プログラムされた温度脱着ガスクロマトグラフィー - 電子捕獲型検出器による微量爆発性気体の定量的検出

1Chemical Sensing & Fuel Technology, Chemistry Division, U.S. Naval Research Laboratory, 2NOVA Research, Inc., 3Bio/Analytical Chemistry, Chemistry Division, U.S. Naval Research Laboratory, 4Navy Technology Center for Safety and Survivability, Chemistry Division, U.S. Naval Research Laboratory
Published 7/25/2014
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Chemistry

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Summary

吸着剤が充填された熱脱着チューブ上に集めTNT及びRDXの爆発性蒸気をトレースは、電子捕獲型検出器でGCに結合され、プログラムされた昇温脱離ガスシステムを用いて分析した。機器分析は、インスツルメンテーション·ドリフトおよび損失のためのサンプルの変動やアカウントを減らすために直接液体蒸着法と組み合わされる。

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Field, C. R., Lubrano, A., Woytowitz, M., Giordano, B. C., Rose-Pehrsson, S. L. Quantitative Detection of Trace Explosive Vapors by Programmed Temperature Desorption Gas Chromatography-Electron Capture Detector. J. Vis. Exp. (89), e51938, doi:10.3791/51938 (2014).

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Abstract

吸着剤が充填された熱脱着管上に溶液規格の直接液体堆積は、トレース爆発性蒸気試料の定量分析のために使用される。直接液体堆積方法は、蒸気及びソリューションのための別個の注入法を使用するよりも蒸気試料の分析及び標準溶液の分析の間に高い忠実度をもたらす、 すなわち 、溶液バイアル中で調製し、蒸気回収管および標準に収集されたサンプル。さらに、この方法は、変動性および定量微量化学検出を最小にすることが理想的計装損失を考慮することができる。電子捕獲型検出器付きガスクロマトグラフィーは、それらの比較的高い電子親和力に起因し、例えばTNT及びRDX等のニトロエネルギー論に敏感計装構成である。しかしながら、これらの化合物の定量は、生存可能な蒸気の蒸気基準なしに困難である。したがって、我々は、組み合わせることによって、蒸気規格の必要性を排除するトレース爆発性蒸気サンプルを分析するための直接液体堆積プロトコル器具の感受性。

Introduction

ガスクロマトグラフィー(GC)は、分析化学の中核機器分析技術であり、化学実験室でのホットプレートやバランスなど間違いなくとしてのユビキタスです。 GCインスツルメンテーションは、化学化合物の多数の製造、同定、および定量のために使用することができ、例えば、水素炎イオン化検出器(FIDを)、光イオン化検出器(PIDが)、熱伝導度検出器(としての検出器の様々に結合させることができる分析物、方法、および用途に応じてのTCD)、電子捕獲検出器(ECDの)、および質量分析計(MS)。小さな試料溶液、特殊なヘッドスペース分析入口、固相マイクロ抽出(SPME)注射器、または熱脱着装置を操作する場合のサンプルは、標準のスプリット/スプリットレス注入口を介して導入することができます。 GC-MSは、しばしば、その有用性、柔軟性の代替または新興、検出技術の妥当性確認及び検証の用途で使用される標準的な技術であるそして確立された化学データベースやライブラリとの識別力を1 - 7 GCおよびそれに関連するサンプリングおよび検出コンポーネントは、分析アプリケーションに挑戦し、日常的な化学分析のための理想的な、より専門的である。

軍事、国土安全保障、および民間企業への関心を高める分析アプリケーションは、同定および定量を含む検出で、爆発的な蒸気の検出をトレースです。 2,4,6 - トリニトロトルエン(TNT)とシクロトリメチレントリニトロアミン(RDX)などの検体は、より広範な、より一般的な化学分析を使用して、特に取り扱いが困難と別々にする物理的性質を持っているので、トレース爆発物の蒸気の検出は、ユニークな分析化学の課題です方法論。比較的低い蒸気圧が比較的高い付着係数と組み合わせたサブppmレベル体積分率(Vの)飽和蒸気濃度、necessit特別なサンプリングプロトコル、計測機器、および定量法を食べた8 - 12電子捕獲型検出器(ECD)または質量分析計(MS)に結合されたGCは、(DNT)、TNT、およびRDX特にジニトロトルエン、爆発的な分析物を定量するための有効な方法である。6,13 - 17、GC-ECDは、その比較的高い電子親和性のニトロエネルギッシュな化合物のために特に有用である。米国環境保護庁(EPA)は、GC-ECDおよびGC-MSを用いた爆発物の分析物を検出するための標準的な方法を作成しているが、これらの方法は、例えば、地下水などの溶液中のサンプル、及び気相で回収されなかったサンプルに焦点を当てている。2 、18から23は、爆発性蒸気を検出するために、代替的なサンプリングプロトコルは、吸着剤が充填された熱脱着試料管を、気コレクションとして使用しなければならないが、定量的検出は、蒸気規格aの欠如のために困難なままで番目の較正方法は、試料管および計測損失を考慮しない。

最近では、GC-ECDに結合された冷却入口システム(TDS-CIS)との熱脱着システムを使用して定量法は、TNTとRDX蒸気用に開発されている。24,25 TDS-CIS-GC-ECDの計装に関連する損失トレースの爆発的な蒸気を特性化したと吸着剤を充填した熱脱着サンプルチューブに直接液相成長法を用いた例を検量線に占めています。しかし、文献は、計装の特性やメソッド開発に焦点を当てたが、実際には、サンプリングされていない分析され、または爆発性蒸気、唯一の解決策基準を定量化したこと。ここでは、焦点は、爆発的な蒸気をサンプリングし、定量するためのプロトコルである。プロトコルと方法論は、他の分析物に拡大し、このような四硝酸ペンタエリトリトール(PETN)などの爆発的な蒸気をトレースすることができます。

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Protocol

1。機器の準備

  1. 楽器、オーブン、検出器を確実に室温である。注入口と検出器へのガス流をオフにします。
  2. GCからのTDSを削除します。商品特有の手順については、製造元のマニュアルを参照してください。
  3. CIS入口からTDSアダプタを取り外し、CISからライナーを取り外します。
  4. ライナーを取り外したまま粒子や破片のためのCISの入口を点検します。圧縮空気、または好ましくは窒素で目に見えるゴミを清掃してください。
  5. フェルールへのライナー結合するためのツールと​​手順を提供し、メーカーを使用して新しいCISライナーに新しいグラファイトフェラルを取り付けます。
  6. CISに装着グラファイトフェラルをライナーを挿入します。 TDSアダプタを交換して、TDSを再マウントします。
  7. パッケージから新しい列を削除すると、列の端部からのシリコーンの保護を削除します。
  8. 列のそれぞれの端にナットとフェルールを挿入します。 ECD検出器ナットとferrulを使用列の反対側の端に1つの列の最後とCISフェルールの電子。
  9. セラミック列切削工具を使用して、列の各端から約10cmを削除します。ナットとフェルールが目詰まりし、破片を避けるために離れて、列の最後から列に残りますが、確認してください。
  10. 機器メーカーのガイドラインを使用して、オーブンに列を固定します。注入口にカラムを挿入します。検出器ポートへの列のもう一方の端を接続します。挿入の深さは、器具、注入口、検出器の製造元に特異的である。正確な列の挿入深さのためのユーザーマニュアルと仕様を参照してください。
    NOTE:プリベークは、検出器ポートにカラムの反対側の端を接続する前に、カラムに必要とされてもよい。プリベークが必要であるかどうかを判断するためにカラムと機器メーカーのマニュアルを参照してください。
  11. 優しく手で締め注入口と検出器のためのそれぞれのポートにナットとフェルールを。レンチを使用して、ウィスコンシン州を締め約回転の四分の一回転ナットとフェルールを番目。あまりにも多くの力や過剰締め付けがリークの原因とフェルールまたは破壊し、目詰まりする列を損傷します。
  12. TDS、注入口、カラム、および検出器を焼く。典型的なベークアウトは、少なくとも2時間、キャリアガスを流しながら、ちょうど最大動作温度(通常300℃)以下のすべてのゾーンで温度を設定で構成されています。
  13. すべてのゾーンを冷却し、漏れのない動作を保証するためにすべてのナットおよびフェルールを締め。ベークアウト中の加熱と冷却はリークを導入することができる、ナットおよびフェルールを緩めることになります。
  14. ロード、またはソフトウェアインターフェースを使用して、器具方法をリロード。正しい温度と流量が達成されたことを確認します。計装は、分析の準備ができています。

標準の2。準備

  1. NGμL千を取り除く-1 3,4-DNT、μL-1のTNT万NG、10,000 NGμLを-1 RDXから冷凍庫や冷蔵庫、3ストック溶液をRTに到達することができます。
  2. 株式1,000百μLを分注NGμL-1 3,4-DNTと琥珀色のサンプルバイアルにアセトニトリル900μLを加える。
  3. ステップ2.2から100 ngの液を100μl-1 3,4-DNT液を分配し、琥珀色のサンプルバイアルにアセトニトリル900μLを加える。
  4. 琥珀色のサンプルバイアルにアセトニトリルステップ2.3および4850μLから10 ngのμL-1 3,4-DNTの溶液150μlを分注する。これは、直接液相堆積のための内部標準である。
  5. 琥珀色のサンプルバイアル中に株式100μLμL-1のTNTソリューション万NG、NGμL株価万-1 RDX溶液100μl、及びアセトニトリル800μLを分注する。
  6. 琥珀色のサンプルバイアルに千NGμL-1 TNTおよびステップ2.5とアセトニトリル900μlの中のRDX溶液100μlを分注する。
  7. 100μlの分注100 NGμL-1アンバーサンプルバイアルにアセトニトリルステップ2.6および900μLからTNTおよびRDXソリューション。
  8. 10 NGμL-1のTNT、琥珀色のサンプル瓶にステップ2.7とアセトニトリル900μLからRDX溶液100μlを分注する。これはサンプルチューブの上に直接液体の堆積のための準備1.0 TNT/1.0のRDX NGμL-1ソリューションの標準を作成します。
  9. 琥珀色のサンプル瓶にステップ2.7およびアセトニトリル940μLを10 ngのμL-1の溶液60μLを分注する。これはサンプルチューブの上に直接液体の堆積のための準備0.6 TNT/0.6のRDX NGμL-1ソリューションの標準を作成します。
  10. 琥珀色のサンプル瓶にステップ2.7およびアセトニトリル960μLを10 ngのμL-1溶液40μlを分注する。これはサンプルチューブの上に直接液体の堆積のための準備0.4 TNT/0.4のRDX NGμL-1ソリューションの標準を作成します。
  11. 10の20μLを分注NGは、琥珀色のサンプルバイアルへのステップ2.7およびアセトニトリル980μlに-1ソリューションを含有した。これはサンプルチューブの上に直接液体の堆積のための準備0.2 TNT/0.2のRDX NGμL-1ソリューションの標準を作成します。
  12. 琥珀色のサンプルバイアルに1.0 ngのμL-1ステップ2.8とアセトニトリル900μlの中の溶液100μlを分注する。これはサンプルチューブの上に直接液体の堆積のための準備0.1 TNT/0.1のRDX NGμL-1ソリューションの標準を作成します。

3。サンプルの採取

  1. 柔軟性のあるシリコンチューブの小片を使用して、サンプルポンプまたは類似の機器に1吸着剤を充填した熱脱着サンプルチューブを接続します。赤色矢印は、試料吸着用空気の流れ方向を示す試料管に設けられ、それはシリコーンチューブとサンプルポンプの方向を指すべきである。
  2. 試料のpumとは反対側の端部にサンプルチューブにピストン流量計を取り付けpは、ステップ3.1に付属。流量はピストン流量計からの読み取り値に応じてサンプル管を通って約100ml分-1であるように、試料流ポンプ上率、または同様の装置を調整する。流量は100ミリリットル分-1所望の設定値の5.0ミリリットル分-1、±に設定する必要があります。
  3. サンプルチューブからピストン流量計を外し、一時的にサンプルポンプをシャットオフしますが、ポンプに接続されたサンプルチューブを残す。サンプルポンプは、サンプルを収集するために再活性化される。サンプルチューブは、コレクションの準備ができている。
  4. 爆発物の蒸気流中でまだ接続サンプルポンプでサンプルチューブを置きます。蒸気源は、固体試料の上のヘッドスペース、オープンな環境、または検体の蒸発の様々なシステムである可能性があります。
  5. 表2にリストされているおおよそのサンプリング時間に基づいてタイマーを設定します。サンプリング時間はsuspecに基づく一般的なガイドラインとして記載されています気相中の物質の濃度テッド。これらのサンプリング時間は、-1分〜100分の流速で、一般に定量のための理想的な較正曲線の中心に質量が得られる。
  6. サンプルポンプをアクティブにして、タイマーを開始する。タイマーが停止し、サンプルポンプをシャットオフするまで待ちます。ポンプからサンプルチューブを外し、サンプルチューブを備えたパッケージに入れてください。分析のためのチューブや店舗をキャップ。
  7. 各サンプルチューブ、サンプル時間、実験ノートブックのサンプル管の流速にスタンプ固有のシリアル番号を記録します。これらの値は、定量のために重要である。

4。検量線の生成

  1. 直接使用されていない、エアコン試料管のガラスフリット上に溶液規格のピペットで5.0μL。サンプルチューブを保持し、堆積中に手袋をはめた手で直立ピペット。
  2. 6 calibratioのそれぞれについて、手順4.1Nの標準3の異なるサンプルチューブの上に。
  3. 0.3 ngのμLの預金5μL-1管のそれぞれに3,4-DNTも同様。
  4. 18試料管(溶液濃度あたり1,2,3,6、溶液濃度は)溶媒を蒸発させるために、少なくとも30分間室温で静置する。
  5. O / N 24,25は、メソッドのためのTDS -シ ​​ス- GC-ECDパラメータの概要は、すべての18のチューブを実行し、分析するために20チューブオートサンプラー、前述のTNTとRDX TDS-CIS-GC-ECD法を使用してください表1に提供。
  6. 18サンプルチューブのそれぞれのクロマトグラム中の3,4-DNT、TNT、およびRDXに関連したピークを統合します。 3,4-DNT、TNTおよびRDXピークはそれぞれ約4.16、4.49および4.95分に発生します。
  7. 注意3,4-DNT、スプレッドシートや研究所にサンプルチューブの上に堆積したTNTおよびRDXの対応する質量と一緒に18管の各々のためのTNTとRDXピーク面積Yのノートブック。
  8. 3,4-DNTのピーク面積で各々のピーク面積で割ることによりTNT及びRDXの両方のピーク面積を正規化する。すべての18の管のためにこれを行う。
  9. 6標準濃度について正規化TNTおよびRDXピーク面積の平均と標準偏差を計算します。
  10. TNTとRDXの両方のための管に存在する分析対象物の質量に対する平均正規化されたピーク面積をプロットします。
  11. TNTとRDXデータポイントの両方の線形トレンドラインを追加します。各分析のための傾きとy切片を識別します。表計算や実験ノートブックの傾き、切片であり、R 2の値を記録します。
  12. 300ºCで3時間と分-1窒素流量500ミリリットルのためのチューブ調和機に使用されるサンプルチューブを置きます。

5。サンプル分析

  1. 0.3 ngのμL-1のサンプルチューブのそれぞれに3,4-DNTの預金5.0μL。
  2. チューブ内から溶媒を蒸発させるために少なくとも30分間室温で静置するternal標準。
  3. TDS-CIS-GC-ECD。24,25にO / Nチューブを実行するために、チューブ20オートサンプラーおよび前述のTNT及びRDX方法を使用する分析方法のための計装パラメータの概要を表1に提供される。
  4. 18サンプルチューブのそれぞれのクロマトグラム中の3,4-DNT、TNT、およびRDXに関連したピークを統合します。 3,4-DNT、TNTおよびRDXピークはそれぞれ約4.16、4.49および4.95分に発生します。
  5. 表計算や実験ノートブックのサンプル管のそれぞれに3,4-DNT、TNTおよびRDXピーク面積に注意してください。
  6. 各分析のために、ボリューム(PPB V)で分の十億で蒸気濃度を計算するピーク面積と検量線を使用してください。式1-4を参照してください。
  7. 300ºCと500ミリリットル分-1の窒素気流で3時間のチューブ調和機に使用されるサンプルチューブを置きます。

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Representative Results

トレース爆発性蒸気サンプルについて定量的な結果を得ることは、器具損失および標準溶液と蒸気試料間の差を考慮するために試料管の上に溶液規格の直接液相堆積法を用いてTDS-CIS-GC-ECDインスツルメンテーションのための較正曲線を確立することから始まる。 TNT及びRDXの微量分析のためのTDS-CIS-GC-ECDの計装および方法は、以前に他の場所で詳細に説明したが、機器パラメータを表1にまとめる。ここで24,25、 図1は、使用して得られたクロマトグラムのシリーズを示してい3,4-DNT、TNT、RDX及び表1の方法とパラメータを出版した。ピークは、それぞれ、4.16、4.49、および4.95分に観察される。内部標準のピーク高さと面積は、TNTとRDXのすべての大衆のための定数であり、分析物の質量のピークの高さと面積が増加している。それぞれについて、TNTおよびRDXのピーク面積質量は、非再現性および試料管噴射に伴う損失を考慮するために3,4-DNTのためのピーク面積によって正規化される。各検体についての正規化ピーク面積を、較正曲線を確立するために試料管上の質量に対してプロットする。線形回帰は、判定の傾き、切片、係数(R 2)を得るために行われる。傾きおよび切片を、質量に蒸気試料についての正規化ピーク面積を変換する、または最終的に濃縮するために使用される。 図2は、図1に示したクロマトグラムから生成された例示的な較正曲線を示す。エラーバーはあたり3回の反復測定値と標準偏差を示している検体の質量(N = 3)。無楽器やサンプリング損失及び線形検出器の応答との理想的な検量線が1に近いR 2の値を持っているでしょう。大幅に0.98未満程度の結束を逸脱R 2の値は、一般的に指標にありインストゥルメントがサービスを必要と、ソリューションの基準が適切に準備されていなかった、またはソリューションの標準と内部標準を適切にサンプル管のガラスフリット上に堆積されていませんでした。

定量のために使用される較正を容易に分析したサンプルを使用してアクセスされ、追跡されるように較正曲線、プロット、および関連する生データは、試料情報と同じスプレッドシートに保存される。試料からの検量線とピーク面積は、以下の式のセットを使用して蒸気濃度を計算するために使用することができる。

式(1) (1)

式2 (2)

式3 (3)

式4

aは 、分析物ピーク面積であり、sは内部標準のピーク面積であり、bは分析物に対する検量線Y切片であり、Sは、分析物の較正曲線の傾きであり、Cは、重量部あたりに換算係数である億体積分率(Vを、10 9)、Mは、分析物の分子質量(gモル-1)であり、Q sは 、サンプル流速(ml分-1)、Lは、ミリリットル〜リットルの変換係数である( 10 3)、R理想気体定数(8.314 kPaのLモル-1 K -1)であり、Tは温度(K)であり、tはサンプル時間(分)であり、Pは圧力(kPa)である。方程式これらの一連の定量値の自動計算のためにスプレッドシートに埋め込むことができる。 ImportantlY、これらの方程式は理想気体を仮定ので、分析物のどれも理想的な気体でないため、濃度が精度の低下があります。

図3は、サービスを必要とするか、新しい溶液規格が準備されるべき器具を示すクロマトグラムの例を示している。 3,4-DNT、TNT、およびRDXとして同定されたもの以外の追加のピークがクロマトグラムに表示されます。吸着剤を充填した熱脱着サンプルチューブを使用する際に吸着材料は繰り返し使用時間の経過とともに劣化し、選択的にだけで、DNT、TNT、およびRDXを吸着しないため、追加のピークは常に存在している。しかし、分解生成物は、適切に維持、機器との3,4-DNT、TNT、およびRDXとの共溶出。26素管は、吸着剤材料のいずれかから存在するピークを識別するために、各キャリブレーションシリーズの前後に実行する必要がありません劣化や蒸気のサンプリング収集中に取り込まれた不純物。これは、Wiを容易に達成される18キャリブレーション標準試料管を検量線に使用される2つの追加位置は配列の最初と最後にブランク管のための自由にされた20試料管オートサンプラの使用を番目。追加のピークは、ブランクで観察されたが、較正曲線を生成するために、溶液を基準に堆積された試料管において観察されていない、典型的には溶液の分析物の分解を示し、新しいソリューション標準を調製し、サンプル管の新しいセット上に堆積されるべきである。試料管は3時間を超えるためにチューブ調和機に残っている場合、追加のピークも観察されている。

さらに、ピーク形状は、具体的には約4.6と4.825分にピークをガウス形状から大幅にずれている。いくつかの計測およびデータ解析ソフトウェアパッケージは、ガウス形状からのずれを定量しようとしたクロマトグラムの各ピークの「対称性」の計算を提供する。この値は、として使用することができるそれが大幅にUnityが完璧なガウスピーク形状を示している団結、逸脱すると、機器のカラムと注入口ライナーを交換するための指標。 ECDはこのようなDNTやTNTなどのニトロ芳香族化合物に非常に敏感であるが、限られたダイナミックレンジを持っています。これは、 図3にピークで約4.825分間見られるように、ダイナミックレンジの上限でクリッピングなるのピークが生じる。ピークがクリッピングされなくなった場合、それは、サンプル収集中に蒸気サンプルのサンプリング時間を短縮する必要があるかもしれません。このような他のすべての夜のように、各サンプル収集シリーズの前または繰り返しのスケジュールで新しい検量線を実行し、機器の性能をカタログし、楽器が貴重なサンプルを分析する前に、メンテナンスや修理が必要な時期を判断するための良い方法です。

図1
図1。例えばCH蒸気サンプルの検量線を生成するための直接液体堆積法でTDS-CIS-GC-ECD計測器を使用した3,4-DNT(内部標準)、TNT、RDXとの分離のromatogram。クロマトグラムにトリミングされています関連部分が、合計ランは8分の長さである。 TNTとRDXピーク面積と高さは、サンプルチューブに、検体の質量を増加しながら、3,4-DNTのピーク面積は(1.5 ngの)比較的一定である:(黒)0.1 ngの、(赤)0.5 NG、(緑) 1.0 ngの、(青)2.0 NG、及び(オレンジ)3.0 NG。 この図の拡大版を表示するには、こちらをクリックしてください。

図2
図2(■)およびTNT(例えば較正曲線ドット使用)RDX溶液規格およびTDS-CIS-GC-ECDの計装と直接液相堆積方法。Y軸上の正規化ピーク面積は3,4-DNTのピーク面積でクロマトグラムにTNT及びRDXピーク面積を分割から得られる、内部標準。エラーバー三溶液標準に従ってレプリケート試料管、又は分析物の質量の平均用の標準偏差を表す。

図3

図3乏しい器具の保守、カラム分解、および試料管吸着材料分解から得られたクロマトグラムを。追加3,4-DNT、TNT以外のピーク、及びRDXピークが観察される。検体量が検出器のダイナミックレンジの上限にあるので、ほぼ4.825分のピークはクリップされる。肩が悪いことを示す、4.850分で表示されます分離。ベースライン、又は下限を、応答がベースラインドリフト及びノイズの増加を引き起こして上昇する。

図4

図4直接液体堆積法のための吸着剤が充填された熱脱着試料管上に溶液を堆積させるための正しい手順を示す概念図。マイクロピペット先端が試料管の側壁のガラスフリットをタッチしていないべきである。新しいチップはまた、分析物および試料管との間のそれぞれの堆積のために使用されるべきである。

図5

図5。吸着剤を充填した熱desorに爆発的な蒸気を回収するための個人的なサンプルポンプを使用する代わりに、ptionの試料管フレキシブルチューブは、所望の流量の電子入力を可能にするマスフローコントローラ(MFC)に試料管を接続するために使用される。ポンプと組み合わせた質量流量コントローラは、自動的にかかわらず、試料管との間の変化の所望の設定点に試料管を通る流量を調整。 6 MFC構成は、共通のポンプにすべてのMFCを接続するためにマニホールドに示されているが、MFCの数の異なる構成が可能であるれる。

パラメーター名 単位
TDS初期温度 25 ºC
TDS最終温度 250 ºC
TDS温度ランプ 40 ºC分-1
TDSはホールド時間 2
TDS流量 455 ミリリットル分-1
TDSモード PTVソルベントベント N / A
TDSトランスファーライン温度 300 ℃で
CIS初期温度 0 ℃で
CIS最終温度 250 ℃で
CIS温度ランプ 12 ℃の秒-1
CISは、ホールド時間 3
CIS流量 108 ミリリットル分-1
CISモード PTVソルベントベント N / A
オーブン初期温度 30 ℃で
オーブン初期保持時間 0.5
オーブン最終温度 250 ℃で
オーブン温度ランプ1 40 ℃で分-1
オーブン温度ホールド1 210 ℃で
オーブン温度ランプ2 40 ℃で分-1
オーブン温度ホールド1 250 ℃で
オーブンホールド時間 1
コラムキャリアガスヘリウム N / A
コラム流量 5.6 ミリリットル分-1
カラム圧力 23.642 ψ
コラムコーティング 5%polysilioxane(DB5-MS) N / A
カラム長さ 15 M
ColuMN内径(ID) 0.25 MM
コラム外径(OD) 250 MM
ECD温度 275 ℃で
ECD流量 60 ミリリットル分-1
ECDキャリアガス窒素 N / A

表1。直接液体蒸着法を利用して、TNTとRDX蒸気の定量のためのTDS -シ ​​ス- GC-ECDの計測パラメータ。

ソリューションTNTとRDX濃度
(NGμL-1)
おおよその蒸気濃度
(PPB V)
サンプリング時間
(分)
0.1 TNT/0.25 RDX 0.050 TNT/0.125 RDX 120
0.4 TNT/1.0 RDX 0.200 TNT/0.500 RDX 30
2.0 TNT/5.0 RDX 1.00 TNT/2.50 RDX 6

表2。TNTおよびRDXの3溶液濃度のために爆発的な蒸気を収集するためのおおよそのサンプリング時間。実際のサンプリング時間は、定量するのに適したクロマトグラムのピークを得るために調整する必要があります。

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Discussion

再現性は、多くの場合、再現性の測定基準として使用されているTDS-CIS-GC-ECDの計装、および相対標準偏差(RSD)と直接液相成長法を使用してトレース爆発蒸気の定量化のための重要な属性である。我々はTNTのための約5%とRDX 10%の間と内のサンプルの再現のためにRSDはを経験している。 15%を超える任意のRSDは、プロトコルの有効性を低下させる変化の一般的な原因を確認するための指標として用いられる。過去に容認できないRSDはにつながっている変化のソースは以下の議論で強調表示されます。

R 2のためのUnityからソリューションの標準とは大きく異なるの反復測定のための比較的大きな標準偏差につながる可能性の変化の一般的な原因は、ソリューションの標準とサンプル管への内部標準の一貫した堆積である。我々は、電子マイクロピペットを最小化するための理想的な発見した手動マイクロピペットとは対照的に、堆積中の変化、。複数の担当者がサンプルコレクションの数日にわたって爆発的な蒸気を定量に関与していた最近のいくつかのプロジェクトが、中に、結果のばらつきの原因は、個人や手動マイクロピペットの彼/彼女の使用状況に大きく依存していた。一見すると、手動のマイクロピペットの使用は比較的簡単に見えますが、プランジャーうつ病とユーザー間のリリースでは、小さな変化は、爆発的な蒸気の定量分析の変動の重要な供給源が得られた。手動マイクロピペットは、電子マイクロピペットのために切り替えたときに、ユーザー間のばらつきは、測定器の変動やサンプリングノイズの間で区別することができませんでした。これは、ソリューションの取り込みや堆積中直立マイクロピペットを保持することも重要です。ソリューションは試料管のガラスフリット上に直接堆積されるべきである、 すなわち 、マイクロピペットチップは、ガラスFにお問い合わせくださいRITはなく、ガラス側の壁。新しいマイクロピペットチップは、各堆積および試料管のために使用されるべきである。 図4は、試料管のガラスフリット上に内部標準液または標準を堆積させるための手順の概念図を示す。

爆発的な蒸気の定量と再現性を減少させることができるバリエーションのもう1つの原因は、蒸気サンプリング手順です。プロトコルでは、市販サンプルポンプがサンプルチューブに接続されており、小止めねじとドライバーを使ってピストン流量計で較正。すべての試料管が試料管とポンプ性能との間の吸着材料の充填の違いを考慮するの流量を調整しなければならない。この手順では、並行して複数のサンプルチューブを収集しようとする場合は特に、面倒でエラーが発生しやすくなります。変動を低減するための電子マニュアルマイクロピペット、マイクロピペットでの置換と同様に、我々はまた、イム有する真空ポンプ及びマスフローコントローラ(MFC)を使用する電子試料管システムをplemented。 図5は、6つの試料管蒸気回収マニホールドの概念図を示す。自動的に試料管との間のパッキングの変動が分-1ユーザが介入することなく100mlに流量を調整するためのマスフローコントローラ(MFC)自動的に正しい。流速は依然として日常的にチェックされ、ピストン流量計で較正したが、流量は、ドライバーではなく、手動で、電子的により調整することができるべきである。これは、単一のMFC試料管収集マニホルドを作成することは可能であるが、 図5に示すMFCベースの設定は、代替方法の拡張性を実証することを意味する。注目すべきは、個々の市販サンプルポンプは、カスタムアセンブリのMFCベースの設定とMFCベースの構成よりも安価であるが、MFCベースの構成では、ばらつきを小さく再現性を向上することができ、使いやすく。

変化もTDS-CIS-GC-ECDの計装に存在している。時間が経つにつれて、分析中の機器の発熱とクールの様々な内部構成要素として、部品が伸縮し、このようなフェルール、ナット、列、およびライナーなどの消耗品、疲労の原因となります。部品が徐々に疲労が避けられ、経時変化の源である。トレースの定量を行う際には(サブ百万分の一の体積、PPM Vで)爆発的な蒸気、機器の性能が徐々に変化が増幅さになる。したがって、典型的に試料の分析の前に、適時に定量のための検量線を確立することが重要である。可能な場合、較正曲線は、サンプル分析が行われるべきものと同じ日に生成されるべきである。これは、時間の制約や器具の作業負荷に常に可能というわけではない。さらに、典型的には少なくとも5つの複製をので、検量線のために、質量、または濃度ごとに使用されているより多くの複製を定量するためのより堅牢な較正曲線を得た。しかし、 図2の検量線を3つの複製で確立した。反復の数は、検出器のダイナミックレンジ全体にわたる完全な較正曲線は、単一のオートサンプラートレイ(2つのブランク、18標準液試料管、二十試料管容量)でO / Nを確立することができるように減少した。分析対象質量当たりの複製数の減少を補うために、新たな検量線は試料を用いて、O / Nで設立された測定器のドリフトに関連する変動を考慮してとの爆発物蒸気の定量化のための試料管のバックログを防止するために、次の日すぐに実行サンプルチューブあたり約20分であるTDS-CIS-GC-ECD、。

このような図1に示す例として、クロマトグラム中の3,4-DNT、TNT、およびRDXのピーク面積を決定、irreproduciを導入することができ、主観プロセスになる可能性が直接液体蒸着法やTDS-CIS-GC-ECDの計装と爆発的な蒸気の定量にビリティ。 GC-ECDインスツルメンテーションが供給される多くのデータ解析ソフトウェアパッケージは、手動および自動ピーク検出との統合方法を含む。データ解析ソフトウェアに設けられたアルゴリズムの多くは31 -クロマトグラフィーデータ分析および自動ピーク検出および統合のためにその関連技術の分野は27長く、広範囲である。ピーク面積を統合するための様々な特性や手順の見直しは、この作業の範囲を超えている。研究グループは、標準化文書、およびサンプルは、より主観的なピーク面積積分プロセスからの蒸気が爆発性の定量の変動を最小にする較正曲線に対して同じ手順を使用することがより重要である。

最後に、サンプルチューブとソリューション標準の分解は、TRAの定量に影響を与えることができるCE爆発蒸気。使用からコンポーネントの疲労およびTDS-CIS-GC-ECD計測器の熱サイクルと同様に、サンプルチューブ内の吸着材料を繰り返しサンプリングし、熱脱着時間の経過とともに低下することがあります。新しいサンプルチューブが密集し、色は白である。試料空気を一方向、キャリアガス、典型的にはヘリウムを流しているように時間の経過と共に、試料管のパッキングは色が緩いと黄色になり、熱脱着の際には反対方向に流れた。黄色は計測器やチューブコンディショナー内で繰り返さ熱サイクルからの吸着材料の劣化を示している。ブランクおよび試料管中の追加のピークはまた、吸着材料の分解生成物の指標である。26は 、各分析の後、試料蒸気が3時間の最大チューブコンディショナーでコンディショニングされている。これは吸着剤材料から残りの材料を脱着し、効果的にサンプルチューブをきれいにすることです。しかし、トンで試料管を出る彼は3時間より長い(300°C)が有意に試料管の寿命を短くし、定量の変動を導入することが比較的高温でコンディショナー。同様に、溶液の基準は、人工的に較正曲線は、各標準中の分析物の質量、または濃度を、低下させるであろう、経時的に劣化する。溶液の劣化を最小限にするために、溶液の基準は、冷凍庫または冷蔵庫内で琥珀色のガラスバイアルに記憶されるべきであり、溶液の基準は、定期的に追加のピークを同定するためにTDS-CISと標準スプリット/スプリットレス注入口なしでGC-ECDを用いて分析されるべきであるまたは分解生成物。例えば、ガスクロマトグラフィー質量分析法または高速液体クロマトグラフィーのような相補的な定量方法もまた、溶液規格が劣化していないと、トレース爆発性蒸気を定量するための直接液体堆積法に適している保証するために使用することができる。

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Acknowledgements

財政支援は、国土安全保障省科学科技術総局によって提供された。

Materials

Name Company Catalog Number Comments
2,4,6-Trinitrotoluene (TNT) Accu-Standard M-8330-11-A-10X 10,000 ng μl-1
Cyclotrimethylenetrinitramine (RDX) Accu-Standard M-8330-05-A-10X 10,000 ng μl-1
3,4-Dinitrotoluene (3,4-DNT) Accu-Standard S-22988-01 1,000 ng μl-1
Tenax® TA Vapor Sample Tubes Gerstel 009947-000-00 Tenax® 60/80
CIS4 Liner Gerstel 014652-005-00 or equivalent
Transfer Line Ferrule Gerstel 001805-008-00
Inlet Liner Ferrule Gerstel 001805-040-00
CIS4 Ferrule Gerstel 007541-010-00
ECD Detector Ferrule Agilent 5181-3323
DB5-MS Column Res-Tek 12620

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References

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