Summary
开尔文探针力显微镜（KPFM）测量表面形貌和表面电位差异，而扫描电子显微镜（SEM）和相关光谱可以阐明表面形态、组成、结晶度和晶体取向。因此，SEM与KPFM的共定位可以深入了解纳米级成分和表面结构对腐蚀的影响。
Abstract
开尔文探针力显微镜（KPFM），有时也称为表面电位显微镜，是古老的扫描开尔文探针的纳米级版本，两者都通过施加幅度相等但符号与尖端 - 样品电位差相反的零电压来测量振荡探针尖端和样品表面之间的Volta电位差（VPD）。通过在样品表面上扫描导电KPFM探头，可以绘制表面形貌和电位的纳米级变化，识别可能的阳极和阴极区域，以及量化电偶腐蚀的固有材料驱动力。
随后，KPFM Volta电位图与先进的扫描电子显微镜（SEM）技术（包括背散射电子（BSE）图像、能量色散谱（EDS）元素组成图和电子背散射衍射（EBSD）反极点图）进行共定位，可以进一步了解结构-性能-性能关系。在这里，介绍了KPFM与SEM在各种技术感兴趣的合金上共同定位的几项研究的结果，证明了在纳米尺度上结合这些技术以阐明腐蚀起始和扩展的实用性。
还强调了在此类调查中需要考虑的要点和要避免的潜在陷阱：特别是探头校准以及对测试环境和样品表面的测量VPD的潜在混杂影响，包括环境湿度（即吸附水）、表面反应/氧化以及抛光碎屑或其他污染物。此外，还提供了共定位第三种技术（扫描共聚焦拉曼显微镜）的示例，以证明共定位方法的一般适用性和实用性，以提供超出基于电子显微镜的技术提供的进一步结构见解。
Introduction
材料的微观表征对于理解和开发新材料至关重要。许多显微镜方法提供了材料表面及其特性的图谱，包括形貌、弹性、应变、导电性和导热性、表面电位、元素组成和晶体取向。然而，一种显微镜模式提供的信息通常不足以完全理解可能有助于感兴趣材料行为的特性集合。在某些情况下，已经构建了具有组合表征能力的先进显微镜，例如包含原子力显微镜（AFM）或利用多种扫描探针模式（例如，开尔文探针力显微镜[KPFM]或互调静电力显微镜[ImEFM1]，表面电位测量和磁力显微镜[MFM]）的倒置光学显微镜平台2，3，4，5以表征同一AFM上的样品。更一般地说，人们希望将来自两个独立显微镜的信息结合起来，以获得结构-性能相关性6，7。这里介绍了扫描开尔文探针力显微镜与扫描电子和基于拉曼的显微镜和光谱的共定位，以说明通过特定应用示例将从两个或多个独立显微镜获得的信息相关联的过程，即金属合金的多模态表征以了解腐蚀行为。
腐蚀是材料与其环境发生化学和电化学反应的过程8.电化学腐蚀是一种自发的（即热力学上有利的，由自由能的净减少驱动）过程，涉及在电解质存在下阳极和阴极之间发生的电子和电荷转移。当金属或合金表面发生腐蚀时，阳极和阴极区域会根据微观结构特征成分的变化而发展，该过程称为微电偶腐蚀9。通过使用共定位的纳米级表征技术，这里描述的方法提供了一种实验路线，可以识别各种合金微观结构特征之间可能的微电偶，为减轻腐蚀和开发新材料提供潜在的有用见解。这些实验的结果可以确定合金表面的哪些微观结构特征在活性腐蚀过程中可能作为局部阳极位点（即氧化位点）或阴极（即还原位点），并为腐蚀引发和反应的纳米级特征提供新的见解。
KPFM是一种基于AFM的扫描探针显微镜（SPM）表征技术，可以生成样品表面的同时（或逐行顺序）形貌和伏特电位差（VPD）图，分辨率分别为10纳米和毫伏，分别为10。为了实现这一目标，KPFM使用带有纳米级尖端的导电AFM探头。通常，探头首先跟踪样品表面的形貌变化，然后抬升到样品表面上方用户定义的高度，然后回溯形貌线以测量探针和样品之间的VPD（即样品表面的相对伏特电位）。尽管有多种方法可以实际实现KPFM测量，但从根本上说，VPD的确定是通过同时施加交流偏置（在所介绍的实现中，对探头）和可变直流偏置（在所提出的实现中，对样品）进行，以消除尖端-样品电位差，如在施加的交流偏置频率（或其外差放大的和和差频率）下将探头的振荡归零 探头自然机械共振频率的任一侧） 11.无论采用何种实施方法，KPFM都能在金属表面12上生成相关的高横向空间分辨率地形图和VPD图。
通过KPFM测量的VPD与样品和探针之间的功函数差异直接相关，此外，VPD（通常）与溶液13，14，15中的电极电位呈趋势相关。这种关系可用于确定基于VPD的微观结构特征的预期（局部）电极行为，并且已经在许多金属合金腐蚀体系中进行了探索 15，16，17，18，19，20，21，22.此外，测量的VPD对局部成分，表层和晶粒/晶体/缺陷结构敏感，因此，可以纳米级阐明预期在金属表面上引发和驱动腐蚀反应的特征。应该注意的是，VPD（Ψ）与（不可测量的）表面电位（χ）相关，但又不同，如文献13，14中更详细描述的那样，包括有用的图表和正确电化学术语的精确定义23。KPFM在腐蚀研究中应用的最新进展通过仔细考虑样品制备、测量参数、探头类型和外部环境的影响，大大提高了采集数据的质量和可重复性24，25，26，27。
KPFM的一个缺点是，虽然它生成了表面VPD的纳米级分辨率图，但它没有提供有关成分的直接信息，因此，VPD变化与元素组成差异的相关性必须通过与互补表征技术的共定位来提供。通过将KPFM与SEM、能量色散光谱（EDS）、电子背散衍射（EBSD）和/或拉曼光谱共同定位，可以确定此类成分和/或结构信息。然而，由于成像的极端放大倍率、视场和分辨率的差异以及表征过程中的样品相互作用，共定位纳米级技术可能很困难28。在不同仪器上获取样品相同区域的纳米到微米级图像需要高精度和仔细规划，以共同定位技术并最大限度地减少由于顺序表征过程中可能的交叉污染而导致的伪影18，28。
本文的目的是定义一种共定位KPFM和SEM成像的系统方法，后者可以用其他表征技术（如EDS，EBSD或拉曼光谱）代替。有必要了解表征步骤的正确顺序、环境对KPFM分辨率和测量的VPD的影响、KPFM探头校准以及可用于成功将SEM或其他高级显微镜和光谱技术与KPFM共定位的各种策略。因此，本文提供了与KPFM共定位SEM的分步通用程序，然后是此类共定位的示例性工作以及有用的提示和技巧，以获得有意义的结果。更一般地说，此处描述的程序应用于概述一个广泛适用的过程，用于将从其他显微镜模式获得的图像/属性图与KPFM和其他AFM模式共同定位，以获得各种材料系统中有用的结构 - 属性关系6，7，29，30，31，32。
Protocol
1. 金属合金共定位成像的样品制备示例
- 准备足够小的样品以满足AFM和其他表征工具的尺寸要求（例如，对于此处使用的AFM，请参阅 材料表，确保样品的高度<18毫米以适合AFM头部下方），底部足够光滑以密封AFM载物台的样品卡盘真空， 表面粗糙度极小，无松散碎屑，并提供从基座到顶面的导电路径。
- 将样品切割成可接受的尺寸，并嵌入高真空兼容的环氧树脂中（参见 材料表;典型的直径为~25毫米的圆柱形模具）。
- 将样品抛光至纳米级表面粗糙度。
注意：提供了代表性的抛光方法;有关用于特定材料或样品的替代抛光方法，请参阅本文的参考文献。下面的示例抛光方法采用抛光轮进行手工抛光。- 从较粗的磨料开始，逐步转向更细的砂砾碳化硅磨盘。
- 从粗到细砂（例如，ANSI 标准 120 粒度至 1200 粒度）碳化硅磨盘，在每个粒度级别花费 5 分钟。在每个粒度级别之间，在光学显微镜下检查样品，以目视确认最小或没有划痕。
注意：ANSI 标准 120 粒度和 1200 粒度研磨纸分别对应于欧洲 P 级 P120 和 P4000。
- 从粗到细砂（例如，ANSI 标准 120 粒度至 1200 粒度）碳化硅磨盘，在每个粒度级别花费 5 分钟。在每个粒度级别之间，在光学显微镜下检查样品，以目视确认最小或没有划痕。
- 使用非水性1μm金刚石悬浮液手工抛光10分钟，然后使用0.05μm金刚石悬浮液。
- 使用振动抛光机，用0.05μm或0.08μm水性胶体二氧化硅抛光剂抛光样品24小时。
注意：使用振动抛光机可以实现比手工抛光更精细的光洁度，并产生更高质量的KPFM图像。 - 如果所研究的材料没有经历快速氧化，则用去离子水（或其他适当的，氧化性较低的溶剂，如无水酒精）冲洗样品，然后在烧杯中用适当的溶剂（例如，乙醇，取决于所使用的环氧树脂和抛光化合物，以及合金成分）进行超声处理，以去除任何残留的抛光化合物或材料碎片。
- 从超声仪中取出样品，用溶剂冲洗，并用压缩空气或超高纯度（UHP，99.999%）压缩氮气干燥。
- 使用光学显微镜确定抛光是否足够。确保样品表面几乎没有可见的划痕（理想情况下看起来像镜子一样）。
- 从较粗的磨料开始，逐步转向更细的砂砾碳化硅磨盘。
- 实现所需的共定位方法以创建原点和轴（即样品位置/配准和方向/旋转）。
注意：可能的共定位方法包括纳米压痕阵列、划痕基准点、不可磨灭的墨点或其他在要共定位的显微镜光学系统中易于识别的特征。有关抛光后可见的易于识别的光学特征的示例，请参见 图1 。- 在抛光之前或之后使用商用仪器纳米压痕仪进行纳米压痕，以产生可识别的基准标记（图 2）。
- 或者，在抛光后制作墨点或划痕（例如，使用显微操纵器探头、剃须刀片或钻石划线器）。如果以后要对样品进行腐蚀测试，请避免使用这些方法。
图 1：共定位光学显微镜和 KPFM 图像。 （A）光学显微镜和（B）放大的KPFM图像，显示Cu-Ag-Ti（CuSil）钎 焊A中 盒装区域的放大图像，显示了钎焊合金中富铜和富银相分离域的清晰证据，其独特程度足以通过肉眼30识别。比例尺：（A） 25 微米，（B） 7 微米。缩写：KPFM = 开尔文探针力显微镜。 请点击此处查看此图的大图。
图 2：用于 KPFM 和电子显微镜共定位的纳米压痕基准点。 由配备金刚石Berkovich探针的纳米压痕仪创建三个基准标记的不对称图案（标记为1-3，XY轴由两个圆圈表示，原点由三角形表示），允许使用多种表征技术分析相同的感兴趣区域：（A）SE SEM成像，（B）BSE SEM成像， 以及 （C） α-Ti 和 （D） β-Ti 的 EBSD 测量。随后用AFM / KPFM对面板 A-D 中倾斜的虚线正方形表示的区域进行表征，以产生（E）高度和（F）Volta电位图像。 A-D 中的小实线和虚线矩形表示更详细的KPFM扫描分辨率区域（见 图9）。该图转载自Benzing等人32。比例尺 = 20 μm。缩写：KPFM = 开尔文探针力显微镜;SE = 二次电子;扫描电镜=扫描电子显微镜;BSE = 背散射电子;EBSD = 电子背散射衍射;AFM = 原子力显微镜。 请点击此处查看此图的大图。
2. 毕富成像
- 打开原子力显微镜并打开相应的控制软件（特定于原子力显微镜，请参阅补充材料中包含的材料表和KPFM标准操作程序（SOP）。在打开的“选择实验”窗口中，选择适当的“实验类别”、“实验组”和“实验”（在本例中为“电和磁”、“电气和磁力提升模式”和“峰值力KPFM”;请参阅“补充材料 SOP”中的图 1），然后单击“加载实验”以打开所需的工作流程。 打开实验工作流后，单击工作流中的“设置”。
- 将导电AFM探头安装并固定在适当的探头支架上（参见 材料表），将探头支架安装在AFM头上，然后将激光器对准探头悬臂的背面并进入位置敏感探测器（PSD）。（有关探头加载和激光对准程序的更多详细信息和图像，请参阅 补充材料 中的SOP）。
注意： 确保所选的探头支架提供从探头到AFM的连续电气路径以进行偏置。- 小心地将探头装入探头支架上。拆下原子力显微镜头。通过将探头支架上的孔与探头上的接触销对齐来安装探头和探头支架。将磁头重新安装到AFM上并将磁头固定到位。
注意：静电放电（ESD）很容易损坏许多KPFM探头以及敏感的AFM电子设备上的导电金属涂层，因此根据环境条件（例如湿度），请考虑采取对策，例如戴防静电手套和/或使用接地腕带或垫子。 - 在“ 探针设置 ”菜单中，确保显示正在使用的 “探测器类型 ”。如有必要，请单击选择探测并从下拉菜单中选择正确的 探测 类型，然后单击 返回并保存更改。
- 在 “焦点提示 ”菜单中，使用 焦点控制 向上/向下箭头使悬臂的末端对焦。根据需要调整对焦 速度、光学 变焦和视频 照明 。一旦悬臂的末端聚焦，根据悬臂远端的已知后退，单击与悬臂下方尖端位置相对应的位置的光学图像，将十字准线对准尖端位置。
注意： 尖端设置通常由探头制造商指定/提供。 - 使用AFM头上的激光对准旋钮，将激光对准探头悬臂背面的中心，朝向远端（即朝向尖端/远离探头基板），并将反射光束 对准 PSD以最大化 总 和电压，同时最小化 垂直 和 水平 偏转。
- 小心地将探头装入探头支架上。拆下原子力显微镜头。通过将探头支架上的孔与探头上的接触销对齐来安装探头和探头支架。将磁头重新安装到AFM上并将磁头固定到位。
- 将样品装入卡盘上，然后使用开/关杆开关打开吸尘器。应用一根细线导电银浆（参见材料表），以提供从样品到卡盘的连续电气路径。银浆干燥后，使用万用表检查以确保样品的顶部表面与样品卡盘/载物台具有良好的连续性。（详见补充资料中的SOP。
注意：如果样品和载物台/卡盘之间的电气连接不好，则KPFM成像期间获得的电位通道数据将产生噪声和/或错误。 - 选择 导航 窗口，并使用载物台移动将探头移动到样品上 XY 控制 箭头。使用 扫描头 向上/向下箭头，然后使用舞台移动 XY 控制 再次箭头以定位指定的原点并移动到感兴趣区域 （ROI）。（见 图8 和 图9 在 补充材料 标准操作程序）。
- 小心接近表面（根据需要调整扫描头的移动速度）并使表面对焦。注意不要将探头撞到样品表面，因为这可能会导致探头或样品损坏。
注意：此处使用的AFM控制软件提供两种聚焦选项： 采样（默认） 和 尖端反射。前者采用1毫米的焦距，使得当表面在光学视图中聚焦时，AFM悬臂将在表面上方~1毫米。后者采用 2 mm 焦距，使得当 AFM 悬臂高于表面 ~2 mm 时，表面将出现在焦点中，而当悬臂高于表面 ~1 mm 时，尖端反射将出现在焦点中（假设高度抛光、反射的样品表面）。因此，建议接近表面的方法是从 尖端反射 模式开始并以全速（100%）接近，直到样品表面聚焦，然后切换到 样品（默认） 并以中速（20%）接近，从表面上方2毫米到1毫米。 - 使用载物台移动 XY控制 将易于识别/独特的特征直接定位在探头尖端下方（由AFM光学观察窗口中的十字准线和此处使用的软件指示）。越过特征后，通过单击工具栏中的 校准 ，然后选择 光学 和 光学/SPM 轴共线性，校正侧装式相机光学器件引起的视差。通过单击 下一步完成共线性校准步骤。在 单击完成之前，将十字准线对准每个呈现的光学图像中的相同独特特征上，然后单击软件工作流程中的 导航 以继续。
- 定位指定的原点（基于选择/使用的共定位方法）并相应地对齐 X 和 Y 坐标轴（即样品方向和旋转），将探头尖端居中在原点上。为了能够重复导航到所需的ROI并与其他表征技术/仪器进行共定位，请注意软件窗口底部显示的X和Y位置值（以μm为单位）。越过指定原点后，记录 XY 位置，然后移动到所需区域 （ROI） 并记录新的 XY 位置。计算这两个位置之间的差异，以确定KPFM与其他显微镜和光谱技术共同定位时在X和Y方向上移动的距离。
注意：有多种方法可以确定和定义ROI相对于原点的位置，如以下子步骤中所述。- 单击工具栏中的 “暂存 ”，然后选择 “移至”。记录原点 XY 位置，然后根据与原点的所需距离输入绝对（默认）或相对（通过选中 “相对运动 ”复选框）X 和 Y 移动值以获得 ROI（或使用载物台移动控件导航到 ROI 并记下新的 XY 位置）。
- 或者，最直观且因此也是首选的方法是单击工具栏中的“舞台”并选择“设置引用”。在指定原点上时，单击定义原点下的将点标记为原点，将 X 和 Y 位置值归零。然后，将探头移动到所需的ROI，并记下从原点到屏幕底部显示为X和Y值的ROI的距离。
- 小心接近表面（根据需要调整扫描头的移动速度）并使表面对焦。注意不要将探头撞到样品表面，因为这可能会导致探头或样品损坏。
- 关闭并锁定包围 AFM 的隔音罩。
注意：上述方法假设标准环境AFM系统，但KPFM也可以在惰性气氛手套箱中进行。虽然更具挑战性，但由于地表水量减少，使用安装在手套箱中的 AFM 可能非常有益，因为它可以实现更低的提升高度（因此，更高的空间分辨率）和相对于环境条件下经历的可变湿度更具可重复性的 VPD 测量，以及防止抛光后样品上形成钝化氧化层或腐蚀（图 3).如果在环境条件下进行KPFM实验，建议仔细控制（如果可能）并监测温度和相对湿度。有关更多详细信息，请参阅讨论。 - 选择检查参数工作流窗口，并确保默认初始成像 参数 可接受。转到工具栏中的 显微镜 设置，选择 接合设置，并确保默认接 合参数 可接受，并根据需要对其进行修改。（详见 补充资料 中的SOP）。单击工作流中的 “参与” 按钮以在表面上参与。监控接合过程以确保吸头正确啮合。
注意：单击“ 接合”后，软件屏幕底部的“ 提示安全 ”通知将更改为 “电机：ZZ”。Z μm 其中 ZZ.Z 是步进电机向样品表面移动的距离。探头应以大约在啮合设置中选择的SPM安全设置（默认值为100 μm）啮合表面。如果使用尖端特别长（即尖端高度大）的探头，则可能需要增加SPM安全性，以避免在啮合过程的初始快速下降部分使探头崩溃（即，SPM安全性必须大于探头尖端高度，定义为从悬臂到尖端末端的距离， 加上表面焦距的不确定性）。 - 接合后，通过右键单击曲线并选择切换显示类型，将力曲线的显示类型从力与时间切换到力与 Z。在扫描界面的参数窗口中优化AFM形貌和KPFM参数（请参阅补充材料中的讨论和KPFM SOP）。在“捕获>捕获文件名”下定义适当的目录路径和文件名后，单击“捕获”图标以设置所需的下一个完整图像的捕获，然后在捕获图像后单击工作流中的“撤回”（或者单击“捕获>捕获撤回”以自动执行该过程）。
图3：惰性与环境气氛对KPFM Volta电位测量的影响。 在（A）干燥的N2 和（B）环境空气中获得的二元MgLa合金相同区域的KPFM图像，具有相同类型和成像模式的AFM。在这两种情况下，样品都成像两次，图像之间孵育过夜。空气中的图像是在N2中的图像后1天获得的。结果表明，KPFM对比度在暴露于环境空气中时随时间而下降，在合金表面形成薄的钝化氧化层。使用惰性气氛（干N2）手套箱AFM系统还允许使用较低的提升高度，这可以产生更高的横向空间分辨率。比例尺 = 10 μm。缩写：KPFM = 开尔文探针力显微镜;AFM = 原子力显微镜。 请点击此处查看此图的大图。
3. 扫描电镜、电子放电和 EBSD 成像
注意：最好在KPFM之后进行任何电子显微镜或光谱表征，因为电子束会在样品上沉积不需要的碳涂层（即电子束沉积）;该污染层将影响通过KPFM测量的VPD（例如，参见Hurley等人的图2）。18或马林森和瓦茨28中的图1）。即使在非常高的真空条件下，碳污染的薄层也会沉积，并会影响表面电位测量。
- 确保样品抑制充电。如果样品导电性不足（金属合金通常不是这种情况），请在成像前考虑碳涂层。将样品装入 SEM 室。关闭并抽空（抽空）腔室;使用 “光束 打开”按钮打开电子束。使用放大旋钮进行光学缩小，以获得样品表面的最大视场（FOV）。
- 找到指定的原点（例如，纳米压痕、划痕、不可磨灭的墨点、光学特征），然后使用放大旋钮 放大 。通过在载物台旋转和倾斜选项中输入值，根据基准标记定向 X 轴和 Y 轴（即调整样品方向/旋转）。根据需要放大并捕获指定ROI的所需图像（例如，二次电子[SE]，BSE和EDS图）并保存文件。
注意：由于SEM提供比AFM更宽的FOV，因此获得大面积SEM图像通常是有益的，以确保捕获要与KPFM共同定位的整个区域（请参阅讨论）。
4. KPFM、SEM、EDS和EBSD图像叠加和分析
- 对每种表征工具使用适当的软件（参见 材料表）根据需要处理原始数据。将采集的KPFM和SEM图像保存并导出为所需的文件格式（例如，*.spm，*.txt，*.jpg，*.tif等），以供要使用的图像叠加软件使用。
- 适当处理KPFM数据以确保高质量的图像（参见 材料表）。
注意：根据所使用的特定AFM硬件和软件配置，测量的VPD的检测（即符号和相对顺序）可能会颠倒并需要反转。通常将VPD报告为样品的Volta电位减去探针尖端的Volta电位，具有更大，更正的Volta电位表示的更贵贵/不易氧化的表面，就像它们的功函数通常报告为较大的正值一样，表明从表面去除电子的相对难度。- 打开KPFM数据文件后，将一阶平面拟合应用于KPFM图像的AFM形貌（高度传感器）通道以去除样品尖端并倾斜，如果需要，应用一阶平面拟合以补偿由于探头磨损或探头尖端上的碎屑而导致的任何线间偏移。
注意：如果需要绝对伏特电位测量值（参见讨论）或要比较包含用同一探头测量的KPFM VPD的多个图像，请不要处理KPFM Volta电位通道（即，使用原始数据作为采集数据）。相反，如果用户仅对成像样品区域内部（即完全包含在）内部（即完全包含在）的微观结构的相对VPD感兴趣，则可以对KPFM电位通道进行平面拟合和扁平化以提高图像质量。 - 首先选择AFM地形图像左侧的潜在通道缩略图，然后双击KPFM VPD地图右侧的色阶条，打开图像色阶调整窗口到选择颜色表选项卡，为KPFM图像选择所需的配色方案/渐变。
- 在“图像色阶调整”窗口的“修改数据比例”选项卡中为 KPFM VPD 图像输入适当的比例尺范围（即最小值和最大值），然后单击（即最小值和最大值）。 在首次（重新）选择高度传感器通道缩略图图像后，对 AFM 地形图像重复此过程。将处理后的AFM形貌图像和KPFM VPD地图的日志质量导出保存为图像文件（例如，*.jpg，*.tif等）。
- 打开KPFM数据文件后，将一阶平面拟合应用于KPFM图像的AFM形貌（高度传感器）通道以去除样品尖端并倾斜，如果需要，应用一阶平面拟合以补偿由于探头磨损或探头尖端上的碎屑而导致的任何线间偏移。
- 适当处理KPFM数据以确保高质量的图像（参见 材料表）。
- 在所选的图像处理软件中打开处理后的AFM形貌图像和KPFM VPD图以及原始SEM图像（参见 材料表）。识别AFM / KPFM数据和SEM图像（例如，SE，BSE，EDS，EBSD等）中的指定来源。叠加两个图像中的原点，然后使用所选基准标记或特征指定的 X 和 Y 坐标轴旋转对齐图像。根据需要缩放图像。
注意：AFM和SEM图像中的形貌特征应彼此对齐，并且可能与KPFM和成分信息（例如，BSE图像或EDS图）相对应，因为不同成分的抛光速率和VPD不同。叠加和对齐图像时，增加顶部（叠加）图像的透明度通常很有帮助。
Representative Results
二元镁合金：KPFM和SEM
由于其优异的强度重量比，镁（Mg）合金在便携式电子产品中以及作为运输应用中的结构部件（如自行车，汽车和飞机）具有很高的用途。此外，镁合金还用于阴极保护和电池系统中的阳极33，34，35。纯镁由于太薄（MgO 的起球-贝德沃斯比为 0.81），因此无法形成钝化保护性氧化膜，这导致它在与大多数其他导电材料合金化时成为高活性金属（与标准氢电极相比，还原电位为 −2.372 V）9。镁合金腐蚀的主要驱动力是阴极活化，其中阴极反应通过阳极溶解增强29。阻碍这一过程的一种方法是通过微合金化和添加金属来减缓阴极析氢反应。2016年的一项研究检查了锗（Ge）作为微合金元素的掺入以生产二元镁合金29。KPFM表明存在不同Volta电位的区域，并量化了相应的VPD;然而，仅凭这一结果无法区分这些区域的元素组成。通过将KPFM与BSE SEM（基于原子序数提供元素对比度）共同定位，如图4中的叠加图像所示，准确鉴定了基质和Mg2Ge第二相的相对贵族（即可能的阳极/阴极行为位点）。在活性腐蚀过程中，观察到Mg2Ge第二相作为还原的优先位点，这反过来又将腐蚀机理从镁上广泛的丝状腐蚀转变为在包含Ge时在最小位置减少侵蚀，从而提高了材料的腐蚀性能。
铜-银-钛三元钎焊合金：KPFM和SEM/EDS
钎焊是其他常见金属连接技术（如焊接）的低温替代方案36.然而，由于钎焊37内的相分离和由此产生的电偶腐蚀，接头性能和寿命可能会受到影响，如使用Cu-Ag-Ti（CuSil）和Cu-Ag-In-Ti（InCuSil）钎焊加入316L不锈钢试样30的比较研究所示。 图5 显示了Cu-Ag-Ti钎焊接头的代表性区域，其中共定位的BSE SEM，EDS和KPFM确认富银相是阴极的（即比富铜相更贵金属~60 mV），这种相分离和VPD最终导致钎焊富铜区域内开始微电偶腐蚀。然而，观察到周围的316L不锈钢试样和钛（Ti）界面润湿层38 在Volta电位中对相邻的钎焊合金相都是阳极的。因此，从理论上讲，不锈钢基体比钎焊更具反应性（即更容易氧化）。然而，在电偶腐蚀情况下，最坏的情况是小阳极与大阴极接触，因为更大的阴极表面积将驱动阳极快速溶解。相反，在这种情况下，涉及由阴极钎焊合金连接的阳极316L不锈钢试样，较大的阳极和较小的阴极的组合应有助于减缓电偶腐蚀的速度。
两相三元钛合金+硼：KPFM和SEM/EDS
锻造钛合金用6 at。%铝和4在。%钒（Ti-6Al-4V或Ti64）是一种有吸引力的结构合金，因为它具有高强度重量比和出色的耐腐蚀性39，40，41。特别是，Ti64由于其生物相容性42，43，44而用于生物医学植入物和设备。然而，由于Ti64比骨骼更硬，因此在用于关节置换时会导致骨骼恶化和植入物粘附性差。添加硼（B），其溶解度极限为~0.02。%，已被研究以调整Ti64的机械性能，以更接近地模仿骨31的机械性能。然而，这种硼添加可能导致合金对腐蚀的敏感性增加，特别是在与血浆长时间接触时，例如在生物医学植入物（如关节置换）的情况下。图 6 显示了 Ti64 + 0.43% B 样品的共定位 KPFM、BSE SEM 和 EDS 图谱。产生的富硼TiB针（图6A和图6D）出现在硼饱和点上方，可以与周围的富铝Ti64α（α）基质（图6C）和互连的丝状富V-Ti64β（β）相区分开来，TiB针出现在略高于（即更贵贵）的Volta电位（在图6B中更亮）比β相31。图7说明了KPFM比SEM对表面敏感得多的事实，因为两种技术的穿透深度和采样量不同。具体来说，暴露于模拟人体等离子体的溶液和随后的电位动力学循环（ASTM F2129-15 标准测试协议以确定植入装置的腐蚀敏感性）时，合金表面形成几纳米厚的钝化氧化物导致测量相对均匀的表面电位（图 7B），尽管在 BSE SEM 图像（图 7A）和 EDS 图中仍然可见次表面微观结构（图 7C）).相反，在将Ti64样品置于强制腐蚀条件（即高盐浓度和极端阳极电位）下时，可以使用共定位的KPFM，BSE SEM和EDS来观察低（0.04% B）与高浓度（1.09% B）硼添加样品的腐蚀行为差异（图8）。
3D打印三元钛合金：KPFM和SEM / EBSD
金属和金属合金的增材制造（AM）有可能更便宜，更快地生产零件，形状更复杂，并且对微观结构和性能的控制45。如上所述，增材制造中使用的主要材料之一是Ti64。与锻造Ti64类似，AM Ti64包含两相，热力学稳定的富铝α相和亚稳富V β相，每相表现出一系列晶体取向。根据表面存在的相和晶体取向，打印部件的腐蚀性能将受到影响。图2显示了通过电子束熔化粉末床融合然后热等静压（HIP）32产生的AM Ti64的共定位AFM / KPFM，SEM（SE和BSE）和EBSD（α和β相）图像。EBSD揭示的不同晶粒的晶体取向与KPFM VPD共同定位，以确定哪些取向可能影响AM Ti64的腐蚀性能，以便调整构建工艺参数以减少非理想取向或相。KPFM获取的地形（图2E）和VPD（图2F）覆盖了SEM（图2A，B）和EBSD（图2C，D）图中由白虚线划定的略微旋转的大正方形区域。图9放大了图2A-D中白色实心矩形勾勒的区域，显示穿过α α晶界时测量的VPD取决于两个晶粒的相对晶体取向。此外，α β相边界表现出等于或大于不同晶粒取向的α α边界的相对VPD。这一点很重要，因为理论上，由于微电流驱动力的增加，较高的Volta电位梯度将导致更大的晶间腐蚀速率，这表明需要尽量减少β晶粒的数量及其与α板条的接触点。
用于核包层的Zr合金的横截面分析：KPFM，SEM和拉曼
锆（Zr）及其合金因其低中子吸收截面和耐高温腐蚀性而通常用作核应用中的包层。然而，由于各种潜在的降解机制，包括“分离现象”，氢化物诱导的脆化和各种颗粒包层相互作用，锆的寿命可以大大缩短，导致核反应堆故障的风险46。因此，通过KPFM、SEM和共聚焦扫描拉曼显微镜（可以揭示基于拉曼光谱的晶体结构差异）的共定位研究了锆合金降解机理47。在这里，观察到氧化锆晶体结构（单斜晶系与四方晶系）与相对伏特电位之间的相关性。具体而言，发现优先位于金属氧化物界面附近的富含四方的富锆（t-ZrO 2）（由图10A-C和图10E-G右侧面板中的垂直虚线表示）与~600 mV更贵的块状单斜氧化锆（m-ZrO 2).这在图10A-C中ZrO2/Zr界面的VPD和百分比四方度线横截面中可见一斑。此外，发现t-ZrO2区域相对于金属基底也略有活性（图10A），导致p-n结区域作为锆扩散限制氧化的另一个步骤。
在这项工作中也看到了KPFM的实用性和与互补表征技术的共定位的进一步证据。即使在名义上“纯”的Zr金属中，加工后仍然存在一些微量铁杂质，从而产生富铁的二相颗粒（富铁SPP）。这是通过KPFM和扫描共聚焦拉曼光谱映射观察到的，其中对应于图10E中可见的明亮阴极粒子的相对伏特电位的大幅增加与拉曼光谱的显着变化相关（图10F，G）。该阴极颗粒最初被认为是富铁的SPP，但在这种情况下，EDS无法确认铁的存在（图10H）。然而，对于图10所示的数据，首先执行KPFM，然后是拉曼映射，最后是SEM/EDS。 不幸的是，根据入射激光功率，在拉曼成像过程中可能会损坏激光束（包括烧蚀/去除SPP），这可能导致通过后续EDS识别SPP。通过从顺序表征过程中去除拉曼映射，证实了入射拉曼激发激光的有害影响，从而通过共定位KPFM和SEM/EDS成功鉴定富铁SPP及其相对于周围Zr基体的相应增加的VPD（图11A，B中的红色圆圈）).这强调了用户使用共定位表征技术的顺序的重要性，因为某些工具更有可能具有破坏性或影响表面。具体来说，虽然KPFM是非破坏性的，但在KPFM之前进行拉曼或SEM/EDS分析会影响产生的Volta电位测量结果18，28。因此，强烈建议在与更具潜在破坏性的表面敏感技术共定位时首先执行KPFM。
图4：KPFM和BSE SEM的共定位。 （A）二元Mg-0.3Ge合金的叠加BSE SEM和KPFM图像，（B） A 中叠加的KPFM Volta电位图的缩放，显示Mg2Ge第二相（更亮，更贵重）和矩阵（更暗）的相对电位，以及（C）对应于 B 中虚线区域的Volta电位的线扫描数据 显示基质和Mg2Ge次级相之间的电位差~400 mV。该图转载自Liu等人29。比例尺 = （A） 10 μm， （B） 5 μm。缩写：KPFM = 开尔文探针力显微镜;扫描电镜=扫描电子显微镜;BSE = 背散射电子。 请点击此处查看此图的大图。
图 5：KPFM、BSE SEM 和 EDS 的共定位。 （A） 铜银钛 （CuSil） 钎焊样品的 BSE SEM 图像和 （B） 相应的共定位 KPFM 表面电位图像。还显示了（C）钛（Ti）润湿添加剂，（D）铜（Cu）和（E）银（Ag）的三元合金相同区域的EDS元素图。比例尺 = 10 μm。该图转载自Kvryan等人30。缩写：KPFM = 开尔文探针力显微镜;扫描电镜=扫描电子显微镜;BSE = 背散射电子;EDS = 能量色散光谱。 请点击此处查看此图的大图。
图 6：KPFM、BSE SEM 和 EDS 在改性合金中的共定位。 Ti-6Al-4V与0.43%B合金的共定位（A）BSE SEM和（B）KPFM图像显示了富硼针的形成，以及（C）铝（Al）和（D）硼（B）的相应EDS图。SEM 图像中的红色框表示 KPFM 扫描的位置。比例尺 = （A，C，D） 40 μm， （B） 20 μm。该图改编自Davis等人31。缩写：KPFM = 开尔文探针力显微镜;扫描电镜=扫描电子显微镜;BSE = 背散射电子;EDS = 能量色散光谱。请点击此处查看此图的大图。
图7：KPFM与BSE SEM和EDS的表面钝化和差分成像深度。 通过ASTM F2129-15测试协议的Ti-6Al-4V + 1.09%B样品的共定位（A）BSE SEM和（B）KPFM图像。与未经过ASTM F2129-15测试方案的样品相比，KPFM测量的薄钝化层的形成导致更均匀的表面电位（见 图6）。共定位（A）BSE SEM和（C）EDS图（铝，铝;钒，V;硼，B）证实了钝化膜下方微观结构的相组成，并且没有明显的腐蚀侵蚀。SEM 图像中的红色框表示相应 KPFM 扫描的大致位置。比例尺 = （A） 40 μm， （C–E） 25 mm， （B） 20 μm。该图转载自戴维斯等人31。缩写：KPFM = 开尔文探针力显微镜;扫描电镜=扫描电子显微镜;BSE = 背散射电子;EDS = 能量色散光谱。 请点击此处查看此图的大图。
图8：优先腐蚀的证据。 （A，B）AFM形貌和（C，D）BSE SEM图像的（A，C，E）0.04%B和（B，D，F）1.09%B Ti-6Al-4V样品，以及相应的（E）铝（Al）和氧（O）和（F）硼（B）和氧（O）EDS图。（C，D）SEM图像上的红色框表示（A，B）相应AFM图像的大致位置。（一，二）在AFM形貌图像中可见的点蚀表明，尽管富钒亚稳β相具有较高的伏特电位，但腐蚀优先发生。（乙、丁、女）另请注意，硼含量较高的样品表现出明显较少（且较浅）的点蚀。比例尺 = （A，B） 20 μm， （E–H） 25 mm， （C，D） 40 μm.该图转载自戴维斯等人31。缩写：AFM = 原子力显微镜;扫描电镜=扫描电子显微镜;BSE = 背散射电子;EDS = 能量色散光谱。请点击此处查看此图的大图。
图 9：KPFM、BSE SEM 和 EBSD 的共定位。图2中实心矩形指定区域的详细SEM和KPFM分析。通过共定位表征α板条的技术：（A）BSE成像，（B）AFM高度传感器（形貌），（C）EBSD（白线表示α β相边界，黑线表示定义的晶界）和（D）KPFM Volta电位。跨超映射的线扫描结果由A-D中的白色箭头表示，显示了（E）EBSD和（F）KPFM Volta电位。（G）三种类型的测量显示了伏特电位相对差异的摘要：i）在单个α板条内，ii）跨越相似晶粒取向的α-α边界和iii）跨越不同晶粒取向的α-α边界。（H） 不同先β方向的伏特电位范围（显示一个标准差）。比例尺 = （A–D） 5 μm。该图转载自Benzing等人32。缩写：KPFM = 开尔文探针力显微镜;扫描电镜=扫描电子显微镜;BSE = 背散射电子;AFM = 原子力显微镜;EBSD = 电子背散射衍射。请点击此处查看此图的大图。
图 10：KPFM、拉曼显微镜、BSE SEM 和 EDS 的共定位。 KPFM、拉曼显微镜和 SEM/EDS 对氧化和横截面 （A–D） Zr-2.65Nb 合金和 （E–H） 纯锆的共定位。从上到下：（A，E）KPFM Volta电位图（左）与相应的代表性VPD线扫描（右），（B，F）百分比四方度和（C，G）单斜ZrO2峰位置图（指示压应力）通过拉曼映射和相应的代表性线扫描确定，以及（D，H）SEM图像与相应的EDS图和代表性线扫描。在所有情况下，线扫描的位置在相应的样品图像中都由白色箭头指示。比例尺 = （A） 10 微米、（D） 50 微米、（E） 6 微米、（H） 20 微米。该图改编自Efaw等人47。缩写：KPFM = 开尔文探针力显微镜;扫描电镜=扫描电子显微镜;BSE = 背散射电子;EDS = 能量色散光谱。 请点击此处查看此图的大图。
图 11：无需拉曼显微镜即可对 KPFM、BSE SEM 和 EDS 进行共定位。 在氧化纯锆（预分离）横截面样品上，将（A）KPFM高度（顶部）和Volta电位图（底部）与（B）SEM（顶部）和EDS元素分析（底部）进行共定位。进行KPFM的区域由右上角SEM图像中的橙色虚线矩形表示，而KPFM Volta电位和EDS Fe丰度图中的红色圆圈表示高VPD区域与富铁颗粒之间的相关性。比例尺 = （A） 8 微米，（B） 25 微米。该数字转载自Efaw等人47。缩写：KPFM = 开尔文探针力显微镜;扫描电镜=扫描电子显微镜;BSE = 背散射电子;EDS = 能量色散光谱。 请点击此处查看此图的大图。
补充材料：开尔文探针力显微镜的标准操作程序。请点击此处下载此文件。
Discussion
由于KPFM以纳米级分辨率测量表面形貌和VPD，因此样品制备对于获得高质量的KPFM图像至关重要。协议部分中讨论的精细渐变抛光步骤是实现金属合金高质量最终表面光洁度的最佳起点。此外，在每个抛光步骤后用光学显微镜检查表面可以确认表面质量的提高（例如，减少可见划痕的数量、尺寸和深度），而使用振动抛光机进行精加工将提供最佳的最终表面质量。最后，在选择抛光化合物和清洁方法时，必须考虑溶剂与样品和封片剂的相容性。除了仔细的样品制备外，共定位不同的表征技术还需要使用通用参考（即基准标记）来指示原点位置和XY坐标轴方向（即样品方向/旋转）6，7，32。有多种可能的方法可以实现此目的。最简单的方法是识别表面上明显的、预先存在的特征，这些特征可以通过肉眼或光学显微镜看到。要使此方法起作用，特征需要具有定义明确、易于识别的原点（例如，拐角或突起）并表现出清晰的方向。此处描述的CuSil钎焊样品展示了满足这些要求的微米级特征，使共定位变得简单（图1和图5）30。此外，两个相分离区域的独特可见颜色提供了对其组成的见解（即铜与富银）。也许创建基准标记的最佳、最可重复的方法是纳米压痕，尽管这需要使用独立的纳米压痕仪或 AFM 集成的纳米压痕仪系统。纳米压痕可以以多种方式排列，但最明显的是使用一个缩进作为原点，并使用两个沿正交轴对齐的附加压痕来指示从原点开始的 X 和 Y 方向，如 AM Ti64 示例（图 2）32 所示。最后，还可以通过划伤或标记表面（例如，使用金刚石划线器、剃须刀片或显微操纵器探针尖端;或不可磨灭的墨水或永久性记号笔）来建立基准标记。当没有明显的表面特征和/或纳米压痕时，划痕基准点可能是有益的;然而，这些方法可能会导致问题，特别是在检查腐蚀性能时（例如，划痕会损坏表面，使其容易受到腐蚀）。如果使用划痕基准点，则应将划痕放置在离检查表面稍远的地方，以帮助确保划痕不会影响实验结果。同样，油墨污染可能会影响腐蚀性能，因此，在研究腐蚀以外的材料特性时，最好使用这些方法。
由于KPFM中VPD的定量取决于交流偏置和直流调零电位的应用，因此从样品表面到AFM卡盘的路径必须是连续的。因此，如果样品以某种方式与卡盘电绝缘（例如，它具有背面氧化物涂层，沉积在非导电基板上或被环氧树脂覆盖），则需要进行连接。一种解决方案是使用银浆（参见 材料表）从样品的顶部表面到卡盘画一条线，确保线没有断裂并且在成像前完全干燥。铜带或导电碳带也可用于创建类似的电气连接。无论使用何种方法建立电气连接，在KPFM成像之前，都应使用万用表检查卡盘-样品的连续性。
金属表面的氧化或污染会导致测量的VPD发生剧烈变化。 尽量减少样品接触的氧气量可以减缓表面钝化或降解。防止氧化的一种方法是将AFM放在惰性气氛手套箱中。通过用惰性气体（如氩气或氮气）代替富氧环境，样品表面可以长时间保持相对原始状态（图3）。使用手套箱的另一个好处是消除了地表水，地表水会引入溶解的污染物，加速腐蚀或钝化，并且由于需要增加提升高度而降低分辨率（见下文）。此外，测量的VPD已被证明对相对湿度15，23敏感，因此，如果在环境条件下进行KPFM实验，监测（并理想地报告）相对湿度非常重要。
根据所使用的AFM（参见 材料表）和采用的KPFM实施模式，可用的成像参数和命名法会有所不同。但是，可以制定一些一般性准则。KPFM将AFM形貌与VPD测量相结合。因此，良好的形貌图像是必不可少的第一步，选择设定点以最小化尖端-样品力（从而减少尖端磨损和样品损坏的可能性），同时仍保持形貌的高保真跟踪（通过优化增益和设定点的相互作用）。换句话说，无论形貌成像模式如何，用户都必须在不损坏样品或探头（特别是如果它是金属涂层）的情况下，确定与表面充分相互作用之间的平衡。此外，如果样品脏污或抛光不当，探针尖端可能会与碎屑接触，导致尖端断裂或尖端伪影。还必须避免KPFM Volta电位通道中的地形伪影，这在双通道KPFM模式下更容易实现，例如此处描述的模式。最佳的KPFM成像需要在较低和较高的提升高度之间取得平衡，因为KPFM的横向分辨率随着提升高度的增加而降低，但是短程范德华力（负责支撑AFM形貌测量的尖端 - 样品相互作用）会产生不稳定性，从而影响较低提升高度下长距离静电相互作用的测量。如上所述，在惰性气氛手套箱中工作在这方面是有益的，因为消除地表水层消除了其对针尖-样品相互作用的贡献，从而改善了反馈，从而降低了KPFM提升高度并提高了空间分辨率，由于恒定（基本上为零）湿度和减少电荷筛选，具有更可重复的VPD的额外好处。同样，降低表面粗糙度（即更好的抛光）可以降低提升高度并提高KPFM分辨率，因为避免地形伪影的一个好的经验法则是将提升高度设置为大约等于扫描区域内最高的高纵横比表面特征的高度。在确定最佳提升高度时发挥作用的另一个因素是提升模式通过期间的探头振荡幅度 - 较大的振幅赋予小VPD更高的灵敏度，但代价是需要更大的提升高度以避免地形伪影或撞击表面（通常在提升扫描阶段显示为突然的峰值）。同样，表面越光滑，在给定振荡幅度下可以达到的提升高度就越低，从而提高空间分辨率和Volta电位灵敏度 - 良好的样品制备是关键。最后，在捕获KPFM图像时，应记住，较大的扫描尺寸允许更多的样品覆盖范围，但代价是增加扫描时间，因为需要较慢的扫描速率才能通过检测电子设备准确测量Volta电位。
关于在导电材料表面观察到的微观结构的相对贵族性的推断可以通过使用KPFM测量的VPD进行（例如，微电偶，晶间腐蚀，点蚀）。然而，文献中报道的材料绝对伏特电位差异很大18，24，27。这种缺乏可重复性导致了对不同材料系统及其腐蚀行为的误解23，25。因此，为了确定绝对伏特电位（即功函数）或比较跨实验室、探头或天数测量的 VPD，KPFM 探头相对于惰性材料（例如金）的功函数校准至关重要25，48。一些作者在2019年进行的一项研究检查了不同的KPFM探头，并显示了这些探头与铝-硅-金（Al-Si-Au）标准之间测得的VPD的可变性。对于相同标称材料和设计的单个探头，甚至观察到功函数的差异（图 12）25。作为概念验证，前面提到的 316L 不锈钢通过 CuSil 钎焊连接在一起，用作测量绝对 VPD 或功函数的示例性材料。将Kvryan等人30在2016年工作的数据与使用各种探针在同一样品上获得的KPFM VPD进行比较，并用于分析内部钎焊Volta电位。通过使用Al-Si-Au标准的Au部分作为参考工作函数来校准探头工作函数，钎焊相位的测量VPD的可重复性提高了一个数量级以上，从几百毫伏（图12A）提高到几十毫伏（图12C）。通过直接测量惰性参考的功函数（例如，通过光发射光谱或俄歇电子能谱）或使用密度泛函理论25，48计算功函数，可以实现校准的进一步改进。
图12：探头校准对KPFM Volta电位重现性的影响 。 （A）相对于三种不同的PFQNE-AL探针获得的CuSil钎焊样品中富铜和富银区域的VPD。（B） 相对于左侧纵坐标轴上显示的 Al-Si-Au 标准的金部分的相同三个探头的 VPD，以及根据密度泛函理论计算得出的右纵坐标轴上显示的修正 PFQNE-AL 功函数值。（C） 富铜和富银区域的绝对 VPD，通过相对于钎焊样品成像前成像的 Al-Si-Au 标准品的金进行缩放而获得的富铜和富银区域的绝对 VPD。左纵坐标轴（使用图 C上面的公式计算）表示钎焊样品相和金标准之间的VPD。右纵坐标轴（使用面板 C 下面的方程计算）根据面板 B 中计算的探头的修改功函数表示每个相位的结果修改功函数。该数字转载自Efaw等人25。缩写：KPFM = 开尔文探针力显微镜;VPD = 伏特电位差。 请点击此处查看此图的大图。
综上所述，KPFM Volta电位图与SEM技术（包括SE图像、BSE图像、EDS元素组成图和EBSD反极图）的共定位可以洞察结构-性能-性能的关系。同样，其他纳米到微米尺度的表征技术，如扫描共聚焦拉曼显微镜，也可以共定位，以提供进一步的结构见解。然而，在共同定位多个表征工具时，样品制备至关重要，包括最大限度地减少表面粗糙度和碎屑，以及识别或创建可靠的基准标记以指示样品成像原点和轴（即方向或旋转）。此外，必须考虑给定表征技术对后续测量的潜在影响，因此，最好先进行KPFM（既无损又对表面污染高度敏感），然后再进行其他表征方法。最后，重要的是尽量减少表面污染物，考虑和监测（或者更好的是消除）测试环境（例如环境湿度）的混杂影响，并正确校准KPFM探头的工作函数，以便对文献中报道的KPFM Volta电位测量进行可靠、有意义的比较。为此，建议使用惰性气氛手套箱来容纳AFM系统（或者，如果没有，则采用另一种形式的湿度控制/低湿度环境）和具有良好表征工作功能的金或其他惰性参考材料标准品进行探头校准。
Disclosures
作者没有利益冲突需要披露。
Acknowledgments
除下文特别说明外，所有AFM和KPFM成像均在博伊西州立大学表面科学实验室（SSL）进行，共定位扫描共聚焦拉曼显微镜也是如此，共定位SEM / EDS成像在博伊西州立材料表征中心（BSCMC）进行。大部分工作中使用的手套箱AFM系统是根据美国国家科学基金会主要研究仪器（NSF MRI）批准号1727026购买的，该批准号也为PHD和OOM提供了部分支持，而拉曼显微镜则由美光技术基金会资助购买。作者感谢美光科技使用其手套箱AFM系统来确保MRI资助的初步数据，包括获取本手稿 图3 所示的二元MgLa合金的惰性气氛KPFM图像。NSF CAREER资助编号1945650也为OOM和MFH提供了部分支持，而CME和MFH承认来自NASA爱达荷州太空资助联盟EPSCoR种子基金的额外资金。FWD得到了综合纳米技术中心的支持，该中心是能源部基础能源科学用户设施办公室。桑迪亚国家实验室是一个多任务实验室，由霍尼韦尔国际公司的全资子公司桑迪亚有限责任公司的国家技术和工程解决方案公司管理和运营，为美国能源部国家核安全管理局根据合同DE-NA0003525。
作者感谢Jasen B. Nielsen为KPFM成像制备钎焊样品。二元MgLa合金（图3）由澳大利亚莫纳什大学的Nick Birbilis提供，并得到美国陆军研究实验室（协议号W911NF-14-2-0005）的支持。Kari （Livingston） Higginbotham因其对Cu-Ag-Ti钎焊样品的KPFM成像和分析贡献而受到赞赏。美国国家标准与技术研究院（NIST）的Nik Hrabe和Jake Benzing因有益的讨论而受到认可，以及他们在准备（包括印刷，抛光和创建纳米压痕基准点）和在NIST对AM Ti-6Al-4V样品进行SEM / EBSD分析方面的广泛贡献，而Jake Benzing则拥有国家研究委员会博士后研究助理。
本文描述了客观的技术结果和分析。论文中可能表达的任何主观观点或意见均为作者的观点，并不一定代表美国能源部、美国国家航空航天局、国家标准与技术研究院、国家科学基金会或美国政府的观点。
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Atomic force microscope | Bruker | Dimension Icon | Uses Nanoscope control software, PF-KPFM module/key enabled |
| Colloidal silica polish | Leco | 812-121-300 | Abrasive: 0.08 μm (80 nm). Used as a finishing polish for metals. Great when preparing samples for performing high resolution EBSD. |
| Conductive silver paint, Pelco | Ted Pella | 16062 | Other products with similar conductivity can be used (e.g., Pelco #16031 or 16034), but this product combines fast ambient drying, low VOC, high mechanical strength, easy cleanup/removal, and relatively low sheet resistance: https://www.tedpella.com/adhesive_html/Adhesive-Comparison.aspx |
| Diamond slurry | Buehler | MetaDi Supreme, Polycrystalline Diamon Suspension | Final steps in polishing the sample. Start with 1 μm, then move to 0.05 μm (50 nm). |
| Digital Multimeter | Fluke | Fluke 21 Multimeter | For checking continuity from the AFM stage/chuck to the sample surface, confirming proper grounding and biasing, etc. |
| Epoxy | Buehler | EpoThin 2 | 4:1 ratio of resin to hardener. Mixed together and used for mounting samples to help with polishing and experiments. |
| Ethanol | Sigma Aldrich | 459828 | 200 proof, spectrophotometric grade. Used to clean samples after polishing and/or prior to imaging. |
| Glovebox, inert atmosphere | MBraun | LabMaster Pro MB200B + MB20G gas purification unit | Custom design (leaktight electrical feedthroughs, vibration isolation, acoustical noise and air current minimization, etc.) and depth for use with Bruker Dimension Icon AFM, 3 gloves, argon atmosphere |
| Image overlap software | Microsoft | PowerPoint | Other software products can be used as desired depending upon user knowledge. The essential software capabilities needed are translation, rotation, and scaling of images, as well as ideally adjustment of image transparency during overlay of KPFM/other microscopy images. |
| KPFM probe | Bruker | PFQNE-AL | Have also tried Bruker SCM-PIT and SCM-PIC probes, as well as solid Pt probes from Rocky Mountain Nanotechnology, but have found PFQNE-AL probes to provide superior performance |
| KPFM standard | Bruker | PFKPFM-SMPL | 8 mm x 8 mm silicon wafer patterned with a 3 x 9 array of rectangular islands of aluminum (50 nm thick) surrounded by gold (50 nm thick). Mounted on a 15 mm steel disk with top surface gold layer electrically connected to disk. |
| Nanoindenter | Hysitron | TS 75 | Nanoindented additively manufactured Ti-6Al-4V samples in a right triangle pattern to create an origin and XY axes for co-localized imaging. |
| Nanscope Analysis | Bruker | Version 2.0 | Free AFM image processing and analysis software package, but proprietary, designed for, and limited to Bruker AFMs; similar functionality is available from free, platform-independent AFM image processing and analysis software packages such as Gwyddion, WSxM, and others |
| Polisher | Allied | MetPrep 3 | Used during slurry polishing |
| Probe holder | Bruker | DAFMCH | Specific to the particular AFM used, but must provide a direct electrical path from the probe to the instrument; DAFMCH is the standard contact and tapping mode probe holder for the Dimension Icon AFM, suitable for KPFM |
| Raman microscope, scanning confocal | Horiba | LabRAM HR Evolution | Scanning confocal Raman microscope with 442 nm, 532 nm, and 633 nm excitation wavelengths/lasers (used 532 nm doubled Nd:YAG); 10x, 20x, 50x, and 100x Olympus objectives; 50-250 mm adjustable confocal pinhole, 0.8 m imaging spectrometer with 600 and 1800 line/mm gratings; TE cooled 256 x 1024 CCD array detector; and 80 mm x 100 mm Marzhauser motorized XYZ stage plus DuoScan mirror capabilities for scanning |
| Sample Puck | Ted Pella | 16218 | Product number is for 15 mm diameter stainless steel sample puck. Also available in 6 mm, 10 mm, 12 mm, and 20 mm diameters at https://www.tedpella.com/AFM_html/AFM.aspx#anchor842459 |
| Scanning electron microscope | Hitachi | S-3400N-II | Located at Boise State. Used to perform co-localized SEM/EDS on all samples except additively manufactured (AM) Ti-6Al-4V. |
| Scanning electron microscope | Zeiss | Leo | Field Emission SEM. Located at NIST's Boulder, CO, campus. Used to provide co-localized SEM/EBSD on the AM Ti-6Al-4V samples. |
| Silicon carbide grit paper (abrasive discs) | Allied | 120 grit: 50-10005, 400 grit: 50-10025, 800 grit: 50-10035, 1200 grit: 50-10040 | Polished samples progressively from ANSI standard 120 grit to 1200 grit prior to employing any slurries. Note that ANSI standard 120 grit corresponds to P120 (European), while ANSI standard 1200 grit corresponds to P4000 (European) - i.e., the ANSI (US Industrial Grit) and European FEPA (P-Grading) abrasives characterization standards agree at coarse grits, but diverge numerically for finer abrasives. |
| Sonicator | VWR (part of Avantor) | 97043-992 | Used to clean samples via sonication after polishing. |
| Ultrahigh purity nitrogen (UHP N2), 99.999% | Norco | SPG TUHPNI - T | T size compressed gas cylinder of ultrahigh purity (99.999%) nitrogen for drying samples |
| Variable Speed Grinder | Buehler | EcoMet 3000 | Used with silicon carbide grit papers during hand polishing. |
| Vibratory polisher | Buehler | AutoMet 250 Grinder Polisher | Used to polish samples for longer periods of time. Automatic polishing. |
References
- Borgani, R., et al. Intermodulation electrostatic force microscopy for imaging surface photo-voltage. Applied Physics Letters. 105 (14), 143113 (2014).
- Femenia, M., Canalias, C., Pan, J., Leygraf, C. Scanning Kelvin probe force microscopy and magnetic force microscopy for characterization of duplex stainless steels. Journal of the Electrochemical Society. 150 (6), 274 (2003).
- Sathirachinda, N., Pettersson, R., Pan, J. Depletion effects at phase boundaries in 2205 duplex stainless steel characterized with SKPFM and TEM/EDS. Corrosion Science. 51 (8), 1850-1860 (2009).
- Kvryan, A., et al. Corrosion initiation and propagation on carburized martensitic stainless steel surfaces studied via advanced scanning probe microscopy. Materials. 12 (6), 940 (2019).
- Kharitonov, D. S., et al. Surface and corrosion properties of AA6063-T5 aluminum alloy in molybdate-containing sodium chloride solutions. Corrosion Science. 171, 108658 (2020).
- Green, C. M., Hughes, W. L., Graugnard, E., Kuang, W. Correlative super-resolution and atomic force microscopy of DNA nanostructures and characterization of addressable site defects. ACS Nano. 15 (7), 11597-11606 (2021).
- Klein, W. P., et al. Multiscaffold DNA origami nanoparticle waveguides. Nano Letters. 13 (8), 3850-3856 (2013).
- Heusler, K. E., Landolt, D., Trasatti, S.
- Jones, D. Principles and Prevention of Corrosion. 2nd ed. , Prentice Hall. Hoboken, NJ. (1996).
- Nonnenmacher, M., O'Boyle, M., Wickramasinghe, H. K.
- Voigtländer, B. Work function, contact potential, and Kelvin probe AFM. Atomic Force Microscopy. NanoScience and Technology. , Springer. Cham. (2019).
- Melitz, W., Shen, J., Kummel, A. C., Lee, S. Kelvin probe force microscopy and its application. Surface Science Reports. 66 (1), 1-27 (2011).
- Bagotsky, V. S. Fundamentals of electrochemistry. , John Wiley & Sons, Inc. Hoboken, New Jersey. (2006).
- Bockris, J. O. M., Reddy, A. K. N., Gamboa-Aldeco, M. Modern Electrochemistry 2A: Fundamentals of electrodics. , Kluwer Academic Publishers. (2002).
- Schmutz, P., Frankel, G. S. Characterization of AA2024-T3 by scanning Kelvin probe force microscopy. Journal of the Electrochemical Society. 145 (7), 2285-2295 (1998).
- Blucher, D. B., Svensson, J. E., Johansson, L. G., Rohwerder, M., Stratmann, M. Scanning Kelvin probe force microscopy - A useful tool for studying atmospheric corrosion of MgAl alloys in situ. Journal of the Electrochemical Society. 151 (12), 621-626 (2004).
- Guillaumin, V., Schmutz, P., Frankel, G. S. Characterization of corrosion interfaces by the scanning Kelvin probe force microscopy technique. Journal of the Electrochemical Society. 148 (5), 163-173 (2001).
- Hurley, M. F., et al. Volta potentials measured by scanning Kelvin probe force microscopy as relevant to corrosion of magnesium alloys. Corrosion. 71 (2), 160-170 (2015).
- Jonsson, M., Thierry, D., LeBozec, N. The influence of microstructure on the corrosion behaviour of AZ91D studied by scanning Kelvin probe force microscopy and scanning Kelvin probe. Corrosion Science. 48 (5), 1193-1208 (2006).
- Örnek, C., Engelberg, D. L. Correlative EBSD and SKPFM characterisation of microstructure development to assist determination of corrosion propensity in grade 2205 duplex stainless steel. Journal of Materials Science. 51 (4), 1931-1948 (2016).
- Rohwerder, M., Hornung, E., Stratmann, M. Microscopic aspects of electrochemical delamination: An SKPFM study. Electrochimica Acta. 48 (9), 1235-1243 (2003).
- Schmutz, P., Frankel, G. S. Corrosion study of AA2024-T3 by scanning Kelvin probe force microscopy and in situ atomic force microscopy scratching. Journal of the Electrochemical Society. 145 (7), 2295-2306 (1998).
- Örnek, C., Leygraf, C., Pan, J. On the Volta potential measured by SKPFM - Fundamental and practical aspects with relevance to corrosion science. Corrosion Engineering, Science and Technology. 54 (3), 185-198 (2019).
- Cook, A. B., et al. Calibration of the scanning Kelvin probe force microscope under controlled environmental conditions. Electrochimica Acta. 66, 100-105 (2012).
- Efaw, C. M., et al. Toward improving ambient Volta potential measurements with SKPFM for corrosion studies. Journal of the Electrochemical Society. 166 (11), 3018-3027 (2019).
- Örnek, C., Leygraf, C., Pan, J. Passive film characterisation of duplex stainless steel using scanning Kelvin probe force microscopy in combination with electrochemical measurements. npj Materials Degradation. 3 (1), 8 (2019).
- Rohwerder, M., Turcu, F. High-resolution Kelvin probe microscopy in corrosion science: Scanning Kelvin probe force microscopy (SKPFM) versus classical scanning Kelvin probe (SKP). Electrochimica Acta. 53 (2), 290-299 (2007).
- Mallinson, C. F., Watts, J. F. Communication-The effect of hydrocarbon contamination on the Volta potential of second phase particles in beryllium. Journal of the Electrochemical Society. 163 (8), 420-422 (2016).
- Liu, R. L., et al. Controlling the corrosion and cathodic activation of magnesium via microalloying additions of Ge. Scientific Reports. 6, 28747 (2016).
- Kvryan, A., et al. Microgalvanic corrosion behavior of Cu-Ag active braze alloys investigated with SKPFM. Metals. 6, 91-107 (2016).
- Davis, P. H., et al. Phase separation in Ti-6Al-4V alloys with boron additions for biomedical applications: Scanning Kelvin probe force microscopy investigation of microgalvanic couples and corrosion initiation. JOM. 69 (8), 1446-1454 (2017).
- Benzing, J. T., et al. Impact of grain orientation and phase on Volta potential differences in an additively-manufactured titanium alloy. AIP Advances. 11 (2), 025219 (2021).
- Baker, H., Avedesian, M. M. Magnesium and Magnesium Alloys ASM Specialty Handbook. , ASM International. Materials Park, OH. (1999).
- Polmear, I. J., Nie, J. -F., Qian, M., St. John, D. Light Alloys: Metallurgy of the Light Metals. , Butterworth-Heinemann. Oxford, UK. (2017).
- Saha, P., et al. Rechargeable magnesium battery: Current status and key challenges for the future. Progress in Materials Science. 66, 1-86 (2014).
- Jacobson, D. M., Humpston, G. Principles of Brazing. , ASM International. Materials Park, OH. (2005).
- Paiva, O. C., Barbosa, M. A. Microstructure, mechanical properties and chemical degradation of brazed AISI 316 stainless steel/alumina systems. Materials Science and Engineering: A. 480 (1-2), 306-315 (2008).
- Kozlova, O., Voytovych, R., Devismes, M. F., Eustathopoulos, N. Wetting and brazing of stainless steels by copper-silver eutectic. Materials Science and Engineering: A. 495 (1-2), 96-101 (2008).
- Boyer, R. R. An overview on the use of titanium in the aerospace industry. Materials Science and Engineering: A. 213 (1), 103-114 (1996).
- Gurrappa, I. Characterization of titanium alloy Ti-6Al-4V for chemical, marine and industrial applications. Materials Characterization. 51 (2), 131-139 (2003).
- Leyens, C., Peters, M. Titanium and Titanium Alloys: Fundamentals and Applications. , John Wiley & Sons. Hoboken, NJ. (2003).
- Elias, C. N., Lima, J. H. C., Valiev, R., Meyers, M. A. Biomedical applications of titanium and its alloys. JOM. 60 (3), 46-49 (2008).
- Mohammed, M. T., Khan, Z. A., Siddiquee, A. N. Beta titanium alloys: The lowest elastic modulus for biomedical applications: A review. International Journal of Chemical, Molecular, Nuclear, Materials and Metallurgical Engineering. 8 (8), 821-827 (2014).
- Oezcan, M., Haemmerle, C. Titanium as a reconstruction and implant material in dentistry: Advantages and pitfalls. Materials. 5 (9), 1528-1545 (2012).
- Tan, X., et al. Graded microstructure and mechanical properties of additive manufactured Ti-6Al-4V via electron beam melting. Acta Materialia. 97, 1-16 (2015).
- Cox, B. Pellet-clad interaction (PCI) failures of zirconium alloy fuel cladding - A review. Journal of Nuclear Materials. 172 (3), 249-292 (1990).
- Efaw, C. M., et al. Characterization of zirconium oxides part II: New insights on the growth of zirconia revealed through complementary high-resolution mapping techniques. Corrosion Science. 167, 108491 (2020).
- Castanon, E. G., et al. Calibrated Kelvin-probe force microscopy of 2D materials using Pt-coated probes. Journal of Physics Communications. 4 (9), 095025 (2020).
