可視光照明下におけるプラスモニック触媒のための銀パラジウム合金ナノ粒子の調製
Summary
ここで提示される銀パラジウム(Ag-Pd)合金ナノ粒子(NPs)の合成のためのプロトコルはZrO2(Ag-Pd/ZrO2)でサポートされています。可視光照射からエネルギーを収穫し、分子変換を加速・制御するシステムです。これは、Ag-Pd/ZrO2 NPによって触媒された光照射下でのニトロベンゼン還元によって示される。
Abstract
局在した表面プラズモン共鳴(LSPR)は、さまざまな分子形変換の選択性を加速および制御することができます。これにより、これらの範囲でLSPR励起を支えるプラズモニックナノ粒子が触媒として採用される場合の反応を駆動し、制御するための持続可能な入力として、可視光または近IR光を使用する可能性が開かれます。残念ながら、パラジウム(Pd)などのいくつかの触媒金属には当てはまりません。この制限を克服する戦略の1つは、プラスモニック金属と触媒金属を含むバイメタルNPを採用することです。この場合、プラスモニック金属中のLSPR励起は、触媒成分によって駆動される加速および制御変換に寄与し得る。本明細書で報告される方法は、プラスモニック触媒系として作用するZrO2(Ag-Pd/ZrO2)で支持されるバイメタル銀パラジウム(Ag-Pd)NPsの合成に焦点を当てている。このNPは、ZrO2支持に対応する金属前駆体を共含浸させ、続いてZrO2支持体に直接バイメタルNPを形成する同時還元によって調製した。次に、Ag-Pd/ZrO2 NPを、LEDランプによる425nmの照明下でのニトロベンゼンの還元のためのプラスモニック触媒として使用した。ガスクロマトグラフィー(GC)を用いて、暗色および光照射条件下での還元反応の変換および選択性をモニタリングすることができ、非プラズモニックPdをプラスモニック金属Agで合金化した後のLSPR励起下での触媒性能の向上および制御を実証する。この技術は、幅広い分子変換およびNPs組成物に適応することができ、変換および選択性の点で異なるタイプの触媒反応のプラズモニック触媒活性の特性化に有用である。
Introduction
金属ナノ粒子(NPs)のいくつかの用途の中で、触媒は特別な注意を払うに値する。触媒は持続可能な未来において中心的な役割を果たし、エネルギー消費の減少、原材料の利用の改善、よりクリーンな反応条件1、2、3、4に貢献する。したがって、触媒の進歩は、化学プロセスの原子効率を高め、よりクリーンで経済的に実行可能で、より環境に優しいツールを提供することができます。銀(Ag)、金(Au)または銅(Cu)を包含する金属NPsは、これらのシステムが局在面プラズモン共鳴(LSPR)励起5、6、7、8を介してナノスケールで光と相互作用するユニークな方法から生じる可視範囲で興味深い光学特性を表示することができる。これらのNPでは、プラズモニックNPと呼ばれ、LSPRは、電子5、6、7、8の集合運動との(入ってくる電磁波からの)入射光子との共振相互作用を含む。この現象は、環境9、10、11の大きさ、形状、組成、および誘電率に依存する特性周波数で起こる。例えば、Ag、Au、およびCuの場合、これらの周波数は可視から近いIRまで、そのLSPR5、6、7、8、12、13を励起する太陽エネルギーの利用の可能性を開くことができる。
近年、プラスモニックNPsにおけるLSPR励起が、分子変換の速度を加速し、分子変換の選択性を制御するために寄与できることが実証されている5、14、15、16、17、18、19。これは、光からのエネルギーを使用して化学変換を加速、駆動、および/または制御するプラスモニック触媒と呼ばれるフィールドを生み出しました5,14,15,16,17,18,19.この文脈では、プラスモニックNPsにおけるLSPR励起が、LSPR励起熱担体と呼ばれるエネルギー熱電子および正孔の形成につながることが確立されている。これらのキャリアは、電子的または振動的活性化15、16を介して吸着された種と相互作用することができる。反応速度の増加に加えて、このプロセスは、従来の熱化学的に駆動されたプロセスを介してアクセスできない代替反応経路を提供することができ、反応選択性20、21、22、23、24、25を制御するための新しい道を開く。重要なことに、プラズモン崩壊はまた、熱放散につながる可能性があることは注目に値し、また、反応速度15、16の高速化に寄与することができるNPsの近傍の温度上昇につながる。
これらの興味深い特徴により、プラズモニック触媒は、様々な分子変換18に向けてうまく採用されている。それにもかかわらず、重要な課題は残っています。AgやAuなどのプラズモニックNPは、可視および近IR範囲で優れた光学特性を示しますが、その触媒特性は変換の範囲の点で制限されています。つまり、いくつかの変換に対して良好な触媒特性が表示されません。さらに、パラジウム(Pd)や白金(Pt)などの触媒に重要な金属は、可視または近照性の範囲でLSPR励起をサポートしていません。このギャップを埋めるために、プラスモニック金属と触媒金属を含むバイメタルNPは、効果的な戦略20、26、27、28、29を表します。これらのシステムでは、プラスモニック金属をアンテナとして用いて、光励起からLSPRを通してエネルギーを収穫し、触媒金属の分子変換を駆動、加速、制御するために使用することができます。したがって、この戦略は、我々は伝統的なプラズモニック金属NP 20、26、27、28、29を超えてプラズモニック触媒を拡張することができます。
本プロトコルは、プラスモニック触媒反応のためのプラスモニック触媒系として作用することができるZrO2(Ag-Pd/ZrO2)でサポートされるバイメタル銀パラジウム(Ag-Pd)合金NPのファシリティ合成を記述する。Ag-Pd/ZrO2 NPは、ZrO2支持に対応する金属前駆体を共含浸させることにより、次いで同時還元30を行った。このアプローチはZrO2サポートの表面に直接サイズ(直径)の約10 nmのバイメタルNPの形成につながった。このNPは、得られたAg-Pd NPsの光学特性を最大化しながら触媒金属の利用を最小限に抑えるためにPdの1モル%で構成された。ニトロベンゼンの還元のために、Ag-Pd/ZrO2 NPをプラスモニック触媒分解に適用するためのプロトコルが実証された。LSPR励起には425 nm LED照明を採用しました。ガスクロマトグラフィーは、暗色および光照射条件下での還元反応の変換および選択性をモニタリングするために行った。LSPR励起は、純粋に熱駆動条件に対するAg-Pd/ZrO2 NPにおける触媒性能および選択性の制御を強化しました。このプロトコルに記載されている方法は、ガスクロマトグラフィーと結合した単純な光触媒反応設定に基づいており、幅広い分子変換およびNPs組成物に適合させることができる。したがって、この方法は、光触媒活性の特性を、変換および反応選択性の観点から、異なるNPsの、無数の液相変換に対して可能にする。この記事は、新規参入者と現場の経験豊富な科学者の両方に重要なガイドラインと洞察を提供すると信じています。
Protocol
Representative Results
Discussion
この方法で説明した知見は、Pdの固有の触媒活性(または他の触媒的な触媒的な金属ではない)が、バイメタル合金NPs35における可視光照射を介したLSPR励起によって有意に増強できることを示す。この場合、Ag(または別のプラズモニック金属)は、LSPR励起を介して可視光照射からエネルギーを収穫することができる。LSPR励起は、熱電荷キャリア(熱い電子と正孔)と局在?…
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
この作品は、ヘルシンキ大学とジェーンとアートス・エルッコ財団によって支援されました。S.H.はエラスムス+EUのフェローシップに感謝します。
Materials
| 2-Propanol (anhydrous, 99.5%) | Sigma-Aldrich | 278475 | CAS Number 67-63-0 |
| Aniline (for synthesis) | Sigma-Aldrich | 8.22256 | CAS Number 62-53-3 |
| Azobenzene (98%) | Sigma-Aldrich | 424633 | CAS Number 103-33-3 |
| Ethanol | Honeywell | 32221 | CAS Number 64-17-5 |
| Hydrochloric acid (37%) | VWR | PRLSMC310066 | CAS Number 7647-01-0 |
| L-Lysine (crystallized, ≥98.0% (NT)) | Sigma-Aldrich | 62840 | CAS Number 56-87-1 |
| Nitric acid (65%) | Merck | 100456 | CAS Number 7697-37-2 |
| Nitrobenzene | Sigma-Aldrich | 8.06770 | CAS Number 98-95-3 |
| Potassium hydroxide | Fisher | 10448990 | CAS Number 1310-58-3 |
| Potassium tetrachloropalladate (II) (98%) | Sigma-Aldrich | 205796 | CAS Number 10025-98-6 |
| Silver nitrate (ACS reagent, ≥99.0%) | Sigma-Aldrich | 209139 | CAS Number 7761-88-8 |
| Sodium borohydride (fine granular for synthesis) | Sigma-Aldrich | 8.06373 | CAS Number 16940-66-2 |
| Zirconium (IV) oxide (nanopowder, <100 nm particle size (TEM)) | Sigma-Aldrich | 544760 | CAS Number 1314-23-4 |
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