromachined liquid-junction Ag/AgCl liquid-junction Ag/AgCl reference electrode. Analytica Chimica Acta. 387 (1), 103-112 (1999).
- Ives, D. J. G., Janz, G. J. Reference Electrodes - theory and practice. , Academic Press. London. (1961).
- Huynh, T. M., Nguyen, T. S., Doan, T. C., Dang, C. M. Fabrication of thin film Ag/AgCl reference electrode by electron beam evaporation method for potential measurements. Advances in Natural Sciences: Nanoscience and Nanotechnology. 10 (1), 015006 (2019).
- Katan, T., Szpak, S., Bennion, D. N. Silver/silver chloride electrode: Reaction paths on discharge. Journal of The Electrochemical Society. 120 (7), 883-888 (1973).
- Katan, T., Szpak, S., Bennion, D. N. Silver/silver chloride electrodes: Surface morphology on charging and discharging. Journal of The Electrochemical Society. 121 (6), 757-764 (1974).
- Polk, B. J., Stelzenmuller, A., Mijares, G., MacCrehan, W., Gaitan, M. Ag/AgCl microelectrodes with improved stability for microfluidics. Sensors and Actuators B: Chemical. 114 (1), 239-247 (2006).
- Mechaour, S. S., Derardja, A., Oulmi, K., Deen, M. J. Effect of the wire diameter on the stability of micro-scale Ag/AgCl reference electrode. Journal of The Electrochemical Society. 164 (14), E560-E564 (2017).
- Brewer, P. J., Leese, R. J., Brown, R. J. C. An improved approach for fabricating Ag/AgCl reference electrodes. Electrochimica Acta. 71, 252-257 (2012).
- Safari, S., Selvaganapathy, P. R., Derardja, A., Deen, M. J. Electrochemical growth of high-aspect ratio nanostructured silver chloride on silver and its application to miniaturized reference electrodes. Nanotechnology. 22 (31), 315601 (2001).
- Tjon, K. C. E., Yuan, J. Impedance characterization of silver/silver chloride micro-electrodes for bio-sensing applications. Electrochimica Acta. 320, 134638 (2019).
- Pargar, F., Kolev, H., Koleva, D. A., van Breugel, K. Microstructure, surface chemistry and electrochemical response of Ag | AgCl sensors in alkaline media. Journal of Materials Science. 53 (10), 7527-7550 (2018).
- Hassel, A. W., Fushimi, K., Seo, M. An agar-based silver | silver chloride reference electrode for use in micro-electrochemistry. Electrochemistry communications. 1 (5), 180-183 (1999).
