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Chemistry

정밀하게 제어된 단일 층 실버 염화물필름 의 박막 실버/실버 염화물 전극 제조

Published: July 1, 2020 doi: 10.3791/60820
Automatic Translation
1, 1
1Department of Electronic and Computer Engineering, The Hong Kong University of Science and Technology

Summary

이 논문은 박막 은전극 위에 지정된 커버리지를 갖춘 은염화물(AgCl)의 부드럽고 잘 제어된 필름을 형성하는 방법을 제시하는 것을 목표로 합니다.

Abstract

이 논문은 박막 은 전극 위에 지정된 커버리지를 갖춘 은/은 염화물(Ag/AgCl)의 부드럽고 잘 제어된 필름을 형성하는 프로토콜을 제시하는 것을 목표로 합니다. 박막 은전극 크기 80 μm x 80 μm 및 160 μm x 160 μm은 접착을 위해 크롬/금(Cr/Au) 층이 있는 쿼츠 웨이퍼에 스퍼터링하였다. 통과, 연마 및 음극 세척 과정 후, 전극은 패러데이의 전기 분해 법칙을 고려하여 은전극 위에 지정된 범위 로 AgCl의 매끄러운 층을 형성하여 갈바노이티스 산화를 시행했습니다. 이 프로토콜은 프로토콜의 기능성과 성능을 강조하는 제조 된 Ag / AgCl 박막 전극표면의 스캐닝 전자 현미경 (SEM) 이미지를 검사하여 검증됩니다. 최적화된 저조전극은 비교를 위해 서도 제작됩니다. 이 프로토콜은 특정 임피던스 요구 사항(예: 임피던스 유량 세포측정 및 교차된 전극 배열과 같은 임피던스 감지 애플리케이션을 위한 전극 을 프로빙)으로 제조하는 데 널리 사용될 수 있습니다.

Introduction

Ag/AgCl 전극은 전기화학 분야에서 가장 많이 사용되는 전극 중 하나입니다. 제조의 용이성, 무독성 특성 및 안정적인 전극 전위1,,2,3,3,4,,5,,6으로인해 전기 화학 시스템에서 기준 전극으로 가장 일반적으로 사용된다.

연구원은 Ag/AgCl 전극의 메커니즘을 이해하려고 시도했습니다. 전극상염염의 층은 전해질을 함유하는 염화물에서 Ag/AgCl 전극의 특징적인 레독스 반응에 근본적인 물질로 밝혀졌다. 산화 경로의 경우, 전극 의 표면에 있는 불완전성 부위의 은은 용해성 AgCl 복합체를 형성하기 위해 용액의 염화물 이온과 결합하여, 이는 AgCl의 형태로 침전을 위해 전극의 표면에 증착된 AgCl의 가장자리로 확산됩니다. 감소 경로는 전극에 AgCl을 사용하여 수용성 AgCl 복합체의 형성을 포함한다. 복합체는 은 표면으로 확산되고 원소 실버7,,8로다시 감소시킨다.

AgCl 층의 형태는 Ag/AgCl 전극의 물리적 특성에 중대한 영향을 미칩니다. 다양한 작품들은 큰 표면적이 매우 재현 가능하고 안정적인 전극 전위9,10,,11,12를가진 참조 Ag/AgCl 전극을 형성하는열쇠임을보여주었다., 따라서 연구자들은 표면적이 큰 Ag/AgCl 전극을 만드는 방법을 조사했습니다. Brewer et al.은 일정한 전류 대신 일정한 전압을 사용하여 Ag/AgCl 전극을 제조하여 AgCl층(11)의표면적을 증가시키는 고다공성 AgCl 구조를 초래할 것이라는 점을 발견했습니다. Safari 등은 은전극 표면에 AgCl 형성 시 질량 수송 제한 효과를 활용하여 그 위에 AgCl 나노시트를 형성하여 AgCl 층의 표면적을 크게12로늘렸습니다.

감지 애플리케이션을 위한 AgCl 전극을 설계하는 추세가 증가하고 있습니다. 낮은 접촉 임피던스는 전극을 감지하는 데 매우 중요합니다. 따라서 AgCl의 표면 코팅이 임피던스 특성에 어떤 영향을 미치는지 이해하는 것이 중요합니다. 우리의 이전 연구는 은 전극에 대한 AgCl 커버리지의 정도가 전극 /전해질인터페이스(13)의임피던스 특성에 중추적 인 영향을 미친다는 것을 보여주었다. 그러나 박막 Ag/AgCl 전극의 접촉 임피던스를 정확하게 추정하려면 형성된 AgCl 층이 매끄럽고 잘 제어된 커버리지가 있어야 합니다. 따라서 AgCl 커버리지의 지정된 학위를 가진 매끄러운 AgCl 층을 형성하는 방법이 필요합니다. 이러한 필요성을 부분적으로 해결하기 위한 작업이 수행되었습니다. 브루어 외. 및 Pargar 등. 부드러운 일정한 전류를 사용하여 부드러운 AgCl을 달성 할 수 있음을 논의, 실버 전극의 상단에 AgCl 층을 조작11,,14. Katan 외.는 그들의 은 샘플에 AgCl의 단일 층을 형성하고 개별 AgCl 입자 8의 크기를관찰했다. 그들의 연구는 AgCl의 단 하나 층의 두께가 약 350 nm이다는 것을 것을을 발견했습니다. 이 작업의 목적은 은 전극 위에 예측 임피던스 특성을 가진 AgCl의 미세하고 잘 제어 된 필름을 형성하는 프로토콜을 개발하는 것입니다.

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Protocol

1. 리프트오프를 사용하여 Cr/Au 접착 층의 제조

  1. 스핀코트 HPR504 양성 포토레지스트는 5s용 1,000rpm의 스프레드 스피드와 30s용 4,000rpm의 스핀 속도를 사용하여 쿼츠 웨이퍼에 1.2 μm 두께의 포지티브 포토레지스트를 사용한다.
  2. 핫 플레이트에서 5분 동안 석영 웨이퍼에 포토레지스트를 110°C로 굽습니다.
  3. 마스크 정렬기를 사용하여, Cr/Au 증착위치가 자외선(UV) 빛으로 노출되는 웨이퍼를 노출한다. 노출 전력 밀도 및 시간은 각각 16mW/cm2 및 7.5s(노출 에너지 밀도 = 120mJ/cm2)입니다.
  4. 개발 과정 후 탈이온화(DI) 물로 웨이퍼를 헹구는 양성 저항 개발자 FHD-5에 잠수하여 웨이퍼를 개발한다.
  5. 질소(N2)총을 사용하여 웨이퍼를 건조시다. 120 °C에서 5 분 동안 오븐에 웨이퍼를 넣습니다.
  6. 전자 빔(e-beam) 증발을 사용하여 5nm Cr 층을 증착한 다음 웨이퍼에 50nm Au 층을 증착합니다. 증착 요금은 각각 1Å/s 및 2 Å/s입니다.
  7. 전자 빔 증발 웨이퍼를 컨테이너에 넣습니다. 내부에 아세톤의 풍부한 금액을 부어.
  8. 뚜껑을 사용하여 용기를 닫습니다. 뚜껑이 있는 용기를 초음파 청소기에 10분 간 또는 리프트오프 공정이 완료될 때까지 놓습니다.
  9. ISopropanol (IPA)를 사용하여 웨이퍼를 플러시한 다음 DI 물. 나중에 N2 총과 오븐을 사용하여 건조.
    참고: 프로토콜은 여기에서 일시 중지할 수 있습니다.

2. 리프트 오프를 사용하여 접착 층의 박막 Ag 전극의 제조

  1. 스핀코트 AZ P4620 양성 포토레지스트는 5s용 1,000rpm의 스프레드 스피드와 30s용 4,000rpm의 스핀 속도를 사용하여 웨이퍼에 7 μm 두께의 포지티브 포토저항을 한다.
  2. 핫 플레이트에서 450s의 경우 웨이퍼에 포토레지스트를 90°C로 부드럽게 굽습니다.
  3. 마스크 정렬기를 사용하여 Ag 증착 위치가 UV로 노출되는 웨이퍼를 노출합니다. 노출 전력 밀도 및 시간은 각각 16mW/cm2 및 45s입니다(노출 에너지 밀도 = 720 mJ/cm2).
  4. 개발 과정 후 DI 물로 웨이퍼를 헹구는 FHD-5에 2분 간 잠수하여 웨이퍼를 개발한다.
  5. N2 건을 사용하여 웨이퍼를 건조시십시오. 120 °C에서 5 분 동안 오븐에 웨이퍼를 넣습니다.
  6. 웨이퍼에 1 μm Ag 층을 스퍼터. 스퍼터링 속도는 ~86 nm/min입니다.
  7. 스퍼터 웨이퍼를 용기에 넣습니다. 내부에 아세톤의 풍부한 금액을 부어.
  8. 뚜껑을 사용하여 용기를 닫습니다. 뚜껑이 있는 용기를 초음파 청소기에 10분 간 또는 리프트오프 공정이 완료될 때까지 놓습니다.
  9. IPA를 사용하여 웨이퍼를 플러시한 다음 DI 물을 사용합니다. 나중에 N2 총과 오븐을 사용하여 건조.

3. 전극 및 접촉 패드만 노출하는 웨이퍼의 통과

  1. 플라즈마 강화 화학 증기 증착(PECVD)을 사용하여 2 μm 실리콘 이산화기(SiO2)층으로 전체 웨이퍼 표면을 통과시한다.
    1. 웨이퍼를 동시에 결합하여 작은 실리콘 더미 샘플(실리콘 웨이퍼 조각)을 전달합니다.
    2. 더미 샘플의 산화물 층의 두께를 측정합니다.
      참고: 프로토콜은 여기에서 일시 중지할 수 있습니다.
  2. 스핀코트 AZ 5214E 듀얼 톤 포토레지스트는 웨이퍼에 1.4 μm 두께의 두께를 5s에 대한 1000 rpm의 스프레드 속도와 30s의 스핀 속도를 3000 rpm으로 사용하였다.
  3. 핫 플레이트에서 150s의 경우 웨이퍼에 포토레지스트를 90°C로 부드럽게 굽습니다.
  4. 마스크 정렬기를 사용하여 패드 개구부를 위한 위치가 UV로 노출되는 웨이퍼를 노출합니다. 노출 전력 밀도 및 시간은 각각 16mW/cm2 및 2.25s입니다(노출 에너지 밀도 = 36 mJ/cm2).
  5. 개발 과정 후 DI 물로 웨이퍼를 헹구기 75s에 FHD-5에 잠수하여 웨이퍼를 개발한다.
  6. N2건을 사용하여 웨이퍼를 짧게 건조한 후, 120°C에서 15분 동안 오븐에서 웨이퍼를 더 건조하고 강하게 구울 수 있습니다.
  7. 원치 않는 포토레지스트를 완전히 제거하기 위해 플라즈마 애셔를 사용하여 웨이퍼에 1 분 동안 포토 레지스트를 수행하십시오.
  8. 웨이퍼및 더미 샘플에 반응성 이온 에칭을 수행하여 박막 전극 및 접촉 패드를 노출시합니다.
    1. 짧은 기간 동안 에칭 공정을 수행한 후(예를 들어, 5-10분), 동작을 중지하고 더미 샘플을 꺼낸다.
    2. 더미 샘플 위에 있는 산화물 층의 두께를 측정합니다. 3.1.2 단계에서 얻은 결과와 비교합니다.
    3. 10% 오버레치를 달성하기 위해 에칭 지속 시간을 미세 조정하기 위해 기계의 SiO2 에칭 의 속도를 계산합니다.
    4. 더미 샘플없이 에칭 프로세스를 계속합니다.
  9. 30분 동안 플라즈마 재싱으로 에칭 웨이퍼를 제거하고, 70°C에서 5분 동안 70°C의 포지티브 포토레지스트 스트리퍼 MS2001 목욕을 제거합니다.
  10. DI 물을 사용하여 웨이퍼를 플러시합니다. N2 총과 오븐을 사용하여 웨이퍼를 건조시십시오.
    참고: 프로토콜은 여기에서 일시 중지할 수 있습니다.

4. 박막 Ag /AgCl 전극 (칩)의 제조 준비

  1. 주사위는 웨이퍼를 잘라 다른 테스트 칩을 얻었다.
  2. 미세 한 사포를 사용하여 칩에 전극 표면을 연마.
  3. 칩의 접합 패드를 외부 인쇄 회로 기판에 결합하여 추가 단계에서 상호 작용할 수 있습니다.
  4. 박막 전극에 전해질을 고정하는 아크릴 중공 직사각형 용기를 3D 인쇄합니다. 직사각형 컨테이너의 치수는 빈 안에 와이어와 파이펫을 편안하게 배치할 수 있어야 합니다.
  5. 소량의 폴리디메틸실록산(PDMS) 프리폴리머와 그 경화제를 철저히 섞는다. 비율은 10:1이어야 합니다.
    참고: 고품질 PDMS 장치를 얻기 위해 PDMS 혼합물을 탈유하는 것은 매우 일반적입니다. 그러나, 혼합물은 접착제로만 사용되기 때문에 이 경우에는 필요하지 않습니다.
  6. 모든 은 전극이 용기의 구멍 안에 있도록 다이드 칩에 아크릴 용기를 놓습니다.
    1. 이쑤시개 또는 미세 막대를 사용하여 용기와 칩이 서로 접촉하는 바깥쪽 가장자리에 경화되지 않은 PDMS 혼합물을 얼룩지게 합니다.
    2. 칩을 평평한 핫 플레이트에 조심스럽게 놓고 80 °C에서 또는 용기가 칩에 단단히 부착 될 때까지 PDMS를 2 시간 동안 치료하십시오.

5. 박막 Ag /AgCl 전극 (시약)의 제조 준비

  1. DI 물과 농축 염산(HCl)을 사용하여 0.01 M HCl 용액을 얻습니다.
  2. DI 물과 염화칼륨(KCl) 분말을 사용하여 3.5M KCl 용액과 0.1 M KCl 용액을 얻습니다.
    참고: 프로토콜은 여기에서 일시 중지할 수 있습니다.

6. 박막 Ag /AgCl 전극 (매크로 전극)의 제조 준비

  1. 실버 와이어를 잘라.
  2. 미세한 사포로 은전선표면을 연마합니다.
  3. 실버 와이어의 80%를 가정용 표백제에 1시간 동안 잠급합니다.
    참고: 와이어의 색상은 은색에서 진한 보라색으로 변경됩니다. 이것은 실버 와이어의 표면에 AgCl의 형성을 보여줍니다.
  4. DI 물로 Ag/AgCl 와이어를 플러시합니다.
  5. 수정15와함께 Hassel 등외를 참조하는 Ag/AgCl 와이어 중 하나를 사용하여 Ag/AgCl 참조 전극을 만드십시오.
    참고: 수정은 유리 모세관 대신 파이펫을 사용하여 3.5 M KCl을 전해질로 사용하여 폴리머 블록과 금 도금 커넥터를 버리고 파라필름으로 대체합니다.
  6. 3.5M KCl 솔루션에 잠급하여 Ag/AgCl 전극을 저장합니다. 실버 부품이 솔루션과 접촉하지 않는지 확인합니다.
    1. Ag/AgCl 와이어의 여러 조각을 잘라 5.2 단계에서 언급 된 KCl 솔루션에 넣어.
      참고: 프로토콜은 여기에서 일시 중지할 수 있습니다.

7. 마이크로 Ag 전극의 음극 청소

참고: 다음 모든 프로세스는 CHI660D 전기화학 분석기/워크스테이션 및 그에 수반되는 소프트웨어를 사용합니다.

  1. IPA를 사용하여 칩을 플러시한 다음 DI 물을 사용합니다.
  2. 아크릴 용기에 0.01 M HCl 솔루션을 붓습니다.
  3. 실험실 클린 와이프를 사용하여 매크로 Ag /AgCl 참조 전극의 파이펫 외관 (6.5 단계에서 조작)과 매크로 Ag / AgCl 전극 (6.3 단계에서 제작)을 닦아.
  4. 칩과 매크로 전극을 분석기와 연결하여 칩상의 박막 Ag 전극이 작동 전극으로 정의되고, 매크로 Ag/AgCl 기준 전극은 기준 전극으로 정의되고, 베어 매크로 Ag/AgCl 전극은 카운터 전극으로 정의된다.
  5. 매크로 전극을 용기에 넣습니다. 컨테이너의 뚜껑으로 블루압을 사용하여 매크로 전극을 고정합니다.
  6. 설치를 패라데이 케이지에 넣습니다.
  7. CHI660D 소프트웨어에서 창 왼쪽 상단 모서리에 있는 설치 탭을 클릭합니다. 그런 다음 기술을 클릭 | 암페로메트릭 i-t 곡선 | 전극의 음극 청소를 수행 할 수 있습니다.
  8. 팝업 메뉴에서 음극 청소매개변수를 수정합니다.
    1. Init E(V)를 -1.5로설정합니다.
    2. 샘플 간격(초)을 0.1(기본값)으로 설정합니다.
    3. 런타임(초)을 900으로 설정합니다.
    4. 조용한 시간(초)을 0(기본값)으로 설정합니다.
    5. 실행 중 저울을 1(기본값)으로 설정합니다.
    6. 감도(A/V)를 적절하게 설정합니다. 80 μm x 80 μm 전극의 경우 1e-006으로설정하십시오.
  9. 확인을누릅니다. 메뉴 모음 에서 시작 아이콘을 눌러 프로세스를 시작합니다.
  10. 실험을 실행하고 완료할 수 있습니다.
  11. 패라데이 케이지를 엽니다.
  12. 매크로 참조 및 카운터 전극을 제거합니다. 표면을 닦아냅니다.
  13. 사용된 전해질을 폐기물 용기에 붓습니다. DI 물을 사용하여 아크릴 용기를 플러시하십시오.

8. 박막 Ag 전극 위에 단일 층 AgCl의 제조

  1. 아크릴 용기에 0.1 M KCl 용액을 붓습니다.
  2. 칩과 매크로 전극을 칩상의 세척된 박막 Ag 전극이 작동 전극으로 정의되고, 매크로 Ag/AgCl 기준 전극이 기준 전극으로 정의되고, 베어 매크로 Ag/AgCl 전극이 카운터 전극으로 정의된다.
  3. 매크로 전극을 용기에 넣습니다. 컨테이너의 뚜껑으로 블루압을 사용하여 매크로 전극을 고정합니다.
  4. 설치를 패라데이 케이지에 넣습니다.
  5. CHI660D 소프트웨어에서 창 왼쪽 상단 모서리에 있는 설치 탭을 클릭한 다음 기술 | 크로노포티오메트리 | 실버 전극에서 단일 층 AgCl의 갈바노이성 제조를 수행하도록 OK.
  6. 팝업 메뉴에서 이러한 프로세스의 매개 변수를 수정합니다.
    1. 음극 전류(A)를 0(기본값)으로 설정합니다.
    2. 박막 전극에 적용된 전류 밀도가 0.5mA/cm2인경우 아노딕 전류(A)를 설정한다.
    3. 높음 및 낮은 E 제한을 유지하고 시간을 기본값으로 유지합니다.
    4. 음극 시간(초)을 10(기본값)으로 설정합니다.
    5. 필요한 AgCl 커버리지의 정도를 달성하기 위해 그에 상응하는 Anodic 시간(초)을 설정합니다.
      참고: 전해질의 패라데이드 법칙을 참조하면 100% 적용 범위에 필요한 시간은 262s입니다. 필요한 시간은 적용 범위 비율에 따라 선형적으로 다릅니다.
    6. 초기 극성을 아노딕으로 설정합니다.
    7. 데이터 저장소 Intvl(초)을 0.1(기본값)으로 설정합니다.
    8. 세그먼트 수를 1(기본값)으로 설정합니다.
    9. 현재 스위칭 우선 순위를 시간으로 설정합니다.
    10. 샘플 간격 및 gt, = 0.0005s(기본값) 때 보조 신호 기록의 선택을 취소합니다.
  7. 확인을누릅니다. 메뉴 모음 에서 시작 아이콘을 눌러 프로세스를 시작합니다.
  8. 실험을 실행하고 완료할 수 있습니다.
  9. 패라데이 케이지를 엽니다.
  10. 매크로 참조 및 카운터 전극을 제거합니다. 표면을 닦아냅니다.
  11. 저장을 위해 3.5M KCl 솔루션에서 매크로 전극을 잠급합니다.
  12. 사용된 전해질을 폐기물 용기에 붓습니다. DI 물을 사용하여 용기를 플러시합니다.
  13. 파라필름을 사용하여 아크릴 용기의 개구부를 덮어 추가 처리를 합니다.

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Representative Results

도 1은 80 μm x 80 μm Ag/AgCl 전극을 나타내며 이 프로토콜에 따라 50%의 AgCl 커버리지를 설계하였다. 관찰에 의해, AgCl 패치의 영역은 약 68 μm x 52 μm, AgCl 커버리지의 약 55 %에 해당합니다. 이는 프로토콜이 박막 Ag 전극에서 AgCl 커버리지의 양을 미세하게 제어할 수 있음을 보여줍니다. 제작된 AgCl 층도 인접한 AgCl 입자의 응집에 의해 분명하게 드러나므로 매우 부드럽습니다. 또한 AgCl의 레이어는 단일 레이어일 뿐이며, 누적된 AgCl 입자와 고유한 Ag/AgCl 교차점이 없는 것으로 입증됩니다. 도 2는 이 프로토콜을 사용하여 제작된 박막 Ag/AgCl 전극의 더 성공적인 예를 보여 주며, 80 μm x 80 μm 전극으로 지정된 AgCl 커버리지가 70% 및 30%로 지정되어 있으며, 160 μm x 160 μm 전극과 함께 75%와 90%의 지정된 AgCl 커버리지를 갖는다.

Figure 1
도 1: 80 μm x 80 μm의 치수와 50%의 AgCl 커버리지를 지정한 박막 Ag/AgCl 전극의 예시 SEM 이미지. 관찰된 AgCl 커버리지는 55%로 프로토콜의 효과를 입증합니다. 이 그림은 Tjon 외13에서수정되었습니다. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.

Figure 2
그림 2: 다양한 전극 영역 및 AgCl 커버리지가 있는 박막 Ag/AgCl 전극의 예시 SEM 이미지. (A)80 μm x 80 μm, 70% AgCl 커버리지. (B)80 μm x 80 μm, 30% AgCl 커버리지. (C)160 μm x 160 μm, 75% AgCl 커버리지. (D)160 μm x 160 μm 90% AgCl 커버리지. 이 수치는 Tjon 외13에서수정되었습니다. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.

도 3은 연마 단계가 생략되는 부정적인 결과(즉, 단계 4.2)를 보여 줍니다. 도 3A는 연마된 전극 표면을 나타내고 도 3B는 광택이 없는 전극 표면을 나타낸다. 광택되지 않은 전극의 경우, 손가락과 같은 구조는 도 4에도시된 표면에서 관찰될 수 있으며, 여기서 연마된 전극 표면은 연마 공정으로 인한 사소한 스크래치 마크로 매끄럽습니다. 그림 5는 50%의 AgCl 커버리지를 갖춘 80 μm x 80 μm Ag/AgCl 전극을 나타낸다. 관측에 의하면, 드물게 덮인 AgCl의 면적은 명백한 전극 표면적의 25%인 약 40 μm x 40 μm이다. 더욱이, 프로토콜이 제대로 관찰되는 도 1에 비해, 분리되지 않은 전극에 대해, 형성된 AgCl은 바깥쪽으로 돌출되는 대신 안쪽으로 오목되는 것으로 보인다.

Figure 3
그림 3: 베어 실버 전극용 SEM 이미지입니다. (A)연마 된 160 μm x 160 μm 전극(B)40 μm x 40 μm 전극. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.

Figure 4
그림 4: 광택없는 실버 전극에 대한 확대된 SEM 이미지입니다. 손가락과 같은 구조를 관찰할 수 있습니다. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.

Figure 5
그림 5: 박막 Ag/AgCl 전극의 최적이 아닌 제조. 연마하지 않고, 전극의 표면에 형성된 AgCl의 커버리지 정도는 예측된 값보다 작다. 이 80 μm x 80 μm 박막 은전극을 위해 설계된 AgCl 커버리지는 50%이지만 실제 적용 범위는 25%에 불과합니다. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.

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Discussion

Ag/AgCl 전극의 물리적 특성은 전극에 증착된 AgCl의 형태및 구조에 의해 제어됩니다. 이 논문에서, 우리는 은 전극의 표면에 AgCl의 단일 층의 커버리지를 정확하게 제어하는 프로토콜을 제시했습니다. 프로토콜의 필수적인 부분은 박막 은 전극에서 AgCl의 정도를 제어하는 데 사용되는 패라데이의 전기 분해 법칙의 수정된 형태입니다. 다음과 같이 작성할 수 있습니다.

Equation

여기서 X는 cm(350 nm = 3.5 x 10-5cm)의 단일 AgCl 층의 두께입니다. P%는 Ag 전극의 표면에 AgCl 커버리지의 백분율입니다 (100% = 전체 범위); j는 A/cm 2(0.5 mA/cm2)에적용된 전류 밀도이며, M은 AgCl(143.5 g/mol)의 어금니 중량이며, t는 s(100% 커버리지를 위해 262s)에서 양극산화의 지속전도입니다.2 F는 패라데이의 상수(~96485 C/mol) D는 AgCl(5.56 g/cm3)의밀도입니다. 프로토콜의 성공을 보장하기 위해 프로토콜의 몇 가지 중요한 단계를 준수해야 합니다. 4.2단계는 박막 은전극의 표면을 연마하는 것에 관한 것으로, 전극 표면에 AgCl의 갈바노정성 형성 전에 전극의 표면적을 정의하는 것이 중요하다. 도 3 및 도 4로부터,스퍼터링에 의해 제작된 박막 은전극의 표면 구조 및 거칠기의 차이를 명확하게 볼 수 있다. 광택이 없는 실버 표면에는 손가락 모양의 구조가 있는 반면, 광택실버 표면은 사포 마찰로 인한 사소한 스크래치 마크로 대부분 부드럽습니다. 이것은 손가락과 같은 구조가 효과적으로 전극의 표면적을 증가시켜 큰 문제를 만듭니다. 이것은 전극의 표면적 및 그 후에 전극에 대한 AgCl 커버리지의 정도를 결정하는 것을 불가능하게 합니다. 이 효과는 도 1과 도 5에 잘 설명되어 있습니다. 프로토콜 을 준수하는 Ag/AgCl 전극은 잘 제어된 AgCl 커버리지를 가진 AgCl의 매끄러운 단일 층을 가지며, 연마 단계를 관찰하지 않고 전극은 전극에 AgCl의 과대 평가 된 커버리지를 가지고 있습니다. 8.6.2단계는 박막 Ag 전극상에 AgCl 층을 형성하기 위해 0.5 mA/cm2의 일정한 전류 밀도를 사용하는 것에 관한 것으로, 단일 층 두께를 가진 매끄러운 AgCl 층을 만드는 것이 중요하다. 낮은 에너지7,,8로인해 표면에 기존 AgCl의 가장자리에 새로 형성 된 AgCl 예금 . 이렇게 하면 AgCl 파티클이 먼저 단일 레이어를 형성한 후 두껍게 성장할 수 있습니다. 그러나, AgCl 층의 갈바노정성 형성 중에 높은 전류 밀도가 적용되면, 새로 형성된 AgCl은 기존 AgCl 가장자리를 따라 가기보다는 전극에 직접 형성할 수 있는 충분한 에너지를 가질 수 있어 거친 AgCl표면(14)을생성한다. 따라서 AgCl 형성 부위는 이러한 조건하에서 예측할 수 없으므로 전극에 대한 AgCl 커버리지의 정도는 제어할 수 없습니다. 또한, 이는 전극의 임피던스 특성에 영향을 미치는 것으로 나타났던표면적(13)에서의 거칠기가 표면적에 영향을 미치기 때문에 AgCl 표면적의 결정이 불가능해진다.

AgCl의 단일 레이어가 제대로 형성되는지 여부를 해결하는 방법에는 여러 가지가 있습니다. 첫째, 연마 단계가 성공적으로 수행되는지 여부를 확인합니다. 샘플은 손가락 구조가 매끄러운 표면으로 대체되는지 여부를 확인하기 위해 연마 단계 후 금 코팅없이 SEM 현미경으로 관찰되어야한다. 더욱이, 전극의 표면이 AgCl으로 완전히 덮여있을 때, AgCl의 두꺼움이 AgCl 층의 오믹 저항을 증가함에 따라 추가갈바노정성 산화는 시스템에 적용된 전위가 급격히 증가하게 된다. 이것은 전극의 표면이 이미 AgCl로 완전히 덮여 있는지 여부를 결정하는 데 사용할 수 있습니다.

AgCl 커버리지를 잘 제어하여 박막 Ag/AgCl 전극을 제작하는 이 방법의 사용에 관한 주요 제한이 있습니다. 이 방법을 사용하여 제작된 전극은 재작업할 수 없습니다. AgCl 예금 층을 형성하기 위해 은 전극의 갈바노정성 산화 과정에서 전극 표면에 불완전한 부위가 예측할 수 없는 방식으로 크기가 커집니다. 전극이 AgCl을 다시 Ag로 되돌리도록 감소하면 전극 표면의 이러한 사이트가 그 대로 다시 채워질 것이라고 보장할 수 없습니다. 대신 표면이 거칠어집니다. 재작업 시도 후 사포를 사용하여 표면을 다시 연마하면 연마 중에 일부 은이 표면에서 제거됩니다. 따라서 기본 골드 레이어가 노출되기 전에 몇 번만 이 작업을 수행할 수 있습니다.

이 방법은 일반적인 Ag/AgCl 전극 제조 방법에 비해 박막 Ag 전극의 표면에 AgCl의 커버리지를 미세 제어하는 반면 다른 방법은 AgCl의 다공성 층을 만드는 데 중점을 둡니다. 저자의 지식의 최고에서, 이것은 프로토콜이 은 전극의 상단에 미세하게 제어 된 AgCl의 단일 층을 조작하기 위해 개발된 처음이다. 이것은 다른 디자인 목표 때문입니다. 대부분의 전작은 전극 전위 안정성이 높은 참조 Ag/AgCl 전극을 달성하는 것을 목표로 하고 있으며, 당사의 프로토콜은 임피던스 유동 사이토미터 및 교차 측전극 어레이와 같은 임피던스 감지 시스템을 위한 낮은 접촉 임피던스로 감지 Ag/AgCl 전극을 설계하는 것을 목표로 합니다.

향후 실험에는 연마 시스템을 사용하여 더욱 매끄러운 표면을 달성하는 등 보다 정교한 연마 단계가 포함될 수 있습니다. 추가 조사는 또한 AgCl 층의 두께와 전해의 패라데이 방정식 사이의 정량적 관계를 평가하기 위해 수행 될 수있다.

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Disclosures

저자는 공개 할 것이 없습니다.

Acknowledgments

이 작품은 홍콩 연구 보조금 위원회가 후원하는 RGC-NSFC 공동 기금의 보조금에 의해 지원되었다 (프로젝트 번호 N_HKUST615/14). 우리는 장치 / 시스템 제작에 대한 HKUST의 나노 시스템 제조 시설 (NFF)을 인정하고 싶습니다.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
AST Peva-600EI E-Beam Evaporation System Advanced System Technology For Cr/Au Deposition
AZ 5214 E Photoresist MicroChemicals Photoresist for pad opening
AZ P4620 Photoresist AZ Electronic Materials Photoresist for Ag liftoff
Branson/IPC 3000 Plasma Asher Branson/IPC Ashing
Branson 5510R-MT Ultrasonic Cleaner Branson Ultrasonics Liftoff
CHI660D CH Instruments, Inc Electrochemical Analyser
Denton Explorer 14 RF/DC Sputter Denton Vacuum For Ag Sputtering
FHD-5 Fujifilm 800768 Photoresist Development
HPR 504 Photoresist OCG Microelectronic Materials NV Photoresist for Cr/Au liftoff
Hydrochloric acid fuming 37% VMR 20252.420 Making diluted HCl for cathodic cleaning
J.A. Woollam M-2000VI Spectroscopic Elipsometer J.A. Woollam Measurement of silicon dioxide passivation layer thickness on dummy
Multiplex CVD Surface Technology Systems Silicon dioxide passivation
Oxford RIE Etcher Oxford Instruments For Pad opening
Potassium Chloride Sigma-Aldrich 7447-40-7 Making KCl solutions
SOLITEC 5110-C/PD Manual Single-Head Coater Solitec Wafer Processing, Inc. For spincoating of photoresist
SUSS MA6 SUSS MicroTec Mask Aligner
Sylgard 184 Silicone Elastomer Kit Dow Corning Adhesive for container on chip

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References

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화학 문제 161 Ag /AgCl 전극 전극 임피던스 갈바노이션 제조 마이크로 전극 단층 코팅 음극 청소
정밀하게 제어된 단일 층 실버 염화물필름 의 박막 실버/실버 염화물 전극 제조
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Tjon, K. C. E., Yuan, J. Fabrication … More

Tjon, K. C. E., Yuan, J. Fabrication of Thin Film Silver/Silver Chloride Electrodes with Finely Controlled Single Layer Silver Chloride. J. Vis. Exp. (161), e60820, doi:10.3791/60820 (2020).

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