Summary
En syntesemetode for å oppnå porøse platinabaserte makrorør og makrostråler med et firkantet tverrsnitt gjennom kjemisk reduksjon av uoppløselige saltnålmaler presenteres.
Abstract
Syntesen av høyt overflateareal porøse edle metall nanomaterialer er generelt avhengig av tidkrevende koalescence av pre-formede nanopartikler, etterfulgt av skylling og superkritiske tørketrinn, ofte resulterer i mekanisk skjøre materialer. Her presenteres en metode for å syntetisere nanostrukturerte porøse platinabaserte makrorør og makrostråler med et firkantet tverrsnitt fra uoppløselige saltnålmaler. Kombinasjonen av motsatt ladet platina, palladium og kobber firkantede planarioner resulterer i rask dannelse av uoppløselige saltnåler. Avhengig av det stoichiometriske forholdet mellom metallioner som finnes i saltmalen og valg av kjemisk reduksjonsmiddel, dannes enten makrorør eller makrostråler med en porøs nanostruktur bestående av enten smeltede nanopartikler eller nanofibriller. Elementær sammensetning av makrorør og makrostråler, bestemt med røntgendiffraktometry og røntgenfotoelektronspektroskopi, styres av det stoichiometriske forholdet mellom metallioner som finnes i saltmalen. Makrorør og makrostråler kan presses inn i frittstående filmer, og det elektrokjemisk aktive overflateområdet bestemmes med elektrokjemisk impedansspektroskopi og syklisk voltammetri. Denne syntesemetoden demonstrerer en enkel, relativt rask tilnærming for å oppnå platinabaserte makrorør og makrorør med justerbar nanostruktur og elementær sammensetning som kan presses inn i frittstående filmer uten nødvendige bindingsmaterialer.
Introduction
Tallrike syntesemetoder er utviklet for å oppnå høyt overflateareal, porøse platinabaserte materialer primært for katalyseapplikasjoner, inkludert brenselceller1. En strategi for å oppnå slike materialer er å syntetisere monodisperse nanopartikler i form av kuler, kuber, ledninger og rør2,3,4,5. For å integrere de diskrete nanopartiklene i en porøs struktur for en funksjonell enhet, kreves polymere bindemidler og karbontilsetningsstofferofte 6,7. Denne strategien krever ekstra behandlingstrinn, tid og kan føre til en reduksjon i massespesifikk ytelse, samt agglomerering av nanopartikler under utvidet enhetsbruk8. En annen strategi er å drive koalescence av syntetiserte nanopartikler inn i en metallgel med påfølgende superkritisk tørking9,10,11. Mens fremskritt i sol-gel syntese tilnærming for edle metaller har redusert gelation tid fra uker til så fort som timer eller minutter, de resulterende monolitter tendens til å være mekanisk skjøre hindre deres praktiske bruk ienheter 12.
Platinalegering og multi-metalliske 3-dimensjonale porøse nanostrukturer gir tunalytisk spesifisitet, samt adresserer den høye kostnaden og relativ knapphet på platina13,14. Mens det har vært mange rapporter om platina-palladium15,16 og platina-kobber17,18,19 diskrete nanostrukturer, samt andre legeringkombinasjoner 20, det har vært få syntese strategier for å oppnå en løsningsbasert teknikk for 3-dimensjonal platina legering og multi-metalliske strukturer.
Nylig demonstrerte vi bruk av høykonsentrasjonssaltløsninger og reduksjonsmidler for raskt å gi gull, palladium og platinametallgeler21,22. De høye konsentrasjonssaltløsningene og reduksjonsagentene ble også brukt til å syntetisere biopolymer edle metallkompositter ved hjelp av gelatin, cellulose og silke23,24,25,26. Uoppløselige salter representerer de høyeste konsentrasjonene av ioner som er tilgjengelige for å reduseres og ble brukt av Xiao og kolleger for å demonstrere syntesen av 2-dimensjonale metalloksider27,28. Ved å utvide demonstrasjonen av porøse edle metallaerogeler og kompositter fra saltløsninger med høy konsentrasjon, og ved å utnytte den høye tettheten av tilgjengelige ioner av uoppløselige salter, brukte vi Magnus' salter og derivater som formmaler for å syntetisere porøse edle metallmakrorørog makrostråler 29,30,31,32.
Magnus ' salter montere fra tillegg av motsatt ladet firkantet planar platina ioner [PtCl4]2- og [Pt(NH3)4]2 + 33. På samme måte dannes Vauquelins salter fra kombinasjonen av motsatt ladede palladiumioner, [PdCl4]2- og [Pd(NH3)4]2+ 34. Med forløpersaltkonsentrasjoner på 100 mM danner de resulterende saltkrysene nåler 10s til 100s mikrometer lange, med kvadratbredder ca 100 nm til 3 μm. Mens saltmalene er ladenøytrale, gir varierende Magnus' saltderivater stoichiometry mellom ionarter, som inkluderer [Cu(NH3)4]2 +kontroll over de resulterende reduserte metallforholdene. Kombinasjonen av ioner, og valg av kjemisk reduksjonsmiddel, resulterer i enten makrorør eller makrostråler med et firkantet tverrsnitt og en porøs nanostruktur bestående av enten smeltede nanopartikler eller nanofibriller. Makrorør og makrostråler ble også presset inn i frittstående filmer, og elektrokjemisk aktiv overflate ble bestemt med elektrokjemisk impedans spektroskopi og syklisk voltammetry. Saltmaltilnærmingen ble brukt til å syntetisere platinamakrorør29, platina-palladiummakrostråler 31, og i et forsøk på å redusere materialkostnader og tune katalytisk aktivitet ved å innlemme kobber, kobber-platina makrorør32. Den salt-fristende metoden ble også demonstrert for Au-Pd og Au-Pd-Cu binære og ternary metall makrorør og nanofoams30.
Her presenterer vi en metode for å syntetisere platina, platina-palladium og kobber-platina bi-metalliske porøse makrorør og makrostråler fra uoppløselige Magnus ' salt nål maler29,31,32. Kontroll av ion stoichiometry i salt nål maler gir kontroll over resulterende metall prosenter etter kjemisk reduksjon og kan verifiseres med røntgen diffraktometry og røntgen fotoelektron spektroskopi. De resulterende makrorørene og makrostrålene kan settes sammen og dannes til en frittstående film med håndtrykk. De resulterende filmene viser høye elektrokjemisk aktive overflateområder (ECSA) bestemt av elektrokjemisk impedansspektroskopi og syklisk voltammetri i H2SO4 og KCl elektrolytt. Denne metoden gir en syntese rute for å kontrollere platina-basert metall sammensetning, porøsitet, og nanostruktur på en rask og skalerbar måte som kan være generaliserbar til et bredere spekter av salt-maler.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
FORSIKTIG: Rådfør deg med alle relevante datablader for kjemisk sikkerhet (SDS) før bruk. Bruk passende sikkerhetsrutiner når du utfører kjemiske reaksjoner, for å inkludere bruk av en røykhette og personlig verneutstyr. Rask utvikling av hydrogengass under elektrokjemisk reduksjon kan føre til høyt trykk i reaksjonsrør som forårsaker caps å poppe og løsninger for å sprøyte ut. Kontroller at reaksjonsrørshettene forblir åpne som angitt i protokollen. Utukne alle elektrokjemiske reduksjoner i en røykhette.
1. Magnus' saltderivatmal forberedelse
MERK: Alle saltmaler bør reduseres kjemisk innen få timer etter tilberedning, da langvarig lagring resulterer i nedbrytning av saltstrukturen. Denne metoden beskriver hvert platinabaserte makrorør- og makrostråleprodukt. For å oppnå ekstra spesifikk produktutbytte, utuk metoden med replikere sett med saltmal og redusere agentløsninger.
- Forbered metallsaltløsninger.
- Tilsett 0,4151 g K2PtCl4 til 10 ml deionisert vann for å forberede en 0,1 M (100 mM) løsning av "Pt2-".
- Tilsett 0,3521 g Pt(NH3)4Cl2∙H2O til 10 ml avionisert vann for å forberede en 0,1 M (100 mM) løsning av "Pt2 +".
- Tilsett 0,2942 g Na2PdCl4 til 10 ml avionisert vann for å forberede en løsning på 0,1 M (100 mM) av "Pd2-".
- Tilsett 0,2458 g Cu(NH3)4SO4∙H2O til 10 ml deionisert vann for å forberede en 0,1 M (100 mM) løsning av "Cu2+".
- Kraftig riste og vortex platina og kobber salt løsninger for å hjelpe i oppløsning av salter til de er helt oppløst.
- Forbered platina salt nål maler.
- For å forberede Magnus' salter med en 1:1 Pt2 +:P t2- ratio, pipette 0,5 ml på 100 mM K2PtCl4 inn i et mikrofuge rør. Pipette 0,5 ml 100 ml med 100 ml sokkel(NH3)4Cl2∙H2O inn i mikrofusjonsrøret for totalt 1 ml salt nålmalløsning.
MERK: Løsningen vil presentere en ugjennomsiktig lysgrønn farge. Bruk av 50 mM K2PtCl4 og Pt(NH3)4Cl2∙H2O vil resultere i lengre og bredere saltnåler for større platinamakrorør etter kjemisk reduksjon29. Kraftig pipettering dispenserer hele reagensvolumet innenfor 1 s for å sikre rask blanding av kjemikalier i mikrofusjonsrør.
- For å forberede Magnus' salter med en 1:1 Pt2 +:P t2- ratio, pipette 0,5 ml på 100 mM K2PtCl4 inn i et mikrofuge rør. Pipette 0,5 ml 100 ml med 100 ml sokkel(NH3)4Cl2∙H2O inn i mikrofusjonsrøret for totalt 1 ml salt nålmalløsning.
- Forbered platina-palladium salt nål maler.
MERK: Saltmal platina-palladiumionforhold er utpekt som Pt2 +:P d2-:P2-. De platina-bare salter tilberedt i trinn 1.2.1. tilsvarer et forhold på 1:0:1.- For å forberede saltforholdet 1:1:0, pipette 0,5 ml på 100 mM Pt (NH3)4Cl2∙ H2O inn i et mikrodrivstoffrør. Kraftig pipette 0,5 ml 100 mM Na2PdCl4 inn i mikrofusjonsrøret for totalt 1 ml salt nålmalløsning.
- For å forberede saltforholdet 2:1:1, pipette 0,25 ml på 100 mM Na2PdCl4 og 0,25 ml på 100 mM K2PtCl4 i et mikrodrivstoffrør. Vortex mikrofugerøret i 3-5 s. Pipette 0,5 ml på 100 mM Pt(NH3)4Cl2∙H2O inn i mikrofusjonsrøret for totalt 1 ml salt nålmalløsning.
- For å forberede en 3:1:2 saltmalløsning, pipette 0,167 ml på 100 mM Na2PdCl4 og 0,333 ml på 100 mM K2PtCl4 inn i et mikrofugerør. Vortex mikrofugerøret i 3-5 s. Pipette 0,5 ml 100 ml Pt(NH3)4Cl2∙H2O inn i mikrofusjonsrøret for totalt 1 ml salt nålmalløsning.
MERK: Det høyere forholdet mellom platina i saltmalene bør gi en grønnere farge, mens økende palladiuminnhold resulterer i mer oransje, rosa og brun farge i løsningen. Løsninger vil være ugjennomsiktige i utseende.
- Forbered kobber-platina salt nål maler.
MERK: Saltmal kobber-platina ionforhold er utpekt som Pt2-:P t2 +: Cu2 +. Forholdet 1:1:0 tilsvarer de platina-bare saltene som er tilberedt i trinn 1.2.1.- For å forberede saltforholdet 1:0:1, pipette 0,5 ml på 100 mM K2PtCl4 inn i et mikrodrivstoffrør. Kraftig pipette 0,5 ml 100 mM Cu(NH3)4SO4∙H2O inn i mikrofusjonsrøret for totalt 1 ml salt nålmalløsning.
- For å forberede saltforholdet 3:1:2, pipette 0,167 ml på 100 mM Pt(NH3)4Cl2∙H2O og 0,333 ml på 100 mM Cu (NH3)4SO4· H2O inn i et mikrofigerør. Vortex mikrofugerøret i 3-5 s. Pipette 0,5 ml på 100 mM K2PtCl4 inn i mikrofusjonsrøret for totalt 1 ml salt nålmalløsning.
- For å forberede saltforholdet 2:1:1, pipette 0,25 ml på 100 mM Pt (NH3)4Cl2∙ H2O og 0,25 ml på 100 mM Cu (NH3)4SO4· H2O inn i et mikrofigerør. Vortex mikrofugerøret i 3-5 s. Deretter kraftig pipette 0,5 ml på 100 mM K2PtCl4 inn i mikrofusjonsrøret for totalt 1 ml salt nål mal løsning.
- For å forberede saltforholdet 1:1:0, pipette 0,5 ml på 100 mM Pt (NH3)4Cl2∙ H2O inn i et mikrodrivstoffrør. Kraftig pipette 0,5 ml 100 mM K2PtCl4 inn i mikrofusjonsrøret for totalt 1 ml salt nålmalløsning.
MERK: Kombinasjonen av kobber- og platinaioner danner en lilla, overskyet løsning som ikke er så ugjennomsiktig som løsningene på trinn 1.2 og 1.3. Å forlate løsninger av Magnus' salter i 24 timer eller lenger vil føre til at malene blir nedbrutt og endret til en lillagrå eller svart farge.
- Polarisert optisk mikroskop (POM) avbildning av salt nål maler
- Pipette 0,05 ml saltmalløsninger tilberedt i trinn 1.2 – 1.4 på et glasssklie og monter på scenen av et polarisert optisk mikroskop. Juster fokuset på saltnåler og roter krysspolarisatorene til bakgrunnen er svart.
MERK: Hvis saltoppløsninger ikke presenterer nålelignende strukturer med POM-bildebehandling, må du kontrollere vannkvaliteten som brukes til tilberedning av saltoppløsning. Salt nåldannelse er følsom for både høy og lav pH.
- Pipette 0,05 ml saltmalløsninger tilberedt i trinn 1.2 – 1.4 på et glasssklie og monter på scenen av et polarisert optisk mikroskop. Juster fokuset på saltnåler og roter krysspolarisatorene til bakgrunnen er svart.
2. Kjemisk reduksjon av saltmal
MERK: DMAB er giftig. Unngå å puste støv og hudkontakt ved å bruke PPE og utføre alle tilknyttede oppgaver i en røykhette.
- Klargjøre løsninger for å redusere agent
- Tilsett 0,7568 g natriumborohydrid (NaBH4) til 200 ml deionisert vann i et 500 ml beger for å forberede en 0,1 M (100 mM) NaBH4-oppløsning. Rør oppløsningen med en slikkepott til NaBH4 er fullstendig oppløst.
- Hell 50 ml 0,1 M NaBH4-oppløsning i et konisk rør på 50 ml. Gjenta 3x.
- Tilsett 1,1768 g dimetylamin borane (DMAB) til 200 ml deionisert vann i et 500 ml beger for å forberede en 0,1 M (100 mM) DMAB-løsning.
- Hell 50 ml 0,1 M DMAB-oppløsning i et konisk rør på 50 ml. Gjenta 3x.
- Tilsett salter for å redusere agentløsninger
- I en røykhette pipette pipette hele 1 ml volum av hver av saltmalen løsninger fra trinn 1.2 og 1.3 inn i hver av 4 x 50 ml koniske rør på 0,1 M NaBH4 reduksjonsmiddel. La den kjemiske reduksjonen fortsette i 24 timer med hetten av røret.
- I en røykhette pipette pipette hele 1 ml volum av hver av saltmalen løsninger fra trinn 1,4 inn i hver av 4 x 50 ml koniske rør på 0,1 M DMAB reduksjonsmiddel. La den elektrokjemiske reduksjonen fortsette i 24 timer med hetten av røret.
MERK: Ved tilsetning av 1 ml Magnus' salter, vil reduksjonsmiddelet slå en overskyet-svart farge og begynne å danne hydrogengass kraftig. Å la de koniske rørhettene være av forhindrer oppbygging av hydrogengasstrykk og potensiell eksplosjon og sprøyting av løsningene. Løs parafilm eller folie kan plasseres over rørene hvis støvkontaminering er en bekymring.
- Skylle reduserte makrorør og makrostråler
- Etter 24 timers reduksjon, sakte dekantere overnatant av hver av de reduserte 50 ml kjemiske redusere løsninger i en avfallsbeholder og sikre ikke å helle prøvene ut av rørene.
- Hell hver av bunnsprater i nye 50 ml koniske rør. Bruk av en slikkepott kan være nødvendig for å løsne prøven som følge av rørsideveggene. Fyll hvert av de nye rørene med 50 ml avionisert vann og legg på en rocker med rørhetter festet ved lav innstilling i 24 timer.
- Fjern rørene fra vipperen og plasser oppreist i et reagensrørstativ i 15 min for å la prøvene sedimentere. Hell langsomt overnatanten av toppen av rørprøven i en avfallsbeholder. Påfyll rør med 50 ml avionisert vann og legg på en rocker med rørhetker festet i ytterligere 24 timer.
- Fjern rørene fra vipperen og plasser oppreist i et reagensrørstativ i 15 min. Hell overnatanten av toppen av røret i en avfallsbeholder.
MERK: Det overnaturlige vil være en klar eller grå farge, og bunnstinen vil være en svart og generelt sediment til bunnen av de koniske rørene. Hvis du heller de overnaturlige agitates og resuspends det reduserte produktet, plasser røret oppreist i et stativ og vent ca 15 minutter før du heller igjen. Et lite volum vann vil forbli blandet med produktet.
3. Klargjøre macrotube- og makrostrålefilmer
- Tørking av prøvene på glasssklier
- Pipetten så mye overnaturlig som mulig ut av de 50 ml rørene uten å fjerne reduksjonsproduktet.
- Bruk en slikkepott til å forsiktig overføre utfellingsmaterialet til et glasssklie. Ved hjelp av en slikkepott, konsolidere prøven i en haug med jevn høyde på ca 0, 5 mm.
MERK: Jo mer vann som fjernes fra 50 ml rørprøven før du overfører det reduserte materialet til glasssklien, desto lettere er overføringen. Dette gjør at materialet oppfører seg mer som en pasta. Eksempel konsolidering og ensartet høyde hjelpemidler i å trykke filmer etter tørking. - Plasser glasssklier med de reduserte prøvene på et sted som ikke vil bli forstyrret av luftstrømmene. Tørre prøver i 24 timer ved omgivelsestemperatur.
MERK: Hvis det er behov for mer prøve for røntgendiffraksjon (XRD), skanning av elektronmikroskopi (SEM), syklisk voltammetri (CV) eller annen testing, kan flere reduserte prøver fra samme saltforhold konsolideres på samme glasssklie for tørking.
- Pressing av prøver og massering av materialene
- Plasser en annen glasssklie på toppen av et lysbilde med tørket masse reduserte prøver. Med fingrene trykker du ned på glassglasset over materialet med god kraft (ca. 200 kPa) for å danne en tynn film av makrorør eller makrostråler.
MERK: Hvis du trykker på det reduserte materialet mellom glasssklier, bør det føre til en frittstående film. Av og til resulterer det i flere filmfragmenter ved å trykke på den tørkede massen av makrorør eller makrostråler. Filmer kan trimmes ved å trykke ned med et barberblad.
- Plasser en annen glasssklie på toppen av et lysbilde med tørket masse reduserte prøver. Med fingrene trykker du ned på glassglasset over materialet med god kraft (ca. 200 kPa) for å danne en tynn film av makrorør eller makrostråler.
4. Materiale og elektrokjemisk karakterisering
- Skanne elektronmikroskopi (SEM): Fest en tynn film eller miste pulverprøven med karbontape på en SEM-prøvestubb. Bruk først en akselererende spenning på 15 kV og strålestrøm på 2,7 - 5,4 pA for å utføre bildebehandling. Zoom ut til et stort prøveområde og samle en energidispergerativ røntgenspektra (EDS) spektra for å kvantifisere elementær sammensetning.
- Røntgendiffraktomi (XRD): Plasser macrotube- eller makrostråletørket prøve i en prøveholder. Alternativt kan du plassere en tynnfilmprøveseksjon, som i trinn 4.1, på et glasssklie. Utfør XRD-skanninger for diffraksjonsvinkler 2Θ fra 5° til 90° ved 45 kV og 40 mA med Cu Kα stråling (1,54060 Å), en 2Θ trinnstørrelse på 0,0130 °, og 20 s per trinn.
MERK: XRD kan gjøres for enten de pressede eller upressede prøvene. Pulverprøveholdere krever vanligvis et betydelig volum av materialer, og bruk av pressede tynne filmer anbefales. - Røntgenfotoelektronmikroskopi (XPS): Bruk en monokromert Al Kα-kilde med en 100 μm spotstørrelse, 25 W røntgenstråle og 45° take-off vinkel, et driftstrykk < 6 x 10-6 Pa. Nøytraliser overflatelading med en lavspent Ar-ion-stråle og en bariumoksidelektronnøytratisering. Sett analysator passerer energi til 55 eV for skanninger med høy oppløsning.
- Elektrokjemisk karakterisering
- Mål massen av pressede filmprøver for å normalisere elektrokjemiske målinger med milligram aktive materialer.
- Overfør filmprøver til et elektrokjemisk hetteglass ved hjelp av enten flate pinsett eller ved å skyve filmen forsiktig fra et glass, gli på den indre sideveggen av hetteglasset. Pipetten forsiktig 0,5 M H2SO4 eller 0,5 M KCl elektrolytt over filmprøvene og la den sitte i 24 timer.
- Bruk en 3-elektrodecelle med en Ag/AgCl (3 M NaCl) referanseelektrode, en Pt wire-elektrode med 0,5 mm diameter og en lakkbelagt platinalektrode med 0,5 mm diameter. Plasser lakkbelagt ledning med en 1 mm eksponert spiss i kontakt med den øverste overflaten av aerogelen på bunnen av det elektrokjemiske hetteglasset22.
- Utfør elektrokjemisk impedansspektroskopi (EIS) fra 1 MHz til 1 mHz med en 10 mV sinusbølge ved 0 V (vs. Ag/AgCl).
- Utfør syklisk voltammetri (CV) ved hjelp av et spenningsområde på −0,2 til 1,2 V (vs. Ag/AgCl) med skannehastigheter på 0,5, 1, 5, 10, 25, 50, 75 og 100 mVs-1.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
Tilsetningen av motsatt ladede firkantede planar edle metallioner resulterer i nær øyeblikkelig dannelse av saltkrystaller med høyt størrelsesforhold. Den lineære stablingen av firkantede planære ioner vises skjematisk i figur 1, med de polariserte optiske mikroskopibildene som avslører saltnåler som er 10-100-tallet av mikrometer lange. En konsentrasjon på 100 mM ble brukt til alle platina-, palladium- og kobbersaltløsninger. Mens salt nål maler er ladenøytral ved at den totale kation og anion kostnader er like, kan stoichiometry av de resulterende salt nåler varieres med en tertiær kombinasjon av ioner. For eksempel ble platina palladium salt mal stoichiometry variert med Pt2 +:P d2-:P t2- forhold på 1:1:0, 2:1:1, 3:1:2 for en relativ platina-til-palladium ratio på 1:1, 3:1 og 5:1, henholdsvis. På samme måte resulterte Pt2-:P t2+:Cu2+ forhold på 1:0:1, 3:1:2, 2:1:1 og 1:1:0 i Pt:Cu-forhold på henholdsvis 1:1, 2:1, 3:1 og 1:0. Den gjennomsnittlige lengden på saltnålene varierte avhengig av forholdet mellom ulike ioner.
Den kjemiske reduksjonen av Magnus' salter, dannet med et 1:1-forhold mellom Pt2 +:P t2- ioner, med NaBH4 resulterer i makrorør med et generelt hul indre hulrom og porøse sidevegger vist skjematisk i figur 1A og sett i skanneelektronmikrografene i figur 2. I figur 2A-Ber makrorørene sett for å generelt samsvare med geometrien til saltnålemalene med flate sidevegger og et firkantet tverrsnitt. Makrorørsideveggene vist i figur 2C ser ut til å bestå av smeltede nanopartikler i rekkefølgen på 100 nm, men ved høyere forstørrelse i figur 2Dser disse nanopartiklene ut til å være utstilt smeltet nanofibriller ca. 4-5 nm i diameter.
Reduksjon av salter dannet med forskjellige forholdstall på Pt2 +:P d2-:P t2- med natriumborohydrid (NaBH4) resulterer i makrostråler uten hul hulrom, men snarere en porøs nanostruktur i hele det firkantede tverrsnittsområdet vist skjematisk i figur 1B og sett i elektronmikrografene i figur 3. Med en Pt2 +:P d2-:P t2- ratio på 1:1:0, makrostråler viser en nanostruktur av smeltet nanofibrils 4-7 nm diameter sett i figur 3A-B ligner sideveggen funksjoner sett i platina makrorør i figur 2D. En Pt2 +:P d2-:P t2- ratio på 2:1:1 presenterer kompakte nanopartikler 8-16 nm både på makrostråleoverflaten, samt i hele det firkantede tverrsnittet sett i figur 3C-D. Den kjemisk reduserte 3:1:2 Pt2 +:P d2-:P t2- salt forholdet sett i figur 3E-F viser makrostråler med nanopartikler som ligner på 2:1:1 forholdet, men med en mindre tetthet og høyere porøsitet i hele kvadratseksjonen.
Reduksjon av Pt2-:P t2 +: Cu2 + salter med DMAB resulterer i makrorør med et hul hulrom, mens bruk av NaBH4 som reduksjonsmiddel resulterer i makrostråler med et porøs tverrsnitt vist skjematisk i figur 1C. DMAB redusert Pt2-:P t2 +: Cu2 + salter er vist i figur 4. Makrorørene sett i figur 4A-C redusert fra 1:0:1 Pt2-:P t2 +: Cu2 + saltnåler presenterer de mest distinkte og største firkantede tverrsnitt med ca 3 μm sider. Macrotube sidevegger presentere en svært strukturert overflate, men i motsetning til platina og platina-palladium macrotube og makrostråle sidevegger sett i figur 2 og figur 3, uten betydelig porøsitet. Makrorør dannet fra henholdsvis 3:1:2 og 2:1:1 saltmaler i henholdsvis figur 4D-F og figur 4G-Iavslører hule kjerner med et tverrsnitt ca. 200 nm firkantet og sammenkoblede nanopartikkelporøse sidevegger fra utsiden av makrorørene til det indre hulrommet. En Pt2-:P t2 +: Cu2 + saltmal med 1:1:0 ratio (som er den samme malen som brukes for platina makrorør redusert med NaBH4) redusert med DMAB resulterer i lineære aggregasjoner av nanopartikler generelt i samsvar med saltmalen med høyt størrelsesforhold, men uten hul hulrom som sett i figur 4J-L.
Macrotube og makrostråle kjemisk sammensetning ble opprinnelig karakterisert med XRD vist i figur 5, hvor saltmal stoichiometry forhold vises i figur 5B-D. Platinamakrorør i figur 5A indeksert til Felleskomité for pulverdiffraksjonsstandarder (JCPDS) referansenummer 01–087-0640. Platina-palladium makrostråler indeksert til JCPDS referansenumre 03-065-6418 for platina-palladium legering, 00-004-0802 for platina, og 01-087-0643 for palladium i figur 5B. Kobber-platina topper indeksert til JCPDS referansenummer 01-087-0640 for platina og 03-065-9026 for kobber, men DMAB reduksjon til makrorør indikerer XRD lagt topper som skifter mot enten platina eller kobber avhengig av den relative saltmalen stoichiometry som vist i figur 5C som tyder på legering sammensetning. NaBH4 redusert kobber-platina makrostråler viser distinkte kobber og platina XRD topper tyder på en bi-metallisk sammensetning sett i figur 5D.
Røntgenfotoelektronspektra er vist for platina, platina-palladium og kobber-platina makrorør og makrostråler i figur 6. Platinamakrorør indikerer lite tegn på oksidarter i figur 6A som tyder på en katalytisk aktiv overflate. XPS-spektra for platina-palladium makrostråler i figur 6B-C gir heller ingen indikasjon på metalloksid kontekst. Figur 6D-E viser XPS-spektraet for DMAB reduserte kobberplatinamakrorør som antyder overveiende metallisk kobber og platina, med tilstedeværelse av Cu2O bare i 1:0:1 Pt2-:P t2 +: Cu2 + saltmalprøven. Bulk metall komposisjoner ble også bestemt ved hjelp av energi dispergering x-ray spektroskopi (EDS). De tabulerte resultatene som sammenligner salt stoichiometry, EDS og XPS komposisjoner for platina-palladium og kobber-platina makrorør og makrostråler er vist i henholdsvis tabell 1 og tabell 2. Generelt korrelerer salt stoichiometry med bulkmetallsammensetningen som er angitt med EDS, selv om XPS avslører en overflateberikelse for platina for både platina-palladium- og kobberplatinastrukturer som sannsynligvis skyldes en reduksjonsoppløsningsmekanisme som er beskrevet i diskusjonsdelen. For platina-palladium makrostråler EDS bestemt Pt: Pd sammensetningen indikerer 6.35:1, 3.50:1, 1.12:1 for 3:1:2, 2:1:1, 1:1:0 salt-mal prosenter, henholdsvis. XPS Pt:Pd-forhold viser den samme generelle trenden med henholdsvis 11,7:1, 6,45:1 og 1,89:1 for saltforholdene 3:1:2, 2:1:1, 1:1:0. Kobber-platina makrorør og makrostråler redusert med DMAB og NaBH4, henholdsvis viser den samme generelle trenden mellom EDS og XPS bestemt metall komposisjoner som sett i tabell 2.
Som et eksempel på elektrokjemisk karakterisering av pressede macrotube- og makrostrålefilmer, viser Figur 7A platinamakrorør presset inn i en frittstående film. Elektrokjemisk impedansspektroskopi i 0,5 M KCl elektrolytt er vist i figur 7B over et frekvensområde på 100 kHz til 1 mHz, med høyfrekventområdet vist i innsetter. Den spesifikke kapasitansen til platinamakrorørfilmen er estimert fra den laveste frekvensen i den spesifikke kapasitansen (Csp) versus loggplottet (frekvens) i figur 7C. Estimert Csp er 18,5 Fg-1 med et tilsvarende løsningsmiddel tilgjengelig spesifikt overflateareal på 61,7 m2g-1. Figur 7D viser de sykliske voltammetrikurvene i H2SO4 elektrolytt med skannehastigheter på 0,5, 1, 5 og 10 mVs-1. 1 mVs-1-skanningen er uthevet i figur 7E som viser karakteristisk hydrogen adsorpsjon og desorpsjon topper på potensialer mindre enn 0 V (vs Ag / AgCl) og en oksidativ tå region og reduksjon topper større enn 0,5 V (vs (Ag / AgCl).
Figur 1: Macrotube og macrobeam syntese ordningen. (A)Tillegg av [PtCl4]2- og [Pt(NH3)4]2+ (B) [Pt(NH3)4]2+ med [PdCl4]2− og/eller [PtCl4]2−, eller (C) [Cu(NH3)4]2+ med [PtCl4]2− og [Pt(NH3)4]2+ resulterer i dannelsen av uoppløselige saltnåler gjennom lineær stabling av motsatt ladede firkantede planære ioner. Elektrokjemisk reduksjon av salt nål maler danner enten en porøs makrorør eller makrostråle med et firkantet tverrsnitt. Representative polariserte optiske mikroskopibilder av saltkrystallmaler vises for hver saltmaltype. Tilpasset fra referanser 29, 31 og 32 med tillatelse. Vennligst klikk her for å se en større versjon av denne figuren.
Figur 2: Skanning av elektronmikrografer av platinamakrorør. Tilpasset fra referanse 29 med tillatelse. Vennligst klikk her for å se en større versjon av denne figuren.
Figur 3: Skanning av elektronmikrografer av platinapaladiummakrostråler. Makrostråler dannet fra Pt2 +:P d2−:P t2− salt-mal prosenter av (A)-(B) 1:1:0 (C)-(D) 2:1:1, og (E)-(F) 3:1:2, med 100 mM saltløsninger og redusert i 100 mM NaBH4. Tilpasset fra referanse 31 med tillatelse. Vennligst klikk her for å se en større versjon av denne figuren.
Figur 4: SEM-bilder av kobber-platina makrorør redusert med DMAB. Makrorør dannet fra Pt2-:P t2+:Cu2+ salt-mal forholdstall av (A)–(C) 1:0:1 (D)–(F) 3:1:2 (G)–(I) 2:1:1, og (J)–(L) 1:1:0. Tilpasset fra referanse 32 med tillatelse. Vennligst klikk her for å se en større versjon av denne figuren.
Figur 5: Røntgendiffraksjonsspektra for (A) platinamakrorør (B) platina-palladium makrostråler (C) kobber-platina makrorør redusert med DMAB, og (D) kobber-platina makrorør redusert med NaBH4. (B) Pt2+:P d2−:P t2− og (C)-(D) Pt2-:P t2+:Cu2+ saltmalforhold er angitt på spektraet. Tilpasset fra referanser 29, 31, 32 med tillatelse. Vennligst klikk her for å se en større versjon av denne figuren.
Figur 6: Røntgenfotoelektron spektra for (A) platina makrorør (B)-(C) platina-palladium makrostråler; (B) Pt 4d5/2,Pt4d3/2,Pd 3d3/2og Pd 3d5/2 topper; (C) normaliserte Pt4f7/2 og Pt 4f5/2 topper. (D) -(E) kobber-platina makrorør redusert med DMAB; (D) normalisert Pt 4f5/2 og Pt 4f7/2; (E) Cu 2p1 / 2 og Cu 2p3 / 2 topper. Tilpasset fra referanser 29, 31, 32 med tillatelse. Vennligst klikk her for å se en større versjon av denne figuren.
Figur 7: Elektrokjemisk karakterisering av platinamakrorør syntetisert fra 100 mM Magnus' salter. (A) Platinum macrotube trykket film. (B)Elektrokjemisk impedansspektroskopi (EIS) i 0,5 M KCl elektrolytt ved frekvensområde på 100 kHz til 1 mHz; (inntreden) høyfrekvent EIS spektrum (C) Spesifikk kapasitans (Csp) i 0,5 M KCl elektrolytt bestemt fra EIS i (b). (D) CV i 0,5 M H2SO4 med skannehastigheter på 10, 5, 1 og 0,5 mVs-1. (E) CV i 0,5 M H2SO4 fra (D) med en skannehastighet på 1 mVs-1. Tilpasset fra referanse 29 med tillatelse. Vennligst klikk her for å se en større versjon av denne figuren.
| Pt2+ : Pd2- : Pt2- | Stoiske. Pt:Pd | EDS Pt:Pd | XPS Pt:Pd |
| 1:1:0 | 1:1 | 1.12:1 | 1.89:1 |
| 2:1:1 | 3:1 | 3.50:1 | 6.45:1 |
| 3:1:2 | 5:1 | 6.35:1 | 11.7:1 |
Tabell 1: Atomforholdssammensetning av Pt-Pd makrostråler syntetisert fra Pt2 +:P d2 −:P t2− saltforhold på 1:1:0, 2:1:1, og 3:1:2 bestemt av salt stoichiometry, energidispergeriv røntgenspektroskopi (EDS), og røntgen fotoelektronspektroskopi (XPS). Tilpasset fra referanse 31 med tillatelse.
| Pt2-:P2+:Cu2+ | Stoiske. Pt:Cu | EDS Pt:Cu | XPS Pt:Cu | |
| NaBH4 | 1:0:1 | 1:1 | 0.5:1 | 0.92:1 |
| 3:1:2 | 2:1 | 1.3:1 | 3.1:1 | |
| 2:1:1 | 3:1 | 2.5:1 | 4.0:1 | |
| 1:1:0 | 1:0 | 01:00 | 1.0:0 | |
| Dmab | 1:0:1 | 1:1 | 0.7:1 | 2.2:1 |
| 3:1:2 | 2:1 | 1.5:1 | 5.8:1 | |
| 2:1:1 | 3:1 | 2.1:1 | 7.9:1 | |
| 1:1:0 | 1:0 | 01:00 | 1.0:0 |
Tabell 2: Atomsammensetning av Pt-Cu makrorør og makrostråler redusert med NaBH4 og DMAB, henholdsvis. Tilpasset fra referanse 32 med tillatelse.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
Denne syntesemetoden demonstrerer en enkel, relativt rask tilnærming for å oppnå platinabaserte makrorør og makrorør med justerbar nanostruktur og elementær sammensetning som kan presses inn i frittstående filmer uten nødvendige bindingsmaterialer. Bruken av Magnus' saltderivater som høystørrelsesforhold nåleformede maler gir midler til å kontrollere resulterende metallsammensetning gjennom saltmal stoichiometry, og kombinert med valg av å redusere middel, kontroll over nanostrukturen av makrorøret og makrostråle porøse sidevegger og tverrsnittsstruktur. Syntesemetoden kan varieres ved å endre saltforholdene som brukes til å danne malene: Pt2 +:P t2-, Pt2 +:P d2-:P t2-og Pt2-:P t2 +: Cu2 +. Kritisk til denne metoden er dannelsen av salt nål maler som følge av tilsetning av edel metall firkantet planar kation og anioner. Saltdannelse er funnet å være følsom for vann urenheter og pH som krever bruk av deionisert vann. Det er også avgjørende å sikre at elektrokjemisk reduksjon utføres i en røykhette med reaksjonsrør som ikke er tilgjengelig for å forhindre overtrykk fra den kraftige hydrogenevolusjonen som resulterer.
Med denne metoden frigjør reduksjonen av [MCl4]2- til M0, vist i Formel 1, fire Cl- ioner i løsning nær saltmaloverflaten der M er enten Pt eller Pd:
Ladebalansen for hver [MCl4]2- ion reduseres; Det antas å opprettholdes av to [M(NH3)4]2 + ioner oppløses i oppløsning. Fire nøytrale ammoniakkmolekyler frigjøres gjennom reduksjon av [M(NH3)4]2+ til M0 som vist i ligning 2:
Samspillet mellom svakt grunnleggende ammoniakk med vann er ladenøytralt for å danne NH4+ og OH- ioner. Den foreslåtte reduksjonsoppløsningshandlingen og nanopartikkelflatefri energiminimering bidrar sannsynligvis til porøs makrorør og makrostrålestrukturer observert i figur 2, figur 3og figur 429,31,32. Gitt denne foreslåtte mekanismen, er saltmalene delvis selvoppofrende gitt konvertering av noe av saltet til metallfasen med resten av saltet som forlater malen med åpne porer igjen på plass.
En åpenbar begrensning av generalizability av denne tilnærmingen er det lille antallet motsatt ladet firkantet planar metall ion kombinasjoner tilgjengelig. Disse er generelt begrenset til koordineringskomplekser av platina, palladium, kobber, gull og nikkel, for eksempel: [PtCl4]2-, [Pt(NH3)4]2+, [Cu(NH3)4]2+, [AuCl4]-og [Ni(CN)4]2-. Bruken av [Ni(CN)4]2-, mens overbevisende som en rimelig overgang metall som kan brukes i kombinasjon med platina, palladium, og kobber firkantet planar cations, presenterer et betydelig sikkerhetsproblem med frigjøring av CN- ioner under elektrokjemisk reduksjon i kombinasjon med hydrogengass evolusjon. Andre platina- og palladiumkoordineringskomplekser har vist seg å utløse uoppløseligesalter 35,36,37. Dannelsen av saltnåler med høyt størrelsesforhold antas å avhenge av den relative matchende kation- og anionstørrelsen, med større mismatch som fører til mindre produktutbytte.
Håndtrykket av frittstående filmer fungerer best med platinamakrorør sannsynligvis på grunn av sammenfiltring av de høye størrelsesforholdsstrukturene som samsvarer med saltmalene. Disse filmene er robuste til mekanisk manipulasjon med pinsett som forblir intakte mellom overføringstrinn fra å trykke til plassering i et elektrokjemisk hetteglass; Filmer vil imidlertid bryte med alvorlig bøying. Platinum-palladium microbeam presset filmer er ikke så mekanisk robust som platina makrorør, sannsynligvis på grunn av den mindre funksjonen størrelsen på makrostrålene. Kobber-platina presset filmer er minst mekanisk holdbar av metallkombinasjoner beskrevet i denne metoden, selv om de er stabile nok til å overføre til elektrokjemiske hetteglass for impedans spektroskopi og syklisk voltammetry. Avhengig av praktiske enhetsapplikasjoner kan et minimum av polymerbindemiddel brukes til å forbedre den strukturelle integriteten til kobberplatinafilmene.
Den primære fordelen med denne metoden er enkelheten, relativ hastighet, metallsammensetningskontroll og nanostruktur av makrorøret og makrostrålesyntesen, samt evnen til å trykke synteseproduktene inn i frittstående filmer. Med nanoskala funksjonsstørrelser så små som 4-5 nm for platina makrorør, er denne syntesemetoden sammenlignbar med forhåndsformede nanopartikkel sol-gel metoder for å danne edle metall aerogels, men uten behov for superkritisk tørking. Platina-palladium og kobber-platina makrostråler og makrorør, skjønt, har en litt større nanostrucuture funksjonsstørrelse på opptil 50 nm. Den større funksjonsstørrelsen er delvis motvirket av evnen til å innlemme rimelig kobber i nanostrukturen og justere elementær sammensetning. Denne metoden er tenkt å være skalerbar til ethvert reaksjonsvolum fra lavt milliliter til 10s liter om nødvendig.
Mens de tilgjengelige firkantede planarmetallionene er begrenset for dannelsen av saltnåler som består av metalliske kåninger og anioner, kan bruk av uoppløselige metallsalter være generaliserbare for salter der bare en ion er metallisk. Denne salt-fristende syntese metoden kan skape et mye større utvalg av oppnåelig metall, metalloksid, legering, og multi-metalliske nanostrukturer.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Disclosures
Forfatterne har ingenting å avsløre.
Acknowledgments
Dette arbeidet ble finansiert av et stipend fra United States Military Academy Faculty Development Research Fund. Forfatterne er takknemlige for hjelp fra Dr. Christopher Haines ved U.S Army Combat Capabilities Development Command. Forfatterne vil også takke Dr. Joshua Maurer for bruken av FIB-SEM ved U.S. Army CCDC-Armaments Center i Watervliet, New York.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| 50 mL Conical Tubes | Corning Costar Corp. | 430290 | |
| Ag/AgCl Reference Electrode | BASi | MF-2052 | |
| Cu(NH3)4SO4Ÿ•H2O | Sigma-Aldrich | 10380-29-7 | |
| dimethylamine borane (DMAB) | Sigma-Aldrich | 74-94-2 | |
| K2PtCl4 | Sigma-Aldrich | 10025-99-7 | |
| Miccrostop Lacquer | Tober Chemical Division | NA | |
| Na2PdCl4 | Sigma-Aldrich | 13820-40-1 | |
| NaBH4 | Sigma-Aldrich | 16940-66-2 | |
| Polarized Optical Microscope | AmScope | PZ300JC | |
| Potentiostat | Biologic-USA | VMP-3 | Electrochemical analysis-EIS, CV |
| Pt wire electrode | BASi | MF-4130 | |
| Pt(NH3)4Cl2Ÿ•H2O | Sigma-Aldrich | 13933-31-8 | |
| Scanning Electron Microscope | FEI | Helios 600 | EDS performed with this SEM |
| Shelf Rocker | Thermo Scientific | Vari-Mix™ Platform Rocker | |
| Snap Cap Microcentrifuge Tubes, 1.7 mL | Cole Parmer | UX-06333-60 | |
| X-ray diffractometer | PanAlytical | Empyrean | X-ray diffractometry |
| X-ray photoelectron spectrometer | ULVAC PHI - Physical Electronics | VersaProbe III |
References
- Chen, A., Holt-Hindle, P. Platinum-Based Nanostructured Materials: Synthesis, Properties, and Applications. Chemical Reviews. 110 (6), 3767-3804 (2010).
- Narayanan, R., El-Sayed, M. A. Shape-Dependent Catalytic Activity of Platinum Nanoparticles in Colloidal Solution. Nano Letters. 4 (7), 1343-1348 (2004).
- Wang, C., Daimon, H., Onodera, T., Koda, T., Sun, S. A General Approach to the Size and Shape-Controlled Synthesis of Platinum Nanoparticles and Their Catalytic Reduction of Oxygen. Angewandte Chemie International Edition. 47 (19), 3588-3591 (2008).
- Song, Y., et al. Synthesis of Platinum Nanowire Networks Using a Soft Template. Nano Letters. 7 (12), 3650-3655 (2007).
- Liu, L., Yoo, S. H., Park, S. Synthesis of Vertically Aligned Hollow Platinum Nanotubes with Single Crystalline Nanoflakes. Chemistry of Materials. 22 (8), 2681-2684 (2010).
- Ehrburger, P., Mahajan, O. P., Walker, P. L. Carbon as a support for catalysts: I. Effect of surface heterogeneity of carbon on dispersion of platinum. Journal of Catalysis. 43 (1), 61-67 (1976).
- Liu, H. S., et al. A review of anode catalysis in the direct methanol fuel cell. Journal of Power Sources. 155 (2), 95-110 (2006).
- Zhang, S., et al. A review of platinum-based catalyst layer degradation in proton exchange membrane fuel cells. Journal of Power Sources. 194 (2), 588-600 (2009).
- Wei, L., et al. Bimetallic Aerogels: High-Performance Electrocatalysts for the Oxygen Reduction Reaction. Angewandte Chemie International Edition. 52 (37), 9849-9852 (2013).
- Liu, W., et al. Noble Metal Aerogels-Synthesis, Characterization, and Application as Electrocatalysts. Accounts of Chemical Research. 48 (2), 154-162 (2015).
- Naskar, S., et al. Porous Aerogels from Shape-Controlled Metal Nanoparticles Directly from Nonpolar Colloidal Solution. Chemistry of Materials. 29 (21), 9208-9217 (2017).
- Du, R., et al. Emerging Noble Metal Aerogels: State of the Art and a Look Forward. Matter. 1 (1), 39-56 (2019).
- Qiu, X., et al. Template-engaged synthesis of hollow porous platinum–palladium alloy nanospheres for efficient methanol electro-oxidation. Journal of Power Sources. 302, 195-201 (2016).
- Yamauchi, Y., et al. Electrochemical Synthesis of Mesoporous Pt–Au Binary Alloys with Tunable Compositions for Enhancement of Electrochemical Performance. Journal of the American Chemical Society. 134 (11), 5100-5109 (2012).
- Lim, B., et al. Twin-Induced Growth of Palladium–Platinum Alloy Nanocrystals. Angewandte Chemie International Edition. 48 (34), 6304-6308 (2009).
- Lim, B., et al. Pd-Pt Bimetallic Nanodendrites with High Activity for Oxygen Reduction. Science. 324 (5932), 1302-1305 (2009).
- Han, L., et al. A seed-mediated approach to the morphology-controlled synthesis of bimetallic copper-platinum alloy nanoparticles with enhanced electrocatalytic performance for the methanol oxidation reaction. Journal of Power Sources. 286, 488-494 (2015).
- Xu, C., et al. Nanotubular Mesoporous PdCu Bimetallic Electrocatalysts toward Oxygen Reduction Reaction. Chemistry of Materials. 21 (14), 3110-3116 (2009).
- Xu, D., et al. Solution-Based Evolution and Enhanced Methanol Oxidation Activity of Monodisperse Platinum-Copper Nanocubes. Angewandte Chemie International Edition. 48 (23), 4217-4221 (2009).
- Stamenkovic, V. R., et al. Improved Oxygen Reduction Activity on Pt3Ni(111) via Increased Surface Site Availability. Science. 315 (5811), 493-497 (2007).
- Burpo, F. J., et al. Direct solution-based reduction synthesis of Au, Pd, and Pt aerogels. Journal of Materials Research. 32 (22), 4153-4165 (2017).
- Burpo, F. J., et al. A Rapid Synthesis Method for Au, Pd, and Pt Aerogels Via Direct Solution-Based Reduction. Journal of Visualized Experiments. (136), e57875 (2018).
- Burpo, F. J., Mitropoulos, A. N., Nagelli, E. A., Ryu, M. Y., Palmer, J. L. Gelatin biotemplated platinum aerogels. MRS Advances. , 1-6 (2018).
- Burpo, F., et al. Cellulose Nanofiber Biotemplated Palladium Composite Aerogels. Molecules. 23 (6), 1405 (2018).
- Burpo, F. J., et al. Synthesis Method for Cellulose Nanofiber Biotemplated Palladium Composite Aerogels. Journal of Visualized Experiments. (147), e59176 (2019).
- Mitropoulos, A. N., et al. Metal Composite Porous Silk Fibroin Aerogel Fibers. Materials. 12 (6), 894 (2019).
- Xiao, X., et al. Salt-Templated Synthesis of 2D Metallic MoN and Other Nitrides. ACS Nano. 11 (2), 2180-2186 (2017).
- Xiao, X., et al. Scalable salt-templated synthesis of two-dimensional transition metal oxides. Nature Communications. 7, 11296 (2016).
- Burpo, F. J., et al. Salt-Templated Hierarchically Porous Platinum Macrotube Synthesis. Chemistry Select. 3 (16), 4542-4546 (2018).
- Burpo, F., Nagelli, E., Morris, L., Woronowicz, K., Mitropoulos, A. Salt-Mediated Au-Cu Nanofoam and Au-Cu-Pd Porous Macrobeam Synthesis. Molecules. 23 (7), 1701 (2018).
- Burpo, F. J., et al. Salt-templated platinum-palladium porous macrobeam synthesis. MRS Communications. 9 (1), 280-287 (2019).
- Burpo, F. J., et al. Salt-Templated Platinum-Copper Porous Macrobeams for Ethanol Oxidation. Catalysts. 9 (8), 662 (2019).
- Magnus, G. Ueber einige Verbindungen des Platinchlorürs. Annalen der Physik. 90 (10), 239-242 (1828).
- Vauquelin, N. L. Memoire sur le Palladium et le Rhodium. Annales de Chimie. 88, 167-198 (1813).
- Bremi, J., et al. From Vauquelin's and Magnus' Salts to Gels, Uniaxially Oriented Films, and Fibers: Synthesis, Characterization, and Properties of Tetrakis(1-aminoalkane)metal(II) Tetrachlorometalates(II). Chemistry of Materials. 11 (4), 977-994 (1999).
- Bremi, J., Caseri, W., Smith, P. A new compound derived from Magnus' green salt: solid state structure and evidence for platinum chains in solution. Journal of Materials Chemistry. 11 (10), 2593-2596 (2001).
- Caseri, W. Derivatives of Magnus' Green Salt. Platinum Metals Review. 48 (3), 91 (2004).
