Summary
تهدف هذه الورقة إلى تقديم طريقة لتشكيل أفلام سلسة ومتحكم فيها بشكل جيد من كلوريد الفضة (AgCl) مع تغطية مخصصة على رأس أقطاب فضية رقيقة.
Abstract
تهدف هذه الورقة إلى تقديم بروتوكول لتشكيل أفلام سلسة ومتحكم فيها بشكل جيد من كلوريد الفضة /الفضة (Ag/AgCl) مع تغطية مخصصة على رأس أقطاب فضية رقيقة. رقيقة الأقطاب الفضية للفيلم الحجم 80 ميكرومتر × 80 ميكرومتر و 160 ميكرومتر × 160 ميكرومتر تم بصقها على رقائق الكوارتز مع الكروم / الذهب (Cr / Au) طبقة للتصاق. بعد التخميل والتلميع وعمليات التنظيف الكاثودية، خضعت الأقطاب الكهربائية للأكسدة galvanostatic مع النظر في قانون فاراداي من التحليل الكهربائي لتشكيل طبقات ناعمة من AgCl مع درجة معينة من التغطية على رأس القطب الفضي. يتم التحقق من صحة هذا البروتوكول من خلال فحص صور المجهر الإلكتروني المسح (SEM) لسطح أقطاب Ag/AgCl الرقيقة الملفقة ، مما يسلط الضوء على وظائف وأداء البروتوكول. يتم تصنيعها sub-optimally أقطاب كذلك للمقارنة. يمكن استخدام هذا البروتوكول على نطاق واسع لتصنيع Ag/AgCl electrodes مع متطلبات مقاومة محددة (على سبيل المثال، أقطاب كهربية التحقيق لتطبيقات استشعار المعاوقة مثل قياس تدفق المعاوقة ومصفوفات القطب المتداخلة).
Introduction
القطب Ag/AgCl هو واحد من أكثر الأقطاب استخداما في مجال الكيمياء الكهربائية. هو الأكثر شيوعا كما القطب المرجعي في النظم الكهروكيميائية نظرا لسهولة تصنيعها، والممتلكات غير سامة ومستقرة القطب المحتملة1،,2،,3،,4،,5،,6.
وقد حاول الباحثون فهم آلية Ag / AgCl الأقطاب الكهربائية. وقد وجد أن طبقة ملح الكلوريد على القطب الكهربائي هي مادة أساسية في تفاعل الأكسدة الحمراء المميزة لأقطاب Ag/AgCl في كلوريد يحتوي على المنحل بالكهرباء. بالنسبة لمسار الأكسدة، فإن الفضة في مواقع النقص على سطح القطب تجمع مع أيونات الكلوريد في المحلول لتشكيل مجمعات AgCl القابلة للذوبان، والتي تنتشر فيها إلى حواف AgCl المودعة على سطح القطب للإلهابات في شكل AgCl. يتضمن مسار الاختزال تشكيل مجمعات AgCl القابلة للذوبان باستخدام AgCl على القطب. تنتشر المجمعات إلى السطح الفضي وتنخفض مرة أخرى إلى الفضة الأساسية7،8.
إن مورفولوجيا طبقة AgCl هي تأثير محوري في الممتلكات المادية للأقطاب الكهربائية Ag/AgCl. وأظهرت أعمال مختلفة أن مساحة كبيرة من مساحة رئيسية لتشكيل المرجعية Ag / AgCl الأقطاب الكهربائية مع إمكانات القطب9،10،1111،12. لذلك، بحث الباحثون طرق إنشاء أقطاب Ag/AgCl مع مساحة سطح كبيرة. اكتشف بروير وآخرون أن استخدام الجهد المستمر بدلا من التيار المستمر لاختلاق Ag / AgCl الأقطاب الكهربائية سيؤدي إلى هيكل AgCl مسامية للغاية، وزيادة مساحة السطح من طبقة AgCl11. سفاري وآخرون استغلوا تأثير الحد من النقل الجماعي خلال تشكيل AgCl على سطح أقطاب الفضة لتشكيل نقاوي AgCl على أعلى منها، وزيادة مساحة السطح من طبقة AgCl بشكل ملحوظ12.
هناك اتجاه صاعد لتصميم AgCl القطب لتطبيقات الاستشعار. إن مقاومة الاتصال المنخفض أمر بالغ الأهمية لاستشعار الأقطاب الكهربية. وبالتالي، من المهم أن نفهم كيف أن طلاء سطح AgCl سوف تؤثر على الممتلكات المعاوقة لها. أظهرت أبحاثنا السابقة أن درجة تغطية AgCl على القطب الفضي لها تأثير محوري على خاصية المعاوقة لواجهة القطب /المنحل بالكهرباء13. ومع ذلك، لتقدير مقاومة الاتصال بشكل صحيح من الأقطاب Ag/AgCl رقيقة الفيلم، يجب أن تكون طبقة AgCl شكلت على نحو سلس ولها تغطية تسيطر عليها بشكل جيد. لذلك، هناك حاجة إلى طريقة لتشكيل طبقات AgCl سلسة مع درجات معينة من تغطية AgCl. وقد أنجزت أعمال لتلبية هذه الحاجة جزئيا. بروير وآخرون وبارغار وآخرون ناقشوا أنه يمكن تحقيق AgCl على نحو سلس باستخدام تيار ثابت لطيف ، وتصنيع طبقة AgCl على رأس القطب الفضي11،14. شكلت كاتان وآخرون طبقة واحدة من AgCl على عينات الفضة الخاصة بهم ولاحظت حجم الجسيمات AgCl الفردية8. وجدت أبحاثهم أن سمك طبقة واحدة من AgCl حوالي 350 نانومتر. والهدف من هذا العمل هو وضع بروتوكول لتشكيل الأفلام الجميلة والتي تسيطر عليها بشكل جيد من AgCl مع خصائص المعاوقة المتوقعة على رأس أقطاب الفضة.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
1. تلفيق من Cr / Au طبقة التصاق باستخدام الإقلاع
- Spincoat HPR504 ضوئي إيجابي من 1.2 μm سمك على رقاقة الكوارتز باستخدام سرعة انتشار 1000 دورة في الدقيقة لمدة 5 ق وسرعة دوران 4000 دورة في الدقيقة لمدة 30 s.
- Softbake photoresist على رقاقة الكوارتز في 110 درجة مئوية لمدة 5 دقائق على لوحة ساخنة.
- باستخدام قناع مصفح، فضح رقاقة بحيث يتم الكشف عن مواقع لترسب Cr / Au مع الأشعة فوق البنفسجية (UV). كثافة الطاقة التعرض والوقت هو 16 ميغاواط / سم2 و 7.5 ث على التوالي (كثافة الطاقة التعرض = 120 mJ / سم2).
- تطوير رقاقة عن طريق الغمر في مقاومة إيجابية المطور FHD-5 لمدة 1 دقيقة. شطف رقاقة مع المياه deionized (DI) بعد عملية التنمية.
- تجفيف رقاقة باستخدام النيتروجين (N2) بندقية. ضعي الرقاقة في فرن لمدة 5 دقائق عند 120 درجة مئوية.
- باستخدام التبخر شعاع إلكترون (e-beam)، إيداع طبقة Cr 5 نانومتر، تليها طبقة 50 نانومتر الاتحاد الافريقي على رقاقة. معدلات الترسب هي 1 Å/ s و 2 Å/s على التوالي.
- ضع الشعاع الإلكتروني المتبخر في وعاء. صب كمية وفيرة من الأسيتون في الداخل.
- أغلق الحاوية باستخدام غطاء. ضع الحاوية المُغطاة في منظف بالموجات فوق الصوتية لمدة 10 دقائق أو حتى تكتمل عملية الإقلاع.
- دافق رقاقة باستخدام ايزبروبانول (IPA) تليها DI المياه. جففه باستخدام N2 بندقية وفرن بعد ذلك.
ملاحظة: يمكن أن يكون مؤقتاً البروتوكول هنا.
2. تلفيق رقيقة Ag أقطاب على طبقة التصاق باستخدام الإقلاع
- Spincoat AZ P4620 photoresist إيجابية من 7 μm سمك على رقاقة باستخدام سرعة انتشار 1000 دورة في الدقيقة لمدة 5 ق وسرعة دوران 4000 دورة في الدقيقة لمدة 30 s.
- Softbake photoresist على رقاقة في 90 درجة مئوية ل450 ق على لوحة ساخنة.
- باستخدام قناع مصفح، فضح رقاقة بحيث يتم تعريض مواقع ترسب Ag مع الأشعة فوق البنفسجية. كثافة الطاقة التعرض والوقت هو 16 ميغاواط / سم2 و 45 ث على التوالي (كثافة الطاقة التعرض = 720 mJ / cm2).
- تطوير رقاقة عن طريق الغمر في FHD-5 لمدة 2 دقيقة. شطف رقاقة مع المياه DI بعد عملية التنمية.
- جفف الرقاقة باستخدام بندقية N2. ضعي الرقاقة في فرن لمدة 5 دقائق عند 120 درجة مئوية.
- Sputter طبقة 1 ميكرومتر Ag على رقاقة. معدل التخبط هو ~ 86 نانومتر / دقيقة.
- ضع رقاقة الخفقان في وعاء. صب كمية وفيرة من الأسيتون في الداخل.
- أغلق الحاوية باستخدام غطاء. ضع الحاوية المُغطاة في منظف بالموجات فوق الصوتية لمدة 10 دقائق أو حتى تكتمل عملية الإقلاع.
- دافق رقاقة باستخدام IPA تليها DI المياه. جففه باستخدام N2 بندقية وفرن بعد ذلك.
3. تخميل من رقاقة لفضح فقط الأقطاب الكهربائية ومنصات الاتصال
- Passivate سطح رقاقة كله مع 2 ميكرومتر ثاني أكسيد السيليكون (SiO2)طبقة باستخدام البلازما تعزيز ترسب بخار كيميائي (PECVD).
- Passivate عينة صغيرة دمية السيليكون (جزء رقاقة السيليكون) معا رقاقة في وقت واحد.
- قياس سمك طبقة أكسيد العينة وهمية.
ملاحظة: يمكن أن يكون مؤقتاً البروتوكول هنا.
- Spincoat AZ 5214E مزدوجة لهجة photoresist من 1.4 μm سمك على رقاقة باستخدام سرعة انتشار 1000 دورة في الدقيقة لمدة 5 ق وسرعة دوران 3000 دورة في الدقيقة لمدة 30 s.
- Softbake photoresist على رقاقة في 90 درجة مئوية ل150 s على لوحة ساخنة.
- باستخدام قناع مصفح، فضح رقاقة بحيث يتم كشف مواقع لفتح لوحة مع الأشعة فوق البنفسجية. كثافة طاقة التعرض والوقت 16 mW/ cm2 و 2.25 s على التوالي (كثافة طاقة التعرض = 36 mJ/cm2).
- تطوير رقاقة عن طريق الغمر في FHD-5 ل 75 s. شطف رقاقة مع المياه DI بعد عملية التنمية.
- بعد تجفيف لفترة وجيزة رقاقة باستخدام N2 بندقية، مزيد من الجافة والثابة خبز رقاقة في فرن لمدة 15 دقيقة في 120 درجة مئوية.
- أداء descum من photoresist على رقاقة لمدة 1 دقيقة باستخدام البلازما asher لضمان الإزالة الكاملة للضوئي غير المرغوب فيها.
- أداء النقش الأيون التفاعلي على رقاقة وعينة وهمية لفضح الأقطاب رقيقة ومنصات الاتصال.
- بعد تنفيذ عملية الحفر لفترة قصيرة من الزمن (على سبيل المثال، 5-10 دقيقة)، وقف العملية وأخذ عينة وهمية.
- قياس سمك طبقة أكسيد على رأس عينة وهمية. مقارنة مع النتيجة التي تم الحصول عليها في الخطوة 3.1.2.
- حساب معدلنقش SiO 2 من الجهاز لضبط مدة الحفر من أجل تحقيق overetch 10٪.
- مواصلة عملية الحفر دون عينة وهمية.
- مقاومة الشريط رقاقة محفورة بواسطة البلازما ashing لمدة 30 دقيقة، تليها المتعري photoresist إيجابية MS2001 حمام في 70 درجة مئوية لمدة 5 دقائق.
- تدفق رقاقة باستخدام المياه DI. جفف الرقاقة باستخدام N2 بندقية وفرن.
ملاحظة: يمكن أن يكون مؤقتاً البروتوكول هنا.
4. التحضير لتصنيع رقيقة Ag / AgCl الأقطاب الكهربائية (رقاقة)
- قطع النرد رقاقة للحصول على رقائق الاختبار المختلفة.
- تلميع السطوح القطب على رقائق باستخدام الصنفرة غرامة.
- ربط منصات الاتصال على الشريحة إلى لوحة دارة مطبوعة خارجية لأغراض التفاعل في خطوات أخرى.
- 3D طباعة حاوية مستطيلة مجوفة الاكريليك لعقد المنحل بالكهرباء على أقطاب رقيقة الأغشية. يجب أن تسمح أبعاد الحاوية المستطيلة بوضع سلك وماصة داخل الفراغ بشكل مريح.
- مزيج كمية صغيرة من بوليديميثيلسيلوكسيان (PDMS) prepolymer وعامل علاج لها بدقة. يجب أن تكون النسبة 10:1.
ملاحظة: من الشائع جداً إزالة الغاز من خليط PDMS للحصول على أجهزة PDMS عالية الجودة؛ ومع ذلك، لا حاجة في هذه الحالة كما يستخدم الخليط فقط كمادة لاصقة. - ضع حاوية الاكريليك على شريحة مكعبات بطريقة بحيث تكون جميع الأقطاب الكهربائية الفضية داخل تجويف الحاوية.
- باستخدام مسواك أو قضيب ناعم، تشويه خليط PDMS uncured على الحافة الخارجية حيث الحاوية ورقاقة لمس بعضها البعض.
- ضع الرقاقة بعناية على صفيحة ساخنة مسطحة واعالج جهاز PDMS لمدة 2 ساعة عند 80 درجة مئوية أو حتى يتم لصق الحاوية بشكل آمن على الشريحة.
5. التحضير لتصنيع رقيقة Ag / AgCl الأقطاب (الكواشف)
- باستخدام DI المياه وحامض الهيدروكلوريك المركزة (HCl)، والحصول على 0.01 M HCl الحل.
- باستخدام DI المياه وكلوريد البوتاسيوم (KCl) مسحوق، والحصول على 3.5 M KCl الحل و0.1 M KCl الحل.
ملاحظة: يمكن أن يكون مؤقتاً البروتوكول هنا.
6. التحضير لتصنيع رقيقة Ag / AgCl الأقطاب الكهربائية (الأقطاب الكهربائية الكلي)
- قطع بعض الأسلاك الفضية.
- تلميع سطح الأسلاك الفضية مع الصنفرة غرامة.
- غمر 80٪ من الأسلاك الفضية في التبييض المنزلية لمدة 1 ساعة.
ملاحظة: لون السلك سيتغير من فضي إلى أرجواني داكن. وهذا يدل على تشكيل AgCl على سطح السلك الفضي. - قم بتدفق سلك Ag/AgCl مع ماء DI.
- جعل Ag / AgCl القطب المرجعي باستخدام واحد من الأسلاك Ag / AgCl الرجوع إلى Hassel وآخرون مع التعديلات15.
ملاحظة: تستخدم التعديلات ماصة بدلاً من الشعيرات الدموية الزجاجية، باستخدام 3.5 M KCl كالكهرباء، والتخلص من كتلة البوليمر والموصل المطلي بالذهب واستبداله بالبارا فيلم. - تخزين Ag / AgCl الأقطاب الكهربائية عن طريق الغمر لهم في 3.5 M KCl الحل. تأكد من أن الجزء الفضي لا يأتي في اتصال مع الحل.
- قطع عدة قطع من الأسلاك Ag / AgCl ووضعها في حلول KCl المذكورة في الخطوة 5.2.
ملاحظة: يمكن أن يكون مؤقتاً البروتوكول هنا.
- قطع عدة قطع من الأسلاك Ag / AgCl ووضعها في حلول KCl المذكورة في الخطوة 5.2.
7. الكاثودي تنظيف الأقطاب الكهربائية مايكرو Ag
ملاحظة: كافة العمليات التالية استخدام محلل/محطة عمل CHI660D الكهروكيميائية والبرامج المصاحبة لها.
- تدفق رقاقة باستخدام IPA تليها DI المياه.
- صب 0.01 M HCl الحل في حاوية الاكريليك.
- مسح الجافة ag / AgCl الماكرو المرجعية electrode 's الخارج ماصة (ملفقة في الخطوة 6.5) وكهرباء Ag / AgCl ماكرو (ملفقة في الخطوة 6.3) باستخدام مناديل نظيفة مختبر.
- قم بتوصيل الشريحة والأقطاب الكهربائية الكلية بالمحلل بحيث يتم تعريف قطب Ag الرفيع على الشريحة بأنه القطب العامل ، ويتم تعريف القطب المرجعي Ag / AgCl الكلي على أنه القطب المرجعي ، ويتم تعريف القطب الكلي العاري Ag / AgCl على أنه القطب العداد.
- ضع أقطاب الماكرو في الحاوية. استخدام blu-تك كغطاء للحاوية لإرساء الأقطاب الكهربائية الماكرو.
- ضع الإعداد في قفص فاراداي.
- في البرنامج CHI660D، انقر فوق علامة التبويب الإعداد في الزاوية اليسرى العليا من الإطار. ثم انقر على تقنية | أمبيريرومتري ط-ر منحنى | موافق لأداء تنظيف cathodic من الأقطاب.
- في القائمة المنبثقة، قم بتعديل المعلمات للتنظيف الكاثودي.
- تعيين Init E (V) كـ -1.5.
- قم بتعيين الفاصل الزمني للعينات (ثانية) كـ 0.1 (افتراضي).
- تعيين وقت التشغيل (ثانية) كـ 900.
- قم بتعيين "وقت الهدوء" (ثانية)ليكون 0 (افتراضي).
- تعيين المقاييس أثناء تشغيل كـ 1 (افتراضي).
- تعيين حساسية (A/ V) بشكل مناسب. بالنسبة لـ 80 ميكرومتر × 80 ميكرومتر، قم بتعيينه كـ 1e-006.
- اضغط موافق. ابدأ العملية بالضغط على أيقونة "ابدأ" أسفل شريط القوائم.
- دع التجربة تجري وتنتهي.
- افتح قفص فاراداي
- إزالة مرجع الماكرو و القطب العداد. مسح تجفيف أسطحها.
- صب المنحل بالكهرباء المستخدمة في حاوية النفايات. تدفق حاوية الاكريليك باستخدام المياه DI.
8. تلفيق من طبقة واحدة AgCl على رأس رقيقة Ag الأقطاب
- صب 0.1 M KCl الحل في حاوية الاكريليك.
- قم بتوصيل الشريحة والأقطاب الكهربائية الكلية بالمحلل بحيث يتم تعريف قطب Ag الرفيع الذي تم تنظيفه على الشريحة بأنه القطب العامل ، ويتم تعريف القطب المرجعي Ag / AgCl الماكرو على أنه القطب المرجعي ، ويتم تعريف القطب Ag / AgCl الماكرو العاري على أنه القطب العداد.
- ضع أقطاب الماكرو في الحاوية. استخدام blu-تك كغطاء للحاوية لإرساء الأقطاب الكهربائية الماكرو.
- ضع الإعداد في قفص فاراداي.
- في برنامج CHI660D، انقر على علامة التبويب الإعداد في الزاوية اليسرى العليا من النافذة، ثم انقر فوق تقنية | Chronopotentiometry | موافق لأداء تلف تلف جلفانوستاتيكي من طبقة واحدة AgCl على أقطاب الفضة.
- في القائمة المنبثقة، قم بتعديل معلمات مثل هذه العملية.
- تعيين تيار Cathodic (A) كـ 0 (الافتراضي).
- تعيين التيار Anodic (A) بحيث أن الكثافة الحالية المطبقة على قطب رقيق للفيلم هو 0.5 mA / سم2.
- احتفظ بالحد E عالي ومنخفض ووقت الانتظار كإعداد افتراضي.
- تعيين وقت الكاثودي (ثانية) كـ 10 (افتراضي).
- تعيين الوقت أنوديك (ثانية) المقابلة لتحقيق درجة التغطية AgCl المطلوبة.
ملاحظة: مع الإشارة إلى قانون فاراداي من التحليل الكهربائي، والوقت اللازم لتغطية 100٪ هو 262 s. ويختلف الوقت المطلوب خطياً مع نسبة التغطية. - تعيين القطبية الأولي كما Anodic.
- تعيين "تخزين البيانات Intvl" (ثانية) كـ 0.1 (افتراضي).
- قم بتعيين عدد المقاطع كـ 1 (افتراضي).
- تعيين أولوية التبديل الحالية كـ الوقت.
- قم بإلغاء تحديد تسجيل الإشارة المساعدة عند الفاصل الزمني للعينة > = 0.0005s (افتراضي).
- اضغط موافق. ابدأ العملية بالضغط على أيقونة "ابدأ" أسفل شريط القوائم.
- دع التجربة تجري وتنتهي.
- افتح قفص فاراداي
- إزالة مرجع الماكرو و القطب العداد. مسح تجفيف أسطحها.
- اغمر الأقطاب الكهربائية الكلية في محلول 3.5 M KCl للتخزين.
- صب المنحل بالكهرباء المستخدمة في حاوية النفايات. تدفق الحاوية باستخدام المياه DI.
- تغطية فتح حاوية الاكريليك باستخدام بارا فيلم لمزيد من المعالجة.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
ويبين الشكل 1 80 ميكرومتر × 80 ميكرومتر Ag/AgCl مع تغطية AgCl مصممة بنسبة 50٪ ملفقة بعد هذا البروتوكول. ومن خلال الملاحظة، تبلغ مساحة رقعة AgCl حوالي 68 ميكرومترًا × 52 ميكرومترًا، وهو ما يعادل حوالي 55٪ من تغطية AgCl. وهذا يدل على أن البروتوكول يمكن أن تسيطر بدقة على كمية التغطية AgCl على الأقطاب الكهربائية Ag رقيقة. طبقة AgCl ملفقة هي أيضا على نحو سلس جدا، كما يتضح من تكتل الجسيمات AgCl المجاورة. وعلاوة على ذلك، فإن طبقة AgCl هي طبقة واحدة فقط، والتي ثبت من خلال عدم وجود جزيئات AgCl مكدسة وتقاطع Ag/AgCl مميز. ويبين الشكل 2 أمثلة أكثر نجاحا للفيلم الرقيق Ag/AgCl أقطاب كهربائية ملفقة باستخدام هذا البروتوكول، وهي 80 ميكرومتراً × 80 ميكرومتراً بلتغطية المحددة لـ AgCl بنسبة 70% و30%، إلى جانب 160 ميكرومتر × 160 ميكرومتراً مع تغطية محددة من AgCl بنسبة 75% و90%، مما يؤكد متانة هذا البروتوكول.
الشكل 1: صورة SEM مثالية للفيلم الرقيق Ag/AgCl الكهربائي مع بعد 80 ميكرومتر × 80 ميكرومتر والمحددة AgCl تغطية 50٪. وتبلغ نسبة التغطية الملحوظة في بروتوكول AgCl 55 في المائة، مما يدل على فعالية البروتوكول. وقد تم تعديل هذا الرقم من Tjon et al.13. الرجاء النقر هنا لعرض نسخة أكبر من هذا الرقم.
الشكل 2: صور SEM مثالية للفيلم الرقيق Ag/AgCl electrodes مع مناطق أقطاب مختلفة وتغطيات AgCl. (أ)80 ميكرومتر × 80 ميكرومتر مع تغطية 70٪ من AgCl. (B) 80 ميكرومتر × 80 ميكرومتر مع تغطية 30٪ من AgCl. (C) 160 ميكرومتر × 160 ميكرومتر مع تغطية AgCl بنسبة 75٪ . (D) 160 ميكرومتر × 160 ميكرومتر مع تغطية AgCl بنسبة 90٪ . وقد تم تعديل هذه الأرقام من Tjon et al.13. الرجاء النقر هنا لعرض نسخة أكبر من هذا الرقم.
يوضح الشكل 3 نتيجة سلبية حيث يتم حذف خطوة التلميع (أي الخطوة 4.2). ويبين الشكل 3ألف سطح قطب مصقول في حين أن الشكل 3B يبين سطح قطب غير مصقول. بالنسبة للالكترود غير المصقول ، يمكن ملاحظة هياكل تشبه الإصبع على السطح ، وهو موضح في الشكل 4، حيث يكون سطح القطب المصقول سلسًا مع علامات خدش طفيفة تسببها عملية التلميع. ويبين الشكل 5 80 ميكرومتر x 80 ميكرومتر Ag/AgCl مع تغطية مصممة من AgCl بنسبة 50٪ . ومن خلال المراقبة، تبلغ مساحة منطقة AgCl القليلة التغطية حوالي 40 ميكرومترًا × 40 ميكرومترًا فقط، أي 25٪ من مساحة سطح القطب الظاهر. وعلاوة على ذلك، بالمقارنة مع الشكل 1 حيث يتم مراعاة البروتوكول بشكل صحيح، بالنسبة للالكترود غير المصقول، يبدو أن تشكيل AgCl قد توقف إلى الداخل بدلاً من جاحظه إلى الخارج.
الشكل 3: صور SEM للأقطاب الفضية العارية. (أ)مصقول 160 ميكرومتر × 160 ميكرومتر القطب(B) غير المصقول 40 ميكرومتر × 40 ميكرومتر القطب. الرجاء النقر هنا لعرض نسخة أكبر من هذا الرقم.
الشكل 4: صورة SEM مكبرة للأقطاب الكهربائية الفضية غير المصقولة. يمكن ملاحظة هياكل تشبه الإصبع. الرجاء النقر هنا لعرض نسخة أكبر من هذا الرقم.
الشكل 5: تصنيع دون المستوى الأمثل للفيلم الرقيق Ag/AgCl electrodes. دون تلميع، ودرجة تغطية AgCl شكلت على سطح القطب أصغر من القيمة المتوقعة. تم تصميم AgCl لتغطية هذا 80 ميكرومتر × 80 ميكرومتر رقيقة غشاء الفضة القطب هو 50 ٪ ولكن التغطية الفعلية هي فقط 25 ٪. الرجاء النقر هنا لعرض نسخة أكبر من هذا الرقم.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
يتم التحكم في الخصائص الفيزيائية لأقطاب Ag/AgCl بواسطة مورفولوجيا وبنية AgCl المودعة على القطب. في هذه الورقة، عرضنا بروتوكولاً للتحكم بدقة في تغطية طبقة واحدة من AgCl على سطح القطب الفضي. جزء لا يتجزأ من البروتوكول هو شكل معدلة من قانون فاراداي من التحليل الكهربائي، والذي يستخدم للسيطرة على درجة AgCl على الأقطاب الكهربائية الفضة رقيقة الفيلم. ويمكن كتابتها على النحو:
حيث X هو سمك طبقة AgCl واحدة في سم (350 نانومتر = 3.5 × 10-5 سم)؛ P٪ هي النسبة المئوية لتغطية AgCl على سطح القطب Ag (100٪ = التغطية الكاملة)؛ ي هو الكثافة الحالية المطبقة في A/ سم2 (0.5 مللي أم أ / سم2)،M هو الوزن المولى من AgCl (143.5 غرام /مول)، ر هو مدة anodization في ق (262 s للتغطية 100٪). F هو ثابت فاراداي (~ 96485 C/mol); D هو كثافة AgCl (5.56 ز / سم3). لضمان نجاح البروتوكول، يجب مراعاة عدة خطوات حاسمة في البروتوكول. الخطوة 4.2، التي هي حول تلميع سطح القطب الفضي رقيقة للفيلم، أمر بالغ الأهمية لتحديد مساحة سطح القطب قبل تشكيل galvanostatic من AgCl على سطح القطب. من الشكل 3 والشكل 4، يمكن رؤية الفرق في بنية السطح وخشونة الأقطاب الفضية الرقيقة التي تُلفها التخبط بوضوح؛ السطح غير المصقول للفضة له هياكل تشبه الإصبع، في حين أن سطح الفضة المصقول هو في الغالب على نحو سلس مع علامات خدش طفيفة الناجمة عن فرك الصنفرة. وهذا يخلق مشكلة كبيرة حيث أن الهياكل الشبيهة بالإصبع تزيد بشكل فعال من مساحة سطح القطب الكهربائي. وهذا يجعل تحديد مساحة سطح القطب الكهربائي وبالتالي درجة تغطية AgCl على القطب مستحيلاً. وأثر ذلك يتضح بشكل جيد في الشكل 1 والشكل 5. يحتوي القطب Ag/AgCl المتوافق مع البروتوكول على طبقة واحدة ناعمة من AgCl مع تغطية AgCl يتم التحكم فيها جيدًا ، في حين أن القطب الكهربائي دون مراقبة خطوة التلميع له تغطية مبالغ فيها من AgCl على القطب. الخطوة 8.6.2، التي هي حول استخدام كثافة تيار ثابت من 0.5 مل أم أم/سم2 لتشكيل طبقة AgCl على قطب Ag الرقيق، أمر بالغ الأهمية لإنشاء طبقة ACl ناعمة بسماكة طبقة واحدة. شكلت حديثا AgCl الودائع على حواف AGCl القائمة على السطح بسبب انخفاض الطاقة7،8. وهذا يسمح لجزيئات AgCl بتشكيل طبقة واحدة أولاً قبل أن تزداد سمكاً. ومع ذلك، إذا تم تطبيق كثافة التيار العالي أثناء تشكيل galvanostatic من طبقة AgCl، يمكن أن يكون لAgCl شكلت حديثا ما يكفي من الطاقة لتشكيل مباشرة على القطب الآخر من على طول حواف AGCl القائمة، وخلق سطح AgClخشنة 14. وهذا يجعل درجة تغطية AgCl على القطب الكهربائي غير قابلة للرقابة حيث لا يمكن التنبؤ بمواقع تشكيل AgCl في ظل هذه الحالة. كما أن هذا يجعل تحديد مساحة سطح AgCl مستحيلاً حيث أن خشونته تؤثر على مساحة السطح، والتي ثبت أنها تؤثر على خصائص مقاومة القطب في عملنا السابق13.
هناك عدة طرق لاستكشاف ما إذا كانت طبقة واحدة من AgCl يتم تشكيل بشكل صحيح. أولاً، للتحقق ما إذا كان يتم تنفيذ خطوة التلميع بنجاح. يجب ملاحظة العينة تحت مجهر SEM بدون طلاء ذهبي بعد خطوة التلميع لمعرفة ما إذا كان يتم استبدال بنية الإصبع بسطح أملس. وعلاوة على ذلك، عندما يتم تغطية سطح القطب بالكامل مع AgCl، فإن المزيد من الأكسدة galvanostatic سوف يسبب زيادة مفاجئة في إمكانية تطبيقها على النظام حيث أن سماكة AgCl يزيد من المقاومة ohmic من طبقة AgCl. ويمكن استخدام هذا لتحديد ما إذا كان سطح القطب مغطى بالكامل بـ AgCl بالفعل.
هناك قيود كبيرة فيما يتعلق باستخدام هذه الطريقة لاختلاق رقيقة Ag / AgCl الأقطاب الكهربائية مع سيطرة جيدة من التغطية AgCl. الأقطاب الكهربائية ملفقة باستخدام هذه الطريقة ليست قابلة لإعادة العمل. خلال عملية أكسدة جالفانوستاتيك من القطب الفضي لتشكيل طبقة الودائع AgCl، فإن مواقع النقص على سطح القطب تنمو في الحجم بطريقة لا يمكن التنبؤ بها. إذا تم تقليل القطب للعودة AgCl مرة أخرى إلى Ag ، فإنه غير قادر على ضمان أن هذه المواقع على سطح القطب سوف تملأ مرة أخرى كما كانت. بدلا من ذلك، سوف تصبح سطح خشونة. إذا كان السطح هو إعادة مصقول باستخدام الصنفرة بعد محاولة إعادة صياغة، سيتم إزالة بعض الفضة من السطح أثناء تلميع. وبالتالي، يمكن للمرء أن يفعل ذلك فقط لبضع مرات قبل أن تصبح طبقة الذهب الكامنة مكشوفة.
هذه الطريقة، بالمقارنة مع نموذجي Ag/ AgCl الأقطاب الكهربائية طرق التصنيع، ويركز على السيطرة غرامة من تغطية AgCl على سطح القطب Ag رقيقة، في حين أن طرق أخرى تركز على خلق طبقة مسامية من AgCl. من أفضل ما في معرفة المؤلف ، وهذه هي المرة الأولى التي يتم فيها وضع بروتوكول لاختلاق طبقة واحدة من AgCl تسيطر عليها بدقة على رأس القطب الفضي. ويرجع ذلك إلى أهداف التصميم المختلفة. تهدف معظم الأعمال السابقة إلى تحقيق قطب Ag/AgCl مرجعيًا مع استقرار محتمل عالي للأقطاب الكهربائية ، في حين يهدف بروتوكولنا إلى تصميم إقداد Ag / AgCl مع مقاومة منخفضة للاتصال لأنظمة استشعار المعاوقة ، مثل مقاييس تدفق المعاوقة ومصفوفات القطب المتداخلة.
يمكن أن تشمل التجارب المستقبلية خطوة تلميع أكثر تعقيدًا ، على سبيل المثال باستخدام نظام تلميع لتحقيق سطح أكثر سلاسة. ويمكن أيضا إجراء مزيد من التحقيقات لتقييم العلاقة الكمية بين سمك طبقة AgCl ومعادلة التحليل الكهربائي في فاراداي.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Disclosures
ليس لدى أصحاب البلاغ ما يكشفون عنه.
Acknowledgments
وقد دعم هذا العمل منحة مقدمة من الصندوق المشترك بين حكومة جمهورية الصين الشعبية والمجلس الوطني للمنح البحثية في هونغ كونغ (المشروع رقم N_HKUST615/14). نود أن نعترف Nanosystem مرفق تصنيع (NFF) من HKUST لتصنيع الجهاز / النظام.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| AST Peva-600EI E-Beam Evaporation System | Advanced System Technology | For Cr/Au Deposition | |
| AZ 5214 E Photoresist | MicroChemicals | Photoresist for pad opening | |
| AZ P4620 Photoresist | AZ Electronic Materials | Photoresist for Ag liftoff | |
| Branson/IPC 3000 Plasma Asher | Branson/IPC | Ashing | |
| Branson 5510R-MT Ultrasonic Cleaner | Branson Ultrasonics | Liftoff | |
| CHI660D | CH Instruments, Inc | Electrochemical Analyser | |
| Denton Explorer 14 RF/DC Sputter | Denton Vacuum | For Ag Sputtering | |
| FHD-5 | Fujifilm | 800768 | Photoresist Development |
| HPR 504 Photoresist | OCG Microelectronic Materials NV | Photoresist for Cr/Au liftoff | |
| Hydrochloric acid fuming 37% | VMR | 20252.420 | Making diluted HCl for cathodic cleaning |
| J.A. Woollam M-2000VI Spectroscopic Elipsometer | J.A. Woollam | Measurement of silicon dioxide passivation layer thickness on dummy | |
| Multiplex CVD | Surface Technology Systems | Silicon dioxide passivation | |
| Oxford RIE Etcher | Oxford Instruments | For Pad opening | |
| Potassium Chloride | Sigma-Aldrich | 7447-40-7 | Making KCl solutions |
| SOLITEC 5110-C/PD Manual Single-Head Coater | Solitec Wafer Processing, Inc. | For spincoating of photoresist | |
| SUSS MA6 | SUSS MicroTec | Mask Aligner | |
| Sylgard 184 Silicone Elastomer Kit | Dow Corning | Adhesive for container on chip |
References
- Bakker, E., Telting-Diaz, M. Electrochemical sensors. Analytical Chemistry. 74 (12), 2781-2800 (2002).
- Jobst, G., et al. Thin-Film Microbiosensors for Glucose-Lactate Monitoring. Analytical Chemistry. 68 (18), 3173-3179 (1996).
- Matsumoto, T., Ohashi, A., Ito, N. Development of a micro-planar Ag/AgCl quasi-reference electrode with long-term stability for an amperometric glucose sensor. Analytica Chimica Acta. 462 (2), 253-259 (2002).
- Suzuki, H., Hirakawa, T., Sasaki, S., Karube, I. An integrated three-electrode system with a micromachined liquid-junction Ag/AgCl liquid-junction Ag/AgCl reference electrode. Analytica Chimica Acta. 387 (1), 103-112 (1999).
- Ives, D. J. G., Janz, G. J. Reference Electrodes - theory and practice. , Academic Press. London. (1961).
- Huynh, T. M., Nguyen, T. S., Doan, T. C., Dang, C. M. Fabrication of thin film Ag/AgCl reference electrode by electron beam evaporation method for potential measurements. Advances in Natural Sciences: Nanoscience and Nanotechnology. 10 (1), 015006 (2019).
- Katan, T., Szpak, S., Bennion, D. N. Silver/silver chloride electrode: Reaction paths on discharge. Journal of The Electrochemical Society. 120 (7), 883-888 (1973).
- Katan, T., Szpak, S., Bennion, D. N. Silver/silver chloride electrodes: Surface morphology on charging and discharging. Journal of The Electrochemical Society. 121 (6), 757-764 (1974).
- Polk, B. J., Stelzenmuller, A., Mijares, G., MacCrehan, W., Gaitan, M. Ag/AgCl microelectrodes with improved stability for microfluidics. Sensors and Actuators B: Chemical. 114 (1), 239-247 (2006).
- Mechaour, S. S., Derardja, A., Oulmi, K., Deen, M. J. Effect of the wire diameter on the stability of micro-scale Ag/AgCl reference electrode. Journal of The Electrochemical Society. 164 (14), E560-E564 (2017).
- Brewer, P. J., Leese, R. J., Brown, R. J. C. An improved approach for fabricating Ag/AgCl reference electrodes. Electrochimica Acta. 71, 252-257 (2012).
- Safari, S., Selvaganapathy, P. R., Derardja, A., Deen, M. J. Electrochemical growth of high-aspect ratio nanostructured silver chloride on silver and its application to miniaturized reference electrodes. Nanotechnology. 22 (31), 315601 (2001).
- Tjon, K. C. E., Yuan, J. Impedance characterization of silver/silver chloride micro-electrodes for bio-sensing applications. Electrochimica Acta. 320, 134638 (2019).
- Pargar, F., Kolev, H., Koleva, D. A., van Breugel, K. Microstructure, surface chemistry and electrochemical response of Ag | AgCl sensors in alkaline media. Journal of Materials Science. 53 (10), 7527-7550 (2018).
- Hassel, A. W., Fushimi, K., Seo, M. An agar-based silver | silver chloride reference electrode for use in micro-electrochemistry. Electrochemistry communications. 1 (5), 180-183 (1999).
