Summary
本文旨在提出一种在薄膜银电极上具有指定覆盖的光滑、控制良好的氯化银薄膜（AgCl）的方法。
Abstract
本文旨在提出一种协议，在薄膜银电极上指定覆盖，形成光滑、可控的氯化银薄膜（Ag/AgCl）。薄膜银电极大小为 80 μm x 80 μm，160 μm x 160 μm 溅射在石英晶圆上，镀铬/金（Cr/Au）层用于粘附。经过钝化、抛光和阴极清洗过程，电极在考虑法拉第的电解定律后进行了电静氧化，形成AgCl的平滑层，在银电极上具有指定程度的覆盖。通过检查制造Ag/AgCl薄膜电极表面的扫描电子显微镜（SEM）图像来验证该协议，从而突出了协议的功能和性能。非最佳制造的电极也是为了进行比较。该协议可广泛用于制造具有特定阻抗要求的Ag/AgCl电极（例如，探测阻抗传感应用的电极，如阻抗流细胞仪和数字间电极阵列）。
Introduction
Ag/AgCl电极是电化学领域使用最多的电极之一。它最常用作为电化学系统中的参考电极，因为它易于制造，无毒特性和稳定电极电位1，2，3，4，5，6。2,3,4,5,61
研究人员试图了解Ag/AgCl电极的机理。电极上的氯化盐层是含有电解质的氯化物中Ag/AgCl电极特性氧化还原反应的基本材料。对于氧化路径，电极表面的不完美位点上的银与溶液中的氯化离子结合，形成可溶性AgCl复合物，在复合物中扩散到沉积在电极表面的AgCl边缘，以AgCl的形式进行沉淀。还原路径涉及使用电极上的 AgCl 形成可溶性 AgCl 复合物。复合体扩散到银表面，并减少回元素银7,7，8。
AgCl层的形态学对Ag/AgCl电极的物理属性有着关键的影响。各种工作表明，大表面积是形成参考Ag/AgCl电极的关键，具有高可重复性和稳定的电极电位9,9、10、11、12。10,11,12因此，研究人员研究了创建具有较大表面积的Ag/AgCl电极的方法。Brewer等人发现，使用恒定电压代替恒定电流来制造Ag/AgCl电极将导致高度多孔的AgCl结构，增加AgCl层11的表面面积。Safari等人利用AgCl形成过程中在银电极表面的量传输限制效应，在银电极表面形成AgCl纳米板，显著增加AgCl层表面积12。
为传感应用设计AgCl电极的趋势正在兴起。低接触阻抗对于感应电极至关重要。因此，了解AgCl的表面涂层如何影响其阻抗特性非常重要。我们先前的研究表明，在银电极上的AgCl覆盖程度对电极/电解质接口13的阻抗特性有重要影响。但是，要正确估计薄膜 Ag/AgCl 电极的接触阻抗，形成的 AgCl 层必须平滑且具有良好的覆盖范围。因此，需要一种具有指定 AgCl 覆盖程度的平滑 AgCl 层的方法。已为部分满足这一需要而做了努力。Brewer等人和Pargar等人讨论了一个平滑的AgCl可以实现使用温和的恒定电流，制造AgCl层顶部的银电极11，14。11,卡坦等人在他们的银样品上形成了一层AgCl，并观察了单个AgCl粒子8的大小。他们的研究发现，一层AgCl的厚度在350纳米左右。这项工作的目的是开发一个协议，形成精细和控制良好的AgCl薄膜与预测的阻抗性能在银电极的顶部。
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Protocol
1. 使用升降制造 Cr/Au 粘附层
- 旋转涂层 HPR504 正光处理器厚度为 1.2 μm，使用 1，000 rpm 的扩散速度为 5 秒，旋转速度为 4，000 rpm，为 30 s。
- 在 110°C 下将石英晶圆上的光敏材料软烤5分钟。
- 使用掩膜对齐器，公开晶圆，使 Cr/Au 沉积的位置暴露在紫外线 （UV） 光下。曝光功率密度和时间分别是 16 mW/cm2 和7.5 s（曝光能量密度 = 120 mJ/cm2）。
- 通过将晶圆淹没在正电阻开发器FHD-5中1分钟来开发晶圆。
- 使用氮气 （N 2 ）枪干燥晶圆.在120°C下将晶圆放入烤箱5分钟。
- 使用电子束（电子束）蒸发，在晶圆上沉积5纳米Cr层，然后是50纳米Au层。沉积率分别是 1 0°和 2 0。。
- 将电子束蒸发的晶圆放入容器中。将大量的丙酮倒入体内。
- 用盖子合上容器。将盖有盖的容器放在超声波清洁剂中 10 分钟，或直到提升过程完成。
- 使用异丙醇 （IPA） 冲洗晶圆，然后用 DI 水冲洗晶圆。之后使用 N2枪和烤箱干燥。
注意：可以在这里暂停协议。
2. 使用升降在附着力层上制造薄膜 Ag 电极
- 旋转涂层 AZ P4620 正光处理片上厚度为 7 μm，使用 1，000 rpm 的扩散速度为 5 秒，旋转速度为 4，000 rpm，为 30 秒。
- 在 90°C 下将晶圆上的光片软烘焙，在热板上软烘焙 450 s。
- 使用掩膜对齐器，公开晶圆，使 Ag 沉积的位置暴露在 UV 中。曝光功率密度和时间分别是16 mW/cm2和45 s（曝光能量密度 = 720 mJ/cm2）。
- 在FHD-5中潜水2分钟来开发晶圆，在开发过程后用DI水冲洗晶圆。
- 使用 N2枪干燥晶圆。在120°C下将晶圆放入烤箱5分钟。
- 在晶圆上溅出 1 μm Ag 层。溅射速率为 +86 nm/min。
- 将溅出的晶圆放入容器中。将大量的丙酮倒入体内。
- 用盖子合上容器。将盖有盖的容器放在超声波清洁剂中 10 分钟，或直到提升过程完成。
- 使用 IPA 冲洗晶圆，然后用 DI 水冲洗晶圆。之后使用 N2枪和烤箱干燥。
3. 晶圆的钝化，仅暴露电极和接触垫
- 使用等离子体增强化学气相沉积 （PECVD） 将整个晶圆表面用 2 μm 二氧化硅 （SiO2）层钝化。
- 同时将一个小硅虚拟样品（硅晶片片段）一起传递到一起。
- 测量虚拟样品的氧化物层的厚度。
注意：可以在这里暂停协议。
- Spincoat AZ 5214E 厚度为 1.4 μm 的双音光印印片，使用 1000 rpm 的扩散速度为 5 s，旋转速度为 3000 rpm，旋转速度为 30 秒。
- 在 90°C 的晶圆上软烘焙光片，在热板上烘烤 150 s。
- 使用掩码对齐器，公开晶圆，使焊盘打开位置暴露在 UV 上。曝光功率密度和时间分别是 16 mW/cm2 和2.25 s（曝光能量密度 = 36 mJ/cm2）。
- 通过将晶圆淹没在FHD-5中，用于75 s.在开发过程后用DI水冲洗晶圆。
- 使用 N 2 枪短暂干燥晶圆后，在 120°C 下在烤箱中进一步干燥并硬烤晶圆 15 分钟。
- 使用等离子垫片在晶圆上执行光敏处理器 1 分钟，以确保完全去除不需要的光光。
- 对晶圆和虚拟样品进行反应离子蚀刻，以暴露薄膜电极和接触垫。
- 执行刻蚀过程短时间（例如 5-10 分钟）后，停止操作并拿出假样品。
- 测量虚拟样品顶部的氧化物层的厚度。将其与步骤 3.1.2 中获得的结果进行比较。
- 计算机器的 SiO2蚀刻速率，以微调蚀刻持续时间，以实现 10% 的过切。
- 在没有假样品的情况下继续蚀刻过程。
- 用等离子体蚀刻将蚀刻的晶圆剥离30分钟，随后在70°C下用正光刻板脱光脱光板MS2001沐浴5分钟。
- 使用 DI 水冲洗晶圆。使用 N2 喷枪和烤箱干燥晶圆。
注意：可以在这里暂停协议。
4. 准备制造薄膜Ag/AgCl电极（芯片）
- 骰子切割晶圆以获得不同的测试芯片。
- 使用细砂纸抛光芯片上的电极表面。
- 将芯片上的接触垫与外部印刷电路板连接，以便进一步连接。
- 3D 打印丙烯酸空心矩形容器，用于在薄膜电极上固定电解质。矩形容器的尺寸应允许在空隙内舒适地放置导线和移液器。
- 将少量聚二甲基硅氧烷（PDMS）预聚一聚一聚剂及其固化剂彻底混合。比率应为 10：1。
注：为获得高质量的 PDMS 设备而对 PDMS 混合物脱气是很常见的;但是，在这种情况下不需要它，因为混合物只用作粘合剂。 - 将丙烯酸容器放在切碎的芯片上，使所有银电极都位于容器的腔内。
- 使用牙签或细棒，将未包装的 PDMS 混合物涂抹在容器和芯片相互接触的外缘上。
- 小心地将芯片放在扁平的热板上，并在 80°C 下固化 PDMS 2 小时，或直到容器牢固地贴在芯片上。
5. 准备制造薄膜Ag/AgCl电极（试剂）
- 使用DI水和浓缩盐酸（HCl），获得0.01M HCl溶液。
- 使用 DI 水和氯化钾 （KCl） 粉末，获得 3.5 M KCl 溶液和 0.1 M KCl 溶液。
注意：可以在这里暂停协议。
6. 准备制造薄膜Ag/AgCl电极（微距电极）
- 剪一些银线。
- 用细砂纸抛光银线的表面。
- 将 80% 的银线淹没到家用漂白剂中 1 小时。
注：电线的颜色将从银色变成深紫色。这表明AgCl在银丝表面的形成。 - 用 DI 水冲洗 Ag/AgCl 线。
- 使用一种Ag/AgCl导线参照哈塞尔等，并修改15，制作Ag/AgCl参考电极。
注：这些修改使用移液器而不是玻璃毛细管，使用3.5 M KCl作为电解质，抛弃聚合物块和镀金连接器，代之以副膜。 - 通过将 Ag/AgCl 电极淹没在 3.5 M KCl 溶液中，将它们存储。确保银零件未与溶液接触。
- 切割几块 Ag/AgCl 导线，并放入步骤 5.2 中提到的 KCl 解决方案中。
注意：可以在这里暂停协议。
- 切割几块 Ag/AgCl 导线，并放入步骤 5.2 中提到的 KCl 解决方案中。
7. 微Ag电极的阴极清洁
注：以下所有工艺都使用CHI660D电化学分析仪/工作站及其配套软件。
- 使用 IPA 冲洗芯片，然后用 DI 水冲洗。
- 将 0.01 M HCl 溶液倒入丙烯酸容器中。
- 使用实验室清洁湿巾擦拭干干宏 Ag/AgCl 参考电极的移液器外部（在步骤 6.5 中制造）和宏 Ag/AgCl 电极（在步骤 6.3 中制造）。
- 将芯片和微距电极连接到分析仪，使芯片上的薄膜 Ag 电极定义为工作电极，将宏 Ag/AgCl 参考电极定义为参考电极，将裸宏 Ag/AgCl 电极定义为计数器电极。
- 将宏电极放入容器中。使用蓝光作为容器的盖子来固定微距电极。
- 将设置放入法拉第笼中。
- 在 CHI660D 软件中，单击窗口左上角的"设置"选项卡。然后单击"技术" |安培 i-t 曲线 |确定对电极进行阴极清洁。
- 在弹出式菜单中，修改阴极清洁参数。
- 将Init E （V） 设置为 -1.5。
- 将采样间隔（秒）设置为 0.1（默认）。
- 将运行时（秒）设置为 900。
- 将安静时间（秒）设置为0（默认）。
- 将运行期间的缩放设置为 1（默认）。
- 适当设置灵敏度 （A/V）。对于 80 μm x 80 μm 电极，请设置为1e-006。
- 按"确定"。通过按菜单栏下的"开始"图标开始该过程。
- 让实验运行并完成。
- 打开法拉第笼子
- 拆下宏参考和计数器电极。擦干其表面。
- 将用过的电解质倒入废容器中。使用 DI 水冲洗丙烯酸容器。
8. 在薄膜 Ag 电极上制造单层 AgCl
- 将 0.1 M KCl 溶液倒入丙烯酸容器中。
- 将芯片和微距电极连接到分析仪，使芯片上清洗的薄膜 Ag 电极定义为工作电极，将宏 Ag/AgCl 参考电极定义为参考电极，将裸宏 Ag/AgCl 电极定义为计数器电极。
- 将宏电极放入容器中。使用蓝光作为容器的盖子来固定微距电极。
- 将设置放入法拉第笼中。
- 在 CHI660D 软件中，单击窗口左上角的"设置"选项卡，然后单击"技术 | "计时位测量 |确定在银电极上进行单层AgCl的电静制造。
- 在弹出式菜单中，修改此过程的参数。
- 将阴极电流 （A） 设置为 0（默认）。
- 设置Anodic 电流 （A），使施加在薄膜电极上的电流密度为 0.5 mA/cm2。
- 将"高"和"低E"限制和保持时间保留为默认值。
- 将阴极时间（秒）设置为 10（默认）。
- 相应地设置 Anodic 时间 （秒），以实现所需的 AgCl 覆盖范围。
注：关于法大电子解法，100%覆盖所需时间是262 s。所需时间随覆盖率百分比线性变化。 - 将初始极性设置为"阿诺迪克"。
- 将数据存储Intvl （秒） 设置为 0.1（默认）。
- 将段数设置为 1（默认）。
- 将当前切换优先级设置为时间。
- 当采样间隔> = 0.0005s（默认）时取消选中辅助信号记录。
- 按"确定"。通过按菜单栏下的"开始"图标开始该过程。
- 让实验运行并完成。
- 打开法拉第笼子
- 拆下宏参考和计数器电极。擦干其表面。
- 将微距电极淹没在 3.5 M KCl 溶液中进行存储。
- 将用过的电解质倒入废容器中。使用 DI 水冲洗容器。
- 使用准膜盖住丙烯酸容器的开口，以进行进一步加工。
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Representative Results
图 1显示了一个 80 μm x 80 μm Ag/AgCl 电极，其设计 AgCl 覆盖范围为 50%。，该电极按照本协议制造。通过观察，AgCl 贴片的面积约为 68 μm x 52 μm，相当于 AgCl 覆盖率的 55% 左右。这表明，该协议可以精细地控制薄膜Ag电极上的AgCl覆盖量。制造出的AgCl层也非常光滑，从相邻的AgCl粒子的聚集就可见一下。此外，AgCl 层只是单个层，没有堆叠的 AgCl 粒子和独特的 Ag/AgCl 交集证明了这一点。图 2显示了使用本协议制造的薄膜 Ag/AgCl 电极的更成功示例，这些电极为 80 μm x 80 μm 电极，指定 AgCl 的覆盖率为 70% 和 30%，以及 160 μm x 160 μm 电极，指定 AgCl 的覆盖率为 75% 和 90%，证实了该协议的稳健性。
图1：薄膜Ag/AgCl电极的表型SEM图像，尺寸为80μm x 80 μm，指定AgCl覆盖50%。观察到的AgCl覆盖率为55%，证明了协议的有效性。这个数字已经修改了从Tjon等人13。请单击此处查看此图的较大版本。
图2：具有各种电极区域和AgCl覆盖的薄膜Ag/AgCl电极的SEM图像。（A） 80 μm x 80 μm，70% AgCl 覆盖范围。（B） 80 μm x 80 μm，30% AgCl 覆盖率。（C） 160 μm x 160 μm，75% AgCl 覆盖率。（D） 160 μm x 160 μm，90% AgCl 覆盖范围。这些数字已经修改了从Tjon等人13。请单击此处查看此图的较大版本。
图 3说明了省略抛光步骤（即步骤 4.2）的负结果。图 3A显示了抛光电极表面，而图 3B显示了未抛光的电极表面。对于未抛光的电极，可以在表面观察到手指式结构，如图4所示，其中抛光电极表面光滑，抛光过程造成轻微划痕。图 5显示了未抛光的 80 μm x 80 μm Ag/AgCl 电极，设计 AgCl 的覆盖率为 50%。通过观察，稀疏覆盖的AgCl区域只有约40μm x 40 μm，即表观面积的25%。此外，与正确观察协议的图1相比，对于未抛光的电极，AgCl 形成的 AgCl 似乎是向内凹陷而不是向外突出。
图3：裸银电极的SEM图像。（A） 抛光 160 μm x 160 μm 电极 （B） 未抛光 40 μm x 40 μm 电极。请单击此处查看此图的较大版本。
图4：未抛光的银色电极的SEM图像缩放。可以观察到手指样的结构。请单击此处查看此图的较大版本。
图5：薄膜Ag/AgCl电极的次优制造。如果不抛光，电极表面形成的AgCl的覆盖率小于预测值。此 80 μm x 80 μm 薄膜银电极的设计 AgCl 覆盖率为 50%，但实际覆盖率只有 25%。请单击此处查看此图的较大版本。
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Discussion
Ag/AgCl 电极的物理特性由沉积在电极上的 AgCl 的形态和结构控制。本文提出了一个精确控制银电极表面单层AgCl覆盖的协议。协议的一个组成部分是法拉第电解定律的修改形式，用于控制薄膜银电极上的AgCl度。它可以写成：
其中 X 是单个 AgCl 层的厚度（厘米（350 nm = 3.5 x 10-5厘米）;P% 是 Ag 电极表面 AgCl 覆盖的百分比（100% = 全覆盖）;j 是 A/cm 2（0.5 mA/cm2）中的应用电流密度，M 是 AgCl（143.5 g/mol）的摩尔重量，t 是 s 中的阳极化持续时间（100% 覆盖率为 262 s）;2F 是法拉第的常数 （+96485 C/mol）;D 是 AgCl 的密度 （5.56 g/cm3） 。为了确保协议的成功，必须遵守协议中的几个关键步骤。步骤 4.2 是关于薄膜银电极表面的抛光，对于在电极表面 AgCl 的电静形成之前定义电极的表面面积至关重要。从图3和图4中可以清楚地看到溅射制造的薄膜银电极表面结构和粗糙度的差异;未抛光的银色表面具有手指式结构，而抛光的银色表面大多光滑，砂纸摩擦会留下轻微的划痕。这造成了一个大问题，因为手指样的结构有效地增加了电极的表面面积。这使得电极的表面面积以及随后电极上的 AgCl 覆盖程度变得不可能。图1和图 5 中很好地说明了这一点的效果。符合协议的Ag/AgCl电极具有平滑的单层AgCl，具有控制良好的AgCl覆盖，而没有观察抛光步骤的电极在电极上对AgCl的覆盖被高估。步骤 8.6.2，即使用 0.5 mA/cm2的恒定电流密度在薄膜 Ag 电极上形成 AgCl 层，对于创建具有单层厚度的平滑 AgCl 层至关重要。由于低能量,7，8，新形成的AgCl沉积在表面现有AgCl的边缘。这允许 AgCl 粒子在变厚之前先形成单个层。但是，如果在 AgCl 层的电静形成过程中应用高电流密度，则新形成的 AgCl 可以有足够的能量直接在电极上形成，而不是沿着现有的 AgCl 边缘，从而形成更粗糙的 AgCl 表面14。这使得电极上的AgCl覆盖程度无法控制，因为在这样的条件下无法预测AgCl地层位置。此外，这使得确定AgCl表面积是不可能的，因为它的粗糙度影响表面积，这被证明影响电极的阻抗特性，在我以前的工作13。
有几种方法可以排除 AgCl 的单层是否正确形成。首先，检查抛光步骤是否成功执行。抛光步骤后，应在没有金色涂层的SEM显微镜下观察样品，以查看手指结构是否被光滑的表面所取代。此外，当电极表面完全覆盖 AgCl 时，进一步的电静氧化将导致系统应用电位突然增加，因为 AgCl 的增厚会增加 AgCl 层的欧姆电阻。这可用于确定电极表面是否已经完全覆盖了 AgCl。
使用这种方法制造薄膜Ag/AgCl电极，并控制好AgCl覆盖，是一个很主要的局限性。使用此方法制造的电极不可返工。在银电极电静氧化形成AgCl沉积层的过程中，电极表面的不完美点会以不可预知的方式增长。如果电极被还原为 AgCl，则无法保证电极表面的这些位点将像现在那样被填充回来。相反，表面将变得更加粗糙。如果在尝试返工后使用砂纸重新抛光表面，在抛光过程中将从表面去除一些银。因此，在底层金层暴露之前，只能这样做几次。
与典型的Ag/AgCl电极制造方法相比，此方法侧重于精细控制AgCl在薄膜Ag电极表面的覆盖范围，而其他方法则侧重于创建AgCl的多孔层。从作者的掌握中，这是首次开发出一种协议，在银电极上制造一层精细控制的AgCl。这是因为不同的设计目标。以前的大多数作品都旨在实现具有高电极电位稳定性的参考Ag/AgCl电极，而我们的协议旨在设计具有低接触阻抗的Ag/AgCl电极，用于阻抗传感系统，如阻抗流式圆量计和数字间电极阵列。
未来的实验可以包括更复杂的抛光步骤，例如使用抛光系统实现更平滑的表面。还可以进一步调查，以评估AgCl层厚度与法拉第电解方程之间的定量关系。
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Disclosures
作者没有什么可透露的。
Acknowledgments
这项工作得到香港研究资助理事会赞助的RGC-NSFC联合基金的资助（项目号N_HKUST615/14） 的支持。我们感谢科大纳米系统制造设施（NFF）的设备/系统制造。
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| AST Peva-600EI E-Beam Evaporation System | Advanced System Technology | For Cr/Au Deposition | |
| AZ 5214 E Photoresist | MicroChemicals | Photoresist for pad opening | |
| AZ P4620 Photoresist | AZ Electronic Materials | Photoresist for Ag liftoff | |
| Branson/IPC 3000 Plasma Asher | Branson/IPC | Ashing | |
| Branson 5510R-MT Ultrasonic Cleaner | Branson Ultrasonics | Liftoff | |
| CHI660D | CH Instruments, Inc | Electrochemical Analyser | |
| Denton Explorer 14 RF/DC Sputter | Denton Vacuum | For Ag Sputtering | |
| FHD-5 | Fujifilm | 800768 | Photoresist Development |
| HPR 504 Photoresist | OCG Microelectronic Materials NV | Photoresist for Cr/Au liftoff | |
| Hydrochloric acid fuming 37% | VMR | 20252.420 | Making diluted HCl for cathodic cleaning |
| J.A. Woollam M-2000VI Spectroscopic Elipsometer | J.A. Woollam | Measurement of silicon dioxide passivation layer thickness on dummy | |
| Multiplex CVD | Surface Technology Systems | Silicon dioxide passivation | |
| Oxford RIE Etcher | Oxford Instruments | For Pad opening | |
| Potassium Chloride | Sigma-Aldrich | 7447-40-7 | Making KCl solutions |
| SOLITEC 5110-C/PD Manual Single-Head Coater | Solitec Wafer Processing, Inc. | For spincoating of photoresist | |
| SUSS MA6 | SUSS MicroTec | Mask Aligner | |
| Sylgard 184 Silicone Elastomer Kit | Dow Corning | Adhesive for container on chip |
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