프로그램 된 온도 탈착 가스 크로마토 그래피 - 전자 캡처 검출기에 의해 추적 폭발성 증기의 양이 감지

1Chemical Sensing & Fuel Technology, Chemistry Division, U.S. Naval Research Laboratory, 2NOVA Research, Inc., 3Bio/Analytical Chemistry, Chemistry Division, U.S. Naval Research Laboratory, 4Navy Technology Center for Safety and Survivability, Chemistry Division, U.S. Naval Research Laboratory
Published 7/25/2014
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Chemistry

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Summary

흡착제 충진 열탈착 튜브에 수집 TNT 및 RDX의 폭발성 증기 트레이스 전자 포획 검출기 (GC)에 결합 된 온도 프로그래밍 탈착 시스템을 이용하여 분석 하였다. 기기 분석은 계측 드리프트 및 손실에 대한 샘플의 변화와 계정을 줄이기 위해 직접 액체 증착 방법과 결합됩니다.

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Field, C. R., Lubrano, A., Woytowitz, M., Giordano, B. C., Rose-Pehrsson, S. L. Quantitative Detection of Trace Explosive Vapors by Programmed Temperature Desorption Gas Chromatography-Electron Capture Detector. J. Vis. Exp. (89), e51938, doi:10.3791/51938 (2014).

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Abstract

흡착제 충진 열탈착 튜브 상 용액 표준의 직접 액체 증착 추적 폭발성 기체 샘플의 정량 분석​​을 위해 사용된다. 직접 액체 증착 방법은 증기 및 해결책에 대한 별도의 주입 방법을 사용하는 것보다 수증기 샘플의 분석 및 용액 표준의 분석과 높은 충실도를 산출, 즉, 용액을 바이알에서 제조 증기 수거 튜브 및 표준에 수집 된 샘플. 또한,이 방법은 변화와 양적 추적 화학 탐지를 최소화하기위한 이상적 장비의 손실을 설명 할 수 있습니다. 전자 포착 검출기 가스 크로마토 그래피는 상대적으로 높은 전자 친화도에 의한 같은 TNT와 RDX와 같은 니트로 지학, 민감한 장비의 구성입니다. 그러나, 이들 화합물의 증기 정량 가능한 증기 기준없이 어렵다. 따라서, 우리는 결합하여 증기 표준에 대한 요구를 제거추적 폭발성 증기 샘플을 분석 할 수있는 직접 액체 증착 프로토콜을 사용하여 장비의 감도.

Introduction

가스 크로마토 그래피 (GC)은 분석 화학의 핵심 기기 분석 기법 및 화학 실험실에서 핫 플레이트 또는 균형으로 틀림없이 유비 쿼터스입니다. GC 계측 화학 화합물의 다수의 제조, 식별 및 정량을 위해 사용될 수 있고, 그러한 화염 이온화 검출기 (FIDS), 광 이온화 검출기 (PID들), 열 전도도 검출기 (같은 검출기의 다양한 결합 될 수있다 TCDs), 전자 포착 검출기 (ECDs)와 질량 분석기 (MS), 분석, 방법 및 응용 프로그램에 따라 다릅니다. 작은 샘플 솔루션 전문 헤드 스페이스 분석 입구, 고상 마이크로 추출 (SPME) 주사기, 또는 열 탈착 시스템을 사용하는 경우 샘플은 표준 분할 / splitless의 입구를 통해 도입 될 수있다. GC-MS는 종종 때문에 유틸리티, 유연성의 대체 또는 신흥 탐지 기술의 검증 및 검증 응용 프로그램에서 사용되는 표준 기술이다설립 화학 데이터베이스 및 라이브러리 1 식별 전원 -. 7 GC 및 관련 샘플링 및 감지 구성 요소는 분석 응용 프로그램에 도전, 일상 화학 분석에 적합하고보다 전문이다.

군사, 국토 보안 및 상업 기업에 대한 관심을 증가 분석 응용 프로그램은 식별 및 정량 등의 검출과, 폭발성 증기 탐지 추적 할 수 있습니다. 2,4,6 - 트리니트로 톨루엔 (TNT)과 cyclotrimethylenetrinitramine (RDX) 등의 분석은, 넓은,보다 일반적인 화학 분석을 사용하여, 특히 처리하기 어렵고 별도의 확인 물리적 특성을 가지고 있기 때문에 추적 폭발성 증기 감지 독특한 분석 화학의 도전 방법. 상대적으로 낮은 증기압과 상대적으로 높은 점착 계수와 함께 하위 부품 당 만 부피 (ppm으로 V) 포화 증기 농도, necessit특별한 샘플링 프로토콜, 계측 및 정량 방법을 먹었다 - 8. 12 전자 캡처 검출기 (ECD) 또는 질량 분석기 (MS)에 결합 GC는 (DNT), TNT와 RDX 특히 디 니트로 톨루엔, 폭발 분석 정량을위한 효과적인 방법입니다 . 6,13 - 17 GC-ECD 때문에 상대적으로 높은 전자 친화도의 니트로 화합물 정력에 특히 유용합니다. 미국 환경 보호국 (EPA)은 GC-ECD와 GC-MS를 사용하여 폭발 분석 검출을위한 표준 방법을 만들었습니다,하지만 이러한 방법은 지하수 솔루션 샘플 및 기상에 수집되지 샘플에 초점을 맞추고있다. 2 , 18-23은 흡착제로 채워진 열 탈착 샘플 튜브 증기 수집하지만 정량적 검출 폭발적인 증기, 다른 샘플링 프로토콜이 사용되어야합니다을 감지하기 위해 증기로 인한 표준의 부족으로 여전히 어려운차 교정 방법은 샘플 튜브 및 계측 손실을 고려하지 않는.

최근에, GC-ECD에 결합 냉각 입구 시스템 (TDS-CIS)로 열 탈착 시스템을 사용하는 정량 방법 TNT 및 RDX 증기 용으로 개발되었다. TDS-CIS-GC-ECD 계측과 연관된 24,25 손실 트레이스 폭발성 증기 특성화하고, 흡착제로 채워진 열 탈착 샘플 튜브에 직접 액체 증착 방법을 사용하여 실시 예 교정 곡선에 차지한다. 그러나 문학은 계측 특성 및 방법 개발 그러나 실제로, 샘플링하지 분석 또는 정량 결코 폭발성 증기, 유일한 해결책 표준에 초점을 맞추었다. 여기서, 초점은 폭발성 증기를 샘플링 및 정량을위한 프로토콜이다. 프로토콜 및 방법은 다른 분석으로 확장하고 펜타 에리트 리톨 테트라 니트 레이트 (PETN)와 같은 폭발성 증기를 추적 할 수 있습니다.

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Protocol

1. 악기 준비

  1. 기기, 오븐, 및 감지기를 확인 실온에 있습니다. 입구와 검출기에 가스 흐름을 끕니다.
  2. GC에서 TDS를 제거합니다. 악기 특정 절차에 대한 제조업체의 사용 설명서를 참조하십시오.
  3. CIS 입구에서 TDS 어댑터를 제거하고 CIS에서 라이너를 제거합니다.
  4. 라이너가 제거되는 동안 입자와 파편의 CIS 입구를 검사합니다. 압축 공기, 또는 바람직하게는 질소와 눈에 보이는 이물질을 청소합니다.
  5. 페룰 - 투 - 라이너 바인딩에 대한 제조 업체 제공 도구 및 지침을 사용하여 새 CIS 라이너에 새 흑연 페룰을 연결합니다.
  6. CIS에 첨부 된 흑연 페룰로 라이너를 삽입합니다. TDS 어댑터를 교체하고 TDS를 다시 마운트합니다.
  7. 포장에서 새 열을 제거하고 열의 끝에서 실리콘 보호를 제거합니다.
  8. 열의 각 끝에 너트와 페럴을 삽입합니다. ECD 검출기 너트와 ferrul를 사용한 컬럼의 끝과 열의 반대쪽 끝의 CIS 페룰을위한 전자.
  9. 세라믹 열 절단 도구를 사용하여 열의 각 끝에서 약 10cm를 제거합니다. 너트 및 페룰이 막힘과 파편을 피하기 위해 멀리 열의 끝에서 컬럼에 남아 있지만 확인.
  10. 악기 제조 업체의 지침을 사용하여 오븐에 열을 고정합니다. 입구에 열을 삽입합니다. 검출기 포트에 컬럼의 다른 쪽 끝을 연결합니다. 삽입의 깊이는 악기, 입구, 및 검출기 제조 업체에 따라 다릅니다. 정확한 열 삽입 깊이에 대한 사용자 매뉴얼 및 사양을 참조하십시오.
    참고 : 미리 빵이 검출기 포트에 열의 반대쪽을 연결하기 전에 열이 필요할 수 있습니다. 미리 빵이 필요한 경우인지 여부를 결정하기 위해 열 및 장비 제조 업체 설명서를 참조하십시오.
  11. 조심스럽게 입구와 발견을 위해 각 포트에 너트와 페럴을 손으로 조입니다. 렌치를 사용하여, 위스콘신 조약 회전 4 회전 너트와 페럴을 토륨. 너무 많은 힘 이상 조임이 누수의 원인이되는 페룰 또는 파괴하고 방해하는 열을 손상시킬 수 있습니다.
  12. TDS, 입구, 열 및 검출기를 굽는다. 일반적인 빵을 밖으로 모든 영역에 대한 설정 온도로 구성되어 단지 최대 작동 온도 (일반적으로 300 ℃) 이하에서 최소 2 시간 동안 캐리어 가스를 흐르는 동안.
  13. 모든 영역을 냉각하고 누수없는 작동을 보장하기 위해 모든 너트와 페럴 체결 해주십시오. 베이크 아웃 동안 가열 및 냉각 누수를 소개 할 수있는 너트와 페럴 느슨하게하는 원인이됩니다.
  14. 로드 또는 소프트웨어 인터페이스를 사용하여, 기기의 방법을 다시로드. 확인 정확한 온도와 유량이 달성되었습니다. 계측 분석을위한 준비가되어 있습니다.

표준 2. 준비

  1. 에서 μL -1 3,4-DNT, 10,000 NG μL -1 TNT, 10,000 NG μL -1 RDX 1000 NG를 제거냉동고 또는 냉장고와 세 주식 솔루션은 RT에 도달 할 수 있습니다.
  2. μL -1 3,4-DNT 주식의 100 μL 1,000 NG를 분배하고 황색 견본 작은 유리 병에 아세토 니트릴 900 μl를 추가합니다.
  3. μL -1 단계 2.2에서 3,4-DNT 솔루션 100 NG의 100 μl를 분배하고 황색 견본 작은 유리 병에 아세토 니트릴 900 μl를 추가합니다.
  4. 10 NG μL -1 황색 견본 작은 유리 병에 단계 2.3 및 아세토 니트릴 4,850 μL에서 3,4-DNT 솔루션 150 μl를 분배. 여기에는 직접 액체 증착을위한 내부 표준입니다.
  5. 호박 견본 작은 유리 병에 주식의 100 μL μL -1 TNT 솔루션 10,000 NG, NG ㎕의 주식 1 만 -1 RDX 용액 100 μL, 아세토 니트릴 800 μl를 분배.
  6. 호박 견본 작은 유리 병에 1,000 NG μL -1 TNT와 단계 2.5 및 아세토 니트릴 900 μL에서 RDX 용액 100 μl를 분배.
  7. 100 μL의 분배μL -1 황색 견본 작은 유리 병에 단계 2.6 및 아세토 니트릴 900 μL에서 TNT와 RDX 솔루션 100 NG.
  8. 10 NG μL -1 TNT와 호박 견본 작은 유리 병에 단계 2.7 및 아세토 니트릴 900 μL에서 RDX 용액 100 μl를 분배. 이 μL -1 샘플 튜브 상에 직접 액체 증착을위한 준비 솔루션의 표준 1.0 TNT/1.0 RDX의 NG를 만듭니다.
  9. 호박 견본 작은 유리 병에 단계 2.7 및 아세토 니트릴 940 μL의 10 NG μL -1 용액 60 μl를 분배. 이 μL -1 샘플 튜브 상에 직접 액체 증착을위한 준비 솔루션의 표준 0.6 TNT/0.6 RDX의 NG를 만듭니다.
  10. 호박 견본 작은 유리 병에 단계 2.7 및 아세토 니트릴 960 μL의 10 NG μL -1 용액 40 μl를 분배. 이 μL -1 샘플 튜브 상에 직접 액체 증착을위한 준비 솔루션의 표준 0.4 TNT/0.4 RDX의 NG를 만듭니다.
  11. 10의 20 μl를 분배NG는 황색 견본 작은 유리 병에 단계 2.7 및 아세토 니트릴 980 μL에서 -1 솔루션을 μL. 이 μL -1 샘플 튜브 상에 직접 액체 증착을위한 준비 솔루션의 표준 0.2 TNT/0.2 RDX의 NG를 만듭니다.
  12. 호박 견본 작은 유리 병에 1.0 NG μL -1 단계 2.8 및 아세토 니트릴 900 μL의 용액 100 μl를 분배. 이 μL -1 샘플 튜브 상에 직접 액체 증착을위한 준비 솔루션의 표준 0.1 TNT/0.1 RDX의 NG를 만듭니다.

3. 시료 채취

  1. 유연한 실리콘 튜브의 작은 조각을 사용하여 샘​​플 펌프 또는 유사한 장비로 한 흡착제 채워진 열 탈착 샘플 튜브를 연결한다. 빨간 화살표는 시료 흡착 공기 흐름 방향을 나타내는 샘플 튜브 상에 제공되고, 이는 실리콘 튜브 및 샘플 펌프의 방향으로 포인팅한다.
  2. 샘플 PUM으로부터 대향 단부에서 샘플 관으로 피스톤 유량계를 부착p는 3.1 단계에서 부착. 유량은 피스톤 유량계로부터 판독에 따른 샘플 튜브를 통해 약 100 ㎖ 분 -1이되도록, 유동 샘플 펌프 속도, 또는 유사한 장치를 조정한다. 유속은 100 ㎖ 분 -1 원하는 설정치 -1 최소한 5.0 ㎖를 ±하도록 ​​설정되어야한다.
  3. 샘플 튜브에서 피스톤 유량계를 분리하고 일시적으로 샘플 펌프를 차단하지만, 펌프에 연결된 샘플 튜브를 둡니다. 샘플 펌프는 샘플 수집을 시작할 활성화됩니다. 샘플 튜브 수집을위한 준비가되어 있습니다.
  4. 폭발물 증기 스트림에 아직 연결 샘플 펌프 샘플 튜브를 놓습니다. 증착 원은 고체 샘플 위 헤드 스페이스, 개방 환경, 또는 피 분석 기화 다양한 시스템 일 수있다.
  5. 표 2에 근사 샘플링 시간에 기초하여 타이머를 설정한다. 샘플링 시간은이 의심에 근거 일반적인 지침으로 나열된기상의 물질의 테드 농도. 선택된 샘플링 시간 -1 분 100 ㎖의 유속으로, 일반적으로 정량 최적 검량선의 중앙에 질량을 산출한다.
  6. 샘플 펌프를 활성화하고 타이머를 시작합니다. 타이머가 중지 샘플 펌프를 종료 할 때까지 기다립니다. 펌프에서 샘플 튜브를 분리하고 샘플 튜브와 함께 제공되는 포장에 넣습니다. 분석을위한 관 및 저장 모자.
  7. 각 샘플 튜브, 샘플 시간 및 실험실 노트북 샘플 튜브에 대한 유동 속도에 찍혀 고유 일련 번호를 기록한다. 이 값은 정량을 위해 중요 할 것이다.

4. 교정 곡선 생성

  1. 직접 미사용, 에어컨 샘플 튜브의 유리 프릿의 용액 표준 피펫 5.0 μL. 증착 동안 장갑을 낀 손으로 샘플 튜브 및 피펫 똑바로 잡으십시오.
  2. 여섯 calibratio의 각 단계 4.1를 반복N 표준 세 가지 샘플 튜브 상.
  3. 0.3 NG μL -1 튜브에 각각 3,4-DNT뿐만 아니라 계약금 5 μL.
  4. 여덟 샘플 튜브 (용액 농도 당 세, 여섯 용액 농도) 용매를 증발 이상 실온에서 30 분 동안 앉아 수 있습니다.
  5. O / N (24, 25)이 메소드의 TDS-CIS-GC-ECD 매개 변수의 요약은 모두 여덟 튜브를 실행하고 분석하는 스물 튜브 자동 시료 주입기 및 이전에 기술 TNT와 RDX TDS-CIS-GC-ECD 방법을 사용 표 1에 제공 하였다.
  6. 여덟 샘플 튜브의 각 크로마토 그램에서 3,4 - DNT, TNT 및 RDX와 관련된 피크들을 통합한다. 3,4-DNT, TNT와 RDX 피크는 각각 약 4.16, 4.49 및 4.95 분에 발생합니다.
  7. 주 3,4-DNT, 스프레드 시트 및 실험 실용의 샘플 튜브에 부착 된 TNT와 RDX의 해당 질량과 함께 여덟 튜브의 각 TNT와 RDX 피크 면적Y 노트북.
  8. 3,4 - DNT 대한 피크 면적에 의해 각 피크 면적을 분할함으로써 TNT 및 RDX 모두에 대한 피크 면적을 정상화. 모두 여덟 튜브에 대해이 작업을 수행합니다.
  9. 여섯 표준 농도에 대한 정규화 TNT 및 RDX 피크 영역의 평균 및 표준 편차를 계산한다.
  10. TNT와 RDX 모두 튜브에 존재하는 분석의 질량 대 평균 정규화 피크 면적을 그린다.
  11. TNT와 RDX 데이터 포인트 모두를위한 선형 추세선을 추가합니다. 각 분석의 기울기와 y 절편을 확인합니다. 스프레드 시트 및 실험실 노트북의 기울기, 절편, 및 R 2 값을 기록합니다.
  12. 300 º C에서 3 시간 및 분 -1 질소 유량 500 ㎖의 튜브 조절에 사용되는 샘플 튜브를 놓습니다.

5. 샘플 분석

  1. 0.3 NG μL -1 샘플 튜브에 각각 3,4-DNT의 예금 5.0 μL.
  2. 튜브로부터의 용매를 증발시켜, 적어도 30 분 동안 RT에서 앉아있게영원한 표준.
  3. TDS-CIS-GC-ECD. (24, 25)에 O / N 튜브를 실행하는 스물 튜브 자동 시료 주입기 및 이전에 기술 TNT와 RDX 방법을 사용하여 분석 방법에 대한 계측 매개 변수의 요약은 표 1에 제공된다.
  4. 여덟 샘플 튜브의 각 크로마토 그램에서 3,4 - DNT, TNT 및 RDX와 관련된 피크들을 통합한다. 3,4-DNT, TNT와 RDX 피크는 각각 약 4.16, 4.49 및 4.95 분에 발생합니다.
  5. 스프레드 시트 및 실험실 노트북에서 샘플 튜브 각각에 대한 3,4 - DNT, TNT와 RDX의 피크 면적을합니다.
  6. 각각의 분석에 대해 볼륨 (PPB의 V)로 부품 당 억의 증기 농도를 계산하는 피크 면적 및 교정 곡선을 사용합니다. 식 1-4를 참조하십시오.
  7. 300 º C에서 3 시간 및 분 -1 질소 공기 흐름을 500 ㎖의 튜브 조절에 사용되는 샘플 튜브를 놓습니다.

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Representative Results

트레이스 폭발성 증기 샘플 정량적 결과를 얻기 악기 손실 및 해결책 표준 및 증기 샘플 간의 차이를 고려하는 샘플링 튜브 상 용액 표준의 직접 액체 증착 방법을 이용하여 TDS-CIS-GC-ECD 계측에 대한 검량선을 확립 시작된다. TNT 및 RDX 추적 분석 TDS-CIS-GC-ECD 계측 및 방법은 이전에 다른 곳에서 상세히 설명되었지만, 기기 파라미터는 표 1에 요약되어있다. 여기서 24,25,도 1은 사용 얻어진 크로마토 그램의 시리즈를 보여준다 3,4-DNT, TNT와 RDX 표 1의 메소드 매개 변수를 발표했다. 봉우리는 각각 4.16, 4.49, 그리고 4.95 분에서 관찰된다. 내부 표준에 대한 피크의 높이와 면적은 TNT와 RDX의 모든 대중을위한 일정, 분석의 질량 피크의 높이와 면적이 증가하는 동안. 각각의 TNT와 RDX에 대한 피크 면적질량 irreproducibility 및 샘플 튜브 주입과 관련된 손실을 고려하여 3,4-DNT 피크 면적에 의해 정규화된다. 각각의 분석 물에 대한 정규화 된 피크 면적이어서 검량선을 설정하는 샘플 튜브의 질량 대 플롯. 선형 회귀는 기울기, 절편, 및 판정 (R 2)의 계수를 얻기 위해 수행된다. 기울기와 절편을 질량 증기 샘플에 대한 정규화 된 피크 면적을 변환하거나, 궁극적 농도. 2는도 1에 나타낸 크로마토 그램에서 생성 된 예시적인 교정 곡선을 보여준다 위해 사용된다. 오차 막대는 당 세 개의 복제에 측정 한 표준 편차를 나타낸다 분석 물의 질량 (N = 3). 아무 악기 나 샘플링 손실 및 선형 검출기 응답 이상적인 교정 곡선은 일치에 가까운 R 2 값을 가질 것이다. 크게 단결을 벗어나 R 2 값은 약 0.98 이하보다, 일반적으로 지표에서입니다strument는 표준 용액 제대로 제조 또는 표준 용액 및 내부 표준이 제대로 샘플 튜브의 유리 프릿 상에 증착되지 않았다되지 않은, 서비스를 필요로한다.

정량 분석​​을 위해 사용되는 보정이 쉽게 액세스하고 분석하여 샘플에 추적되도록 검량선, 플롯, 및 관련 미가공 데이터는, 샘플 정보와 같은 스프레드 시트에 저장된다. 샘플로부터 검량선 및 피크 영역은 다음의 방정식 세트를 사용하여 증기의 농도를 계산하기 위해 사용될 수있다 :

식 (1) (1)

식 2 (2)

식 3 (3)

식 4

분석 물질 피크 면적이고, s는 B가 분석 물에 대한 검량선 Y 절편이며, 내부 표준 물질의 피크 면적이며, S는 피 분석 물에 대한 검량선 기울기이고, C는 행 변환율이다 부 당 억 체적 (PPB의 V, 10 15), M은 피 분석 물에 대한 분자량 (g 몰 -1)이며, Q의 샘플 유속 (ML 분 -1), L은 밀리리터의 리터 변환율이다 (입니다 10 3), R은 이상 기체 상수 (8.314 L kPa의 K -1-1)이며, T는 온도 (K)이고, t는 샘플 시간 (분)이고, P는 압력 (kPa)이다. 방정식의이 시리즈는 정량 값의 자동 계산을 위해 스프레드 시트에 포함 할 수 있습니다. ImportantlY,이 방정식은 이상 기체를 가정하고 분석 중 어느 것도 이상적인 가스 없기 때문에 농도의 정확성의 감소가있다.

그림 3은 장비가 서비스 또는 새로운 솔루션 표준의 필요성에 준비를해야합니다 나타냅니다 크로마토 그램의 예를 보여줍니다. 3,4-DNT, TNT와 RDX로 확인 이외의 추가 피크 크로마토 그램에 나타납니다. 흡착제 충진 열탈착 샘플 튜브를 사용하는 경우, 흡착재가 반복 사용과 시간 경과에 열화에 선택적 단지 DNT, TNT, RDX 및 흡착되지 않기 때문에 추가의 피크는 항상 존재한다. 그러나, 분해 제품은 제대로 유지 악기와 3,4-DNT, TNT, 그리고 RDX와 공동 용출. 26 빈 관은 흡착 물질 중 하나에서 존재하는 피크를 확인하기 위해 각 교정 시리즈 전후에 실행해야하지 않는다 분해 또는 증기 샘플링 수집하는 동안 촬영 된 불순물. 이것은 쉽게 WI를 달성십팔 보정 표준 샘플 튜브는 검량선 사용하고 두 개의 추가 위치가 시퀀스의 시작과 끝 부분에 빈 튜브 자유롭게되어 스무 샘플 튜브 오토 샘플러의 사용을 토륨. 추가의 피크가 빈에서 관찰되지만 검량선을 생성하는 용액 표준 증착 샘플 튜브에서 관찰되지 전형적 용액 피검 저하​​ 및 새로운 솔루션 표준은 제조 및 샘플 튜브의 새로운 세트에 증착 될 수 있다는 것을 가리킨다. 샘플 튜브는 3 시간 이상에 대한 관의 조화에 남아있는 경우 추가 피크도 관찰되었다.

또한, 피크 형상은 특별히 봉우리에서 약 4.6과 4.825 분, 가우시안 형상으로부터 크게 벗어나. 일부 계측 및 데이터 분석 소프트웨어 패키지는 가우시안 형상으로부터 편차를 정량화하려고 크로마토 그램에서 각 피크에 대한 "대칭"계산을 제공한다. 이 값으로 사용될 수있다그것은 크게 단결 완벽한 가우스 피크 모양을 나타냅니다 연합에서 이탈 할 때 기기의 열 및 입구 라이너를 대체하는 지표. ECD는 DNT와 TNT와 같은 니트로 방향족 화합물에 매우 민감하지만, 제한된 동적 범위를 가지고 있습니다. 이것은도 3에서의 피크시 약 4.825 분 동안 바와 같이, 동적 범위의 상한에 잘린 버리는 피크 초래한다. 피크 클립핑이되면, 그때는 시료를 수집하는 동안 증기 샘플에 대한 샘플링 시간을 감소시킬 필요가있을 수있다. 각각의 샘플 컬렉션 시리즈 전 또는 다른 모든 밤으로 반복되는 일정에 새로운 보정 곡선을 실행하면, 기기가 가치있는 샘플을 분석하기 전에 유지 보수 또는 서비스를 필요로하는 경우 기기의 성능을 카탈로그 및 확인하는 좋은 방법입니다.

그림 1
그림 1. 예를 들어 채널증기 샘플의 교정 곡선을 생성하는 직접 액체 증착 방법으로 TDS-CIS-GC-ECD의 장비를 사용하여 3,4-DNT의 분리 (내부 표준), TNT와 RDX의 romatogram. 크로마토 그램으로 다듬은 관련 부분 만 전체 실행은 8 분 길이입니다. TNT와 RDX 피크 면적과 높이가, 샘플 튜브에 대한 분석의 질량이 증가하면서 3,4-DNT의 피크 면적은 (1.5 NG) 비교적 일정 : (블랙) 0.1 NG (빨강) 0.5 NG, (녹색) 1.0 NG, (파란색) 2.0 NG, 그리고 (오렌지) 3.0 NG가. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.

그림 2
그림 2. (■) TNT와 (의 예 교정 곡선 점 사용) RDX용액 표준 및 TDS-CIS-GC-ECD 계측와 직접 액체 증착 방법. Y-축상의 표준화 된 피크 면적은 3,4-DNT 대한 피크 면적에 의해 크로마토 그램에서 TNT 및 RDX 피크 면적을 분할로부터 얻어진다 내부 표준. 오차 막대는 세 가지 솔루션의 표준에 따라 복제 샘플 튜브, 또는 분석 질량의 평균에 대한 하나의 표준 편차를 나타냅니다.

그림 3

그림 3. 가난한 기기 유지 보수, 열 분해 및 샘플 튜브 흡착재 저하로 인한 크로마토 그램이. 추가 3,4-DNT, TNT 이외의 봉우리와 RDX 피크가 관찰된다. 피 분석 질량 검출기의 동적 범위의 상한에 있기 때문에 약 4.825 분에서 피크 클리핑된다. 어깨는 가난을 나타내는 4.850 분에 나타납니다분리. 베이스 라인, 또는 하한, 응답은베이스 라인 드리프트 및 잡음 증가의 원인이 상승한다.

그림 4

도 4. 직접 액체 증착법위한 흡착제로 채워진 열 탈착 샘플 튜브에 용액을 증착하기위한 올바른 순서를 나타내는 개념도. 마이크로 피펫 팁은 유리 프릿을 터치 및 샘플 튜브의하지 측벽한다. 새로운 팁 분석 및 샘플 튜브 사이의 각각의 증착도를 사용해야합니다.

그림 5

그림 5. 흡착제로 채워진 열 desor에 폭발성 증기를 수집하기 위해 개인 샘플 펌프를 사용하는 대신ption를 샘플 튜브. 유연한 튜브는 원하는 유량의 전자 입력을 허용 유량 제어기 (MFC)로 샘플 튜브를 연결하는 데 사용된다. 펌프와 결합 될 때 질량 흐름 제어기는 자동 상관없이 샘플 튜브 사이 변이의 원하는 세트 포인트로 샘플 튜브를 통해 유량을 조정. 여섯 MFC 구성은 일반적인 펌프 모두 MFC를 연결하는 매니 폴드로 도시하지만, MFC의 수가 다른 구성도 가능한다.

매개 변수 이름 단위
TDS 초기 온도 25 º C
TDS 최종 온도 (250) º C
TDS 온도 램프 (40) º C 분 -1
TDS는 시간을 잡아 2
TDS 유량 455 분 ML -1
TDS 모드 PTV 용제 벤트 N / A
TDS 전송 라인의 온도 (300) ° C
CIS 초기 온도 0 ° C
CIS 최종 온도 (250) ° C
CIS 온도 램프 12 ° C 초 -1
CIS는 시간을 잡아 3
CIS 유량 108 분 ML -1
CIS 모드 PTV 용제 벤트 N / A
오븐 초기 온도 (30) ° C
오븐 초기 대기 시간 0.5
오븐 최종 온도 (250) ° C
오븐 온도 램프 1 (40) ° C 분 -1
오븐 온도 홀드 1 (210) ° C
오븐 온도 램프 2 (40) ° C 분 -1
오븐 온도 홀드 1 (250) ° C
오븐 유지 시간 1
열 캐리어 가스 헬륨 N / A
열 유량 5.6 분 ML -1
열 압력 23.642 PSI
열 코팅 5 % polysilioxane (DB5-MS) N / A
열 길이 15
Colu미네소타 내경 (ID) 0.25 mm
열 외경 (OD) (250) mm
ECD 온도 275 ° C
ECD 유량 (60) 분 ML -1
ECD 캐리어 가스 질소 N / A

표 1. 직접 액체 증착 방법을 사용하여 TNT와 RDX 증기의 정량에 대한 TDS-CIS-GC-ECD 계측 매개 변수를 설정합니다.

솔루션 TNT와 RDX 농도
(NG μL -1)
대략적인 증기 밀도
(PPB V)
샘플링 시간
(분)
0.1 TNT/0.25 RDX 0.050 TNT/0.125 RDX (120)
0.4 TNT/1.0 RDX 0.200 TNT/0.500 RDX (30)
2.0 TNT/5.0 RDX 1.00 TNT/2.50 RDX 6

표 2. TNT와 RDX의 세 가지 용액의 농도에 폭발성 증기를 수집하기위한 대략적인 샘플링 시간. 실제 샘플링 시간은 정량에 적합한 크로마토 그램에서 피크를 산출하기 위해 조정해야 할 수도 있습니다.

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Discussion

재현성은 종종 재현성에 대한 메트릭으로 사용되는 TDS-CIS-GC-ECD의 계측 및 상대 표준 편차 (RSD)에 직접 액체 증착 방법을 사용하여 추적 폭발성 증기의 정량을위한 중요한 특성입니다. 우리는 TNT 약 5 %와 RDX 10 %의 간 및 내 샘플 재현성 RSDS을 경험했다. 15 % 이상 상관 RSD는 프로토콜의 효과를 감소 변화의 공통 소스를 확인하는 지표로 사용된다. 과거에 허용 할 수없는 RSDS에 LED가 변화의 원인은 다음의 논의에서 강조 표시됩니다.

R 2 일치에서 솔루션 표준과 상당한 편차 복제 측정을 위해 상대적으로 큰 표준 편차로 이어질 수 변화의 일반적인 소스 솔루션 표준의 일관성 증착 및 샘플 튜브 상에 내부 표준입니다. 우리는 전자 마이크로 피펫을 최소화하기위한 최적의 발견서, 마이크로 피펫 달리 증착 동안 변화. 여러 직원이 샘플 컬렉션 며칠 동안 폭발적인 증기를 정량에 참여했다 최근의 여러 프로젝트 중, 결과의 변화의 원인은 개인과 수동 마이크로 피펫의 그 / 그녀의 사용에 크게 의존했다. 언뜻보기에, 수동 마이크로 피펫의 사용은 비교적 간단 나타나지만, 플런저 우울증과 사용자 사이의 릴리스의 작은 변화는 폭발성 증기의 정량 분석​​에서 변화의 중요한 소스를 얻었다. 수동 마이크로 피펫이 전자 마이크로 피펫으로 전환되었을 때, 사용자의 변화는 기기의 변화와 샘플링 잡음 사이에 구별 할 수 없습니다. 이 솔루션의 이해와 증착하는 동안 마이크로 피펫을 수직으로 유지하는 것도 중요합니다. 이 솔루션은 샘플 튜브의 유리 프릿에 직접 입금해야한다, 즉, 마이크로 피펫 팁은 유리 F를 문의해야RIT 아닌 유리 측벽. 새로운 마이크로 피펫 팁이 각각의 증착 및 샘플 튜브.도 4에도 사용되어야 샘플 튜브의 유리 프릿에 내부 표준 또는 용액 표준 증착 과정의 개념도를 나타낸다.

폭발성 증기의 정량과 재현성을 감소 할 수 있습니다 변화의 또 다른 소스는 증기 샘플링 절차입니다. 프로토콜에 상업적인 샘플 펌프는 샘플 튜브에 연결되고 작은 세트 스크류 및 드라이버를 사용하여 피스톤 유량계 교정. 모든 샘플 튜브는 샘플 튜브 및 펌프 성능 사이 흡착재의 패킹 차이를 고려하기 위해 유량이 조정되어야한다. 이 절차는 병렬로 여러 샘플 튜브를 수집하려고 특히, 복잡하고 오류가 발생하기 쉬운 수 있습니다. 편차를 줄이기 위해 전자 마이크로 피펫으로 서, 마이크로 피펫의 교체와 유사하게, 또한 메신저했다진공 펌프 및 질량 흐름 제어기 (MFC)를 사용하여 전자 샘플 튜브 시스템 plemented.도 5 여섯 샘플 튜브 증기 수집 매니 폴드의 개념도를 나타낸다. 샘플 튜브와 자동적 최소한 100ml로 유량을 조정 -1 사용자 개입없이 사이 포장에서 변화를 자동으로 수정 개의 MFC. 유속은 여전히​​ 일상적 검사되고 피스톤 유량계 교정 만 유량 드라이버로 전자적 오히려 수동보다 조정될 수있다한다. 그것은 단일 MFC 샘플 튜브 수집 매니 폴드를 작성하는 것이 가능하지만,도 5에서 볼 MFC 기반 구성은 다른 방법의 확장 성을 입증하는 것을 의미한다. 특히, 각각의 상용 샘플 펌프는 사용자 지정 어셈블리 MFC 기반 구성 및 MFC 기반 구성보다 저렴하지만, MFC 기반의 구성은 변화를 줄이고 재현성을 향상 할 수 있으며,사용하기 쉽습니다.

편차는 TDS-CIS-GC-ECD 계측에 존재한다. 시간이 지남에 따라 분석하는 동안 기기의 가열 및 냉각의 다양한 내부 구성 요소로, 부품 신축 등 페룰, 견과류, 열, 라이너 등의 소모품의 피로를 일으키는 원인이됩니다. 구성 요소의 점진적 피로는 피할 수없는 시간에 따른 변화의 원천입니다. 추적의 정량을 수행 할 때 (하위 부품 당 만 볼륨, PPM v 님) 폭발성 증기, 기기 성능의 점진적인 변화가 증폭된다. 따라서, 일반적으로 샘플 분석 전에, 적시에 정량 검량선을 설정하는 것이 중요하다. 가능한 경우 시료 분석이 실시되는대로, 검량선은 당일 생성한다. 이는 시간 제한 및 악기 워크로드에 항상 가능한 것은 아니다. 또한, 일반적으로 적어도 다섯 복제물은 검량선 때문에 들면 질량 또는 농도 당 사용더 복제물은 정량보다 강력한 검량선을 얻었다. 그러나, 그림 2의 교정 곡선은 세 개의 반복으로 설립되었다. 반복 실험의 수는 검출기의 전체 동적 범위에 걸쳐 완전 검량선은 단일 오토 샘플러 트레이 (이 블랭크, 여덟 용액의 표준 샘플 튜브, 및 스물 샘플 튜브 용량)에 O / N을 설립 할 수 있도록 감소되었다. 분석 질량 당 회 반복의 수가 감소를 보상하기 위해, 새로운 보정 곡선 샘플 O / N 설립 된 악기 드리프트와 관련된 변화에 대한 계정 및 폭발물 증기의 정량 함께 샘플 튜브의 백 로그를 방지하기 위해 다음 날 즉시 실행 약 샘플 튜브 당 20 분이다 TDS-CIS-GC-ECD.

도 1에서 볼 수있는 예로서 크로마토 그램의 3,4 - DNT, TNT와 RDX에 대한 피크 면적을 결정, irreproduci을 소개 할 수있는 주관적인 과정이 될 수 있습니다직접 액체 증착 방법 및 TDS-CIS-GC-ECD 계측 폭발성 증기의 정량에 부 합성. GC-ECD 계측과 함께 제공된 다수의 데이터 분석 소프트웨어 패키지는 수동 및 자동 피크 검출 및 통합 방법을 포함한다. 데이터 분석 소프트웨어에 제공된 많은 알고리즘을 가진 31 - 크로마토 그래피 데이터 분석 및 자동 피크 검출 및 통합을위한 관련 기술의 필드 (27), 길고 넓은이다. 피크 면적을 통합하기위한 다양한 특성과 절차의 전체 리뷰가이 범위에 포함되지 않습니다. 연구 그룹은, 표준화 문서 및 샘플 주관적 피크 면적 통합 프로세스로부터 폭발적인 증기 정량의 변화를 최소화하기로 검량선과 동일한 방법을 사용하는 것이 더 중요하다.

마지막으로, 샘플 튜브 용액 및 표준 열화 TRA의 정량 분석​​에 영향을 미칠 수CE 폭발성 증기. 사용 및 TDS-CIS-GC-ECD 계측의 열 순환의 구성 요소의 피로와 유사하게, 샘플 튜브에 흡착 물질은 반복 샘플링 및 열 탈착에 시간이 지남에 따라 저하 될 수 있습니다. 새로운 샘플 튜브를 단단히 포장 및 색상에 흰색입니다. 샘플 공기가 한 방향으로 캐리어 가스, 통상적으로 헬륨에 유입 될 때의 시간 동안, 샘플 튜브 포장 색 느슨하고 황색이되고, 열 탈착 동안 반대 방향으로 흐른다. 노란 색은 계측 및 튜브 컨디셔너 내에서 반복 열 사이클에서 흡착 물질의 저하를 나타냅니다. 블랭크 샘플 튜브의 추가 피크도 흡착재 분해물의 지표이다. 26 각각 분석 한 후, 샘플 증기는 3 시간의 최대 동안 튜브 조화에서 가동된다. 이는 흡착재에서 남아있는 재료를 효과적으로 탈착 및 샘플 튜브를 청소하는 것이다. 그러나 t에서 샘플 튜브를두기그는 3 시간 이상 (300 ° C)를 크게 샘플 튜브의 수명을 단축하고 정량의 변화를 도입 할 수 비교적 높은 온도 조절기. 마찬가지로, 용액 표준 인위적 검량선 각 표준 분석 물의 질량 또는 농도를 감소시킬 것이다 이는 시간이 지남에 저하한다. 용액 저하를 최소화하기 위해, 용액을 표준 냉동실이나 냉장고와 용액 표준 주기적 TDS-CIS 추가적인 피크를 식별하는 표준 분할 / splitless 주입구없이 GC-ECD를 사용하여 분석해야의 호박색 유리 바이알에 저장되어야 또는 해산물. 예컨대, 가스 크로마토 그래피 질량 분석법 또는 고성능 액체 크로마토 그래피와 같은 상보 정량 방법은, 또한 용액 표준이 저하하고 추적 폭발성 증기 정량을위한 직접 액체 증착 방법에 적합하지 않은 보장하기 위해 사용될 수있다.

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Acknowledgements

금융 지원은 국토 안보부 과학학과 기술 이사회에 의해 제공되었다.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
2,4,6-Trinitrotoluene (TNT) Accu-Standard M-8330-11-A-10X 10,000 ng μl-1
Cyclotrimethylenetrinitramine (RDX) Accu-Standard M-8330-05-A-10X 10,000 ng μl-1
3,4-Dinitrotoluene (3,4-DNT) Accu-Standard S-22988-01 1,000 ng μl-1
Tenax® TA Vapor Sample Tubes Gerstel 009947-000-00 Tenax® 60/80
CIS4 Liner Gerstel 014652-005-00 or equivalent
Transfer Line Ferrule Gerstel 001805-008-00
Inlet Liner Ferrule Gerstel 001805-040-00
CIS4 Ferrule Gerstel 007541-010-00
ECD Detector Ferrule Agilent 5181-3323
DB5-MS Column Res-Tek 12620

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References

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