Summary
提出了一种合成方法，通过化学还原不溶性盐针模板，获得多孔铂基大管和宏波带的方形横截面。
Abstract
高表面积多孔贵金属纳米材料的合成通常依赖于预制纳米粒子的耗时结合，然后是冲洗和超临界干燥步骤，往往导致机械易碎材料。本文提出了一种从不溶性盐针模板中合成纳米结构多孔多孔铂基宏管和宏波带的方法。相反带电的铂、铂和铜方形平面离子的组合导致不溶性盐针的快速形成。根据盐模板中金属离子的计量比和化学还原剂的选择，大管或宏束形成由熔融纳米粒子或纳米纤维组成的多孔纳米结构。通过X射线衍射和X射线光电子光谱确定，宏管和大束的元素组成由盐模板中金属离子的测量比控制。宏管和宏光纳米可压入自由立地薄膜中，电化学活性表面积通过电化学阻抗光谱和循环电压测量确定。这种合成方法演示了一种简单、相对快速的方法，实现了高表面积铂基大管和宏光带，具有可调谐纳米结构和元素成分，无需任何结合材料，可压入无固定薄膜。
Introduction
已开发出多种合成方法，以获得高表面积、多孔铂基材料，主要用于催化应用，包括燃料电池1。实现这种材料的一个策略是合成球体、立方体、电线和管2、3、4、5等形式的单分散纳米粒子。为了将离散纳米粒子集成到功能装置的多孔结构中，聚合物粘结剂和碳添加剂通常需要6，7。此策略需要额外的处理步骤、时间，并可能导致质量特定性能下降，以及在扩展设备使用8期间聚集纳米粒子。另一种策略是推动合成纳米粒子的合合成金属凝胶，随后超临界干燥9，10，11。虽然贵金属的溶胶凝胶合成方法的进步将凝胶时间从数周缩短到数小时或几分钟，但由此产生的单体往往在机械上脆弱，妨碍了其在装置12中的实际应用。
铂合金和多金属三维多孔纳米结构为催化特异性提供可调谐性，并解决铂金13、14的高成本和相对稀缺性问题。虽然有许多关于铂铂15、16和铂铜17、18、19离散纳米结构以及其他合金组合20的报道，但用于实现三维铂合金和多金属结构解决方案技术的综合策略很少。
最近，我们展示了使用高浓度盐溶液和还原剂，以迅速产生黄金，铂，和铂金属凝胶21，22。高浓度盐溶液和还原剂也用于合成生物聚合物贵金属复合材料使用明胶，纤维素，和丝绸23，24，25，26。不溶性盐是可减少的离子浓度最高的，肖和同事用来证明二维金属氧化物27、28的合成。在高浓度盐溶液中对多孔贵金属气凝胶和复合材料进行示范，并利用不溶性盐的高密度，我们利用马格努斯的盐和衍生物作为形状模板，合成多孔贵金属大管和微孔29、30、31、32。
马格努斯的盐组装从添加相反充电的方形平面铂离子 [PtCl4]2 - 和[Pt（NH3]4=2 = 33。以类似的方式，Vauquelin的盐从相反充电的铂离子组合中形成[PdCl4]2- 和[Pd（NH3）4=2= 34。前体盐浓度为100 mM，产生的盐晶体形成10至100微米的针，平方宽度约为100纳米至3μm。虽然盐模板是电荷中性，改变马格努斯的盐衍生物在离子物种之间的测量，包括[Cu（NH3）4+2]，允许控制由此产生的金属比率降低。离子的组合，以及化学还原剂的选择，导致宏管或宏束与方形横截面和多孔纳米结构组成的融合纳米粒子或纳米纤维。磁管和宏光纳米也被压入自由立立膜，电化学活性表面积通过电化学阻抗光谱和循环电压测量确定。盐模板方法用于合成铂金大管29，铂金-铂宏波带31，并努力降低材料成本，并调整催化活性，结合铜，铜铂巨管32。盐模板方法也演示了Au-Pd和Au-Pd-Cu二进制和三元金属宏管和纳米泡30。
在这里，我们提出了一种方法，从不溶性马格努斯的盐针模板29，31，32合成铂金，铂金，铜-铂，和铜-铂双金属多孔宏管和宏波。盐针模板中离子组测定的控制可控制化学还原后产生的金属比，并可以通过 X 射线衍射测量和 X 射线光电子光谱法进行验证。由此产生的宏管和宏带可以组装并形成具有手压的立式薄膜。所得薄膜表现出高电化学活性表面积 （ECSA），由 H2SO4和 KCl 电解质中的电化学阻抗光谱和环伏测量测定。此方法提供了一种合成途径，以快速和可扩展的方式控制铂基金属成分、孔隙度和纳米结构，这些方法可推广到更广泛的盐模板中。
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Protocol
注意：使用前请咨询所有相关的化学品安全数据表 （SDS）。在进行化学反应时，请使用适当的安全做法，包括使用烟罩和个人防护设备。电化学还原过程中氢气的快速演化会导致反应管中产生高压，导致瓶盖弹出，溶液喷出。确保反应管盖保持协议中指定的打开状态。在烟罩中进行所有电化学还原。
1. 马格努斯的盐衍生物模板制备
注：由于长时间储存会导致盐结构退化，所有盐模板应在制备后几小时内进行化学减少。此方法描述了每个基于铂金的宏管和宏贝拉姆产品。为了获得额外的特定产品产量，使用复制的盐模板和还原剂解决方案进行该方法。
- 准备金属盐溶液。
- 加入 0.4151 g K2PtCl4至 10 mL 的去化水，以准备 0.1 M （100 mM） 溶液的"Pt2-"。
- 加入0.3521克Pt（NH3）4Cl2+H2O至10 mL的去化水，以准备0.1 M （100 mM）溶液的"Pt2+"。
- 加入0.2942克的Na2PdCl4至10 mL的去化水，以准备0.1 M （100 mM）溶液的"Pd2-"。
- 加入 0.2458 g Cu（NH3）4SO4+H2O 至 10 mL 的去化水，以准备 0.1 M （100 mM） 溶液的"Cu2+"。
- 大力摇动和涡流铂金和铜盐溶液，以帮助盐的溶解，直到它们完全溶解。
- 准备铂盐针模板。
- 将马格努斯的盐用 1：1 Pt2+:P t2 比 ，移液器 0.5 mL 的 100 mM K2PtCl4 放入微烟管中。强制移液器 0.5 mL 的 100 mM Pt （NH3）4Cl2+H2O 进入微混管，共 1 mL 的盐针模板溶液。
注：该解决方案将呈现不透明的浅绿色。使用 50 mM K2PtCl4和 Pt （NH3）4Cl2+H2O 将导致在化学还原29后为更大的铂大管提供更长更宽的盐针。强力移液剂在 1 s 范围内分配全部试剂体积，以确保微烟管内化学品的快速混合。
- 将马格努斯的盐用 1：1 Pt2+:P t2 比 ，移液器 0.5 mL 的 100 mM K2PtCl4 放入微烟管中。强制移液器 0.5 mL 的 100 mM Pt （NH3）4Cl2+H2O 进入微混管，共 1 mL 的盐针模板溶液。
- 准备铂金-铂盐针模板。
注：盐模板铂-铂离子比被指定为Pt2+:P d2-:P不是2-。步骤 1.2.1 中准备的仅铂盐。相当于 1：0：1 的比例。- 要准备盐比1：1：0，移液器0.5 mL的100 mM Pt（NH3）4Cl2+H2O放入微烟管。强力移液器 0.5 mL 的 100 mM Na2PdCl4进入微烟管，共为 1 mL 的盐针模板溶液。
- 为了在微混管中准备盐比2：1：1，移液器0.25 mL的100 mM Na2PdCl4和0.25 mL的100 mM的K 2PtCl4。涡流微模糊管3-5 s。然后用力移液器0.5 mL的100 mM Pt（NH3）4Cl2+H2O进入微混管，共为1 mL的盐针模板溶液。
- 为了准备一个3：1：2的盐模板溶液，移液器0.167 mL的100 mM Na2PdCl4和0.333 mL的100 mM的K 2PtCl4成微混管。涡流微模糊管3-5 s。然后用力移液器0.5 mL的100 mM Pt（NH3）4Cl2+H2O进入微混管，共1 mL盐针模板溶液。
注：盐模板中铂金比例越高，应会产生更绿的颜色，而增加铂金含量则会导致溶液中更多的橙色、粉红色和棕色。解决方案的外观将是不透明的。
- 准备铜铂盐针模板。
注：盐模板铜-铂离子比被指定为Pt 2-:P 2+：Cu2+。1：1：0 的比例相当于步骤 1.2.1 中准备的仅铂盐。- 为准备盐比1：0：1，移液器0.5 mL的100 mM K2PtCl4 放入微烟管。强制移液器 0.5 mL 的 100 mM Cu（NH3）4SO4+H2O 进入微混管，共为 1 mL 的盐针模板溶液。
- 要准备盐比3：1：2，移液器0.167 mL的100 mM Pt（NH3）4Cl2=H2O和0.333 mL的100 mM的Cu（NH3）4SO4|H2O 成微模糊管。涡流微模糊管3-5 s。然后用力移液器0.5 mL的100 mM K2PtCl4进入微烟管，共为1 mL的盐针模板溶液。
- 要准备盐比 2：1：1，移液器 0.25 mL 的 100 mM Pt （NH3）4Cl2= H2O 和 0.25 mL 的 100 mM 的 Cu（NH3）4SO4|H2O 成微模糊管。涡流微模糊管3-5 s。然后用力移液器0.5 mL的100 mM K2PtCl4进入微烟管，共为1 mL盐针模板溶液。
- 要准备盐比1：1：0，移液器0.5 mL的100 mM Pt（NH3）4Cl2+H2O放入微烟管。强制移液器 0.5 mL 的 100 mM K2PtCl4进入微烟管，共为 1 mL 盐针模板溶液。
注：铜离子和铂离子的组合形成了紫色、多云的溶液，不像步骤1.2和1.3的溶液那样不透明。将 Magnus 的盐溶液离开 24 小时或更长时间将导致模板降解并更改为紫灰色或黑色。
- 盐针模板的极化光学显微镜 （POM） 成像
- 在步骤 1.2 + 1.4 中准备的 0.05 mL 盐模板溶液在玻璃幻灯片上，安装在偏振光学显微镜的舞台上。将焦点调整到盐针上，并旋转交叉偏振器，直到背景为黑色。
注：如果盐溶液没有带 POM 成像的针状结构，请验证盐溶液制备所用的水质。盐针的形成对高和低pH分均敏感。
- 在步骤 1.2 + 1.4 中准备的 0.05 mL 盐模板溶液在玻璃幻灯片上，安装在偏振光学显微镜的舞台上。将焦点调整到盐针上，并旋转交叉偏振器，直到背景为黑色。
2. 盐模板化学还原
注：DMAB 是有毒的。通过佩戴 PPE 避免呼吸灰尘和皮肤接触，并在烟罩中执行所有相关任务。
- 准备还原代理解决方案
- 在 500 mL 烧杯中加入 0.7568 g 的波罗氢钠 （NaBH4） 至 200 mL 的去离子化水，以准备 0.1 M （100 mM） 的 NaBH4 溶液。用铲子搅拌溶液，直到NaBH4 完全溶解。
- 将 50 mL 的 0.1 M NaBH4 溶液倒入 50 mL 锥形管中。重复 3x 。
- 在 500 mL 烧杯中加入 1.1768 g 二甲胺二甲烷 （DMAB） 到 200 mL 的脱硫水中，以准备 0.1 M （100 mM） DMAB 溶液。
- 将 50 mL 的 0.1 M DMAB 溶液倒入 50 mL 锥形管中。重复 3x 。
- 在还原剂溶液中添加盐
- 在烟气罩中，将每个盐模板溶液的整个 1 mL 体积从步骤 1.2 和 1.3 移液到 4 x 50 mL 锥形管中每个 0.1 M NaBH4 还原剂中。允许化学还原持续 24 小时，盖关闭管。
- 在烟气罩中，将每个盐模板溶液的整个 1 mL 体积从步骤 1.4 移液到 0.1 M DMAB 还原剂的 4 x 50 mL 锥形管中。让电化学还原持续 24 小时，盖关闭管。
注：在加入1mL的马格努斯盐后，还原剂将变成浑浊的黑色，开始大力形成氢气。关闭锥形管盖可防止氢气压力积聚以及潜在爆炸和溶液喷涂。如果灰尘污染是一个问题，可能会将松散的副膜或铝箔放置在管子上。
- 冲洗减少宏管和宏beam
- 在24小时还原后，缓慢将每个还原的50 mL化学还原溶液的上经液倒入废物容器中，并确保不将样品从管中倒出。
- 将每个沉淀物倒入新的 50 mL 锥形管中。可能需要使用铲来将附着在管侧壁上的样品进行分离。用 50 mL 的去维化水填充每个新管子，并放在摇杆上，管盖固定在低设置下 24 小时。
- 从摇杆上拆下管子，直立放置在试管架上 15 分钟，使样品沉淀。慢慢地将上流液从管样品顶部倒入废物容器中。用 50 mL 的去压水重新填充管，并放在摇杆上，管盖固定 24 小时。
- 从摇杆上拆下管子，直立放置在试管架中 15 分钟。将上流液从管顶部倒入废物容器中。
注：上清液将是一个透明或灰色的颜色和沉淀物将是一个黑色的，一般沉积物到锥形管的底部。如果浇注上一液搅拌并重新浇注减少的产品，请将管直立放在机架中，等待大约 15 分钟，然后再再次浇注。少量的水将保持与产品混合。
3. 准备宏管和宏带薄膜
- 玻璃幻灯片上的样品干燥
- 从 50 mL 管中尽可能多地移液，而不去除还原产品。
- 使用铲子，轻轻地将沉淀材料转移到玻璃滑梯上。使用铲子将样品整合成一个均匀高度约为 0.5 mm 的堆。
注：在将减少的材料转移到玻璃滑梯之前，从 50 mL 管样品中去除的水越容易。这使得材质的行为更像粘贴。样品巩固和均匀的高度有助于干燥后压膜。 - 将带减少样品的玻璃滑梯放在不会受到气流干扰的位置。在环境温度下干燥样品 24 小时。
注：如果X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、环伏测量（CV）或其他测试需要更多的样品，则同一盐比的多个减少样品可以整合在同一玻璃滑轨上进行干燥。
- 压榨样品并进行材料质量
- 将第二个玻璃滑梯放在幻灯片顶部，并干燥大量减少的样品。用手指按压材料上方的玻璃滑梯（约 200 kPa），形成宏管或宏波光的薄膜。
注：在玻璃滑梯之间按压减少的材料应产生一个自由立的薄膜。有时按压干质量的宏管或宏效应会导致多个薄膜碎片。薄膜可以通过用剃刀刀片向下压来修剪。
- 将第二个玻璃滑梯放在幻灯片顶部，并干燥大量减少的样品。用手指按压材料上方的玻璃滑梯（约 200 kPa），形成宏管或宏波光的薄膜。
4. 材料和电化学特性
- 扫描电子显微镜 （SEM）：将薄膜或粉末样品用碳胶带贴在 SEM 样品存根上。最初使用 15 kV 的加速电压和 2.7 - 5.4 pA 的光束电流进行成像。缩小到较大的采样区域并收集能量分散 X 射线 （EDS） 光谱以量化元素成分。
- X 射线衍射分析 （XRD）：将宏管或宏束干样品放在样品架中。或者，将薄膜样品部分（如步骤 4.1 中）放在玻璃幻灯片上。在 45 kV 和 40 mA 下对衍射角度 2° 进行 XRD 扫描，使用 Cu K α 辐射 （1.54060 °），2° 步进尺寸为 0.0130 °，每步 20 s。
注：XRD 可用于按下或未按下的样品。粉末样品架通常需要大量材料，建议使用压榨薄膜。 - X射线光电子显微镜（XPS）：使用单色Al Kα源，其点尺寸为100μm，25W X射线束和45°起飞角度，工作压力<6 x 10-6 Pa. 中和表面充电，带低压Ar离子束和氧化铝电子中和器。设置分析仪将能量传递到 55 eV，用于高分辨率扫描。
- 电化学表征
- 测量压膜样品的质量，使活性材料的电化学测量正常化。
- 使用扁平钳子或轻轻地将薄膜从玻璃滑滑到小瓶内侧壁上，将薄膜样品转移到电化学瓶中。轻轻移液器 0.5 M H2SO4 或 0.5 M KCl 电解质过膜样品，让坐 24 小时。
- 使用带 Ag/AgCl （3 M NaCl） 参考电极的 3 电极电池、直径 0.5 mm 的 Pt 导线辅助/计数器电极以及涂漆 0.5 mm 直径的铂工作电极。将带有 1 mm 外露尖端的涂漆线与电化学小瓶底部气凝胶顶部表面接触。
- 在 0 V（与 Ag/AgCl 相对）下，在 10 mV 的弦波下执行 1 MHz 到 1 mHz 的电化学阻抗光谱 （EIS）。
- 使用 ±0.2 至 1.2 V（与 Ag/AgCl）的电压范围执行循环电压测量 （CV），扫描速率为 0.5、1、5、10、25、50、75 和 100 mV-1。
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Representative Results
添加相反带电的方形平面贵金属离子，导致高纵横比盐晶体几乎瞬时形成。在图1中，方形平面离子的线性堆叠以示意图显示，偏振光学显微镜图像显示盐针的细米长为10到100秒。所有铂、铂和铜盐溶液的浓度为 100 mM。虽然盐针模板是电荷中性，因为总阳离子和阳离子电荷相等，但结果盐针的测定度可以随离子的三级组合而变化。例如，铂金铂盐模板的计量与Pt2+:P d2-:P t2-比率1：1：0、2：1：1、3：1：2的变化，相对铂金与铂比比率为1：1、3：1和5：1。同样，Pt2-:Pt2+：Cu2+比率为1：0：1、3：1：2、2：1和1：1：0，Pt：Cu比率分别是1：1、2：1、3：1和1：0。盐针的平均长度因不同离子的比例而异。
Magnus盐的化学还原，形成1：1的比例Pt 2+:Pt2- 离子，与NaBH4 导致大管与一般空心内腔和多孔侧壁显示 在图1A和 在扫描电子微微图 。在 图 2A-B 中，宏管通常符合盐针模板的几何形状，具有平坦的侧壁和方形横截面。图 2C所示的宏管 侧壁似乎由100纳米的熔融纳米粒子组成，但在 图2D中，这些纳米粒子的放大率较高，似乎表现出直径约4-5纳米的熔融纳米纤维。
减少以不同的比例形成的Pt2+:P d2-:P t2-与波罗氢钠（NaBH4）的盐，导致宏束没有空心腔，而是在整个方形横截面区域形成多孔纳米结构，如图1B所示，如图3中的电子显微图所示。使用 Pt2+:P d2-:Pt2 比1：1：0，宏束表现出一个纳米结构的熔融纳米纤维 4-7 nm 直径见图 3A-B类似于图2D中铂宏管中的侧壁特征。 Pt2+:P d2-:Pt2-比率为2：1：1，在宏光表面以及图3 C-D 所示的整个方形横截面上均呈现8-16nm 的紧凑型纳米粒子。在化学上降低了3：1：2 Pt2+:P d2-:P t2-盐比，如图3E-F所示，微聚纳米粒子与2：1：1的比例相似，但在整个方形横截面的密度较低，孔隙度较高。
使用 DMAB 的 Pt2-:Pt2]：Cu2+盐的减少会导致具有空心腔的宏管，而使用 NaBH4作为还原剂会导致宏波带，图1C中图中以示意方式显示多孔横截面。DMAB 减少 Pt2-:Pt 2+：Cu2+盐如图4 所示。图4中看到的宏管A-C从 1：0：1 Pt2-:Pt2+：Cu2+盐针呈现最明显和最大的方形横截面，其边距约为 3 μm。Macrotube侧壁呈现高度纹理的表面，虽然不像图2和图3所示的铂金和铂金-铂金宏管和宏波叶侧壁，没有显著的孔隙度。图4D-F和图4G-I中分别由3：1：2和2：1：1盐模板形成的宏管显示从微管外部到内腔的横截面约200纳米方形和互连纳米粒子多孔侧壁的空心。Pt2-:Pt2+：Cu2+盐模板与1：1：0的比例（这是相同的模板用于铂大管减少与NaBH4）减少与DMAB导致纳米粒子的线性聚合通常符合高纵横比盐模板，虽然没有空心腔如图4J-L所示。
宏管和宏波光的化学成分最初与XRD的特征如图5所示，其中盐模板的测定比如图5B-D所示。图5A 中的铂金宏管索引到粉末衍射标准联合委员会 （JCPDS） 参考号 01+087-0640。铂金-铂宏bes指数为JCPDS参考号03-065-6418，用于铂金合金，00-004-0802，01-087-0643为铂金合金。铜铂峰值指数为JCPDS参考号01-087-0640的铂金和03-065-9026铜，但是，DMAB减到大管表明XRD叠加的峰值，根据相对盐模板的度量测量向铂金或铜移动，如图5C所示，建议合金成分。NaBH4减少的铜铂宏光波显示不同的铜和铂XRD峰值，表明双金属成分见图5D。
图6中显示了铂金、铂金、铜铂、铜铂微管和宏束的X射线光电子光谱。在图6A中，铂微管表明几乎没有氧化物物种的证据表明表面具有催化活性。图6B-C中铂金-铂金宏波光的 XPS 光谱也未显示金属氧化物背景。图 6D-E显示了 DMAB 的 XPS 光谱减少铜-铂宏管，建议主要为金属铜和铂，Cu2O 仅在 1：0：1 Pt2-:P t2+：Cu2+盐模板样品中存在。散装金属成分也使用能量分散X射线光谱（EDS）确定。表1和表2分别显示了比较铂金和铜铂宏管和宏波的盐精、EDS和XPS成分的表格结果。一般来说，盐层测定与与EDS指示的散装金属成分相关，尽管XPS显示铂金表面富集，而铂金和铜铂结构可能由于讨论部分中描述的还原溶解机制。对于铂金-铂宏beb组EDS确定的Pt：Pd成分分别表示6.35：1、3.50：1、1.12：1为3：1：2、2：1：1、1：1：0盐模板比率。XPS Pt：Pd 比率显示相同的总体趋势，分别是 11.7：1、6.45：1 和 1.89：1，3：1：2、2：1：1、1：1：0 盐比。铜铂宏管和宏波带分别与DMAB和NaBH4一起减少，显示了EDS和XPS确定金属成分之间的一般趋势，如表2所示。
图7A显示了压大管和宏光膜电化学特性的示例，显示铂微管压入了一个自由立式薄膜中。0.5 M KCl 电解质中的电化学阻抗光谱图如图 7B 所示，频率范围为 100 kHz 至 1 mHz，高频范围显示在插入中。从图7C中特定电容（Csp）与对数（频率）图中的最低频率估计铂金宏管膜的特定电容。估计 Csp为 18.5Fg-1，相应的溶剂可检到特定表面积为 61.7 m2g-1。图 7D显示了 H2SO4电解质中的循环电压曲线，扫描速率为 0.5、1、5 和 10 mVs-1。图 7E 突出显示了 1 mVs-1 扫描，显示具有特征的氢吸附和脱吸峰值，电位小于 0 V（vs Ag/AgCl）和氧化头趾区域以及大于 0.5 V（vs（Ag/AgCl） 的还原峰值。
图1：宏管和宏贝拉姆合成方案。（A） 添加 [PtCl4]2 - 和 [Pt（NH3）4=2] （B） [Pt（NH3]4= 2] 与[PCl4]和/或 [PtCl4]2]， 或 （C） [Cu（NH3）4= 2]与 [PtCl4]2] 和[Pt（NH3]4=2]通过线性堆叠相反带电的方形平面离子导致不溶性盐针的形成。盐针模板的电化学还原形成多孔大管或带方形横截面的宏波。每种盐模板类型都显示了盐晶体模板的代表性极化光学显微镜图像。改编自引用 29、31 和 32 的权限。请单击此处查看此图的较大版本。
图2：扫描铂金大管的电子显微图。改编自参考书 29，并经许可。 请单击此处查看此图的较大版本。
图3：扫描铂金巨束的电子显微图。由 Pt2=:P d2=:P t2=盐模板比率（A）=（B） 1：1：0 （ C）= （D） 2：1：1 和 （ E ） = （F） 3：1：2 形成的宏beam，具有 100 mM 盐溶液，在 100 mM NaBH4中减少。改编自参考 31 的权限。请单击此处查看此图的较大版本。
图4：铜铂宏管的SEM图像随着DMAB的减少而减少。由 Pt2 -:P t2=：Cu2+盐模板比率 （A）=（C） 1：0：1 （ D ）=（F） 3：1：2 （ G ）=（I） 2：1：1 和 （J）= （L） 1：1：0 形成的宏管。改编自参考 32 的许可。请单击此处查看此图的较大版本。
图5：X射线衍射光谱为（A）铂宏管（B）铂金-铂宏束（C）铜-铂宏管减少与DMAB，和（D）铜-铂宏管减少与NaBH4。（B） Pt2=:P d 2=:P t2+和 （C）-（D） Pt2-:P t2]：Cu2+盐模板比在光谱上指示。改编自参考文献 29， 31， 32 的许可。请单击此处查看此图的较大版本。
图6：X射线光电子光谱为（A） 铂微管 （B）-（ C） 铂金-铂微束;（B） Pt 4d5/2，Pt4d3/2，Pd3d 3/2，和Pd 3d5/2峰值;（C） 规范化 Pt4f7/2 和Pt 4f5/2峰值。（D）-（E） 铜铂宏管与 DMAB 一起减少;（D） 规范化 Pt 4f5/2和 Pt 4f7/2;（E） Cu 2p1/2和 Cu 2p3/2峰值。改编自参考文献 29， 31， 32 的许可。请单击此处查看此图的较大版本。
图7：从100mM马格努斯盐合成的铂大管的电化学特性。（A） 铂金宏管压膜。（B） 频率范围为 100 kHz 至 1 mHz 时，在 0.5 M KCl 电解质中的电化学阻抗光谱 （EIS）;（插入） 高频 EIS 频谱 （ C ）特定电容 （ Csp） 在 0.5 M KCl 电解质中从 EIS 中 （b） 确定。（D） CV 在 0.5 M H2SO4 中扫描速率为 10、5、1 和 0.5mv-1。（E） CV 在 0.5 M H2SO4 从 （D） 在扫描速率为 1 mVs-1.改编自参考书 29，并经许可。 请单击此处查看此图的较大版本。
| Pt2+ ： Pd2 - ： Pt2- | 坚忍。Pt：pd | EDS Pt:Pd | XPS Pt：Pd |
| 1:1:0 | 1:1 | 1.12:1 | 1.89:1 |
| 2:1:1 | 3:1 | 3.50:1 | 6.45:1 |
| 3:1:2 | 5:1 | 6.35:1 | 11.7:1 |
表1： 从 Pt2+:P d2=:P t2+ 盐比 1：1：0、2：1：1 和 3：1：2 从盐谱、能量分散 X 射线光谱 （EDS） 和 X 射线光谱 （XPS） 中确定的 Pt=Pd 宏束的原子比组成。改编自参考 31 的权限。
| Pt2-:P2]：Cu2+ | 坚忍。Pt：Cu | EDS Pt:Cu | XPS Pt:Cu | |
| 纳布4 | 1:0:1 | 1:1 | 0.5:1 | 0.92:1 |
| 3:1:2 | 2:1 | 1.3:1 | 3.1:1 | |
| 2:1:1 | 3:1 | 2.5:1 | 4.0:1 | |
| 1:1:0 | 1:0 | 01:00 | 1.0:0 | |
| 达马布 | 1:0:1 | 1:1 | 0.7:1 | 2.2:1 |
| 3:1:2 | 2:1 | 1.5:1 | 5.8:1 | |
| 2:1:1 | 3:1 | 2.1:1 | 7.9:1 | |
| 1:1:0 | 1:0 | 01:00 | 1.0:0 |
表2： Pt+Cu 宏管和宏带的原子组成分别与 NaBH4 和 DMAB 一起减少。改编自参考 32 的许可。
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Discussion
这种合成方法演示了一种简单、相对快速的方法，实现了高表面积铂基大管和宏光带，具有可调谐纳米结构和元素成分，无需任何结合材料，可压入无固定薄膜。使用Magnus的盐衍生物作为高纵横比针形模板，通过盐模板的化学测量控制产生的金属成分，并结合选择还原剂，控制大管和宏波孔多孔侧壁和横截面结构的纳米结构。合成方法可以通过更改用于形成模板的盐比而变化：Pt2+:P（t 2-，Pt2+:P d2-:P 2-）和Pt2-:P t2]：Cu2+。这种方法的关键是盐针模板的形成，由于添加贵金属方形平面和阳离子。盐的形成被发现对水杂质和pHH要求使用去化水敏感。确保电化学还原在烟气罩内进行，而反应管未封顶，以防止导致的剧烈氢气演化导致过压。
使用此方法，在公式 1 中所示的 [MCl4=2- 到 M0的减少，将四个 Cl - ions 释放到盐模板表面附近的溶液中， 其中 M 是 Pt 或 Pd：
每个 [MCl4]2- 离子的电荷余额减少;它被认为是由两个[M（NH3）4[2]离子溶解成溶液。四个中性氨分子通过减少 [M（NH3]4+2°到 M0释放，如公式 2 所示：
弱基本氨与水的相互作用是中性电荷，形成NH4+和OH-离子。建议的还原溶解作用和纳米粒子表面自由能量最小化可能有助于图2、图3和图429、31、32中观察到的多孔宏管和宏波光结构。 鉴于这一提议的机制，盐模板部分是自祭的，因为部分盐被转换到金属相中，其余盐留在模板中，而开放的毛孔留在其位置。
这种方法的可通用性有一个明显的限制是少数相反带电的方形平面金属离子组合可用。这些通常限于铂、铂、铜、金和镍的协调复合物，例如：[PtCl4]2-、[Pt（NH3）4=2]、[Cu（NH3）4=2]、[AuCl4]- 和[Ni（CN）4]2- 。[Ni（CN）4+2-的使用，虽然作为低成本的过渡金属，可以与铂、铂和铜方形平面子结合使用，但提出了在电化学还原过程中与氢气演化相结合的 CN-离子的解放带来重大的安全问题。其他铂金和铂金协调复合物已被证明沉淀不溶性盐35，36，37。高纵横比盐针的形成被认为取决于阳离子和阳离子大小的相对匹配，与更大的不匹配导致产品产量降低。
由于符合盐模板的高纵横比结构纠缠，自压式薄膜的手压效果最佳，可能是由于高纵横比结构的纠缠。这些薄膜坚固耐用，可进行机械操作，从按压到放置在电化学瓶中的转移步骤之间，钳子完好无损;然而，薄膜会严重弯曲而断裂。铂金-铂金微米压膜的机械强度不像铂金宏管，很可能是由于宏贝的特征尺寸较小。铜铂压膜是该方法中描述的金属组合中机械性能最不持久的薄膜，尽管它们足够稳定，可以转移到电化学小瓶中，用于阻抗光谱和循环电压测量。根据实际设备应用，可使用最少的聚合物粘合剂来增强铜铂薄膜的结构完整性。
该方法的主要优点是微管和宏光合成的简单性、相对速度、金属成分控制、纳米结构，以及将合成产品压入独立薄膜的能力。由于纳米级特征尺寸小至4-5纳米，铂微管，这种合成方法可与预制的纳米粒子溶胶凝胶方法相媲美，形成贵金属气凝胶，但无需超临界干燥。不过，铂金和铜铂宏光和宏管的纳米结构特征尺寸稍大一些，范围高达50纳米。较大的特征尺寸被将低成本铜融入纳米结构和调整元素组合的能力部分抵消。如果需要，此方法可扩展至从低毫升到 10 升的任何反应量。
虽然可用的方形平面金属离子是有限的盐针的形成由金属离子和青离子组成，使用不溶性金属盐可以推广到盐，其中只有一个离子是金属。这种盐模板合成方法可能会产生更大范围的可达到的金属、金属氧化物、合金和多金属纳米结构。
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Disclosures
作者没有什么可透露的。
Acknowledgments
这项工作由美国军事学院学院发展研究基金赠款资助。作者感谢美国陆军战斗力发展指挥部的克里斯托弗·海恩斯博士的帮助。作者还要感谢约书亚·莫勒博士在纽约沃特夫利特的美国陆军CCDC-军备中心使用FIB-SEM。
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| 50 mL Conical Tubes | Corning Costar Corp. | 430290 | |
| Ag/AgCl Reference Electrode | BASi | MF-2052 | |
| Cu(NH3)4SO4Ÿ•H2O | Sigma-Aldrich | 10380-29-7 | |
| dimethylamine borane (DMAB) | Sigma-Aldrich | 74-94-2 | |
| K2PtCl4 | Sigma-Aldrich | 10025-99-7 | |
| Miccrostop Lacquer | Tober Chemical Division | NA | |
| Na2PdCl4 | Sigma-Aldrich | 13820-40-1 | |
| NaBH4 | Sigma-Aldrich | 16940-66-2 | |
| Polarized Optical Microscope | AmScope | PZ300JC | |
| Potentiostat | Biologic-USA | VMP-3 | Electrochemical analysis-EIS, CV |
| Pt wire electrode | BASi | MF-4130 | |
| Pt(NH3)4Cl2Ÿ•H2O | Sigma-Aldrich | 13933-31-8 | |
| Scanning Electron Microscope | FEI | Helios 600 | EDS performed with this SEM |
| Shelf Rocker | Thermo Scientific | Vari-Mix™ Platform Rocker | |
| Snap Cap Microcentrifuge Tubes, 1.7 mL | Cole Parmer | UX-06333-60 | |
| X-ray diffractometer | PanAlytical | Empyrean | X-ray diffractometry |
| X-ray photoelectron spectrometer | ULVAC PHI - Physical Electronics | VersaProbe III |
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